DE1595650C3

DE1595650C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen

Info

Publication number: DE1595650C3
Application number: DE1595650A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Kramer; Carlhans Dr. 5074 Odenthal Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-07-11
Filing date: 1966-07-11
Publication date: 1974-10-17
Also published as: AT275862B; BE701160A; NL150125B; CH483456A; NL6709354A; DE1595650A1; DE1595650B2; US3525725A; GB1134384A

Description

Es ist bekannt, Polyacrylnitril in den verschiedensten Lösungsmitteln in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren zu polymerisieren. Bezüglich der bekannten Polymerisationsinitiatoren für die Lösungspolymerisation müssen zwei große Gruppen unterschieden werden.

1. Radikalische Initiatoren bzw. Initiatorsysteme (belgische Patentschrift 572 655). Derartige Initiatorsysteme haben den Nachteil, daß die Polymerisation bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden muß und daß der erzielte Polymerisationsgrad infolge der hohen Übertragungskonstante der Lösungsmittel nur unter technisch ungünstigen Bedingungen, wie z. B. einer hohen Monomerkonzentration und langen Reaktionsdauer, erzielt werden kann.

2. Initiatoren oder Initiatorsysteme, die nach einem ionischen Mechanismus die Polymerisation initiieren (USA.-Patentschrift 3 006 894). Diese Initiatoren sind bereits bei tiefen Temperaturen wirksam, haben jedoch den Nachteil, daß die Löslichkeit in DMF schlecht ist oder eine beträchtliche Toxizität die Handhabung der Initiatoren und deren Lösungen kompliziert.

Bezüglich der anionischen Lösungspolymerisation des Acrylnitril ist es weiterhin aus J. of Polymer Sc, Vol. 49, S. 231 bis 240 (1961), bekannt, daß bei Initiierung der Polymerisation durch quartäre Ammoniumhydroxyde nur relativ niedermolekulare Produkte in Ausbeuten unter 50 °/o erhalten werden. Außerdem erhält man bei Verwendung dieser Initiatoren braungefärbte Polymerisatlösungen. Besonders nachteilig ist es jedoch weiterhin, daß man den Polymerisationsgrad bei Verwendung von quartären Ammoniumbasen nicht über die Initiatorkonzentration steuern kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen durch Polymerisation von Acrylnitril in einem polaren organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren gefunden, bei dem Acrylnitril in sehr guten Ausbeuten zu Polymerisaten mit verbessertem Polymerisationsgrad umgesetzt wird, wenn man als Polymerisationskatalysator 0,1 mMol bis 0,1 Mol eines quartären Ammoniumsalzes aromatischer oder aliphatischer Sulfonamide pro Mol Monomeres einsetzt.

Diese quartären Ammoniumsalze von Sulfonamiden aliphatischer oder aromatischer Amine können durch Umsetzung eines quartären Ammoniumhalogenides mit Alkalimetallderivaten aliphatischer oder aromatischer Sulfonamide in wasserfreien Lösungsmitteln erhalten werden. Man löst beispielsweise 0,25 Mol eines quartären Ammoniumhalogenids und 0,25 Mol eines Sulfonamidnatriumsalzes jeweils für sich in 200 Gewichtsteilen, trocknem Äthanol und gießt dann beide Lösungen zusammen. Nach zwölfstündigem Stehtn bei Raumtemperatur wird unter möglichst sorgfältigem Feuchtigkeitsausschluß und

ίο Stickstoffspülung vom ausgefallenen Alkalimetallhalogenid abfiltriert. Die klare alkoholische Lösung wird im Wasserstrahlvakuum bei 30 bis 40° C schonend eingeengt. Man erhält eine farblose Kristallmasse, die nach Trocknen am Hochvakuum über P.,O- für die weitere Verwendung als Polymerisationsinitiator geeignet ist.

Als Beispiel für katalytisch wirksame Sulfonamidsalze seien Verbindungen genannt, die sich von aromatischen oder von aliphatischen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure und von langkettigen aliphatischen Sulfonsäuren ableiten, beispielsweise das Tetramethylammoniumsalz des N-Methylmethansulfonsäureamids, das Tetramethylammoniumsalz des N-Methylbenzolsulfonsäureamids, das Tetraäthylammoniumsalz des N-Methylcyclohexansulfonsäureamids und das Dimethyl-phenylbenzylammoniumsalz des N-Äthyl-Cyclohexansulfonsäureamids.

Die katalytisch wirksamen Sulfonamidsalze entsprechen der allgemeinen Formel

R₂-N-R₄

R₃

R"

R'-SO₂-N

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R' und R" gleiche oder ver-

schiedene aromatische, aliphatische oder araliphatische Reste sein können.

Die Polymerisationsinitiatoren werden in Mengen von mindestens 0,1 mMol und höchstens 0,1 Mol pro Mol Monomeres, vorzugsweise 0,05 Mol bis 0,4 mMol pro Mol Monomeres, eingesetzt. Die Polymerisation selbst wird unter Ausschluß von Wasser und von CO₂ in Polymerisationsgefäßen, die wirksam gekühlt werden können, ausgeführt. Ein Ausschluß von Sauerstoffspuren bei der Polymerisation ist nicht notwendig. Man bringt den Katalysator in das Polymerisationsmedium, zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur, ein und kühlt die Katalysatorlösung auf etwa — 60° C ab, dann läßt man das getrocknete monomere Acrylnitril innerhalb kurzer Zeit in das Polymerisationsgefäß, einlaufen. Wenn nach einer Latenzperiode sich durch einen Temperaturanstieg der Beginn der Polymerisation anzeigt, dann sorgt man durch eine gute Kühlung dafür, daß eine Temperatur von +5⁰C im Reaktionsraum nicht überschritten wird. Innerhalb weniger Stunden ist die Polymerisation beendet, die Polymerisate lassen sich aus den klären Lösungen ausfällen, ebenso ist es möglich, Filme oder Fasern direkt aus den Polymerisationslösungen zu gewinnen. Als Lösungsmittel werden polare organische Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Methylenglykolcarbonat verwendet.

Gegenüber den bekannten Katalysatoren zeichnen sich die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren dadurch aus, daß sie nicht toxisch sind und sich leichter dosieren lassen, da diese SuI-fonamidsalze gut zu handhabende, feste Verbindungen sind, die bei einer Einwirkung von CO₂ oder von Säuren weder Blausäure noch Schwefelwasserstoff entwickeln.

B e isp ie 1 1

In einem Polymerisationsgefäß werden 1000 Volumteile trockenes Dimethylformamid (DMF) vorgelegt. Man verdrängt die Luft durch Stickstoff und gibt dann 0,382 Gewichtsteile Phenylbenzyl-dimethylammonium-N-methyl-benzolsulfonamid in die Lösung. Das Ammoniumsalz löst sich nach kurzer Zeit. Man kühlt dann die DMF-Lösung des quartären Ammoniumsalzes auf —60° C und trägt 106 Gewichtsteile Acrylnitril innerhalb kurzer Zeit ein. Die Temperatur soll dabei nicht über — 40° C steigen. Nach ty einer Latenzzeit setzt die Polymerisation ein. Man hält auf einer Reaktionstemperatur von —15 bis —10° C und gibt nach 2 Stunden etwa 1 g HCl als DMF-Lösung zum Reaktionsgemisch.

Man erhält eine klare, von Quellkörpern freie Polymerisatlösung, die sich zu Folien und Fäden verarbeiten läßt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 70 ⁰Io.

Be i spie 1 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 und verwendet nun als Initiator 0,573 Gewichtsteile Phenyl-benzyl-dimethylammonium-N-methyl-benzolsulfonamid, dann erhält man innerhalb von 3 Stunden in einer Ausbeute von über 85 ⁰Zo ein Polymerisat mit geringerem K-Wert als in Beispiel 1, das Polymerisat läßt sich zu Formkörpern verarbeiten.

Beispiel 3

In einem Polymerisationsgefäß wird eine Lösung von 0,244 Gewichtsteilen Tetramethyl-ammonium-N-methylcyclohexansulfonamid in 100 Volumteilen Dimethylformamid bereitet. Man kühlt die Initiatorlösung auf — 45⁵ C und trägt unter guter Außenkühlung dann 106 Gewichtsteile Acrylnitril ein. Nach kurzer Latenzperiode setzt die Polymerisation ein. Der Polymerisationsablauf erfolgt zügig. Der Temperaturanstieg wird mit einer Mischung aus Methanol und festem CO., abgefangen.

Nach 3 Stunden gibt man eine Lösung von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure in wenig Dimethylformamid in den Ansatz. Man erhält eine klare Polymerisatlösung, aus der man das Polymerisat durch Zusatz von Methanol ausfällen kann. Die Polymerisation erfolgte mit einer Ausbeute an Polymerisat von 92 %. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 90,4.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen durch Polymerisation von Acrylnitril in einem polaren organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator 0,1 mMol bis 0,1 Mol eines quartären Ammoniumsalzes aliphatischer oder aromatischer Sulfonamide pro Mol Monomeres einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Dimethylformamid durchführt.