DE2529487C2

DE2529487C2 - Verfahren zur Herstellung hochreiner, mehrwertiger Cyansäureester

Info

Publication number: DE2529487C2
Application number: DE19752529487
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 5000 Köln Grigat; Rolf Dr. 4000 Düsseldorf Pütter; Günther 5000 Köln Rottloff; Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Sundermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1975-07-02
Publication date: 1984-12-13
Also published as: DE2529487A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, mehrwertiger aromatischer Cyansäureester mit hoher Lagerstabilität.

Es ist aus der DE-AS 11 95 764 bekannt, daß man gegebenenfalls mit einem heterocyclischen Rest verbundene Mono- oder Polyphenole, deren Hydroxylgruppen in ihren ortho-Stellungen jeweils höchstens einen sterisch hindernden Substituenten aufweisen, mit Halogencyaniden und einem tertiären Amin (Molverhältnis 1 : 1 :1) in einem inerten organischen Medium bei Temperaturen unterhalb 65°C umsetzt.
Weiterhin ist aus der DE-AS 12 48 668 bekannt, daß man aromatische Cyansäureester erhält, wenn man anstelle eines tertiären Amins eine unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigte anorganische Base verwendet.

Aus der DE-AS 12 48 667 ist außerdem die Umsetzung von Phenolen mit Halogencyaniden mit einer unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigten Base in Gegenwart von Wasser und/oder einem Alkohol bzw. Alkoholgemisch als Lösungsmittel unterhalb 65°C bekannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten mehrwertigen Cyansäureester haben oft nicht die nötige Reinheit und Lagerstabilität, so daß sie nur schwer als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Kunststoffen (z. B. nach DE-AS 11 90 184) Verwendung finden können.

Ferner ist bereits früher beschrieben worden, daß man beim Umsatz von Phenolaten mit Halogencyan trimere Produkte erhält, vorwiegend Triazinderivate, die über die auch als Reaktionsprodukt faßbaren Iminokohlensäurephenylester entstehen (Liebigs Ann. Chem., Bd. 287, S. 319 und Ber. dtsch. Gss., Bd. 28, S. 2467).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger, aromatischer Cyansäureester durch Umsetzung von Di- oder Poly(erd)alkaliphenolaten bzw. von Di- oder Polyphenolen und der äquivalenten Menge eines tertiären Amins mit einer gegenüber dem vorgebildeten Phenolat überschüssigen Menge an Halogencyan in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch bei Temperaturen von -40 bis +65⁰C und üblicher Aufarbeitung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Di- oder Poly(erd)aikaliphenolate, die bis zu 0,1 Mol überschüssige (Erd)Alkaliverbindung pro Mol umgesetzter phenolischer Hydroxylgruppe der Di- oder Poly(erd)alkaliphenolate enthalten, in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins mit überschüssigem Halogencyan umsetzt, wobei der Halogencyanüberschuß bis zu 1 Mol pro Mol Phenolatgruppe + überschüssigen Molen an anorganischer Base und pro 1 Gew.-% vorhandenem tertiärem Amin 1,1 Gew.-% Halogencyan, bezogen auf Phenolat, beträgt.

Aromatische Di- oder Polyhydroxyverbindungen, die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind in großer Anzahl bekannt. Praktisch können alle aromatischen und aromatisch-heterocyclischen, gegebenenfalls substituierten Verbindungen mit zwei oder mehreren phenolisehen Hydroxygruppen Verwendung finden, soweit die eventuellen Substituenten unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil sind und nicht selbst reagieren.
Die aromatischen Hydroxyverbindungen entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel (I)

(HO),

(R¹),

(OH)„

(D

eine der Zahlen 1, 2 oder 3,

5-α,

S-d,

eine der Zahlen 1, 2 oder 3,

die Summe aus α und d (a + d) eine der Zahlen 2 bis 4.

vorzugsweise 2 und 3, insbesondere 2, falls η = 0;

und eine der Zahlen 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2, falls n = 1; n = 0 oder 1 bedeuten und R = die in Formel (II) und A bzw. R¹ die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen.

Insbesondere entsprechen die aromatischen Hydroxyverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, der allgemeinen Formel

OH

(OH)₀

(ID

in der

R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei mehrere Reste R nicht gleich zu sein brauchen, oder zwei Reste R, die benachbarte Kohlenstoffatome substituieren, auch gemeinsam mit diesen einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder ogliedrigen Ring bilden können,

α für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 und b für 5 - α steht.

Dabei steht α bevorzugt für eine der Zahlen 1 oder 2, insbesondere für die Zahl 1.

Von den Resten R haben bevorzugt 1 oder 2, insbesondere einer eine andere Bedeutung als Wasserstoff, während die übrigen für Wasserstoff stehen.

Eine weitere Gruppe der aromatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, entspricht insbesondere der Formel

(HO), _ (OH),

RJ Rj

in der

A für Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-SO₂-), die Carbonylgruppe (-CO-), die Carbonyldioxygruppe O

Ii

— OCO-

(ΠΙ)

(OH),

— A

A und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
e für eine der Zahlen 1, 2 oder 3 steht und

/ für 5 - e steht,

für 5 - d steht und eine der Ziffern 1, 2 oder 3 bedeutet.

d und e stehen bevorzugt für die Zahlen 1 oder 2, insbesondere für die Zahl 1.
Vorzugsweise hat Fl¹ die Bedeutung von R.

Von den c-Resten R¹ und/-Resten R haben jeweils bevorzugt einer oder zwei, insbesondere ein Rest eine andere Bedeutung als Wasserstoff, während die übrigen für Wasserstoff stehen.
Von den Halogenen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) seien bevorzugt Fluor, Chlor und Brom genannt.
Als Alkylreste seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 9. bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen genannt.

10

15

25

30

40

für Schwefel (-S-) eine ggf. durch andere Alkylreste, bevorzugt Methyl, oder Phenyl substituierte CH₂-Kette mit 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder ogliedrigen Ring oder eine einfache Bindung steht, die vorstehend für R angegebene Bedeutung besitzt oder die Gruppierung

(IV) 50

60

beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl und die isomeren Pentylreste, insbesondere Methyl und Äthyl und t-Butyl.

Als der allgemeinen Formel I entsprechende Verbindungen seien beispielsweise genannt: m-, p-Dihydroxybenzol, 2-tert.-ButyIhydrochinon, 2,4-Dimethyiresorcin, 2,5-Di-bert.-butyIhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, 2,4,6-Trimethylresorcin, 2,6-Di-tert.-Butylhydrochinon, 4-Chlorresorcin, Dihydroxynaphthaline, wie z. B-. 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-Dihydroxynaphthalin. Als der allgemeinen Formel II entsprechende Verbindungen seien beispielsweise genanni:

■^hydroxydiphenyle, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Dihydroxydiphenyl, 3,3',5,5'-TetramethyM,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3\5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,

3,3',5,5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl,

2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,

4,4'-Bis-[(3-hydroxy)-phenoxy]-diphenyl,
4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenyl;

2,2'-Dihydroxy-l,l'-binaphthyl;

Dihydroxydiphenyläther, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydiOxydiphenyläther,

3,3',5,5'-Tetrachior-4,4 '-dihydroxydiphenyläther,
4,4'-Bis-[p-hydroxyphenoxy]-diphenyläther,

4,4'-Bis-[p-hydroxyphenylisopropyl]-diphenyläther,

4,4'-Bis-[p-hydroxy-phenoxy]-benzol,

4,4'-Bis-[p-hydroxy-phenoxy]-diphenyläther,

4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenoxy)-phenyIsulfon]-diphenyläther;
Diphenylsulfone, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

3,3'-5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,

3,3'-5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,

4.4'-Bis-[p-hydroxyphenylisopropyl]-dipheny!sulfon,

4.4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-dipnenylsulfon,
4,4'-Bis-[(3-hydroxy)-phenoxy]-diphenylsu)fon,

4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy]-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenyl-sulfon)-phenoxy]-diphenylsulfon,

4,4'-Bis-[4-(4-hydroxy)-diphenoxy]-diphenylsulfon;

Dihydroxydiphenylalkane, wie z. B. 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, 4,4'-Bis-[p-hydroxyphenyl]-diphenylmethan,

2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,

l,l-Bis-[p-hydroxyphenyl]-cyc!ohexan,
Bis-[2-hydroxy-l-naphthyl]-methan,

l,2-Bis-[p-hydroxyphenyl]-J,l,2,2-tetramethyläthan,

4,4'-Dihydroxybenzophenon,

4,4'-Bis-(4-hydroxy)-phenoxy-benzophenon,

l,4-Bis[p-hydroxyphenylisopropy|]-benzol,
Phloroglucin, 2,2',5,5'-Tetrahydroxy-diphenylsulfon.

Als Alkali- oder Erdalkali-Komponenten der Phenolate seien Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Barium, Strontium genannt, vorzugsweise werden Natrium, Kalium, Calcium und Barium verwendet.

Als Halogencyan kommt besonders das technisch leicht zugängliche Chlor- oder Bromcyan in Frage. Als Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid; cyclische Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; oder deren Gemische, insbesondere ein Gemisch Isopropanol-Wasser.

Tertiäre Amine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen Verwendung finden können, entsprechen der allgemeinen Formel

R,

N-R₂

I

R3

in der

R|, R₂, R₁ Alkylreste mit I bis zu 36 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Arylreste wie Phenyl und Cycloalkylreste mit 4 bis 7, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch C| bis C₄ Alkylengruppen unterbrochene Cycloalkylreste mit 6 Kohlenstoffatomen, die untereinander nicht gleich zu sein brauchen, bedeuten. Beispielsweise seien genannt:

Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin, Dimethylstearylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylanilin.

Im allgemeinen werden die tertiären Amine in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Di- oder Polyalkali(erdalkali)phenolate, insbesondere von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Ein Verfahren zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Phenolatverbindungen ist bekannt. Man setzt die oben beschriebenen aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Alkalioder Erdalkaliverbindungen um, die zu einer Phenolatbildung bellihigt sind. Bei dieser Umsetzung wird ein Überschuß bis zu 0,1 Mol der benutzten anorganischen Base pro umzusetzender phenolischer Hydroxylgruppe verwendet. Das erhaltene Phenolat kann isoliert werden oder gleich mit überschüssigem Halogencyan ohne vorherige Isolierung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Amins umgesetzt werden. 'ji

Die weitere Umsetzung des so hergestellten Phenolats mit Halogencyan erfolgt so, daß pro Summe der Mole der eingesetzten Phenolatgruppe plus der zu deren Herstellung benutzten, noch vorhandenen, überschüssigen Erdalkali- oder Alkaliverbindungen ein Überschuß an Halogencyan eingesetzt wird. Der Überschuß beträgt, '

bezogen auf ein Mol Phenolatgruppen + überschüssige Mole (Erd)Alkaliverbindungen, bis zu einem Mol, bevorzugt bis zu 0,4 Mol.

Zusätzlich muß das Halogencyan auch im Überschuß zum als Katalysator verwendeten tertiären Amin eingesetzt werden.

Folgende Rechnung soll dies verdeutlichen:

a) Die Umsetzung zu Phenolat erfolgte beispielsweise durch Reaktion von I Mol einer Dihydroxyverbindung mit 2,2 Molen einer Alkaliverbindung. Das gebildete Diphenolat wird dann anschließend mit 4,2 Molen Halogencyan umgesetzt (2,2 Mol pro Alkaliverbindung plus 1 Mol pro Phenolatgruppe = 4,2 Mol Halogencyan).

b) Bei Einsatz von 1,0 Gew.-% Katalysator (tert. Amin) müssen noch zusätzlich 1,1 Gew.-% Halogencyan, stets bezogen auf Di- oder Polyalkali (erdalkali) Phenolat, zugesetzt werden.

Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von -40 bis +65⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 30⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird man bei Verwendung von Chlorcyan unterhalb dessen Siedepunkt (13°C) arbeiten; bei Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen im oberen Teil des genannten Tem- 30 _f peraturbereichs, beispielsweise von über 50⁰C Anwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man Di- oder Polyalkali- oder -erdalkaliphenolat-Lösung, versehen mit einer katalytischen Menge eines tertiären Amins, mit dem Halogencyan zur Reaktion bringt. Der dabei anfallende mehrwertige aromatische Cyansäureester kann leicht nach an sich bekannten Methoden wie Abfiltrieren, Abnutschen, Abschleudern, isoliert werden.

Besonders gut eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für eine kontinuierliche Herstellung. Danach werden die Phenolatlösung, tertiäres Amin und das Halogencyan kontinuierlich in eine Mischkammer gepumpt, in der momentan der Cyansäureester entsteht.

Die aromatischen, mehrwertigen Cyansäureester sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kunststoffen. Sie können nach bekannten Verfahren, wie dem Verfahren der DE-AS 11 90 184 zu hochmolekularen Polytriazinen polymerisiert werden, die auf den verschiedenen Gebieten Anwendung finden können, z. B. als faserverstärkte Kunststoffe, Preß- oder Gießharze, Klebstoffe, Beschichtungsmittel oder Lacke.

Es muß als besonders überraschend angesehen werden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochreine, mehrwertige Cyansäureester erhalten werden. Geringe Verunreinigungen, wie nicht und/oder nur einseitig umgesetzte Ausgangsverbindungen sowie Iminokohlensäureester wirken sich sehr negativ auf die Lagerstabilität der Monomeren und auf die Verarbeitbarkeit zu Polytriazinen aus. So sind mehrwertige Cyansäureester nach dem Stand der Technik vielfach nicht mit der ausreichenden Lagerstabilität zu erhalten. Weiterhin sind diese Cyansäureester vielfach nur sehr schwer zu verarbeiten, da die Verunreinigungen als Polymerisationsaktivatoren wirken und so die Cyansäureester vielfach zu schnell und zu exotherm polymerisieren, so daß die Reaktionswärme nicht immer gleichmäßig abgeführt werden kann, was unter Umständen zur vollständigen Zerstörung der Polymerisate führt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht p

Beispiel 1 55 <g

In einem 2-1-Rührgefaß mit Thermometer und Tropftrichter werden 54 g (0,88 Mol) Chlorcyan bei -5°C in gi

550 ml Isopropanol vorgelegt. Über einen -Tropftrichter wird eine Lösung von 32,3 g (0,808 Mol) Natriumhy- ||

droxid, 91,2 g (0,4 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 0,9 g Triäthylamin in 520 ml Wasser unter Ruh- || ren und Kühlen so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur bei -5 bis +3⁰C gehalten werden kann. Nach be- 60 |ä

endeter Reaktion liegt ein pH-Wert von 6 bis 7 vor. Das ausgefallene Dicyanat wird abgesaugt, mit Wasser chlo- SJ

ridfrei gewaschen. Anschließend wird 3mal mit je 50 ml Isopropanol gewaschen und im Luftstrom getrocknet. f|

Ausbeute: 102 g (92% der Theorie), Fp. 82°C, «^ = 1,5385. ff

Ii Beispiel 2

Zur kontinuierlichen Herstellung des Dicyanats von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) wurde \

eine Lösung aus 1824 g (8 MoI) Bisphenol A, 659 g (16,5 Mol) Natriumhydroxid, 18 g Triäthylamin und 9860 g I

Wasser hergestellt. Außerdem wurden 1180 g (19,2 Mol) Chlorcyan (120%, berechnet auf Bisphenol A) und 8440 g auf 5⁰C vorgekühltes Isopropanol gemischt. Beide Lösungen wurden in mit Eiswassergekühlte Meßgefäße gefüllt und über eine Dosierpumpe synchron mittels Kapillaren in ein mit Mantelkühlung, kräftigem Rührer und Überlauf versehenes Reaktionsgefaß (500 ml Inhalt) eingespritzt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung bei -5 bis +3⁰C gehalten. Der dabei entstandene Kristallbrei wird kontinuierlich abgesaugt und mit 500 ml eines Wasser-Isopropanol-Gemisches (1:1) pro Kilogramm BisphenoI-A-dicyanat gewaschen. Anschließend wurde das Nutschgut mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Trocknen im Luftstrom bei 35°C wurden 2030 g (92% der Theorie) Dicyanat erhalten.
Fp. 82¹C, nl° = 1,5385.

Beispiel 3

Eine Lösung von 1824 g (8 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 922 g (16,5 Mol) KOH und 18 g Triäthylamin in 5,2 kg Wasser wird wie im Beispiel 2 synchron mit einer gekühlten Mischung von 1180 g (19,2 Mol) Chlorcyan und 4800 g Isopropanol bei -5 bis +3⁰C zur Reaktion gebracht. Der entstandene Kristaiibrei wird wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 2020 g (ca. 92% d. Th.) an Dicyanat.

Fp. 82°C n"_D° = 1,5385.

Beispiel 4

In einem 1-1-Rührkolben werden bei -5°C 75 ml Isopropanol mit 27 g (0,44 Mol) Chlorcyan vorgelegt. Eine

unter N₂-Atmosphäre hergestellte Lösung von 22 g (0,2 Mol) Resorcin, 16,2 g (0,404 Mol) Natriumhydroxid und 0,6 g Triethylamin in 0,2 1 Wasser wird bei -5 bis +3⁰C wie in Beispiel 1 zugetropft. Nach beendeter Reaktion liegt ein pH-Wert von 6,7 vor. Das ausgefallene Dicyanat wird abgesaugt, zuerst gründlich mit Wasser, anschließend 3 x mit je 50 ml Isopropanol gewaschen und im Luftraum getrocknet.

Ausbeute: 51 g (92% d. Th.), Fp. 82⁰C.

Die nachfolgenden Vergleichsversuche 1 bis 3 wurden im Hinblick auf den nächsten Stand der Technik, der DE-AS 12 48 667, durchgeführt. Vergleichsversuch 1 ist eine Nacharbeitung des Beispiels i vorliegender Anmeldung mit der Änderung, daß die Reaktion ohne Triäthylamin als Katalysator durchgeführt wird und Natriumhydroxid in einer dem Bisphenol A äquivalenten Menge verwendet wird.

Vergleichsversuch 1

In einem 2-1-Rührgefäß mit Thermometer und Tropftrichter werden 54 g (0,88 Mol) Chlorcyan bei -5°C in 550 ml Isopropanol vorgelegt. Über einen Tropftrichter wird eine Lösung von 32 g (0,8 Mol) Natriumhydroxid und 91,2 g (0,4 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan in 520 ml Wasser unter Rühren und Kühlen so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur bei -5 bis +3⁰C gehalten werden kann. Nach beendeter Reaktion liegt ein pH-Wert von 6 bis 7 vor. Das ausgefallene Dicyanat wird abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend wird 3mal mit je 50 ml Isopropanol gewaschen und im Luftstrom getrocknet.

Ausbeute:

99 g (88,5% der Theorie), Fp. 75 bis 80°C,

n⁹D = 1,5455, Reinheitsgrad (bestimmt durch IR-Analyse) ca. 91%.

Das erhaltene 2,2-Bis(p-cyanatophenyl)-propan (100 g) polytrimerisiert innerhalb 80 Min. bei 150⁰C zu einem Umsatz von 48% in stark exothermer Reaktion. Bei einem 1-kg-Ansatz erfolgte unter gleichen Bedingungen Schwarzfärbung und Zersetzung des Polymerisationsproduktes.

Demgegenüber polytrimerisiert das 2,2-Bis-(p-cyanatophenyl)-propan (1 kg) des Beispiels 1 vorliegender Anmeldung (Reinheitsgrad, bestimmt durch IR-Analyse praktisch 100%) innerhalb von 18 Std. bei 150⁰C zu einem Umsatz von 48% und läßt sich beim Arbeiten in technischem Maßstab (500 kg) gut kontrollierbar mit reproduzierbaren Ergebnissen handhaben.

Vergleichsversuch 2a ist ebenfalls eine Nacharbeitung des Beispiels 1 vorliegender Anmeldung mit der Änderung, daß kein Triäthylamin als Katalysator eingesetzt wird, jedoch der Überschuß (0,008 Mol) an Alkalihydroxid beibehalten wird. Es zeigt sich, daß durch die Maßnahme gegenüber Vergleichsversuch 1 eine Ausbeutesteigerung an Endprodukt und ein verbesserter Reinheitsgrad erhalten wird.

Vergleichsversuch 2b unterscheidet sich von Vergleichsversuch 2a dadurch, da ß die Alkalihydroxidmenge um eine der in Beispiel 1 eingesetzten Triäthylaminmenge (0,9 g = 0,009 Mol) äquivalente Menge, d. h. um 0,009 Mol = 0,36 g, erhöht wird.

Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie gemäß Vergleichsversuch 2a erhalten. Das belegt, daß der überraschende Effekt, insbesondere bezüglich der Steigerung des Reinheitsgrades, der zusätzlich eingesetzten Menge des tertiären Amins zuzuordnen ist

Vergleichsversuche 2a und 2b

2a In einem 2-1-Rührgefaß mit Thermometer und Tropftrichter werden 54 g (0,88 Mol) Chlorcyan bei -5°C in 550 ml Isopropanol vorgelegt Über einen Tropftrichter wird eine Lösung von 32,3 g (0,808 Mol) Natriumhydroxid und 91,2 g (0,4 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan in 520 ml Wasser unter Rühren und Kühlen so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur bei -5 bis +3⁰C gehalten werden kann. Nach beendeter

Reaktion liegt ein pH-Wert von 6 bis 7 vor. Das ausgefallene Dicyanat wird abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend wird 3mal mit je 50 ml Isopropanol gewaschen und im Luftstrom getrocknet.

Ausbeute:

ca. 101 g (ca. 91% der Theorie), Fp. 75 bis 80⁰C; Reinheitsgrad (bestimmt durch IR-Analyse) ca. 94%. 5

2b In einem 2-1-Rührgefäß mit Thermometer und Tropftrichter werden 54 g (0,88 Mol) Chlorcyan bei -5°C in 550 ml Isopropanol vorgelegt. Über einen Tropftrichter wird eine Lösung von 32,66 g (0,817 Mol) Natriumhydroxid und 91,2 g (0,4 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan in 620 ml Wasser unter Rühren und Kühlen so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur bei -5 bis +3°C gehalten werden kann. Nach beendeter io Reaktion liegt ein pH-Wert von 6 bis 7 vor. Das ausgefallene Dicyanat wird abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend wird 3mal mit je 50 ml Isopropanol gewaschen und im Luftstrom getrocknet.

Ausbeute:

101 g (ca. 91% der Theorie), Fp. 75 bis 90⁰C; Reinheitsgrad (bestimmt durch IR-Analyse) ca. 94%. is

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mehrwertiger, aromatischer Cyansäureester durch Umsetzung von Di- oder Poly(erd)alkaliphenolaten bzw. von Di- oder Polyphenolen und der äquivalenten Menge eines tertiären Amins mit einer gegenüber dem vorgebildeten Phenolat überschüssigen Menge an Halogencyan in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch bei Temperaturen von -40 bis +65¹C und üblicher Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- oder Poly(erd)alkaliphenolate, die bis zu 0,1 Mol überschüssige (Erd)-Alkaliverbindung pro Mol umgesetzter phenolischer Hydroxylgruppe der Di- oder Poly(erd)alkaliphenolate enthalten, in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins mit überschüssigem Halogencyan umsetzt, wobei der Halogencyanüberschuß bis zu 1 Mol pro Mol Phenolatgruppe + überschüssigen Molen an anorganischer Base und pro 1 Gew.-% vorhandenem tertiärem Amin 1,1 Gew.-% Halogencyan, herzogen auf Phenolat, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolat, einsetzt.