DE1595614C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisatlösungen - Google Patents

Description

Ar — SO₂ — N-Me-

worin Me Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, Ar einen Arylrest und R₁ einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylformamid oder Di^ methylsulfoxid als organisches Lösungsmittel'verwendet.

Es ist bekannt, Polyacrylnitril in Lösungsmitteln unter Verwendung der verschiedenartigsten Lösungsmittel zu polymerisieren. Bezüglich der bekannten Polymerisationsinitiatoren für die Lösungspolymerisation müssen zwei große Gruppen unterschieden werden: Erstens radikalische Initiatoren bzw. Initiatorsysteme (belgische Patentschrift 572 655). Derartige Initiatorsysteme haben den Nachteil, daß die Polymerisation bei relativ Hohen Temperaturen durchgeführt werden muß, und daß der erzielte Polymerisationsgrad infolge der hohen Übertragungskonstante der Lösungsmittel nur unter technisch ungünstigen Bedingungen wie z. B. einer hohen Monomerkonzentration und langen Reaktionsdauer erzielt werden kann. Zweitens Initiatoren oder Initiatorsysteme, die nach einem ionischen Mechanismus die Polymerisation initiieren (USA.-Patentschrift 3 006 894). Diese Initiatoren sind bereits bei tiefen Temperaturen wirksam. Nachteilig für die bisher bekannten, nach einem ionischen Mechanismus initierenden Katalysatoren oder Katalysatorsysteme ist, daß die nachstehend aufgeführten, für einen optimalen Ablauf der Polymerisation notwendigen Eigenschaften nicht ausreichend erfüllt sind. Der Katalysator soll erstens nach Möglichkeit unempfindlich gegen eine Einwirkung des Luftsauerstoffs, Wassers und CO₂ sein,· zweitens soll der Katalysator eine gute Löslichkeit in Dimethylformamid aufweisen und drittens soll der Katalysator bei Temperaturen bis um +10⁰C keine Zersetzung des Dimethylformamids bewirken. iS.

Es wurde nun gefunden, daß man in sehr guten Ausbeuten farblose Acrylnitril-Polymerisatlösungen durch Polymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, die Lösungsmittel für Polyacrylnitril sind, bei Temperaturen zwischen +10 und —68° C erhält, wenn man die Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart von 0,1 mMol bis 0,1 Mol an Alkalisalzen aromatischer Sulfonamide dfeY allgemeinen Formel

Ar-SO₂-N-Me⁺

R,

worin Me Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, Ar ^nen Arylrest und R₁ einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet, durchführt,
ίο Vorzugsweise werden Dimethylformamid oder Dimethylsulf oxyd als organische Lösungsmittel eingesetzt. Die Alkalisalze der Sulfonamide sind feste, kristalline farblose Verbindungen, die man durch Umsetzung von Sulfonamiden der allgemeinen Formel

Ar-SO₂-NH-R₁

mit Alkalihydroxyden in inerten Lösungsmitteln erhält. Die Alkalisalze sind unempfindlich gegenüber Einwirkungen des Luftsauerstoffes und sind in Dimethylformamid und in Dimethylsulfoxyd gut löslich, beide Lösungsmittel werden von dem Katalysator nicht zersetzt.

Es ist zwar bekannt, daß man Sulfonamide in ( Gegenwart voh Alkalihydroxyden oder in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit Acrylnitril zu den entsprechenden Cyanäthylverbindungen umsetzen kann. Auf eine Wirksamkeif als Polymerisationskatalysatoren zu schließen, liegt jedoch fern, weil derartige Cyanäthylierungen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden und als Reaktionsprodukte die niedermolekularen Cyanäthylsulfonamide liefern.

Die Polymerisationsinitiatoren werden vor der Verwendung zweckmäßigerweise getrocknet. Sie werden in Mengen von mindestens 0*1 mMol und höchstens 0,1 Mol — bezogen auf das Monomere — vorzugsweise 0,05 Mol bis 0,4 mMol — eingesetzt. Die Polymerisation selbst wird unter Ausschluß von Wasser oder von CO₂ in Polymerisat!onsgefäßen, die wirksam gekühlt werden können, ausgeführt. Ein Ausschluß von Sauerstoffspuren bei der Polymerisation ist nicht notwendig. Man bringt den Katalysator in das Polymerisationsmedium zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur ein und kühlt die Katalysatorlösung auf etwa —6O⁰C ab, dann läßt man das getrocknete ; monomere Acrylnitril innerhalb kurzer Zeit in das Polymerisationsgefäß einlaufen. Wenn nach einer kurzen Latenzperiode sich durch einen Temperaturanstieg der Beginn der Polymerisation anzeigt, dann sorgt man durch eine gute Kühlung dafür, daß eine Temperatur von +5⁰C im Reaktionsraum nach Möglichkeit nicht überschritten wird. Innerhalb weniger Stunden ist die Polymerisation beendet, die Polymerisate lassen sich aus den klaren Lösungen ausfällen, ebenso ist es möglich, Filme oder Fasern direkt aus den Polymerisat-Lösungen zu gewinnen.

Gegenüber den bekannten Katalysatoren zeichnen

sich die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren dadurch aus, daß sie nicht toxisch sind und sich leichter dosieren lassen, da diese Sulfonamidsalze gut zu handhabende feste Verbindungen sind, die bei einer Einwirkung von CO₂ oder von Säuren weder Blausäure noch Schwefelwasserstoff entwickeln. '

Als Alkalimetalle eignen sich die Metalle der I. Gruppe des Periodensystems; als Sulfonamide eignen sich alle aromatischen Sulfonamide, die ein Wasserstoffatom am Sulfonamidstickstoff enthalten. Sulfonamide der angegebenen Formel werden ver- _; wendet, weil man bei diesen Verbindungen über eine

3 4 ^β

Variation des Restes R die Löslichkeit der Kataly- B e i s η i e 1 2
satoren im Reaktionsmedium günstig beeinflussen

kann. Als Beispiele für Sulfonamide, deren Alkalisalze In einem Polymerisationsgefäß werden nach Versich als Katalysatoren für die Acrylnitnlpolymerisation drängen der Luft durch trocknen Stickstoff 800 Geeignen, seien genannt: Benzolsulfonsäuremethylamid, 5 wichtsteile Dimethylformamid vorgelegt und unter Toluolsulfonsäureisopropylamid, Toluolsulfonsäure- Ausschluß von CO₂ und Luftfeuchtigkeit mit 0,14 Gemethylamid und Benzolsulfonsäurehexylamid. Außer- wichtsteilen Natriumtoluolsulfonsäuremethylamid verdem eignen sich die Amide substituierter Arylsulfon- setzt. Man bringt auf eine Temperatur von —60 bis säuren, deren Substituenten keinen zeriwitinoffaktiven -65⁰C und läßt innerhalb kurzer Zeit 150 Gewichts-Wasserstoff enthalten. io teile Acrylnitril zulaufen. Die Polymerisation setzt

sehr schnell und zügig ein. Man hält noch etwa

Beispiell 3 Stunden auf Reaktionstemperatur und versetzt dann

mit wenig Ameisensäure, um den Polymerisations-

In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer werden katalysator unwirksam zu machen.
2000 Volumteile Dimethylformamid vorgelegt und 15 Man erhält eine klare Polymerisatlösung, die direkt unter Ausschluß von CO₂ mit 0,9 g Kalium-toluol- zu Formartikeln verarbeitet werden kann. Die Umsulfonsäuremethylamid gegeben. Die Verbindung ist setzung bei der Polymerisation betrug 80,7 %> der nach kurzer Zeit gelöst. Man stellt darauf durch K-Wert des Polymerisates betrug 101,6.
Außenkühlung eine Temperatur von—70 bis-72⁰C . . .
ein und läßt dann in kurzer Zeit 212 Gewichtsteile 20 B e 1 s ρ 1 e 1 j
Acrylnitril zulaufen. Nach einer kurzen Latenzperiode Verfährt man wie im Beispiel 2 und verwendet als setzt die Polymerisation ein, deren Fortschreiten sehr Katalysator 0,153 Gewichtsteile Kalium-toluolsulfongut an der Zunahme der Viskosität der Reaktions- säuremethylamid, dann erhält man nach einem Ummischung beurteilt werden kann. Man läßt 3 Stunden satz von 80,8 % ^eiⁿ Polymerisat mit einem K-Wert von nachrühren und stoppt die Polymerisation durch 25 93,5 als farblose, von Quellkörpern freie Polymerisat-Zusatz von wenig HCl. Man erhält eine klare praktisch lösung in Dimethylformamid, aus der Folien und ungefärbte Polymerisat-Lösung. Das Polymerisat hat Filme von großer Klarheit und sehr guter Thermoeinen K-Wert von 61, die Ausbeute beträgt über 95 %· Stabilität erhalten werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisatlösungen durch Polymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, die Lösungsmittel für Polyacrylnitril sind, bei Temperaturen zwischen +10 und —68°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Acrylnitril in Gegenwart von 0,1 mMol bis 0,1 Mol, bezogen auf das Monomere, .an Alkalisalzen aromatischer Sulfonamide der Formel