DE2042497B2

DE2042497B2 - Verfahren zur Herstellung von N-(l-Alkenyl)-carbamoylverbindungen

Info

Publication number: DE2042497B2
Application number: DE2042497A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6706 Wachenheim Kiefer; Herbert Dr. 6700 Ludwigshafen Naarmann; Wolfgang Dr. 6800 Mannheim Rohr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1979-04-26
Also published as: JPS5632304B1; GB1358597A; FR2104293A5; DE2042497A1; DE2042497C3; BE771523A; US3824280A

Description

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von N-terL-Butylcrotonyliden-imin und Phosgen durch die folgenden Formeln wiedergeben:

CH₃
CH₃-C-N=C-CH=CH-CH₃ + COCl₂

CH₃ H ίο

CH₃
CH₃-C-N-CH=CH-CH-CH₃

.11 I

CH₃COOCl Cl

CH₃-C-N-CH=CH-CH=CH₂ + HCJ CH₃COCl

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfache und wirtschaftliche Weise eine große Zahl der neuen N-(l-Alkenyr)-carbamoylverbindungen in guter Ausbeute und Reinheit. Es war aus dem Stand der Technik nicht vorherzusehen, daß die Umsetzung in einheitlicher Weise verläuft und daß das Halogenatom des Säurechlorids nicht in «-, sondern in y-Stellung in das Molekül eintritt Auch ist es bei der Verwendung des bifunktionellen Säurechlorids Phosgen überraschend, daß dieser Ausgangsstoff trotz seiner beiden reaktionsfähigen Chloratome nicht zweimal mit der Schiffschen Base reagiert; denn es ist aus »J. Org. Chem.«, Bd. 33, Seiten 2357 ff. (1968), ebenfalls bekannt, daß elektrophi-Ie Substanzen, z. B. organische Säuiechloride, nach drei verschiedenen Möglichkeiten mit Iminen reagieren können, durch Angriff am Stickstoffatom mit «-Wasserstoff-Eliminierung; durch Angriff am a-Kohlenstoffatom oder durch Angriff an der C —N-Bindung und darauffolgender Ringbildung. Hierzu kommt bei den erfindungsgemäßen Ausgangsstoffen der Angriff eines Säurechlorids auf die zusätzliche — C = C-Bindung und außerdem eine Beeinflussung der vorgenannten 3 Reaktionswege bezüglich der — N— C-Bindung. In dieser Hinsicht gibt ebenfalls die deutsche Offenlegungsschrift 19 Ol 542 keinen sicheren Hinweis, denn in ihrer Konstitution enthalten die dort verwendeten Ausgangsstoffe keine — C = C-Bindung in α-Stellung zur Imino-Bindung. So zeigt sie zwar eine Anlagerung der Cl-CO-Gruppe an das Stickstoffatom, aber keine Anlagerung eines Chloratoms an ein Kohlenstoffatom des Ausgangsstoffes.

Als Ausgangsstoffe verwendet man Schiffsche Basen aus in «-Stellung ungesättigten Aldehyden oder Ketonen mit primären Aminen der allgemeinen Formel II, und als Säurechloride III Phosgen bzw. Chloracetylchlorid. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, Ausgangsstoffe III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sowie N-(l,3-Alkadienyl)-carbamoylverbindungen IV sind solche, in deren Formeln der Rest Ri einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen b5 Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Naphthylrest, einen Phenylrest bedeutet, die einzelnen Reste R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen und η für O oder 1 steht. Ri kann auch einen gesättigten oder ungesättigten Polycycloalkylrest, insbesondere einen Bicycloalkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Tricycloalkyirest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Fluor-, Chlor-, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Acetoxy-, Alkyl- und Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, substituiert sein.

Es können z.B. folgende Schiffsche Basen als Ausgangsstoffe H verwendet werden:

Isopropyl-, Cyclohexyl-, p-Prupyl-, Benzyl-, Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, tert-Butyl, 2-Äthylhexyl-,
1 -Octadecyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclooctyl-,
Cyclododecyl-, TetrahyclrodicyclopentadienyJ-,
o.m.p-Toluyl-, o-Bromphenyl-, o-Chlorphenyl-,
3,4- Dichlorphenyl-, m-Methylsulfonyl-phenyl-,
p-Chlorphenoxy-phenyl-, p-Fluorphenyl-,
2-Methoxy-isopropyl-, sek.-Butyl-, l-Methyl-butin-2-yl-, «-Methoxy-tert.-butyl-.Ä-Methyl-thio-tert.-butyl-,
α-ChIor-tert.-butyl-, tert.-Amyl-, Cyclopentyl-,
1 -Methylcyclopentyl-, Bicyclo-[2,2,l]-heptyl-,
Tetrahydrotiicyclopentadienyl-, Phenyl-,
o-Trifluormethyl-phenyl-^-Methoxy^-chlorphenyl-,
o,o'-Diäthyl-phenyl-,o,o'-Dimethyl-phenyl,
ο,ο'-Methyl-äthyl-phenyl-imine des Crotonaldehyds,
2-Methylcrotonaldehyds,3-Methylcrotonaldehyds,
2-Äthyl-crotonaldehyds, 2-Methyl-penten-2-als-1,
2-Äthyl-hexen-2-als-1, Mesityloxids,
Methyl-1 -propenylketons.

Die Ausgangsstoffe können z. B. durch die in Tetrahedron 19 (1963), 1685-1689, und in Houb e η - W e y!, »Methoden der Organischen Chemie«, Band 11/1, Seite 334, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der Ausgangsstoff Il kann mit Phosgen bzw. Chloracetylchlorid in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, z. B. in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden.

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen —30 und +50⁰C, vorzugsweise zwischen —20 und +20° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt. In der Regel verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen; Äther, z. B. Diäthyläther oder Dioxan; alicyclische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Petroläther, oder ihre Gemische.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff III und Lösungsmittel werden vorgelegt und Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, dem Gemisch während 1 bis 3 Stunden zugesetzt. Zweckmäßig rührt man das Gemisch nach der Zugabe noch während 0,5 bis 4 Stunden nach. Nun wird das Lösungsmittel abdestilliert. Gegebenenfalls wird vorher aus dem Gemisch nicht umgesetztes Phosgen entfernt, 2. B. durch Einleiten eines Stickstoffstroms. Aus dem Rückstand isoliert man den Endstoff in bekannter Weise, z. B durch Umkristallisation aus Petroläther.

Die Umsetzung des Endstoffes I durch Chlorwasserstoffabspaltung zu den Folgeprodukten IV kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen während 1 bis 5 Stunden unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 250⁰C, insbesondere zwischen 80 und 170⁰C, und einem Druck von 0,1 bis 760 Torr. Ebenfalls kann man auch Endstoff I während 1 bis 5 Stunden bei der Temperatur zw ischen 60 und 250⁰C umsetzen, wobei man ein Inertgas, ζ. Β. Stickstof:, durch den Reaktionsraum leitet. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann die N-(1,3-Alkadienyl)-carbamoylverbindung IV in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder Kristallisation, isoliert Zur Vermeidung einer spontanen Polymerisation setzt man zweckmäßigerweise zur Dehydrochloriemng und Destillation Inhibitoren, z. B. Thiodiphenylamin, oder Hydrochinon zu. Zur Herstellung der Stoffe IV ist es nicht erforderlich, zuerst die Endstoffe I zu isolieren. Führt man z. B. die Anlagerung der Ausgangsstoffe III in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von oberhalb 70⁰C durch, dann können die Stoffe IV durch entsprechendes Erhitzen des Reaktionsgemisches während 1 bis 5 Stunden unter gleichzeitigem Durchleiten eines Inertgases erhalten werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen I und Folgeprodukte IV sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herste lung von Lackrohstoffen, Kunststoffen, Anstrich- und Pflanzenschutzmitteln. Beispielsweise lassen sich die Verbindungen IV mit Acrylsäureester copolymerisieren. Besonders gut geeignet zur Herstellung von sowohl Homo· als auch von Copolymeren sind Butadienylcarbamoylchloride IV. Technisch besonders interessant sind die Copolymere mit Äthylen, Butadien, Styrol und Acrylsäureestern des Methanols, Äthanols, Propanols, Butanols und Äthylcyclohexanols in einer Menge von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere. Zur Auslösung der Polymerisation werden die üblichen, radikalbildenden Initiatoren wie Dibenzoylperoxid, Ditert.-butylperoxid oder Azodiisobutyronitril, verwendet. Bezüglich der Copolymerisation wird auf Houben — Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, Band 14/1, Seite 24 (1961), verwiesen.

Die Copolymerisate sind als Überzüge oder Filme auf Baustoffen, z. B. Holz-, Stein-, Betonflächen, verwendbar. Die Herstellung solcher Überzüge oder Filme kann in beliebiger Weise nach bekannten Methoden (Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, Band 11, Seite 283, 367 ff. [I960]) erfolgen. Ebenfalls können aus den Stoffen IV durch Polymerisation Vernetzer für Polyamine hergestellt werden. Die Vernetzung der Polyamine erfolgt z. B. nach den in dem angegebenen Band des Werks von Houben — Weyl beschriebenen Verfahren. Die Polymerisate können ebenfalls für die Herstellung von Formkörpern oder Klebemitteln verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

N-3-Chlorbuten-l-yl-l-N-tert.-butyI-carbamoylchlorid

In eine Lösung von 660 Teilen Phosgen in 2000 Teilen trockenem Petroläther vom Siedebereich 60 bis 8O⁰C gibt man bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung von 750 Teilen N-tert.-Butvlcrotonvlidenimin in 750 Teilen Petroläther zu. Man belaßt das Reaklionsgemisch noch weitere 2 Stunden bei 10 bis 20" C, verdrängt durch Einleiten von Stickstoff überschüssiges Phosgen und zieht das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Temperatür von 30 bis 40⁰C ab. Man erhält als Rückstand 1080 Teile (96% der Theorie) reines N-3-Chlorbuten-l-yI-l-N-teru-butylcarbanioylchlorid-

Ber.: C 482 H 6,7 N 6,3 Cl 31,7
gef.: C 48,8 H 6,9 N 6,3 Cl 31,1

'H-NMR(CDCl₃):

1,47 ppm (S, 9HXH₃),
1,65 ppm (d, J = 6,5 Hz, 3H, CH₃),
4,65 ppm (dq, J, = 7,5 Hz, J₂ = 6,5 Hz, IH),
5,70ppm(dd,J, = 13 Hz, J₂ = 7,5Hz₁IH),

6,15ppm(d,J = 13Hz₁IH).

Beispiel 2
N-Butadien-1,3-yl-i -N-tert-ButyJcarbamoylchlorid

225 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Endstoffes 1 werden in einer Destillationsapparalur im Vakuum 2 Stunden auf 110° C erhitzt. Danach ist die Abspaltung von Chlorwasserstoff beendet und man destilliert den Rückstand im Vakuum. Man erhält 176 Teile N-Butadien-l,3-yl-l-N-tert.-butylcarbamoylch']orid vom Siedepunkto.₈83°C(94% der Theorie).

Beispiel 3

225 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Endstoffes I werden unter Durchleiten von Stickstoff 4 Stunden auf 80 bis 9O⁰C erhitzt. Durch Destillation im Vakuum werden 165 Teile (88% der Theorie) des N-Butadien- !,S-yl-i-N-tert.-butylcarbamoylchlorid erhalten. Siedepunkto.581°C.

Beispiel 4
N- Butadien-1,3-yl-1 -N-isopropylcarbamoylchlorid

167 Teile N-Isopropyl-crotonylidenimin werden analog Beispiel 1 mit Phosgen umgesetzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels und Abspaltung des Chlorwasserstoffes analog Beispiel 2 erhält man durch Destillation 153 Teile N-Butadienyl-l,3-N-isopropylcarbamoylchlorid vom Siedepunkto.7 73°C (61% der Theorie).

Beispiel 5

N-3-Chlor-2-äthylhexen-l-y]-l-N-phenylcarbamoylchlorid

In eine Lösung von 109 Teilen Phosgen in 250 Teilen Dioxan fügt man unter ständigem Rühren im Verlauf von einer Stunde bei 5 bis 10⁰C eine Lösung von 201 Teilen der Schiffschen Base aus Anilin und 2-Äthylhexen-2-al-l zu. Man rührt eine Stunde nach und erhält nach dem Abziehen des Lösungsmittels analog Beispiel 4 228 Teile (96% der Theorie) N-3-Chlor-2-äthylhexen-l-yl-l-N-phenylcarbamoylchlorid. Kpo,i5138⁰C.

Beispiel 6

N-2-Äthyl-hexadien-l,3-yl-l-M-phenylcarbamoylchlorid

300 Teile des nach Beispiel 5 hergestellten Endstoffes I werden im Vakuum analog Beispiel 2 bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffabspaltung erhitzt. Durch anschließende Destillation erhält man 243 Teile

IO

20

25

30

N^-Äthyl-hexadien-I.S-yl-i-N-phenylcarbamoylchlorid vomSiedepunkto.i5138° C.

Beispiel 7

N-3-chlor-buten-1 -yl-1 -Ν-ο,ο'-diäthylphenylcarbamoylchlorid

Zu einer Lösung von 40 Teilen Phosgen in 150 Teilen Dioxan fügt man bei 10 bis 15°C unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten 40 Teile N-o,o'-Diäthylphenylcrotonylidenimin zu. Man läßt im Verlauf von 30 Minuten die Temperatur auf 20°C ansteigen, verdrängt überschüssiges Phosgen mittels eines Stickstoffstroms und zieht bei Temperaturen unter 50⁰C im Vakuum das Lösungsmittel ab. Ais Rückstand erhält man 57 Τεϋε N-S-chlor-buten-l-yl-i-N-o.o'-diäthylphenylcarbamoylchlorid als schwach rötlich gefärbte, ölige Flüssigkeit (95% der Theorie).

Ber.: C 60,0 H 6,3 N 4,7 Cl 23,7
gef.: C 60,0 H 6,5 N 5,0 Cl 23,4

IH-NMR(CDCl₃):

1,2 ppm (m, 6H₁CH₃),
1,5 ppm (d, 3H₁ CH₃),

2.5 ppm (m,4H₁CH₂),

4.6 ppm (m, 2H, -CH =CH -),
7,0-7,7 ppm (m, 3H, Ar - H).

Beispiel 8

N-Butadien-1,3-yl-l-Ν-ο,ο'-diäthylphenylcarbamoylchlorid

300 Teile des nach Beispiel 7 hergestellten Endstoffes I werden analog Beispiel 2 bis zur vollständigen Chlorwasserstoff abspaltung im Vakuum auf 170° C erhitzt und anschließend im Vakuum destilliert. Es werden 253 Teile N-Butadien-l,3-yl-l-N-o,o'-diäthylphenyl-carbamoylchlorid vom Siedepunktes 130 bis 135° C isoliert (96% der Theorie).

40

Beispiel 9

N^-Chlorbuten-l-yl-l-N-o.o'-diäthylphenylchloracetamid

Unter Rühren gibt man bei —5 bis 0⁰C im Verlauf einer Stunde 603 Teile Ν-ο,ο'-Diäthylphenyl-crotonyliden-imin in 1000 Teilen Toluol zu einer Lösung von 440 Teilen Chloracetylchlorid in 500 Teilen Toluol. Man rührt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei Raumtemperatur und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Petroläther erhält man 640 Teile N-3-Chlorbuten-l-yl-Ι-Ν-ο,ο'-diäthylphenyl-chIoracetamid vom Fp. 6! bis 64°C.

Beispiel 10

N-Butadienyl-13-yl-l -Ν-ο,ο'-diäthylphenylchloracetamid

60,3 Teile Ν-ο,ο'-Diäthylphenyl-crotonyliden-imin eo werden wie im Beispiel 9 beschrieben mit Chloracetylchlorid umgesetzt Zur Reaktionsmischung gibt man 0,5 Teile Thiodiphenylamin zu und erhitzt im Stickstoff-

45

50

55 strom 2,5 Stunden am Rückfluß. Durch Abziehen des Lösungsmittels und Destillation des Rückstandes erhält man 65 Teile N-Butadien-1,3-yl-1-N-o,o'-diäthylphenylcarbamoylchlorid vom Siedepunkto.j 155°C (71% der Thoerie).

Beispiel 11
(Verwendung)

100 Teile N-Butadien-U-yl-i-N-tert.-butylcarbamoylchlorid werden mit 1500 Teilen Toluol und 10 Teilen Azodiisobutyronitril versetzt. Auf dieses Gemisch wird in einem Autoklav bei 90°C unter Rühren soviel Butadien aufgepreßt, daß der Druck im Gasraum 6 at beträgt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit hat die Lösung einen Trockengehalt von 27 Gew.-%, Das Copolymerisat hat einen Gehalt an 16,5 Gew.-% Carbamoylchlorid und einen K-Wert von 94.

Beispiel 12
(Verwendung)

Es wird analog Beispiel 11 (anstelle von Butadien mit Äthylen) polymerisiert. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wird bei einem Äthylendruck von 235 at eine Lösung mit einem Trockengehalt von 21 Gew.-% erhalten. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 52,5 (1 gewichtsprozentige Lösung in Dekahydronaphthalen). Der Anteil an copolymerisiertem Carbamoylchlorid beträgt 12,8 Gew.-%.

Beispiel 13
(Verwendung)

100 Teile des Copolymerisats aus Beispiel 12 werden mit 100 Teilen Toluol und 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt und 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt Dabei wird tert.-Butylchlorid abgespalten und es entsteht ein Polymerisat, das Isocyanatgruppen enthält Das erhaltene Produkt entfärbt Jod, hat eine Hydrierjodzahl von 31 und zeigt im IR-Spektrum Doppelbindungsbanden. Das Produkt läßt sich mit Styrol, Butadien und Acrylnitril copolymerisieren.

Beispiel 14
(Verwendung)

Es wird analog Beispiel 12 polymerisiert, wobei jedoch Butadien durch 270 Teile Styrol ersetzt wird. Man erhält nach 8 Stunden 280 Teile eines Copolymerisats, dessen K-Wert (O^prozentig in Toluol) 63 beträgt und das einen Carbamoylchloridgehalt von 33 Gew.-%

Beispiel 15
(Verwendung)

Μξπ stellt ein Coⁿol^urnerisat analog Rpä$nip! 14 her und spaltet analog Beispiel 13 teit-Butyichlorid ab. Das Isocyanatgruppen enthaltende Endprodukt läßt sich vorzugsweise mit Butadien und Acrylnitril copolymerisieren und mit Polyolen oder Polyaminen vernetzen. Beispielsweise entsteht bei der Zugabe von einem Teil 2^-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bzw. 1 Teil p-Phenylendiamin zu 10 Teilen des Copolymerisats durch Erwärmen auf 130°C ein als Anstrich auf Holz verwendbarer Lack, der weder in Toluol noch in Aceton löslich ist

Claims

20 42
ι 5 497 I
2 ;? R² R² R² R²
I 1 Es ist aus »Recueil des Traveaux Chim. des Pays-Bas«, S I R¹ —N=C-C=C-C-R² (II) Patentanspruch: Band 79 (1960), Seiten 1197 ff, bekannt, daß sich an ^: I I
R² R² H N-Propylpropanaldimin organische Säurechloride zu -i R' — N— C=C-C=C-R² (IV)
I I in der R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben, mit Verfahren zur Herstellung von N-(l-Alkenyl)- den entsprechenden N-il-ChlorpropylJ-N-propylsäu- ,: I I
CO R² R²
I Phosgen oder Chloracetylchlorid umsetzt und ge carbamoylverbindungen der allgemeinen Formel 10 reamiden zu addieren vermögen. Durch Erhitzen mit (CH₂). wünschtenfalls die so erhaltenen Endstoffe I durch Triäthylamin verlieren diese Addukte Chlorwasserstoff I
Cl Chlorwasserstoffabspaltung in bekannter Weise zu den und gehen in die entsprechenden N-(1-Propenyl)-N- in denen R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen Endstoffen IV umsetzt. R² R² Propylsäureamide über. Es wird darauf hingewiesen, ■}. araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, die I I daß Säurech'.oride, die mit Triäthylamin reagieren, z. 8. |' einzelnen Reste R² gleich oder verschieden sein können R'—N—C=C-C-C-R² (I) 15 Acetylchlorid, zuerst mit .der Schiffschen Base umge- --S und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphati I I I I I setzt werden müssen und erst nach dieser Umsetzung < schen Rest bezeichnen und η für 0 oder 1 steht, CO R² R² Cl H (Anlagerung) die Base zugesetzt wird. Eine Umsetzung .i vorteilhaft erhält, wenn man Schiffsche Basen der I mit Siliciumtetrachlorid oder Sulfurylchlorid anstelle ?■ allgemeinen Formel (CH₂)„ organischer Säurechloride verläuft nicht in der genann I 20 ten Weise und liefert unterschiedliche Endstoffe. ';. Cl Aus einer Arbeit in »J. Org. Chem.«, Band 33, Seiten ■.·: 2357 ff. (1968), ist bekannt, daß N-Alkyl-N-cyclohexyli- % 25 denamine mit Säurechloriden zu N-acylierten Enamiden ·\ und der allgemeinen Formel umgesetzt werden. ;;i 30 Es wurde nun gefunden, daß man N-( 1-Alkenyl)- '"' R² R² carbamoylverbindungen der allgemeinen Formel I I
R'—N—C=C-C=C-R² (IV)
111 R₂ R₂ I I I
CO R² R²
I 35 R'—N—C=C-C-C-R₂ (I) (CH₂), CO R₂ R₂ Cl H I
Cl (CH₂),, in denen R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, Cl araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, die einzelnen Reste R² gleich oder verschieden sein 40 und der allgemeinen Formel können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen und η für O oder 1 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 45 Schiffsche Basen der allgemeinen Formel 50 R² R² R¹ —N=C-C=C-C-R² (II)
I I I I I I
R² R² H in der R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen oder Chloracetylchlond umsetzt und 55 gewünschtenfalls die so erhaltenen Endstoffe I durch Chlorwasserstoffabspaltung in bekannter Weise zu den Endstoffen IV umsetzt. 60 b5 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(l-Alkenyl)-carbamoylverbindungen durch Um setzung von Schiffschen Basen mit Chloracetylchlorid oder Phosgen und gegebenenfalls durch anschließende Chlorwasserstoffabsoaltung vom erhaltenen Endstoff.