DE1124629B - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsaeurenitrilgebilden, wie Faeden, Fasern oder Filme, durch Nassspinnen - Google Patents

Description

Acrylnitrilfasern werden gewöhnlich durch Trockenverspinnung von Polymerlösungen in heißer Luft gewonnen, wobei das Polymerlösungsmittel verdampft wird und die Faser im Gelzustand erscheint. In den letzten Jahren ist jedoch auch die Naßverspinnung von Fasern benutzt worden, wobei eine Polymerlösung in ein Koagulationsbad gesponnen wird. Die üblichsten Polymerlösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Butyrolaceton, Äthylencarbonat und Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid. Die üblichsten Koagulationsflüssigkeiten sind Wasser, konzentrierte wäßrige Elektrolytlösungen, wäßrige Lösungen der benutzten Polymerlösungsmittel, Isopropanol, Glycerin und Nitroalkane, die bekanntlich unterschiedliche Koagulationsfähigkeiten für Acrylnitril-Polymerlösungen haben. So haben reines Wasser und Glycerin hohe Koagulationskraft, die jedoch die gebildete Faser brüchig und schwammig macht und ihr eine geringe Festigkeit erteilt. Der Faden kann deshalb nicht merklich während der Koagulation gestreckt werden, ohne daß die Gefahr eines Bruches und einer Schwächung der mechanischen Eigenschaften des Fadens besteht.

Bekannt ist ferner das Naßspinnen von Tripolymeren aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in Nitroalkanen mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül in ein Fällbad, das ganz oder zu mehr als 50% aus Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., besteht. Infolge der niedrigen Siedepunkte von Nitromethan und Nitroäthan müssen dabei jedoch Spinntemperaturen von 50 bis 80° C angewandt werden, was den Nachteil hat, daß eine Streckung der Fasern im Fällbad kaum möglich ist. Demgegenüber gestattet die Erfindung die Anwendung von wesentlich höheren Spinntemperaturen, nämlich von 130° C, was den Vorteil hat, daß der Faden im Spinnbad stärker, und zwar bis zum Siebenfachen der ursprünglichen Fadenlänge, gestreckt werden kann. An sich haben nämlich Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen eine verhältnismäßig schwache Koagulationskraft, was eine langsame Koagulation ergibt und gestattet, die geformte Faser selbst noch im Koagulationsbad für die Orientierung der Moleküle zu strecken. Andererseits rufen jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe eine deutliche Porosität der Fäden mit einem Verlust an Abriebfestigkeit hervor, obgleich ihre Reißfestigkeit hoch ist. Infolgedessen ist es wichtig, die richtige Fällungsgeschwindigkeit einzuhalten, da bei zu rascher Fällung ein schwammiger Faden entsteht.
Gemäß der Erfindung löst man Polyacrylsäure-

Verfahren zur Herstellung

von Polyacrylsäurenitrilgebilden,

wie Fäden, Fasern oder Filme,

durch Naßspinnen

Anmelder:

Stockholms Superfosfat Fabriks Aktiebolag, Stockholm

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt, Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität: Schweden vom 27. April (Nr. 3631) und 27. Dezember 1951 (Nr. 10 994)

Olof Sunden, Ljungaverk, Dr. phil. Sven Hugo Sönnerskog, Brämhult, Dr. phil. Nils Barthold Sunden, Enskede,

und Hans Erik Larsson, Ljungaverk (Schweden),

sind als Erfinder genannt worden

nitril oder Acrylnitrilmischpolymere in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Beta-Aminopropionsäurenitril und spinnt in ein Fällbad aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die verwendeten, zum Teil bekannten Lösungsmittel haben gegenüber Nitroalkanen den Vorteil eines höheren Siedepunktes und des Fehlens der Explosivität, und in der Wechselwirkung mit den als Fällbad benutzten Kohlenwasserstoffgemischen gestatten sie die Einhaltung einer vorteilhaften Fällgeschwindigkeit und einer Streckung zur Molekülorientierung im Fällbad. Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind auch reinen Aromaten vorzuziehen, weil sie keine schwammigen oder porösen Gebilde liefern.

Beispiele solcher gemäß der Erfindung benutzten Kohlenwasserstoffgemische sind Erdölfraktionen, die als Schwerbenzin und Handelspetroleum (Leuchtpetroleum) bezeichnet werden. Die Auswahl des jeweiligen Kohlenwasserstoffgemisches, das neben Aromaten und Aliphaten auch die den letzteren sehr ähnlichen hydroaromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten kann, richtet sich nach dem verwendeten

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Lösungsmittel des Polymeren. Löst man z. B. das 30 m/Minute aufgefangen, d. h. daß die Fäden zwei-Polyacrylsäurenitril oder sein Mischpolymerisat in bis dreifach während der Fällung gestreckt werden. Dimethylformamid, so spinnt man die Lösung in ein Die Walze, die den Faden im obersten Teil des Fällbad aus einer Mischung von aliphatischen und Schachtes auffängt, ist teilweise in Schwerbenzin aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu einem 5 getaucht, das mittels eines Dampfmantels des Drittel Aromaten. Ein derartiges Fällbad besteht Schachtes auf einer Temperatur von 135° C gehalten zweckmäßig aus Schwerbenzin oder Petroleum mit wird. Von dieser Walze wird der Faden über einen niedrigem Aromatengehalt bis zu 25%. Andere Flüssigkeitsabstreicher direkt zu einer anderen Walze, geeignete Fällmittel sind Mischungen solcher Kohlen- die mit einer Geschwindigkeit von 210 m/Minute wasserstoffprodukte mit organischen Kohlen wasser- α ο rotiert, und von hier zur Aufwicklung auf eine stoffen, ζ. B. Xylol, Cymol und Toluol. Löst man Bobine geführt. Der Faden wird also siebenfach das Polyacrylsäurenitril oder seine Mischpolymerisate gestreckt in demselben Augenblick, in dem er das in Dimethylsulfoxyd, so spinnt man zweckmäßig die 135° C warme Fällungsbad verläßt. Das Schwerbenzin Lösung in ein Fällbad aus einer Mischung von wird mit einer Geschwindigkeit von 40 cm³/Minute aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen 15 zugeführt, und der Gehalt an Dimethylformamid in mit über die Hälfte Aromaten. Als aliphatischer der vom Schachtboden auslaufenden Schwerbenzin-Kohlenwasserstoff kommt z. B. Isooctan in Betracht. lösung ist 18%. Nachdem der Faden auf eine Bobine Die Spinnlösung soll je nach dem Molekular- aufgewickelt ist, wird er bei 130° C nachgeschrumpft, gewicht des verwendeten Acrylnitrilpolymeren oder Nach Waschen mit Wasser und Seife bei Siede-Mischpolymeren, das nach Staudinger zwischen 20 temperatur und Trocknen hat der Faden folgende 40 000 und 300 000 variieren kann, eine Konzen- Eigenschaften: tration von 10 bis 30% haben. Die Spinntemperatur

kann sich von Zimmertemperatur bis zum Siede- Titer 100 Denier

punkt des tiefstsiedenden Bestandteiles des Lösungs- Reißfestigkeit 4,0 g/Denier

mittels und der Fällungsflüssigkeit und die Spinn- 25 Bruchdehnung 24%

geschwindigkeit innerhalb weiter Grenzen bewegen. Knotenfestigkeit 2,5 g/Denier

Streckung des gebildeten Fadens während der Fällung

ist wünschenswert, da dies die vollständige Koagu- Beispiel 2

lierung fördert und die Eigenschaften der Fäden

verbessert. Ist die Faser fertig koaguliert, dann soll 30 Eine 8%ige Lösung von Polyacrylnitril mit einem sie mindestens zweimal und höchstens fünfzehnmal Molekulargewicht von 130 000 in Dimethylformamid bei einer Temperatur über 100° C, vorzugsweise bei wird durch eine Düse mit 0,1 mm Lochgröße in 120 bis 150⁰C, gestreckt werden. Die Faser kann Petroleum mit Siedebereich 150 bis 220⁰C und mit vor, während und nach der Streckung mit Vorzugs- einem Aromatengehalt von 15% bei 130 bis 140° C weise Schwer- oder Waschbenzin gewaschen werden. 35 gesponnen. Dann wird der koagulierte Faden zehn-Nach der Streckung läßt man die Faser bei einer fach bei der gleichen Temperatur zwischen Walzen Temperatur von über 100° C etwas nachschrumpfen. gestreckt. Nach Waschen bei 100° C und Trocknung Auch Wasserdampf kann daraufgeblasen werden. bei 90° C und Konditionierung (65% relative Luft-Schließlich wird die Faser entweder direkt oder nach feuchtigkeit und 20° C) weist der Faden einen Titer Wasser-oder Dampfbehandlung getrocknet. 40 von 1 bis 2 Denier je Einzelfaser auf. Die Reiß-

Die erhaltenen Fäden können zu Stapelfasern festigkeit ist 4,2 g/Denier und die Bruchdehnung 11 % verarbeitet werden. Die Reisfestigkeit liegt zwischen (65% relative Feuchtigkeit bei 20° C). Die Dichte 2 und 6 g/Denier, je nach dem Molekulargewicht und der Faser ist 1,12. den Streckungsbedingungen während der Herstellung. Beispiel3

Gemäß der Erfindung hergestellte Fasern besitzen 45

mehrere Vorteile vor trocken gesponnenen Fasern Eine Lösung von Polyacrylnitril in Dimethyl-

oder vor solchen Fasern, die naß gesponnen und in formamid wird in eine aus zwei Dritteln Petroleum hydrophilen Fällungsmitteln koaguliert worden sind. und einem. Drittel Cymol bestehende Fällungs-Sie haben einen weicheren Griff, größere Färbbarkeit flüssigkeit gesponnen. Das Petroleum hat einen und kleinere Neigung, Schmutz und Staub zu ab- 5° Aromatengehalt von 0,8%, einen Siedebereich von sorbieren. Außerdem ist der Verbrauch von Lösungs- 209 bis 252° C und eine Dichte -von 0,786. Der mitteln sehr niedrig. Gesamtaromatengehalt ist also etwa 34%. Die

Beisoiel 1 Spinntemperatur ist 135° C. Eine Spinndüse mit

^P 0,1mm Lochdurchmesser wird verwendet, und der

Eine 18%ige Lösung von Polyacrylnitril (Mole- 55 Faden wird siebenmal zwischen Walzen verstreckt, kulargewicht von 90 000 nach Staudinger) in Nach Auswaschen in Wasser bei Siedetemperatur Dimethylformamid wird nach Filtrierung durch eine und Trocknen bei 90° C zeigt der Faden einen Titer Düse mit 48 Löchern von 0,15 mm Durchmesser von 2 Denier, eine Stärke von 3,5 g/Denier und eine ausgepreßt. Diese Düse ist im Boden eines 3,5 m Bruchdehnung von 28%. Die Dichte des Fadens hohen Schachtes (Rohres) angeordnet, durch welchen 60 ist 1,00.

von oben nach unten, d.h. in Gegenstrom zum Beispiel 4

Faden, ein Schwerbenzin mit niedrigem Aromaten-

gehait (etwa 0,8%) und einem Siedebereich zwischen Eine 11 %ige Lösung von Polyacrylnitril (MoIe-

200 und 250° C, einer Dichte von 0,786 und einem kulargewicht 100 000) in Dimethylsulfoxyd wird in Brechungsindex nf?° 1,438 strömt. Die Spinnlösung 65 einer Mischung aus gleichen Teilen einer Petroleumwird mit einer Geschwindigkeit von 10 cm³/Minuten fraktion wie im Beispiel 2 und m-Xylol bei 130° C eingespritzt, und der Faden wird in dem obersten gesponnen. (Gesamtaromatengehalt etwa 57%). Dann Teil des Schachtes mit einer Geschwindigkeit von wird der koagulierte Faden bei der gleichen Tempe-

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ratur zehnfach zwischen Walzen gestreckt. Nach Waschen und Konditionierung wies der Faden einen Titer von 1 bis 2 Denier je Einzelfaden auf. Es wurde eine Spinndüse mit 0,15 mm Lochgröße verwendet. Die Reißfestigkeit ist 3,8 g/Denier und die Bruchdehnung 11% (65% relative Feuchtigkeit bei 20%).

Beispiel 5

Beim Spinnen von Polyacrylnitrilfasern aus einer Dimethylsulfoxydlösung bei einer Temperatur von 130° C in einem Fällbad, das aus einem Drittel Schwerbenzin nach Beispiel 3 und zwei Dritteln Cymol besteht, ergab sich ein Faden, der nach siebenfacher Verstreckung, Auswaschung und Trocknen eine Stärke von 3,2 g/Denier, eine Bruchdehnung von 31% und eine Dichte von 1,11 zeigte.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäurenitrilgebilden, wie Fäden, Fasern oder Filme, durch Naßspinnen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylsäurenitril oder dessen Mischpolymere in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Beta-Aminopropionsäurenitril löst und

in ein Fällbad aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen spinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyacrylsäurenitril oder seine Mischpolymerisate in Dimethylformamid löst und die Lösung in ein Fällbad aus einer Mischung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu einem Drittel Aromaten spinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyacrylsäurenitril oder seine Mischpolymerisate in Dimethylsulfoxyd löst und die Lösung in ein Fällbad aus einer Mischung von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit über die Hälfte Aromaten spinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad aus Schwerbenzin oder Petroleum besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad eine Temperatur von 130⁰C hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 708 078;
USA.-Patentschrift Nr. 2 515 206.

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