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Verfahren zur Herstellung hochreiner mehrwertiger Cyansäureester
Es ist bekannt, dass man gegebenenfalls mit einem heterocylischen Rest verbundene
Mono- oder Polyphenole, deren Hydroxylgruppen in ihren ortho-Stellungen jeweils
höchstens einen sterisch hindernden Substituenten aufweisen, mit Halogencyaniden
und einem tert. Amin (Molverhältnis 1:1:1) in einem inerten organischen Medium bei
Temperaturen unterhalb 650C umsetzt.
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(DT-AS 1 195 764).
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Weiterhin ist bekannt, dass man aromatische Cyansäureester erhält,
wenn man anstelle eines tertiären Amins eine unter den Reaktionsbedingungen zur
Phenolatbildung befähigte anorganische Base verwendet. (DT-AS 1 248 668).
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Aus der DT-AS 1 248 667 ist ausserdem die Umsetzung von Phenolen mit
Halogencyaniden mit einer unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigten
Base in Gegenwart von Wasser und/oder einem Alkohol bzw. Alkoholgemisch als Lösungsmittel
unterhalb 650C bekannt.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten mehrwertigen Cyansäureester
haben oft nicht die nötige Reinheit und Lagerstabilität
so dass
sie kaum als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von hochmolekularen Polytriazinen
(z.B. nach der DAS 1 190 184) Verwendung finden können.
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Dagegen ist bereits früher beschrieben worden, dass man beim Umsatz
von Phenolaten mit Halogencyan trimere Produkte erhält, vorwiegend Triazinderivate,
die über die auch als Reaktionsprodukt fassbaren Iminokohlensäurephenylester entstehen.
(Liebigs Ann. Chem. Bd. 287, S. 319 und Ber. detsch. Ges. Bd. 28, s. 2467).
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Es wurde nun gefunden, dass man mehrwertige aromatische Cyansäureester
in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man Di- oder Polytrialkyl-ammoniumphenolate
in Gegenwart von Trialkylamin mit einem Überschuss von Halogencyanid in einem organischen
Lösungsmittel umsetzt.
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Als Di- oder Poly-trialkylammoniumphenolate können Verbindungen der
allgemeinen Formel
infrage, in der Ar ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest bedeutet,
und R1, R2, R3 für niedrige, geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 9
C-Atomen, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen, stehen, wobei die Reste R1, R2, R3 nicht gleich
zu sein brauchen.
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Beispielsweise seien Methyl, Athyl, Propyl, Isopropyl, n Butyl, Isobutyl,
tert. Butyl, die isomeren Pentylreste, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl genannt.
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n bedeutet eine der Zahlen 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, insbesondere
2.
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Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste kommen insbesondere
Reste der allgemeinen Formel
infrage, in der X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei mehrere
Reste X nicht gleich zu sein brauchen, oder zwei Reste X, die benachbarte C-Atome
substituieren, auch gemeinsam mit diesen einen carbocyclischen oder heterocycltschen
6- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, und a für die Zahlen 1,2, bis 6 - n steht.
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Eine weitere Gruppe von Arylresten entsprechen der allgemein Formel
in der A für Sauerstoff, die Sulfogruppe (-S02-), die Carbonylgruppe (-CO-), für
Schwefel (-S-), für die Carbonatgruppen (- 0 - C - 0 -), eine gegebenenfalls durch
niedere Alkylreste, bevorzugt Methyl, Äthyl, oder Phenyl substituiert Alkylenkette
mit 1 bis 9, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, eisen cyloaliphatischen-oder aromatischen
5- oder 6-gliedrigen Ring oder eine einfache Bindung steht,
X die
vorstehend angegebene Bedeutung besitzt oder die Gruppierung in der
A und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und c für eine der Zahlen 1,2
bis 6 - n steht; b beudetet eine der Zahlen 1,2 bis 6 - n.
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Von den Halogenen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) seien bevorzugt Fluor,
Chlor und Brom genannt.
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Als Alkylreste seinen geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 1
bis 9, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen, genannt; beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und die isomeren Pentylreste, insbesondere
Methyl, Äthyl und tert. Butyl.
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Beispielsweise seien als Trialkylammoniumphenolate genannt: Die Bis-Trimethylammoniumsalze,
die Bis-Triäthylammoniumsalze, die Bis-Dimethyläthylammoniumsalze, die Bis-Methyldiäthylammoniumsalze,
die Bis-Dimethylpropylammcniumsalze, die Bis-Tripropylammoniumsalze, die Bis-Tributylammoniumsalze
der folgenden Bisphenole: m-, p-Dihydroxybenzol, 2 tert.-Butylhydrochinon, 2,4 Dimethylresorcin,
2,5 Di-tert. Butylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, 2,4,6 Trimethylresorcin,
4-Chlorresorcin, Dihydroxynaphthaline, wie z.B. 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-Dihydroxynaphthalin.
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Dihydroxydiphenyle, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2' Dihydroxydiphenyl,
3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,
3,3',5,5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,
4,4' Bis/t3-hydroxy)phenox7-dipheny;L,
4,4'-Bis/T4-hydroxy)phenoxy7-diphenyl,
2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl; Dihydroxydiphenyläther, wie z.B.
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4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyläther,
3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Bis[p-Hydroxyphenoxy]-diphenyläther
4,4'-Bis[p-Hydroxyphenylisopropyl]-diphenyläther, 4,4'-Bis[p-hydroxy-phenoxy]-benzol,
4,4'-Bis[p-hydroxy-phenoxy]-diphenyläther, 4,4'-BisZ4(4-hydroxyphenoxy)-phenylsulfon7-diphenyläther
Diphenylsulfone, wie z .B. z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon, 4,4'-Bislp-Hydroxyphenylisopropyl7-diphenylsulfon,
4,4-Bis[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenylsulfon, 4,4-Bis[(3-hydroxy)-phenoxy]-diphenylsulfon,
4,4'-Bis/4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxE7-di-phenylSuSfon, 4,4'-BisZ4-(4-hydroxyphenyl-sulfon)phenoxy7-di-phenylSulfon,
4,4-Bis[(4-hydroxy)diphenoxy]-diphenylsulfon, Dihydroxydiphenylalkane, wie z . B.
4,41 -Dihydroxy-diphenylmethan 4,4'-Bis[p-Hydroxyphenyl]-diphenylmethan 2,2-Bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)propan 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxy-phenyl)propan
1,1-Bis[p-Hydroxyphenyl]-cyclohexan, Bis-[2-Hydroxy-1-naphthyl]-methan, 1,2-BisZp-Hydroxyphenyl7-1,1,
2,2-tetramethyläthan, 4,4'Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Bis(4-hydroxy)phenoxy-benzophenon
1,4-Bis[p-Hydroxyphenylisopropyl]-benzol
Als Halogencyanide kommen
das technisch lichtzugängliche Chlorcyan und Bromcyan infrage.
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Als Trialkylamin gelangen Verbindungen der allgemeinen Formel
zum Einsatz, in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden Alkyl, Phenyl und/oder
Cycloalkylreste mit 1 bis 36, insbesondere 1 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispielsweise
seien genannt: Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin,
Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin, Dimethylstearylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Diäthylamin.
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Das nach dem Verfahren eingesetzte Trialkylamin wird bevorzugt in
Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Di- oder
Polytrialkylammoniumphenolat, eingesetzt.
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Die Menge an zugesetztem Halogencyan wird jeweils so gewählt, dass
diese stetsgrösser ist als die Summe von eingesetztem Di- oder Polytrialkylammoniumphenolat
und eingesetztem Trialkylamin. Der Überschuss kann bis zu 80 Gew.-%, insbesondere
40 Gew.-%, bezogen auf die Summe obiger Komponenten, betragen.
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Als Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Niedere
aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol; aliphatische
Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon;
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen
Kohlenwasserstoffen
bevorzugt die bei der Destilalation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden
Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden, während als aromatische
Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und die Xylole genannt seien aliphatische
und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-sec.butyläther,
Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol und Gemische derselben.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich
zwischen -40°C und + 65°C, vorzugsweise zwischen 0 und 30°C durchgeführt. Bei Verwendung
von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes (130C)
durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen von
über 50°C Anwendung finden.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt,
dass das Bis- oder Polytrialkylammoniumphenolat und das Trialkylamin im Lösungsmittel
gelöst unter gutem Rühren in eine Lösung von Halogencyan im Lösungsmittel zugegeben
wird.
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Dabei fallen die mehrwertigen Cyansäureester mit dem Trialkylammoniumhålogenid
aus und können nach an sich bekannten Methoden wie Abnutschen, Abfiltrieren, Abschleudern
isoliert werden.
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Geringe Verunreinigungen wie nicht oder nur einseitig umgesetztes
Ausgangsmaterial, aber auch Iminokohlensäureester verringern die Lagerstabilität
besonders bei höherer Temperatur (20 - 500C) sehr beträglich. So ist es nach dem
Stand der Technik nicht möglich, beispielsweise Resorcindicyanat mit einer Lagerstabilität
bei Raumtemperatur von einigen Wochen zu erhalten. Diese geringe Lagerstabilität
wirkt sich auch
auf die Verarbeitbarkeit zu Polytriazinen (z.B.
nach DT-AS 1 190 184) negativ aus. Da die Verunreinigungen als Polymerisationskatalysatoren
wirken, ist es vielfach nicht möglich, die nach dem Stand der Technik erhaltenen
mehrwertigen Cyansäureester unter kontrollierten Bedingungen zu verarbeiten; vielfach
verläuft die Polymerisation viel zu schnell und tu exotherm, so dass die Reaktionswärme
nicht immer gleichmässig abgeführt werden kann. Dies führt mitunter zur vollständigen
Zerstörung der Polymerisate.
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Es ist nun sehr überraschend, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren
die aromatischen mehrwertigen Cyansäureester in hoher Reinheit erhalten werden,
so dass eine ausreichende Lagerstabilität erreicht werden kann und eine kontrollierbare
Verarbeitung zu Polytriazinen nun möglich ist.
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Die aromatischen, mehrwertigen Cyansäureester sind wertvolle Ausgangsmaterialien
zur Herstellung von Kunststoffen. Sie können nach bekannten Verfahren (z.B. nach
der DAS 1 190 184) zu hochmolekularen Polytriazinen polymerisiert werden, die auf
den verschiedenen Gebieten Anwendung finden können, z.B.
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als faserverstärkte Kunststoffe, Press- und Giessharze, Klebstoffe,
Beschichtungsmittel oder Lacke.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, ohne durch
sie beschränkt zu sein: Beispiel 1: In einem 3 1 Glasgefäss, ausgestattet mit Thermometer
und'Zu laufleitung bis unter die Oberfläche der Flüssigkeit wird 1 1 Isopropanol
auf OOC bis - 50C abgekühlt und 271 g (4,4 Mol) Chlorcyan zugegeben. Über eine Dosierpumpe
wird innerhalb von 40 - 60 Min. eine vorgekühlte Lösung von 456 g (2 Mol)
2,2-Ris(p.hydroxyphenyl)propan
und 420 g (4,04 Mol) Triäthylamin in 1 1 Isopropanol unter Rühren unter die Oberfläche
gepumpt. Die Reaktionstemperatur hält man zweckmässig bei -50C bis + 3 0C. Nach
beendeter Reaktion wird der entstandene Kristallblei kalt vom Isopropanol abgesaugt.
Das Nutschgut wird mit 600 ml Wasser gut verrührt und abgesaugt. Das so erhaltene
Nutschgut wird mit Wasser gründlich gewaschen und nach dem Trocknen im Luftstrom
bei 35 - 40%C erhält man ein völlig, kristallines Dicyanat.
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Ausbeute: 525 g (95 % d. Th.) Fp. 82°C nD90: 1,5380 BeisPiel 2 In
einem 3 1 Glasgefäss, ausgestattet mit Thermometer und Zulaufleitung bis unter die
Oberfläche der Flüssigkeit wird eine Lösung von 271 g (4,4 Mol) Chlorcyan in 1 l
Isopropanol auf -5°C abgekühlt. Über eine Dosierpumpe wird innerhalb von 40 - 60
Min. eine vorgekühlte Lösung von 456 g (2 Mol) 2,2 Bis-(p-hydroxyphenyl)propan und
420 g (4,04 Mol) Triäthylamin in 1 1 Isopropanol unter Rühren unter die Oberfläche
gepumpt Die Reaktionstemperatur hält man zweckmässig bei -50C bis + 30C.
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Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Kristallbrei kalt vom
Isopropanol abgesaugt. Das Nutschgut mit 100 ml Isopropanol gewaschen und anschliessend
mit 600 ml Wasser gut verrührt und abgesaugt. Das so erhaltene Nutschgut wird in
1,5 1 Toluol gelöst und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Anschliessend wird das
Lösungsmittel abdestilliert. Restlösungsmittel werden bei einer Temperatur von 95
0C und einem Druck von 10 Torr entfernt. Man erhält nach dem Abkühlen 514 g (93
% d. Th.) Diandicyanat.
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90 Fp 82°C, nD° : 1,5380
Beispiel 3 In einem 3 1
Glasgefäss mit Rührer und Thermometer wird eine Lösung von 271 g (4,4 Mol) Chlorcyan
in 1,1 1 Isopropanol bei 0°C bis -5 0C vorgelegt. Mittels einer Dosierpumpe leitet
man eine Lösung von 220 g (2 Mol) Resorcin und 420 g (4,04 Mol) Triäthylamin in
750 ml Isopropanol durch ein Einleitungsrohr unter Rühren unter die Oberfläche.
Die Einpumpgeschwindigkeit wird wird so gewählt, dass die Reaktionstemperatur bei
-5°C bis + 3 0C gehalten werden kann. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene
Kristallbrei vom Isopropanol abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 1,1 1 Wasser gut
verrührt und nochmals abgesaugt.
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Der so erhaltene Rückstand wird nun mit Wasser gut gewaschen und bei
25 - 30°C im Luftstrom getrocknet. Man erhält so 276 g (86 % d. Th.) Resorcindicyanat.
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Fp 810C, n9° : 1,4980 Beispiel 4 In einem 3 1 Glasgefäss, versehen
mit Rührer, Thermometer und Einleitungsrohr, werden 271 g (4,4 Mol) Chlorcyan in
1,1 1 Isopropanol bei -5 0C vorgelegt. Über eine Dosierpumpe wird eine Lösung von
220 g (2 Mol) Resorcin und 430 g (4,04 Mol) Triäthylamin in 750 ml Isopropanol unter
Rühren unter die Obeifläche gepumpt. Die Reaktionstemperatur hält man zweckmässig
bei -50C bis + 3 0C. Nach beendeter Reaktion wird der Kristallbrei von Isopropanol
abgesaugt und das Nutschgut mit 100 ml Isopropanol gewaschen. Der Rückstand wird
mit 1,1 1 Wasser gut verrührt und nochmals abgesaugt. Das Nutschgut wird nun in
800 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach Zugabe
von 600 ml Perchloräthylen destilliert man das Methylenchlorid anfangs bei 45 -
500C, später bei 600C und etwa 160 Torr ab. Im Rückstand lässt man unter Rühren
auf 5 - 100C abkühlen und saugt das auskristallisierte Resorcindicyanat ab, wäscht
2 mal mit je 50 ml Perchloräthylen nach
und trocknet im Luftstrom.
Man erhält 270 g (84 % d.Th.) Resorcincyanat.
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Fp 81°C, 90 : 1,4980 nD Beispiel 5 Analog Beispiel 1 wird eine aus
0,8 1 Isopropanol und 135 g (2,2 Mol) Chlorcyan bestehende Lösung mit einer aus
308 g (1 Mol) Dihydroxyspiroindan* 210 g (2,02 Mol) Triäthylamin und 1 l Isopropanol
bestehende Lösung bei -5 bis + 3°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene
Kristallbrei abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 100 ml Isopropanol anschliessend
gründlich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Luftstrom bei ca. 35°C werden so
330 g (92 96 d. Th.) kristallines Dicyanat vom Fp. 1230 - 1240C erhalten.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 0,8 1 Isopropanol und 129 g (2,1 Mol)
Chlorcyan wird eine aus 284 g (1 Mol) 2,2 Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
210 g (2,02 Mol) Triäthylamin und 0,8 1 Isopropanol bestehende Lösung bei -5° bis
+ 3 0C getropft. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Es werden 314 g (94%
d. Th.) Dicyanat vom Fp. 135 - 1360C erhalten.
Beispiel 7 @@@@@@@@
@ Eine auf -5°C vorgekühlte Lösung von 135 g (2,2 Mol) Chlorcyan in 0,5 1 Isopropanol
wird analog Beispiel 1 mit einer Lösung von 186 g (1 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl
und 210 g (2,02 Mol) Triäthylamin in 1,6 1 Isopropanol umgesetzt. Der entstandene
Kristallbrei wird kalt abgesaugt, mit je 100 ml einer Wasser-Isopropanol-Mischung
1 : 1 2 X gewaschen. Anschliessend gründlich mit Wasser gewaschen. Im Luftstrom
bei max 35 0C getrocknet hinterbleiben 212 g (90% d. Th.) an Dicyanat mit einem
Fp. 1370 - 1380C.
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Beispiel 8 1 1 Isopropanol wird bei -50 mit 129 g (2,1 Mol) Chlorcyan
gemischt und analog Beispiel 1 mit einer Lösung von 268 g (1 Mol) 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
und 210 g (2,02 Mol) Triäthylamin in 0,5 1 Aceton zur Reaktion gebracht. Der gebildete
Kristallbrei wird kalt abgesaugt und wie in Beispiel 7 aufgearbeitet. Nach dem Trocknen
im Luftstrom bei max. 25 0C erhält man 280 g (88% d.Th.) an Dicyanat mit einem Fp.
58,5° -59,5°C.
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Beispiel 9 Eine auf -5°C vorgekühlte Mischung von 67,6 g (1,1 Mol)
Chlorcyan und 0,5 1 Di-sec.-Butyläther wird mit einer Lösung bestehend aus 66 g
(0,5 Mol) Resorcin, 106 g (1,05 Mol) Triäthylamin und 30 ml Dimethylformamid bei
-5°C umesetzt. Der entstandene Kristallbrei wird kalt abgesaugt und mit 100 ml Disec.-Butyläther
portionsweise gewaschen. Das im Luftstrom vom Lösungsmittel befreite Nutschgut wird
in reichlich Wasser angeschlämmt abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Getrocknet
erhält man 65,6 g Dicyanat (8296 d.Th.) Fp. 79 - 81 0C.
Beispiel
10 Zu einer Lösung von 67,6 g (1,1 Mol) Chlorcyan in 0,6 1 Ligroin wird bei -5°
bis + 30C eine aus 114 g (0,5 Mol) 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan, 106 g (1,05
Mol) Triäthylamin und 0,6 1 Toluol bestehende Lösung getropft. Nach beendeter Reaktion
wird der entstandene Kristallbrei scharf abgesaugt.
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Das Nutschgut wird mit wenig kaltem Toluol portionsweise gewaschen
und im Luftstrom bei Raumtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Anschliessend wird
mit reichlich Wasser angeschlämmt abgesaugt und gründlich gewaschen. Trocken bleiben
125 g (90% d. Th.) an Dicyanat mit einem Fp. 80-81 0C zurück.