DE1595650C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylnitrilpolymerisatlösungenInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/42—Nitriles
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Description
Es ist bekannt, Polyacrylnitril in den verschiedensten Lösungsmitteln in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren
zu polymerisieren. Bezüglich der bekannten Polymerisationsinitiatoren für die Lösungspolymerisation
müssen zwei große Gruppen unterschieden werden.
1. Radikalische Initiatoren bzw. Initiatorsysteme (belgische Patentschrift 572 655). Derartige Initiatorsysteme
haben den Nachteil, daß die Polymerisation bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden
muß und daß der erzielte Polymerisationsgrad infolge der hohen Übertragungskonstante der Lösungsmittel
nur unter technisch ungünstigen Bedingungen, wie z. B. einer hohen Monomerkonzentration und
langen Reaktionsdauer, erzielt werden kann.
2. Initiatoren oder Initiatorsysteme, die nach einem ionischen Mechanismus die Polymerisation initiieren
(USA.-Patentschrift 3 006 894). Diese Initiatoren sind bereits bei tiefen Temperaturen wirksam, haben
jedoch den Nachteil, daß die Löslichkeit in DMF schlecht ist oder eine beträchtliche Toxizität die
Handhabung der Initiatoren und deren Lösungen kompliziert.
Bezüglich der anionischen Lösungspolymerisation des Acrylnitril ist es weiterhin aus J. of Polymer Sc,
Vol. 49, S. 231 bis 240 (1961), bekannt, daß bei Initiierung der Polymerisation durch quartäre Ammoniumhydroxyde
nur relativ niedermolekulare Produkte in Ausbeuten unter 50 °/o erhalten werden.
Außerdem erhält man bei Verwendung dieser Initiatoren braungefärbte Polymerisatlösungen. Besonders
nachteilig ist es jedoch weiterhin, daß man den Polymerisationsgrad bei Verwendung von quartären Ammoniumbasen
nicht über die Initiatorkonzentration steuern kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen durch Polymerisation
von Acrylnitril in einem polaren organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril in Gegenwart von
Polymerisationskatalysatoren gefunden, bei dem Acrylnitril in sehr guten Ausbeuten zu Polymerisaten
mit verbessertem Polymerisationsgrad umgesetzt wird, wenn man als Polymerisationskatalysator
0,1 mMol bis 0,1 Mol eines quartären Ammoniumsalzes aromatischer oder aliphatischer Sulfonamide
pro Mol Monomeres einsetzt.
Diese quartären Ammoniumsalze von Sulfonamiden aliphatischer oder aromatischer Amine können
durch Umsetzung eines quartären Ammoniumhalogenides mit Alkalimetallderivaten aliphatischer oder
aromatischer Sulfonamide in wasserfreien Lösungsmitteln erhalten werden. Man löst beispielsweise
0,25 Mol eines quartären Ammoniumhalogenids und 0,25 Mol eines Sulfonamidnatriumsalzes jeweils für
sich in 200 Gewichtsteilen, trocknem Äthanol und gießt dann beide Lösungen zusammen. Nach zwölfstündigem
Stehtn bei Raumtemperatur wird unter möglichst sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß und
ίο Stickstoffspülung vom ausgefallenen Alkalimetallhalogenid
abfiltriert. Die klare alkoholische Lösung wird im Wasserstrahlvakuum bei 30 bis 40° C schonend
eingeengt. Man erhält eine farblose Kristallmasse, die nach Trocknen am Hochvakuum über
P.,O- für die weitere Verwendung als Polymerisationsinitiator geeignet ist.
Als Beispiel für katalytisch wirksame Sulfonamidsalze
seien Verbindungen genannt, die sich von aromatischen oder von aliphatischen Sulfonsäuren, wie
Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure und von langkettigen
aliphatischen Sulfonsäuren ableiten, beispielsweise das Tetramethylammoniumsalz des N-Methylmethansulfonsäureamids,
das Tetramethylammoniumsalz des N-Methylbenzolsulfonsäureamids, das Tetraäthylammoniumsalz
des N-Methylcyclohexansulfonsäureamids
und das Dimethyl-phenylbenzylammoniumsalz des N-Äthyl-Cyclohexansulfonsäureamids.
Die katalytisch wirksamen Sulfonamidsalze entsprechen
der allgemeinen Formel
R2-N-R4
R3
R"
R'-SO2-N
worin R1, R2, R3, R4, R' und R" gleiche oder ver-
schiedene aromatische, aliphatische oder araliphatische Reste sein können.
Die Polymerisationsinitiatoren werden in Mengen von mindestens 0,1 mMol und höchstens 0,1 Mol
pro Mol Monomeres, vorzugsweise 0,05 Mol bis 0,4 mMol pro Mol Monomeres, eingesetzt. Die Polymerisation
selbst wird unter Ausschluß von Wasser und von CO2 in Polymerisationsgefäßen, die wirksam
gekühlt werden können, ausgeführt. Ein Ausschluß von Sauerstoffspuren bei der Polymerisation ist nicht
notwendig. Man bringt den Katalysator in das Polymerisationsmedium, zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur,
ein und kühlt die Katalysatorlösung auf etwa — 60° C ab, dann läßt man das getrocknete
monomere Acrylnitril innerhalb kurzer Zeit in das Polymerisationsgefäß, einlaufen. Wenn nach einer
Latenzperiode sich durch einen Temperaturanstieg der Beginn der Polymerisation anzeigt, dann sorgt
man durch eine gute Kühlung dafür, daß eine Temperatur von +50C im Reaktionsraum nicht überschritten
wird. Innerhalb weniger Stunden ist die Polymerisation beendet, die Polymerisate lassen sich
aus den klären Lösungen ausfällen, ebenso ist es möglich, Filme oder Fasern direkt aus den Polymerisationslösungen
zu gewinnen. Als Lösungsmittel werden polare organische Lösungsmittel für Polyacrylnitril,
wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Methylenglykolcarbonat verwendet.
Gegenüber den bekannten Katalysatoren zeichnen sich die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten
Katalysatoren dadurch aus, daß sie nicht toxisch sind und sich leichter dosieren lassen, da diese SuI-fonamidsalze
gut zu handhabende, feste Verbindungen sind, die bei einer Einwirkung von CO2 oder von
Säuren weder Blausäure noch Schwefelwasserstoff entwickeln.
B e isp ie 1 1
In einem Polymerisationsgefäß werden 1000 Volumteile trockenes Dimethylformamid (DMF) vorgelegt.
Man verdrängt die Luft durch Stickstoff und gibt dann 0,382 Gewichtsteile Phenylbenzyl-dimethylammonium-N-methyl-benzolsulfonamid
in die Lösung. Das Ammoniumsalz löst sich nach kurzer Zeit. Man kühlt dann die DMF-Lösung des quartären Ammoniumsalzes
auf —60° C und trägt 106 Gewichtsteile Acrylnitril innerhalb kurzer Zeit ein. Die Temperatur
soll dabei nicht über — 40° C steigen. Nach ty einer Latenzzeit setzt die Polymerisation ein. Man
hält auf einer Reaktionstemperatur von —15 bis —10° C und gibt nach 2 Stunden etwa 1 g HCl als
DMF-Lösung zum Reaktionsgemisch.
Man erhält eine klare, von Quellkörpern freie Polymerisatlösung, die sich zu Folien und Fäden
verarbeiten läßt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 70 0Io.
Be i spie 1 2
Verfährt man wie in Beispiel 1 und verwendet nun als Initiator 0,573 Gewichtsteile Phenyl-benzyl-dimethylammonium-N-methyl-benzolsulfonamid,
dann erhält man innerhalb von 3 Stunden in einer Ausbeute von über 85 0Zo ein Polymerisat mit geringerem
K-Wert als in Beispiel 1, das Polymerisat läßt sich zu Formkörpern verarbeiten.
In einem Polymerisationsgefäß wird eine Lösung von 0,244 Gewichtsteilen Tetramethyl-ammonium-N-methylcyclohexansulfonamid
in 100 Volumteilen Dimethylformamid bereitet. Man kühlt die Initiatorlösung auf — 455 C und trägt unter guter Außenkühlung
dann 106 Gewichtsteile Acrylnitril ein. Nach kurzer Latenzperiode setzt die Polymerisation
ein. Der Polymerisationsablauf erfolgt zügig. Der Temperaturanstieg wird mit einer Mischung aus Methanol
und festem CO., abgefangen.
Nach 3 Stunden gibt man eine Lösung von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure in wenig Dimethylformamid
in den Ansatz. Man erhält eine klare Polymerisatlösung, aus der man das Polymerisat durch
Zusatz von Methanol ausfällen kann. Die Polymerisation erfolgte mit einer Ausbeute an Polymerisat von
92 %. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 90,4.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen
durch Polymerisation von Acrylnitril in einem polaren organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polymerisationskatalysator 0,1 mMol bis 0,1 Mol eines quartären
Ammoniumsalzes aliphatischer oder aromatischer Sulfonamide pro Mol Monomeres einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
Dimethylformamid durchführt.
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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