DE883204C

DE883204C - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden durch Kondensation von Diaminen mit Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE883204C
Application number: DEP3666A
Authority: DE
Inventors: Frederick Kingsbury Watson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1950-02-03
Filing date: 1950-09-27
Publication date: 1953-07-16
Also published as: US2585199A; FR1032012A; GB687036A; BE500910A; ES196380A1

Description

In den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 130 948 wird die Herstellung von Polyamiden mit hohem Molekulargewicht beschrieben, die sich zu Textilfasern verarbeiten lassen. Diese faserbildenden Polyamide werden als Superpolyamide bezeichnet. Sie werden durch Erhitzen von Aminosäuren oder durch Erhitzen von Diaminen mit Dicarbonsäuren unter solchen Bedingungen hergestellt, daß eine Amidbildung eintritt, wobei gleichzeitig eine lineare Kondensation erfolgt.

Bei Diaminen und Dicarbonsäuren sowie deren amidbildenden Derivaten verläuft die Reaktion wie folgt:

XH₂N-R-NH₂ + XHOOC —R'—COOH >

H₂N-R-NH-[CO-R'-CO — NH —R —NH]^₁-CO-R' —COOH.

Dabei bedeuten R und R' zweiwertige organische Reste und X eine beliebige Zahl. Bei Auswahl geeigneter Ausgangsstoffe und entsprechend hohem Polymerisationsgrad bilden sich Polymere, die zu Textilfasern verarbeitet werden können. Die faserbildende Eigenschaft stellt sich aber meist erst dann ein, wenn die Polymere eine wahre Viskosität von mindestens 0,4 besitzen. Diese Superpolyamide sind kristallin und können unter anderem nach dem Schmelzspinnverfahren und anschließendem orien-

tierendem Recken bei einer Temperatur, die niedriger liegt als der Schmelzpunkt des Polymers, zu sehr wertvollen Fasern verarbeitet werden. In vielen Fällen ist dieses Spinnverfahren sogar einfächer und wirtschaftlicher als "die üblichen Verfahren des Verspinnens aus einer Lösung. Aber die meisten Superpolyamide, besonders die für die Herstellung von Textilfasern am wertvollsten, haben hohe Schmelzpunkte, die oft zwischen 200 und 300° liegen. Bei den etwa 10 bis 50⁰ über dem Schmelzpunkt liegenden Spinntemperaturen erfahren diese Produkte eine weitere Polymerisation, insbesondere die aus Aminosäuren gewonnenen Polyamide. Diese Nachpolymerisation erschwert die Herstellung einheitlicher Fasern, denn die- zuerst gesponnenen Fasern bestehen aus einem Polymer von niedrigerem Molekulargewicht als die gegen Ende des Spinnvorganges erhaltenen. Überdies muß man, um den ganzen Spinnvorgang hindurch Fasern von einheitlichem Titer zu erhalten, die Temperatur und . bzw. oder 'den Druck des geschmolzenen Polymers erhöhen, je viskoser das Polymerisat wird. Außerdem ist es schwierig, ein Polyamid zu

verspinnen, dessen relative Viskosität größer ist als 40.

Die relative Viskosität wird in einem gewöhnlichen Viskosimeter nach Ostwald bei 25° an einer Lösung von 18 g Polyamid in 100 ecm 90%iger Ameisensäure bestimmt. Die Zeit, die ein gegebenes Volumen dieser Lösung benötigt, um durch das Viskosimeter zu laufen, dividiert durch die Durchlaufzeit eines gleich großen Volumens des angewandten Lösungsmittels, ist die relative Vis- ' kosität des Polymers.

Um die oben geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden, wurde in der amerikanischen Patentschrift 2130948 vorgeschlagen, zur Herstellung des Polyamids einen geringen Überschuß von bis zu 5 Molprozent entweder an Diärnin oder an Dicarbonsäure zu verwenden. Dabei wird ein Polymer erhalten, dessen Endgruppen im wesentlichen entweder ganz aus Aminen oder ganz aus Carboxylgruppen bestehen, je nachdem, ob mehr Diamin oder mehr Dicarbonsäure angewandt wurde. Zum Beispiel ist die allgemeine Formel für ein Polymer mit einem Überschuß an Dicarbonsäure:

HOOC-R' —CO —[NH-R—NH-CO-R'—CO]_x-NH-R—NH —CO—R'-COOH.

Solche Polymere, die im wesentlichen eine gleichbleibende Viskosität aufweisen, sind in der amerikanischen Patentschrift 2130948 beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyamide herzustellen, die nach der Polymerisation nicht weiter reagieren, deren Viskosität sich nicht nennenswert ändert, wenn sie auf ihren Schmelzpunkt erhitzt werden, und die aus der Schmelze zu Fasern, die besonders gute Färbeeigenschaften besitzen, versponnen werden können, ohne dabei ihre Viskosität wesentlich zu ändern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man die polyamidbildenden Ausgangsstoffe, insbesondere Gemische aus Diaminen und Dicarbonsäuren, in Gegenwart eines N-Aminoalkylmorpholins der allgemeinen Formel ,CH,-

'CHp-CH,

erhitzt, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 12 darstellt. So kann man Polyamide von gleichbleibender Viskosität und besseren Färbeeigenschaften gewinnen, wenn man sie in Gegenwart einer kleinen Menge von z.B. 0,1 bis 5 Molprozent (auf den Diamingehalt des Polyamids berechnet) eines N-Aminoalkylmorpholins nach der obigen Formel herstellt. Diese Stoffe sollen als Stabilisatoren bezeichnet werden. Sie bezwecken die Erzeugung eines Polyamids von beliebigem Molekulargewicht, durch Auswahl der Zahl der Carboxyl- und Aminogruppen. So kann man ein Polyamid von einer bestimmten relativen Viskositat erhalten, wenn man einen vorher ermittelten Zusatz an Stabilisator zu den Ausgangsstoffen gibt. Nach Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches ist das Gleichgewicht hergestellt, und die Polymerisation hört auf. Die endgültige Viskosität go des erhaltenen Polyamids hängt von dem Zusatz an Stabilisator ab. Je größer dieser Zusatz ist, desto niedriger ist die endgültige Viskosität. Der Stabilisator kann den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.

Als N-Morpholinderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien beispielsweise genannt:

N-Aminoäthylmorpholin, N-Aminopropylmorpholin, N-Aminobutylmorpholin, N-Aminoisobutylmorpholin, N-Amino-sek.-butylmorpholin, N-Aminotert.-butylmorpholin, N-Aminoamylmorpholin, N-Aminoisoamylmorpholin, N-Aminoisohexylmorpholin, N-Aminoisoheptylmorpholin, N-Aminoisooctylmorpholin, N-Amino-2-äthylhexylmorpho-Hn, N-Aminoisodecylmorpholin und N-Aminoisolaurylmorpholin.

Der Ausdruck polyamidbildender Ausgangsstoff bezeichnet eine bifunktionelle Verbindung, die, allein oder mit einem zusätzlichen polyamidbildenden Stoff zusammen erhitzt, ein Polyamid ergibt. Dieser Ausdruck umfaßt unter anderem polymerisierbare Aminosäuren oder deren amidbildende Derivate, d. h. Ester, Halogenide, Amide oder Anhydride sowie Diamine, Dicarbonsäuren und deren amidbildende Derivate. Im Gegensatz zu den amidbildenden Ausgangsstoffen sind die monofunktionellen amidbildenden Reaktionsteilnehmer allein nicht imstande, Polymere zu bilden.

Es wurde festgestellt, daß durch die Menge des Stabilisatorzusatzes die endgültige Viskosität des Erzeugnisses bestimmt wird. Gewöhnlich werden 0,1 bis 0,5 Molprozent, am besten 0,3 bis 1,5 Molprozent Stabilisator verwendet, wobei unter 1 Mol eines Salzes aus einem Diamin und einer Di-

carbonsäure die Menge Salz verstanden wird, die man aus ι Mol Diamin und ι Mol der Dicarbonsäure erhält. Man kann jedoch auch mehr als 5 Molprozent Stabilisator zusetzen, wenn man Erzeugnisse geringerer Viskosität herstellen will. Zur Herstellung faserbildender Polyamide ist im allgemeinen eine endgültige wahre Viskosität von 0,5 bis 2 erwünscht. Die benötigte Stabilisatormenge, die man zur Herstellung eines Erzeugnisses mit einer bestimmten wahren Viskosität benötigt, kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Die benötigte Stabilisatormenge kann angenähert auch nach folgender Gleichung berechnet werden:

Erforderlicher Stabilisatorzusatz in Mol
_ Molgewicht · Zahl der Mole des Salzes

16 ooo

wobei unter Salz das Salz aus dem Diamin und der Dicarbonsäure oder das Gemisch aus den polyamidbildenden Reaktionsteilnehmern zu verstehen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zwar unter besonderer Berücksichtigung der Herstellung \-on Polyamiden gleichbleibender Viskosität aus Diaminen und Dicarbonsäuren beschrieben, aber es läßt sich auch auf die Herstellung von Polyamiden aus Aminosäuren anwenden, deren Aminostickstoff mindestens ι Wasserstoffatom enthält. Zum Beispiel kann man solche Polyamide herstellen, indem man eine polymerisierbare Aminosäure oder eines ihrer amidbildenden Derivate in Gegenwart des Stabilisators erhitzt.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des vorliegenden erfmdungsgemäßen Verfahrens dienen. Die Mengenangaben sind, soweit nichts anderes bestimmt ist, Gewichtsangaben.

Beispiele

Zu 50 Teilen des trockenen Salzes aus Hexamethylendiamin und einer Dicarbonsäure wird der Stabilisator in 50 Teilen Wasser gelöst, in der unten beschriebenen Weise zugefügt und das Gemisch in einem geschlossenen Autoklav erhitzt, bis ein Druck von 17,5 atü erreicht ist. Dieser Druck wird durch Ablassen von Dampf aufrechterhalten, während die Temperatur im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden allmählich auf 275⁰ gesteigert wird. Diese Temperatur wird beibehalten und der Druck dann im Verlauf von 2 Stunden auf Atmosphärendruck vermindert. Das Erhitzen wird bei 275° und Atmosphärendruck noch 1V2 Stunden fortgesetzt. Dann wird das Polymer auf eine Kühltrommel ausgepreßt und zu kleinen Schnitzeln zerbrochen. Diese Schnitzel eignen sich vorteilhaft zum Füllen einer der üblichen Schmelzspinnvorrichtungen. Die untenstehende Tabelle zeigt die Menge und Art der verwendeten Stabilisatoren und die damit erzielten Ergebnisse. Zur Kontrolle wurden mehrere Vergleichsversuche ohne Stabilisator durchgeführt.

Beispiel	Polymer
Kontrolle	A
I	A
2	A
3	A
4	A
5	A
Kontrolle	B
6	B
7	B
K ontrolle	C
8	C

Stabilisator Menge des Stabilisatorzusatzes auf
50 Gewichtsteile Salz

Relative

Viskosität des

Polymers

N-Aminoäthylmorpholin ,
N-Aminopropylmorpholin
N-Aminobutylmorpholin
N-Aminoamylmorpholin .
N-Aminohexylmorpholin .

N-Aminoäthylmorpholin ,
N-Aminopropylmorpholin

N-Aminopropylmorpholin

0,2510
0,1655
0,3050
0,3320

0,359°

0,2780
0,2280

40 bis 60

31

37

30

31

31
50 bis 65

38

29

110 bis 130 20 bis 25

Dabei bedeutet A = Polyhexamethylen-adipinsäureamid, B = Polyhexamethylen-sebacinsäureamid, C = Mischpolymerisat aus 38 Molprozent ^-Aminocapronsäure, 35 Molprozent A und 27 Molprozent B.

Nach dem vorliegenden Verfahren können Polyamide hergestellt werden, indem man polyamidbildende Ausgangsstoffe ohne Lösungsmittel (Schmelzverfahrenj, in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels oder eines indifferenten nicht lösenden Stoffes, z. B. von Kohlenwasserstoffen oder indifferenten chlorierten Kohlenwasserstoffen, zusammen mit dem Stabilisator zur Reaktion bringt. Auch können Gemische von Lösungsmitteln und nicht lösenden Substanzen verwendet werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 150 bis 300⁰, am besten zwischen 220 und 290⁰, bei Überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt. Oft empfiehlt es sich, besonders im letzten Stadium der Reaktion, das Wasser oder andere gebildete Produkte zu entfernen, z. B. mittels Unterdruckes.

Zur Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren ist es zweckmäßig, wenn man das Salz aus dem Diamin und der Dicarbonsäure verwendet, da es kristallin und leicht in reiner Form zu gewinnen ist. Jedoch kann auch das Diamin unmittelbar mit einer Carbonsäure oder einem amidbildenden Derivat einer Dicarbonsäuren z. B. den Estern, Halogeniden, Amiden oder Anhydriden, zur Reaktion gebracht werden. Außer zur

Herstellung von reinen Polyamiden von gleichbleibender Viskosität kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Herstellung von Mischpolymerisaten verwendet werden, z. B. durch Reaktion einer Aminosäure mit einem Gemisch aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure oder einem

, Gemisch von Salzen aus einem Diamin und einer Dicarbönsäure.

Die zur Durchführung dieses Verfahrens verwendeten Diamine sind solche, deren Aminostickstoff mindestens ι Wasserstoffatom enthält und die die allgemeine Formel

H₂N-GH₂-R-GH₂-NH₂ und Dicarbonsäuren, die die Formel

HOOC —CH₂-R' —CH₂-COOH

besitzen, wobei R und R' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, die keine ungesättigten aliphatischen Bindungen wie Olefin- oder Acetylenbindungen enthalten. R hat eine Kettenlänge von mindestens 2 Kohlenstoffatomen.

Zwar ist das neue Verfahren besonders gut für die Herstellung von Polyamiden für das Schmelzverspinnen geeignet, jedoch können die erhaltenen Polyamide auch zum Spinnen aus einer Lösung oder für andere Zwecke verwendet werden, wie z. B. zur Herstellung von Filmen, Bändern, Schnüren, Platten, Borsten, geformten Artikeln. Auch nicht faserbildenden Polyamiden, d. h. harzartigen Polyamiden, kann man erfindungsgemäß eine gleichbleibende Viskosität verleihen. Solche Erzeugnisse sind besonders wertvoll für die Herstellung von Überzugsmassen, geformten Gegenständen,

35' Appreturen, Imprägnierungsmitteln, Haftmassen und ähnlichem. Auch können die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide mit anderen Stoffen, wie Cellulosederivaten, d. h. Äthylcellulose, Benzykellulose, Celluloseacetat, Nitrocellulose, natürlichen Harzen, Kunstharzen, wie Alkydharzen, Polyvinylharzen, Phenolformaldehydharzen, Harnstoffformaldehydharzen, ferner mit Ölen, z. B. trocknenden ölen, Weichmachungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen, Farben, gemischt werden.

Neben der Stabilisierung der Viskosität kann nach dem vorliegenden Verfahren durch Zusatz von N-Alkylmorpholinen den Polyamiden auch eine größere Affinität zu Säurefarbstoffen erteilt werden. So nimmt ein mit N-Alkylmorpholin stabilisiertes Polyamid, wenn es mit Säurefarben gefärbt wird, tiefere Farbtöne an als das unstabilisierte Polymer.

Claims

Patentansprüche:

T. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden durch Kondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Polymerisation eine geringe Menge von N-Atninoalkylmorpholinen der allgemeinen Formel

x CH₂-0\ ' ^N-(CH₂)„ — NH₂

^CH₂-CH/

wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Morpholinderivat etwa 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,3 bis 5 Molprozent, auf das Diamin des Polyamids berechnet, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa äquimolekulares Gemisch aus polyamidbildenden Ausgangsstoffen, z.B. einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-CH₂-R-CH₂-NH₂ und einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOC—CH₂-R'—CH₂- COOH

oder amidbildenden Derivaten dieser Säuren, wobei R und R' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen sind, bedeuten und R eine Kettenlänge von mindestens 2 Kohlenstoffatomen hat, mit dem Morpholmderivat bis zur Polymerisation erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Morpholinderivats in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser und andere fluchtige Stoffe während oder vornehmlich am Ende der Polymerisation, z.B. durch Abdestillieren bei Unterdruck, entfernt werden.

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