DE1937386B2

DE1937386B2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyethern

Info

Publication number: DE1937386B2
Application number: DE1937386A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr.-Chem. Gehm; Ernst-Guenther Dr.-Chem. 6701 Assenheim Kastning (Verstorben); Kurt Dr.-Chem. Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-08-12
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1978-03-16
Also published as: NL6912266A; US3642665A; AT285951B; GB1269694A; DE1937386C3; BE737372A; FR2015522A1; DE1937386A1

Description

Es ist aus der österreichischen Patentschrift 1 99 876 bekannt, Epoxide mit Hilfe von Katalysatoren zu polymerisieren, die nur aus Stickstoff, Wasserstoff und einem Metall der II. Gruppe des periodischen Systems mit der Ordnungszahl 19 bis 57 bestehen; z. B. mit Calciumamid. Höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt man demgegenüber, wenn man gemäß der Lehre der französischen Patentschriften 11 21 962 und 68 927 Verbindungen der Formel

H₂N-Ca-OR

verwendet, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, die z. B. bei der Umsetzung von Calciumamid oder Calcium-hexHammoniakat mit Epoxiden entstehen.

Es ist bekannt, zur Regelung des Molgewichtes Katalysatoren aus Erdalkalihexaammoniakat, Olefinoxid und einem Nitril einer organischen Carbonsäure zu verwenden. Diese Katalysatoren sind jedoch sehr empfindlich gegen Kohlendioxid und Feuchtigkeit, so daß diese Verunreinigungen sorgfältig ausgeschlossen werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäther mit hohen Molekulargewichten durch Polymerisation von 1,2-Alkylenoxiden in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an 1,2-Alkylenoxid, eines Katalysators auf Basis einer Erdalkalimetallverbindung in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von einem Mol Erdalkalihexaammoniakat und/oder Erdalkaliamid mit 0,1 bis 1 Moi 1,2-Alkylenoxid und 0,1 bis 2 Mol Guanidin und/oder einem Guanidinsalz und/oder einem Gemisch von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein Guanidinsalz bilden, in flüssigem Ammoniak hergestellt worden ist.

Dieses Ergebnis war unerwartet, weil der Katalysator auch unter Zusatz von den auf andere Katalysatoren für die Alkylenoxid-Polymerisation schädlich wirkenden »Verunreinigungen« Kohlendioxid und Wasser hergestellt werden kann.

Gegenüber bekannten Katalysatoren zur Polymerisation von Alkylenoxiden hat der erfindungsgemäß verwendete Katalysator außerdem den Vorteil, daß bei Anwendung gleicher Mengen Erdalkalimetall (auf Alkylenoxid berechnet) in gleichen Zeiträumen höhere Umsätze an Alkylenoxiden zu Polymeren mit höheren Molekulargewichten erzielt werden, die eine günstigere Sedimentierwirkung bei trüben Kohlenwaschwässern aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden durch Umsetzung bzw. Wechselwirkung zwischen Erdalkalihexaammoniakat der Formel M(NHj)_b (M = Erdalkalimetall) und/oder Erdalkaliamid, einem 1,2-Alkylenoxid oder einem Gemisch von Alkylenoxiden sowie Guanidin und/oder einem Guanidinsalz hergestellt. Als Erdalkaliverbindungen sind die entsprechenden Strontium-, Barium- und insbesondere die Calciumverbindungen sehr geeignet. Sehr geeignet sind die Salze des Guanidins mit niederen Carbonsäuren, ferner das Sulfat und vor allem das Carbonal. Anstelle oder zusätzlich zu den Guanidinsalzen lassen sich auch Gemische von Verbindungen verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen ein Guanidinsalz bilden.

Die Umsetzung wird im flüssigen Ammoniak und zweckmäßig zwischen -78°Cund + 133°C, bevorzugt zwischen -78⁰C und Raumtemperatur, gegebenenfalls in einem Druckgefäß, ausgeführt. Das überschüssige Ammoniak wird aus dem Reaktionsprodukt abgedampft.

Als Alkylenoxide, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators eignen und polymerisieren lassen, seien die 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von ihnen besonders Propylenoxid-1,2, Butylenoxid-1,2; Butadienmonoxid-1,2; l-Phenyläthylenoxid-1,2 und insbesondere Äthylenoxid sowie die Gemische dieser Epoxide oder Alkylenoxide genannt. Es lassen sich auch bei der Polymerisation nacheinander verschiedene 1,2-Alkylenoxide verwenden und so Blockcopolymerisate herstellen.

Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, in dem das oder die Monomeren löslich, das resultierende Polymerisat jedoch unlöslich ist. Flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe und insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatoinen haben sich bewährt. Hält man nun die Polymerisationstemperatur unterhalb des Erweichungspunktes des resultierenden Polymerisats, was die bevorzugte Arbeitsweise darstellt, so fällt dieses in feinkörniger Form an. Im allgemeinen ist die drucklose Polymerisation unter Rühren des Polymerisationsansatzes vorteilhaft, doch kann auch unter schwachem Überdruck im geschlossenen Gefäß gearbeitet werden. Das Monomere oder Monomerengemisch kann auf einmal zu dem Katalysator und Lösungs- oder Fällungsmittel gegeben und so zur Reaktion gebracht werden oder auch anteilsweise dem Reaktionsansatz zugefügt werden. Es ist auch möglich, durch Variation des zugefügten Monomeren während der Reaktion außer Homopolymerisaten statische Copolymerisate und sogenannte Blockcopolymerisate (Segmentpolymcrisate), z. B. aus Äthylenoxid und Propylenoxid, herzustellen.

Die Menge an Katalysator beträgt 0,05 bis 10, zweckmäßig 0,2 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5

Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, wobei zur Erzielung einer höheren Polymerisatausbeute bei tiefen Polymerisationstemperaturen die Anwendung einer höheren Katalysatorkonzentration günstig ist. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen —30°C und + 150⁰C, bevorzugt unterhalb dem Erweichungspunkt des resultierenden Polymerisats, und insbesondere bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +60⁰C. Die Einhaltung niederer Polymerisationstemperaturen kann vorteilhaft durch Außenkühlung des Polymerisationsansatzes oder vorteilhaft unter Anwendung der Siedekühlung des inerten Verdünnungsmittels erfolgen.

Bei der Polymerisation von Äthylenoxid nach dem Verfahren der Erfindung werden Polymerisate mit besonders guten Eigenschaften durch Beginn der Polymerisation bei —30⁰C und anschließend allmähliche Steigerung der Temperatur bis +35⁰C erhalten. Durch Abführen von Reaktionswärme mittels Siedekühlung und/oder Außenkühlung wird hierbei das Ansteigen der Temperatur entsprechend gesteuert.

Auch bei Verbleib des Katalysators in den gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Alkylenoxidpolymerisaten sind die Eigenschaften der resultierenden Produkte sehr gut. So stellen erfindungsgemäß hergestellte, noch Katalysator enthaltende Polyäthylenoxide hochwirksame Flockungsmittel dar, die besonders wertvoll als Hilfsmittel zur Beschleunigung der Sedimentation der in Kohlenwaschwässern suspendierten Feststoffe sind. Bei einer derartigen Anwendung zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate des Äthylenoxids einen deutlich höheren Wirkungsgrad als Polymerisate, zu deren Herstellung Katalysatoren aus Ammoniak, Calcium, Alkylenoxid und gegebenenfalls aus einem organischen Nitril verwendet wurden.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten, soweit nicht anders angegeben. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm. Die angegebenen reduzierten Viskositäten (Vmi) wurden bestimmt in einem Ubbelohde-Viskosimeter mit 0,1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen der Polymeren. Die reduzierte Viskosität η_Γαΐ, die ein Maß für das Molekulargewicht der Polymeren ist, erhält man aus der spezifischen Viskosität (η_ψ), indem man durch die Konzentration (in g/ml) dividiert (vgl. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Stuttgart 1963, Band XIV/1, Seite 81).

Beispiel 1 bis 3
und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Herstellung von Katalysator A

In 100 Volumenteilen flüssigem Ammoniak (-60⁰C) werden 24,1 Teile Guanidincarbonat (0,134 Mol) suspendiert und 20 Teile (0,5 Mol) Calciumspäne unter

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle

Rühren in Lösung gebracht. Anschließend fügt man 11 Teile (0,25 Mol) Äthylenoxid zu und versetzt die blaue Reaktionsmasse mit 250Teilen trockenem n-Heptan.
Man läßt etwa 18 Stunden stehen, währenddessen die Hauptmenge des Ammoniaks verdampft. Anschließend destilliert man zur Entfernung des restlichen Ammoniaks einen Teil des organischen Lösungsmittels (etwa 100 Teile) bei 90 bis 10O⁰C ab und ergänzt nach dem Abkühlen mit trockenem Heptan das Reaktionsgut auf

ίο 400 Volumenteile.

Man erhält eine Suspension des Katalysators in Heptan, der sich als graue Masse am Boden des Vorratsgefäßes absetzt.

100 Teile der gut homogenisierten Suspension enthalten somit 5 Teile Calcium.

Herstellung von Katalysator B

Man verfährt wie beschrieben, setzt aber 90 Teile (0,5 Mol) Guanidincarbonat ein.

Herstellung von Katalysator C

Man verfährt wie beschrieben, verwendet jedoch 108 Teile Guanidincarbonat (0,6 Mol).

Herstellung von Katalysator Vl
(Vergleichskatalysator)

Man verfährt wie beschrieben, setzt aber an Stelle von Guanidincarbonat 5,5 Gewichtsteiie Acetonitril (0,134 Mol) ein.

Herstellung von Katalysator V2

(Vergleichskatalysator)

Man verfährt wie bei der Herstellung von Katalysator A beschrieben, verzichtet jedoch auf die Verwendung j5 von Guanidin-carbonat.

Durchführung der Polymerisationsversuche

In fünf Rührgefäßen, versehen mit Kohlesäurerührer, Thermometer und Stickstoffbegasung werden jeweils 112 Teile n-Heptan, das über Natrium getrocknet wurde, mit jeweils 10 Volumenteilen der gut homogenisierten Suspensionen der Katalysatoren A, B, C, VI, bzw. V2 versetzt und mit einem Eisbad auf 0⁰C unter Rühren abgekühlt. Zu den Suspensionen werden jeweils 50 Teile flüssiges Äthylenoxid (-20⁰C) zugefügt. Nach Entfernen des Kühlbr.des wird das Reaktionsgemisch sich selbst überlassen.

Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden steigt die Temperatur auf +19 bis +35°C (vgl. Tabelle) an und sinkt nach insgesamt 6 bis 7 Stunden wieder auf Raumtemperatur ab.

Im Kolben bildet sich ein dicker, weißer Brei von suspendiertem Polyäthylenoxid, das durch Absaugen von Fällungsmittel befreit und anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wird.
Die Ergebnisse zeigt die Tabelle.

Beispiel Nr.	Katalysator	Zeit	Erreichte	Ausbeute an	Polymerisat	Viskosität der
			Temperatur			Polym. Tired
		(Std.)	("C)	(Teile)	(0/0)	g/100 ml H2O
1	A	7	35	46	98	20,1
2	B	6	30	50	100	15,3
3	C	6	30	41	82	16,1
Vergl.-Beispiel 1	Vl	6	19	22	44	11
Vergl.-Beispiel 2	V2	6	19	16	32	12,6

Beispiel 4

Wie bei der Herstellung des Katalysators A oben angegeben, wird aus 20 Teilen Calcium, 30 Teilen Guanidincarbonat und 18,7 Teilen Propylenoxid ein Katalysator hergestellt.

Von der homogenisierten Katalysatorsuspension werden 10 Volumenteile in 112 Teile n-Heptan mit 50 Teilen Äthylenoxid wie oben angegeben versetzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt in 15 Minuten auf + 40⁰C an und wird mit einem Eisbad äußerlich unier Rühren gekühlt.

Nach insgesamt 4 Stunden wird wie oben beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 50 Teile Polyäthylenoxid in Form eines weißen wasserlöslichen Pulvers mit einer reduzierten Viskosität ?/,-«* von 16,8.

(Vergleichsbeispiel 3)

Wird wie in Beispiel 4 angegeben verfahren, bei der Katalysatorherstellung jedoch kein Guanidin-carbonat mitverwendet, so erhält man bei der Polymerismion nach 6 Stunden 44 Teile eines Produkts mit einer reduzierten Viskosität ij_ICii = 4,8.

Beispiel 5

In einem Rührautoklav von 2000 Volumenleilen in Inhalt werden 30 Volumenteile einer Suspension eines Katalysators B von Beispiel 1 mit 336 Volumenteilen n-Heptan eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff die Luft verdrängt. Nach dem Aufheizen auf 100⁰C werden nacheinander 50 Teile 'Äthylenoxid, 50 Teile Propylenoxid, 50 Teile Äthylenoxid und wiederum 50 Teile Propylenoxid eingepreßt. Der Druck beträgt etwa 6 atu. Man erhält nach dem Aufarbeiten 86 Teile einer festen, etwas klebrigen Masse, sie sielt in Wasser trüb löst. Die reduzierte Viskosität des Copolymerisats ^m/beträgt 2,24.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyethern durch Polymerisation von 1,2-Alkylenoxiden in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an 1,2-Alkylenoxid, eines Katalysators auf der Basis einer Erdalkalimetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von einem Mol eines Erdalkalihexaammoniakats und/oder eines Erdalkaliamids mit 0,1 bis 1 Mol 1,2-Alkylenoxid und 0,1 bis 2 Mol Guanidin und/oder einem Guanidinsalz und/oder einem Gemisch von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein Guanidinsalz bilden, in flüssigem Ammoniak hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittel erfolgt, in dem das 1,2-Alkylenoxid löslich und das resultierende Polymerisat unlöslich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylenoxid, Propylenoxid oder Gemische dieser Alkylenoxide als 1,2-Alkylenoxide benutzt werden.