DE1901542C3

DE1901542C3 - N-(1-Alkenyl)-carbamidsäurechloride und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1901542C3
Application number: DE19691901542
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6706 Wachenheim; Naarmann Herbert Dr. 6700 Ludwigshafen Kiefer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1969-01-14
Publication date: 1977-01-13

Description

"^;.-v-;- .-■■■. ν"-,' ■"■'.r: \ U ■ V-^- i**⁵": ^¹⁵' ΐφαέρ ffie ,euizem^|Reste^ _;

verschieden ^sein können -'äm^;]eweίjί!^1eΐne^^βfiphaU^ sehen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R₂ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom und/oder jeweils 2 Reste R₂ Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R₁-N=C-CH R₂

(H) gruppe bedeutet alle Reste R₂ zusammen mit der Sese Reste, tragenden Vinylgruppe auch eine Isopropenyigruppe bezeichnen können.

Die Erfindung betrifft neue N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechloride und ein neues Verfahren zur Herstellung von N-(l-Alkenyl)-carbaniidsäurechlonden durch Umsetzung von Schiffschen Basen mit Phosgen.

Es ist aus Recueil desTravaux Chim. des Pays-Bas, Bd. 79 (19601S. 1197« bekannt, daß sich an N-Propylpropanaldimin organische Säurechloride zu den entsprechenden N-il-Chlorpropy^N-propylsäureaniiden zu addieren vermögen. Durch Erhitzen mit Tnäthylamin verlieren diese Addukte Chlorwasserstoff omd gehen in die entsprechenden N-O-PropenyQ-N-Propylsäureamide Ober. Es wird darauf hingewiesen, daß Säurechloride, die mit Triäthylamin reagieren, z.B. Acetylchlorid, zuerst mit der Schiffschen Base umgesetzt werden müssen und erst nach dieser Umsetzung (Anlagerung) die Base zugesetzt wird. Eine Umsetzung mit Siliciumtetrachlorid oder Sulfurylchlorid an Stelle organischer Säurechloride verläuft nicht in der genannten Weise und liefert unterschiedliche Endstoffe.

Es wurde nun gefunden, daß man N-(1-Alkenyl)-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

in der Ri und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen in Gegenwart einer Base umsetzt

2. N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel R,

R₁-N-C = C

I \

CO R₂ Cl

R,

R₁-N-C = C (D

I I \

CO R₂ R₂

Cl

in der die einzelnen Reste Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Isopropyl-, sek-Butyl-, n-Propyl-, Äthyl-, N-Butyl-, tert-Butyl, 2-Äthylhexyl-, 1-Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Norbornyl-, Tetrahydrodicyclopentadienyl-, ο,ιη,ρ-Tolyl-rest, Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Chloratome, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Phenoxygruppen substituierten Phenylrest bedeuten und die einzelnen Reste R? darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom und/oder jeweils 2 Reste R2 Glieder eines 5- bis 7gliedrigen carboxycyclischen Ringes bezeichnen oder, sofern Ri eine Cyclohexyl in der die einzelnen Reste Rj und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R₂ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom und/oder jeweils 2 Reste R₂ Glieder eines carbocyclisehen Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R₂

CH₃	N	= C — CH, H	h COCl₂	CH,	N-C I I
I HC-		I H		> HC-	I I CO H I
CH₃				H₃C	I Cl

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Acetaldehyd-isopropylimin durch die folgenden Formeln wiedergeben:

+ HCl

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem Wege eine große ZaH von N-i>Alkenyl)-carbamldsäurechloriden in guter Ausbeute und Reinheit Phosgen kann einstufig auch in Gegenwart von Triäthylamin mit den Schiffschen Basen umgesetzt werden. -^;

Als Ausgangsstoffe verwendet man Schiffsche Basen aus Aldehyden oder Ketonen mit primären Aminen der allgemeinen Formel II. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formern die einzelnen Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, insbesondere mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest insbesondere mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, die einzelnen Reste R2 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom und/oder jeweils 2 Reste R2 Glieder eines 5- bis 7gliedrigen carbocyclischen Ringes bezeichnen können. In den bevorzugten Ausgangsstoffen II können auch alle Reste R2 Glieder einer bicyclischen Verbindung mit zwei 5- bis 7gUedrigen carbocyclischen Ringen bedeuten, wobei ein Rest R2 ein Glied des einen, ein Rest R2 ein Glied des anderen Ringes und der dritte Rest R2 gleichzeitig ein Glied beider Ringe bezeichnet Ki kann auch einen Polycycloalkylrest, insbesondere einen Bicycloalkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Tricycloalkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die genannten Reste können auch noch unter den Reaktionsbedingungen inerten Gruppen und/oder Atome, z. B. Chloratome, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Phenoxygruppen substituiert sein.

Es können z. B. folgende Schiffsche Basen als Ausgangsstoffe II verwendet werden:

Isopropyl-, Cyclohexyl-, n-Propyl-, Benzyl-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η Butyl-, tert-Butyl, 2-Äthylhexyl-, 1-Octadecyl-, Methylcydohexyl*, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Norbornyl-, Tetrahydrodicyclopentadiep.yl-.o.m.p-Tolyl-, o-Chlorphenyl-,3,4-Dichlorphenyl-, m-Methylsulfonyl-phenyl-, p-Chlorphenoxy-phenyl-.p-Fluorphenyl-, Phenylimine des Propionaldehyds, n-Butyraldehyds, iso-Butyraldehyds, 2-Methyl-valeraldehyds,2-Äthyl-capronaldehyds, Phenylacetaldehyds, Diäthylketons, Cyclopentanons, Cyclohexanons, Cyclooctanons, Cyclododecanons, Norbonanons, Tetrahydrodicyclopentadienons, Acetophenone, Isophorons, Methylisobutylketons, Aceton, Methyl-äthylketons und vorzugsweise des Acetaldehyds.

Der Ausgangsstoff II kann mit Phosgen in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, z. B. in einem Verhältnis von 1 bis 1,2 Mol Phosgen je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart einer Base, in der Regel in Gegenwart eines tertiären Amins, in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol je Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt. Geeignete Basen sind z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Pyridin; Alkalicarbonate wie Kaliumoder Natriumcarbonat Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen -30 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 110⁰Q drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmit tsA wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichlotäthylen; Äther, z. B. Diäthyläther oder Dioxan; alicydische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder ihre Gemische.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In den Ausgangsstoff II, im allgemeinen im Gemisch mit Basen und/oder Lösungsmittel, wird während 1 bis 3 Stunden Phosgen beider Reaktionstemperatur eingeleitet Man kann auch Phosgen zusammen mit Lösungsmit-

«5 tel vorlegen und Base und Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, dem Gemisch zusetzen. Weiterhin kann man auch in der geschilderten Weise erst ein Gemisch aller Komponenten ohne Base herstellen und dann erst die Base dem Gemisch bzw. das Gemisch der Base zugeben. Zweckmäßig rührt man das Gemisch nach Zugabe aller Komponenten noch während 0,5 bis 4 Stunden nach. Dann wird aus dem Gemisch nicht umgesetztes Phosgen entfernt z. B. durch Einleiten eines Stickstoffstromes, und das Gemisch filtriert Der Füterrückstand, das während der Reaktion gebildete Hydrochlorid des Amins, wird mit einem der vorgenannten Lösungsmittel gewaschen. Man vereinigt die anfallenden Filtrate und isoliert aus ihnen den Endstoff in bekannter Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen N-il-AlkenyO-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

R₁ — N — C = C

I I \

CO R₂ R₂

Cl

in der die einzelnen Reste R) und Rj gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Isopropyl-,

sek.-Butyl-, n-Propyl-, Äthyl-, η-Butyl-, tert-Butyl, 2-Äthylhexyl-, 1-Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Norbornyl-, Tetrahydrodicyclopentadienyl-, o,m,p-Tolyl-Rest Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem gegebenenfalls durch Chloratome, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Phenoxygruppen substituierten Phenylrest bedeuten und die einzelnen Reste R2 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoff atom und/oder jeweils 2 Reste R2 Glieder eines 5- bis 7gliedrigen carbocyclischen Ringes bezeichnen oder, sofern Ri eine Cyclohexylgruppe bedeutet alle Reste Ri zusammen mit den diese Reste R2 tragenden Vinylgruppe auch eine Isopropenylgruppe bezeichnen können, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstoffen, Kunststoffen, Anstrich- und Pflanzenschutzmitteln. So können z.B. mit ihnen durch Umsetzung mit Arylaminen die in der BE-PS 7 02 425 als phytotoxische Stoffe beschriebenen N-(1-Alkenyl)- harnstoffe hergestellt werden. Sie können weiterhin mit anderen Monomeren, z. B. Acryl- und Methacrylsäureestern sowie Styrol copolymerisiert werden. Bezüglich der Copolymerisation wird auf Houben —Weyl,

¹I

Metboden dec organischen Chemie, Bd. 14,1, S. 24 (1961) verwiesen. Die Copolymerisate sind als OberzQge oder Filme auf Baustoffen, z. B. Holz-, Steb-, Betonflächen, vorteilhaft anwendbar; wie die Polymerisationen A und G illustrieren. Die Herstellung solcher OberzQge oder Filme- kann in beliebiger Weise nach bekannten Methoden (Ullmans Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 11, S. 283,367 ff [I960]), erfolgen. Ebenfalls können aus den Endstoffen I durch Polymerisation vorteilhafte Vernetzer für Polyamine hergestellt werden, wie Polymerisation B veranschaulicht Die Vernetzung der Polyamine erfolgt z.B. nach den in dem angegebenen Band des Werks von Houbera-Weyl

to beschriebenenVerfahren.

Die Polymerisationen A, B, C zeigen die vorteilhafte Verwendung der Endstoffe I an den daraus hergestellten Polymerisaten. .··■:> ; Weitere vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten im Vergleich zu handelsüblichen Produkten zeigen die Anwendungen D und E. Mit Bezug auf die Verwendungen A bis E und die Vergleichsstoffe verweisen wir auf Ullmans Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 11, S. 301,311,314,390 und 391. Die «^-ungesättigten Endstoffe I können zu Carbonylverbindungen und substituierten Stickstoffverbindungen hydrolysiert werden,z.B.

^HlC

H₃C

HC-JO-C =

C = O Cl

Γ * HC-N-C = C

H₃C C =

HC-NH +O = C-CH

/I I \

H₃C C = O

und es ergeben sich zusätzliche Möglichkeiten für chemische Synthesen und die Modifikation physiologischer Wirkungen. Durch Umsetzung der beanspruchten Carbamidsäurechloride I mit Alkoholen kann Esan zu N-Vmyl-N-alkylcarbamidsäureestern gelangen, z. B. zum N-Vinyl-N-äthyl-, N-Vinyl-N-propyl-, N-Vinyl-N- butyl, N-Vinyl-N-isopropyl-, N-Vinyl-N-selc-butyl-, N-Vmyl-N-t-butyl-carbamidsäureester. Zu den als Monomeren wertvollen N-Alkenyl-N-alkylamiden kann man durch Umsetzung der Carbamidsäurechloride I mit metallorganischen Verbindungen RMX gelangen, z. B.

R₁-N-C = C +RMX C = O R₂

Cl

R₂ R,

R₁-N-C = C

C = O R,

Es können Thiolcarbamate der Formel O

45

N-C-S-R₃

als Herbizide verwendet werden, die durch Umsetzung von N-Alkenylcarbamidsäurechloriden I mit Mercaptanen gebildet werden, z. B. aus N-IsopropyI-N-{methyl-lvinyl-l)-carbamidsäurechlorid mit 233-TrichloraIlylmercaptan das Herbizid

50 verwiesen). Die in der DT-OS 19 22 412 beanspruchten 1-Alkenyl-isocyanate werden durch thermische Spaltung an Metallverbindungen von N-(l-Alkenyl)-N-tert-Alkylcarbamidsäurechloriden I gewonnen, so z. B. aus N-t-Butyl-N-vinylcarbamidsäurechlorid das Vinylisocyanat ·

CH₃ CH = CH₂

I /

CH₃-C-N

CH₃ C = O

55

C = C-CH₂-S-C-N

/I

Cl

,C = CH₂

Vh-CH₃

CH₃

60

bezüglich solcher Thiolcarbamate und ihrer Derivate auf US-PS 33 30 821 und GB-PS 10 10 741 CH₃

CH₃-C-Cl CH₃

Cl

CH₂ = CH-N = C = O

welches ein interessantes Monomer darstellt So können N-Vinyl-N-t-pentyl- und N-Vinyl-N-t-hexyl-carbamidsäurechlorid in Vinylisocyanat und die entsprechenden tert-Alkylchloride gespalten werden.

CH, CH = CH₂ I /
CH₃-C-N O

Säurechloriden gebildet werden, ζ. B. aus N-Isobutenyl-N-Äthylcarbaminsäurechlorid

C₂H₅ CH = CH₂

CH, — C — N O

\ \/
C₂H₅ C

Cl

^CH*

N-Alkenyl-carbaminsäurechloride dienen auch zur Darstellung von Oleophobierungsmittel, die z. B. durch Umsetzung eines N-l-Alkenyl-N-alkycarbaminsäure-

Insektizide Carbaminsäureester können durch Um- chlorid 1 mit fluorierten Aminen in Anwesenheit eines setzung von Phenolen mit N-Alkenyl-N-Alkylcarbamin- säurebindenden Stoffes hergestellt werden, z. B.

Il

CF, -(CF₂),, - C - NH -(CH₂J₂ O CH = CH₂

₂J N —C —N

/ CF₃-(CF₂),,-C —NH-(CH₂)₂

CH₂-CH₃

O CH₂-CH₃
C-N-CH = CH₂

CF₃ - (CF₂),, - C - NH - (CH₂), - N

O (CH,),

Il /

CF₃ — (CF,),, — C — NH — (CH₂), — N C N-CH = CH,

O CH₂-CH₃

aus N-Vinyl-N-äthylcarbaminsäurechlorid und den entsprechenden Aminoverbindungen.

Die Endstoffe I sind wertvolle Katalysatoren der Kunststoffherstellung, wie die Herstellung von Polyphenyloxiden (Anwendung F) zeigt Bezüglich der besonde- ren Eigenschaften von Polyphenylenoxid, z.B. Härte, Zähigkeit, geringen Schwunds beim Spritzeader hohen Formgenauigkeit und Formbeständigkeit und des großen Temperaturbereichs der Anwendbarkeit, wird auf Uflmanns Encydopädie der Technischen Chemie, Ergänzungsband, S. 273 bis 276 verwiesen. Intrinsic viscosity

100 ml
berechnet in — --

auch Intrinsic-Viskosität bezeichnet, ist als Grenzviskoshtt ein MaB für das mittlere Molekulargewicht von bochpolymeren Stoffen.

Nicht nur die Vinylderivate unter den Endstoffen I führen zu Folgeprodukten, die sich wirkungsmäßig vereleichbaren. bekannten Stoffen in überraschender

_fc

65

Weise als überlegen erweisen. So haben Harnstoffderivate der Formel

in der Ri eine Methylgruppe, R₂ Wasserstoff oder eine Methyl- oder eine Methoxygruppe, X Halogen (Fluor, Chlor oder Brom), eine Trifluormethyl-, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet, n den Wert 0,1 oder 2 und _m den Wert 1,2,3,4 oder 8 hat, eine gute herbizide Wirkung.

Die herbizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen ist überraschend, da aus der Literatur bekannt ist, daß die herbizide Wirksamkeit vieler kommerziell wichtiger Herbizide aus der Klasse der Harnstoffe an das Vorhandensem eines ariden Wasserstoffatoms am Stickstoffatom gebunden ist (Z. Naturforsch. 23 b. 342 bis 348 {1968] und Plant PhysioL 36 [19611⁷⁸S bis 803.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt durch Umsetzung der erfindungsgemäßen N-Acryl-N-1-cycloalkenylcarbamidsäurechloride mit den entsprechenden Aminen. Die überraschende Wirksamkeit der Folgeprodukte zeigt Anwendung G mit N-Metatrifluormethylphenyl-N,N'-dimethylharnstoff als Vergleichsstoff.

In entsprechender Weise können aus den Endstoffen I die substituierten Säureanilide der Formel

in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen (Äthyl-, 2-Isopropenyl-, 2-Pentyl-, 2-Methylpentyl-), X Chlor, Methoxy- und/oder Trifluormethyl bedeutet, η den Wert 1 oder 2 und m den Wert 1,2,3,4 oder 8 hat, erhalten werden, die eine gute herbizide Wirkung besitzen. Die Wirkung zeigt sich insbesondere bei der Anwendung in Kulturpflanzen, z. B. Reis, wobei die Kulturpflanzen nicht geschädigt werden, wie Anwendung H mit Propionsäure-S^-dichloranilid (II) als Vergleich zeigt

Entsprechend vorteilhafte Folgeprodukte der Endstoffe I, sind Harnstoffderivate der Formel

N—C—O

Il ο

NH-C-N

Ii \

X R₁

in der Ri Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-, «A-Dimethylpropyl-, 3-Methyl-pentyl-3), Rj Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen {Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-) und R₄ und Rs die gleichen Bedeutungen wie R₃ haben, wobei im Einzelfall R3, R4 und R₅ gleich oder verschieden sind, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, die eine gute herbizide Wirkung haben. Die Wirkung äußert sich insbesondere gegenüber Poa annua, Poa trivialis, Lolium multiflorum, Bromus textorum, Panicum, Setaria, Echinochloa crus galli, Digitaria sanguinalis. Die gute Wirkung zeigt sich bei niederen Aufwandmengen (0,5 bis 2 kg/ha), insbesondere bei der Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen zwischen Kulturpflanzen, z. B. in Soja-Kulturen. Bei höheren Aufwandmengen (Ober 3 kg/ha) eignen sich die Verbindungen zur Vernichtung aller Pflanzen auf einer Bodenfläche. Die Herstellung der Wirkstoffe kann durch Umsetzung der entsprechenden m-Hydroxyphenylhanistoffe mdt N-1-Aflcenyl-N-alkyicarbamoyichloriden I in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase erfolgen (Anwendung I mit III 1-(m-N tert-Butylcarbamoyloxyphenyf)-33-Dimethvlharnstoff als Vergleich).

Weitere vorteilhafte Folgeprodukte sind substituiert Carbaminsäureester der allgemeinen Formel

CH, R₂

R₁-O-C-N-CH = C

O R₃

worin Ri einen gegebenenfalls durch niederes Alky (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl), niederes Alkeny niederes Alkoxy, Cycloalkyl, niederes Alkenoxy (Pro penoxy), niederes Alkinoxy (Propinoxy, Butinoxy' Halogen (Cl, Br, J, F), Alkylamino, Methylthio, Aceta Thioacetal oder Dimethylaminomethylenimino, Acyl aminophenyl, substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Dihy drobenzofuranyl- oder Benzothiophenyl-Rest und R und R₃ Wasserstoffe oder einen Methylrest bedeuter die eine starke insektizide Wirkung haben. Besonder überraschend ist eine gute synergistische Wirkuni dieser Verbindungen auf Phosphorsäureester. Dii Anwendung der Wirkstoffe erfolgt in der Weise, daß di< zusammen mit Trägerstoffen auf die zu schützendei Pflanzen gesprüht oder gestäubt werden (Anwendun gen K bis M) mit dem bekannten Wirkstoff meta-Me thylphenyl-methylcarbamat als Vergleich. Die Anwen düngen L und M zeigen die überraschend spezifisch! Wirkung dieser Wirkstoffe.

Bevorzugte Endstoffe in diesem Zusammenhang sim insbesondere

N-Vinyl-N-methyi-.N-Vinyl-N-äthyl-, N-Vinyl-N-propyl-.N-Vinyl-N-isopropyl-, N-Vinyl-N-n-( 1 - oder 2)-butyl-, N-Vinyl-N-tert-butyl-.N-Vinyl-N-cyclohexyl-, N-Vinyl-N-cyclooctyl-.N-Vinyl-N-norbornyl-, N-Vinyl-N-tetrahydrodicyclopentadienyl-,

N-I -Propenyl-N-methyl-, N-2-Propenyl-N-methyl-N-I -Butenyl-N-methyl-,

N-1 -Methyl-1 -propenyl-N-methyl-, N-2-Methyl-1 -propenyl-N-methyl-,

N-1-Äthyl-l-hexenyl-N-methyl-, N-I -Cyclohexenyl-N-methyl-,

N-I -Cyclooctenyl-N-methyl-,

N-1 -Cyclopenenyl-N-methyl-,

N-Isopropyl-N-2-phenyl-vinyI-,

N-1 -Cydohexenyl-N-phenyl-,

N-I -Cyclopentyl-phenyl-,

N-1-Cyclohexenyl-N-o-methylphenyh

N-l-Cyclohexenyl-N-o-chlorphenyl-,

N-1 -Cydohexenyl-m-chlor-phenyl-,

N-l-Cyclohexenyl-N-S^chlorphenyl-,

N-l-Cydohexenyl-N-m-methyl-sulfonyl-phenyl-,

N-l-Cyclopentenyl-N-p-chlorphenoxy-phenyl-,

N-l-Cydohexenyl-N-m-trifluormethyl-phenyl-,

N-l-Cyclohexenyl-N-p-bromphenyl-,

N-Cydopentyl-N-p-fluorphenyl-carbamidsäure

Chlorid.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1
N-Vinyl-N-isopropyl-carbamidsäurechlorid

In eine Lösung von 85 Teilen Acetaldehyd-isopropylnnm und 113 Teilen Triäthylamin in 300 Teilen Benzol

35

40

50

19(Dl

leitet man im Verlaufe von 2 Stunden bei 35 bis 40⁰C110 Teile Phosgen ein. Danach verdrängt man mittels eines Stickstoffstromes nicht umgesetztes Phosgen und filtriert das gebildete Triäthylaminhydrochlorid ab. Man wäscht den Filterrückstand mit wenig Benzol und destilliert aus den vereinigten Filtraten das Lösungsmittel ab. Der Destillationsrückstand wird im Vakuum fraktioniert destilliert

Man erhält 125 Teile N-Vinyl-N-isopropyl-carbamidsäurechlorid von Sdp.₂ 65° C (85% der Theorie). Die ι ο Struktur des Endstoffs wird durch Analyse, UR- sowie NMR-Spektren bestätigt

Beispiel 2
N-Vinyl-N-cyclohexyl-carbamidsäurechlorid '⁵

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 125 Teilen Acetaldehydcyclohexylimin an Stelle von Acetaldehydiso-propylimin durchgeführt Man erhält 150 Teile N-Vinyl-N-cyclohexyl-carbamidsäurechlorid als farbloses öl vom Sdp.0.4 74° C (80% der Theorie).

Beispiel 3
N-( 1 -Propenyl)-N -propyl-carbamidsäurechlorid

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 99 Teilen Propionaldehyd-propylimin als Schiffscher Base, mit 87 Teilen Triäthylamin und mit 400 Teilen Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel durchgeführt Man erhält 140 Teile N-(l-Propenyl)-N-propylcarbamidsäurechlorid vom Sdp.23 69° C (87% der Theorie).

35

Beispiel 4
N-Isopropenyl-N-Cyclohexyl-carbamidsäurechlorid

139 Teile Aceton-cyclohexylimin und 111 Teile Triäthylamin, gelöst in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, werden wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 110 Teilen Phosgen umgesetzt Man erhält 123 Teile N-Isopropenyl-N-Cyclohexylcarbamidsäurechlorid vom Sdp.0,01 85° C (61% der Theorie).

Beispiel 5

N-Isopropenyl-N-Isopropyl-carbamidsäurechlorid

45

99 Teile Aceton-isopropyl-imin und 94 Teile Triäthylamin, in 400 Teilen Methylenchlorid gelöst, werden analog Beispiel 1 bei einer Temperatur von 30 bis 40° C mit 120 Teilen Phosgen umgesetzt Nach der Aufarbeitung erhält man 131 Teile N-Isopropenyl-N-iso-propylcarbamidsäurechlorid vom Sdp.₃ 6S^eC (81% der Theorie).

Beispiel 6

N-Vmyl-N-isopropyl-carbamidsäurechlorid

55

Man löst 85 Teile Acetaldehyd-isopropylimin in 400 Teilen Benzol und gibt diese Lösung unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 5° C in eine vorgelegte Lösung von 120 Teilen Phosgen in 300 Teilen Benzol portionsweise zu. Das Reaktionsgemisch wird mittels eines Stickstoffstromes von nicht umgesetztem Phosgen befreit Man teilt die zurückbleibende Lösung in zwei gleiche Teile.

Eine Hälfte dieser Lösung wird im Verlaufe von 30 Minuten unter Röhren zn einer siedenden Lösung von 6s 120 Teilen Triethylamin in 100 Teilen Benzol portionsweise zugegeben. Nach 1 Stande werden die abgeschiedenen Kristalle des Triäthylaminhydrochlorids abgesaugt Das Filtrat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 52 Teile (70% der Theorie) N-Vinyl-N-isopropyl-carbämidsäurechlorid vom Sdp.2 65°C.

Den zweiten Teil der Lösung gibt man portionsweise unter Rühren in eine Suspension von 140 Teilen Kaliumcarbonat in 100 Teilen siedendem Benzol. Nach 3 Stunden wird das Gemisch abgesaugt und destilliert Es werden 57 Teile (77% der Theorie) N-Vinyl-N-isopropylcarbamidsäurechlorid erhalten.

Beispiel 7

N-l-Cyclohexenyl-N-m-trifluormethylphenylcarbamidsäurechlorid

In eine Lösung von 60 Teilen Phosgen in 200 Teilen trockenem Dioxan gibt man portionsweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei 10 bis 20⁰C ein Gemisch von 120,5 Teilen Cyclohexanon-m-trifluormethylphenylimin und 60 Teilen Triäthylamin. Man rührt das Gemisch 1 Stunde nach und isoliert den Endstoff analog Beispiel 1. Man erhält 129 Teile N-1-Cyclohexe-

nyl-N-m-trifluormethylphenyl-carbamidsäurechlorid
vom Sdp.o5125° C. Fp.: 42° C (aus Petroläther).

Beispiel δ

N-I -Cyclohexenyl-N-o-methylphenylcarbamidsäurechlorid

Analog Beispiel 7 werden bei 0 bis 10⁰C 187 Teile Cyclohexanon-o-methylphenyl-imin und 120 Teile Triäthylamin zu einer Lösung von 120 Teilen Phosgen in 400 Teilen Diäthyläther innerhalb 1 Stunde portionsweise zugegeben. Das Gemisch wird während einer Stunde gerührt Dann wird der Endstoff analog Beispiel 7 isoliert Man erhält 216 Teile N-1-Cyclohexenyl-N-omethylphenyl-carbamidsäurechlorid vom Sdp.03 132° C (87% der Theorie).

Beispiel 9
N-Vinyl-N-methyl-carbamidsäureciilorid

Zu einer Lösung von 120 Teilen Phosgen in 200 Teilen Toluol setzt man portionsweise bei 0⁰C 57 Teile Acetaldehyd-methylimin, gelöst in 300 Teilen Toluol, im Verlauf von 2 Stunden unter starkem Rühren zu. Nach dem Verdrängen des nicht umgesetzten Phosgens mittels eines Stickstoffstromes gibt man das Reaktionsgemisch in eine siedende Lösung von 120 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen ToluoL Nach 3 Stunden filtriert man von abgeschiedenem Triäthylaminhydrochlorid ab und destilliert das Filtrat

Man erhält 87 Teile N-Vinyl-N-methyl-carbamidsäurechlorid vom Sdp._t 3 52* C (81 % der Theorie),

Polymerisation A

100 Teilen N-Vinyl-N-isopropyl-carbamidsäurechlorid werden mit 100 Teilen Acrylsäureinethylester, 200 Teilen Toluol und 1 Teil Azo-bis-isobutylnitrfl versetzt und 6 Stunden auf 75° C erhitzt. Man erhält eine viskose Lösung mit einem Trockengehalt von 413 Gewichtsprozent Das neue Copolymerisat mit N-Isopropyl-carbamidsäurechloridgruppen hat einen K-Wert von 52 (1 %ig in Toluol) und enthält etwa 40 Gewichtsprozent NVinyl-N-isopropyl-carbamidsäurechlorid empolymerisiert Der K-Wert ist ein MaB für das Molgewicht der Polymere und wird nach der in Cellulosechemie Bd. 13, S. 88 ff (1952), beschriebenen Methode bestimmt Der

Endstoff liefert im Vergleich zu dem bekannten Acrylsäuremethylesterpolymerisat, das analog hergestellt wird, überraschend fester haftende, hydrolysenbeständigere und witterungsfestere, klare Überzüge bzw. Filme auf Holz, Stein und Beton.

Polymerisation B

100 Teile N-Vinyl-N-cyclohexylcarbamidsäurechlorid werden mit 100 Teilen η-Hexan und 1 Teil Lauroylperoxid versetzt und 5 Stunden auf 9O⁰C erhitzt Man erhält eine viskose Lösung mit einem Trockengehalt von 39 Gewichtsprozent Das neue N-Cyclohexylcarbamidsäurechloridpolymerisat hat einen K-Wert von 44 (l%ig in Toluol) und ist ein Vernetzer von Polyaminen für die Herstellung von antistatischen Ausrüstungen auf Textilien und Papier. Im Vergleich zu Polyaminen, die mit dem bekannten Polymerisat aus Acrylsäureglycidester versetzt werden, sind diese Ausrüstungen überraschend wasserfester, hydrolysenbeständiger, witterungsbeständiger und in ihren vorgenannten Eigenschaften und in der antistatischen Ausrüstung dauerhafter.

Polymerisation C

Analog Polymerisation A wird die Polymerisation an Stelle von N-Vinyl-N-isopropylcarbamidsäurechlorid mit dem analog Beispiel 1 aus 99 Teilen Acetaldehyd-nbutylimin hergestellten Vinyl-n-butylcarbamidsäurechlorid vom Sdp.2 75°C durchgeführt Man erhält eine Lösung mit einem Trockengehalt von 48 Gewichtsprozent Das neue Copolymerisat mit n-Butylcarbamidsäurechloridgruppen hat einen K-Wert von 57 (l%ig in Toluol) und enthält etwa 49 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-n-butylcarbamidsäurechlorid einpolymerisiert Der Endstoff liefert im Vergleich zu dem bekannten Acrylsäuremethylesterpolymerisat das analog hergestellt wird, überraschend fester haftende, hydrolysenbeständigere und witterungsfestere, klare Oberzüge bzw. Filme auf Holz, Stein und Beton.

20gewichtsprozentigen Polymerisatlösung je 1 m² Fläche) verwendet so ist nach dem Eintrocknen ein wasserfester Überzug vorhanden, der überraschend bei Witterungseinflüssen innerhalb eines Jahres keine Risse

5 oder Abblätterungen zeigt Wird dagegen ein konventioneller Lack (Copolymerisat von 60 :40 Gewichtsteilen Styrol-Acrylsäure-n-butylester in einer 20gewichtsprozentigen Toluollösung; 1 Liter Lösung je m² Oberfläche) verwendet, so zeigt dieser Überzug nach

ίο dem Trocknen innerhalb eines Jahres deutliche Witterungsschäden.

Anwendung F ,, Herstellung von Polyphenylenoxid

A. (bekannte Arbeitsweise) 10 g 2,6-Dimethylphenol werden in 100 g Nitrobenzol gelöst in bekannter Weise mit einer Mischung von 0,2 g Kupfer(I)-Chlorid in 20 ml Pyridin versetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur 30 Minuten mit Sauerstoff behandelt Die Lösung wird durch ein Gemisch von 500 ml Methanol und 50 ml Salzsäure (20gewichtsprozentig) gefällt Der Niederschlag wird zweimal in Methanol gewaschen und getrocknet Es verbleiben 83 g eines hellgelben

²S Polymers mit der Intrinsic-Viskosität η 0,5 dl/g Chloroform entsprechend einem durchschnittlichen Molgewicht von 500.

B. Wird statt des Komplexes Kupfer(I)-Chlorid + Pyridin der Komplex Kupfersalz und dar, neue N-tert-Butylvinylcarbamidsäurechlorid verwendet so erhält man überraschend unter sonst gleichen Bedingungen 9,2 g eines weißen Polymers mit η 8,2 dl/g Chloroform entsprechend einem durchschnittlichen Molgewicht von 8000. Im Vergleich zu dem auf

bekannte Weise hergestellten Polyphenylenoxid ist überraschend das mit dem erfindungsgemäßen Stoff als Katalysatorkomponente hergestellte Polymerisat nicht spröde, sondern elastisch und filmbildend.

Anwendung D

Das nach Polymerisation A erhaltene neue Copolymerisat mit N-Isopropyl-carbamidsäurechloridgruppen wird in einer Mischung aus Toluol-Dimethylformamid (Gewichtsmengen 1:1) gelöst und als 20,7 gewichtsprozentige Lösung auf eine polierte Holzoberfläche aufgestrichen. Nach dem Abtrocknen des Lösungsmittels verbleibt ein klarer Überzug, der sich ohne mechanische Beschädigung des Holzes nicht trennen läßt; überraschend ist der Film abriebfest und zeigt bei Auftrag von Wasser keine Flecken. Wird zum Vergleich ein bekanntes Polymerisat (20gewichtspro- 5$ zentige Toluollösung von Acrylsäuremethylester) ohne den erfindungsgemäßen Zusatz verwendet, so läßt sich der Film nach dem Trocknen stellenweise mechanisch abreiben. Wird zum Vergleich ein als Überzug bekannter Nitrolack verwendet, so entsteht nach dem Trocknen ein abriebfester FQm, der aber bei Auftrag von Wasser Wasserflecken zeigt

Anwendung E ,

Wird das nach Polymerisation B erhaltene, neue N-Cydc-hexyfcarbamidsäurechloridpolymerisat zur Lackierung von Sichtbetonplatten (1 Liter einer

Anwendung G

In einem Rührgefäß löst man 303 Teile (Gewichtsteile) N-m-Trifluormethylphenyl-N-l-cyctohexenylcarbamidsäurechlorid in 1000 Teilen Diäthyläther und begast diese Lösung so lange mit Dimethylamin, bis kein Dimethylaminhydrochlorid mehr ausfällt Man filtriert die Mischung und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel ab. Es bleiben 285 Teile N-m-Trifluor-

methyl-phenvl-N-l-cyclohex-l-enyl-N'N'-dnnethylhamstoff als schwachgelb gefärbtes öl zurück. Die Verbindung läßt sich praktisch verlustfrei ohne Zersetzung im Vakuum destillieren (Sup«, 130⁰C).

Sandboden wurde im Gewächshaus in Versuchsgefäße gefüllt und mit Samen von Gossypium herbaceum (Baumwolle), Setaria spp„ Digitaria spp, Echinochloa spp, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Portulaca olearacea besät Unmittelbar danach wurde der so vorbereitete Boden mit dem neuen Wirkstoff (a) (aus Endstoff I hergestellt) N-m-Trifluonnethyl-phenyl-N-l-cyclohexyl-l-enyl-NW-dimethylhanistoff und dem bekannten Wirkstoff (b) N-m-Trifluonnethyl-phenyi-N',N'^ethyIharnstoff (Vergleich) behandelt Die Aufwandmengen der Wirkstoffe a and b betrugen je 2 kg Wirkstoff je ha, jewefls dispergiert in 500 Liter je ha Wasser.

Die Versuchsergebnisse nach 4 Wochen sind aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

ISOl 542

^(Vergleich}

Gossyphira herbaceunr Sgtaria^spp.

Etfgitanaspp. *„-

Eciunocloaspp. - &„ Chenopodium album Γ , Amaranthusretroflexus Portulaca qljracea

O « ohne Schädigung. -tOO =■= totale Schädigung.

*■** t- ^wi

80 87 85

ρ 76

so

80 82

/ftf

InuVsrgleich zu dem bekannten Wirkstoff^) (DTtJOS 12 06 201) zeigt somit'der aus äemerfindungsgemäßen Endstoff I hergestellte Wirkstoff (b) überraschend wesentlich stärkere herbizide Wirkung.

CH₃

Ö—CO-*-N

(e)

CH = CH₂

C₄H₉ (tert.)

CH₃

wo—CO-N

CH=CH-CH₃

(0

Kp. 143"C/0,2

GH₃

O—CO—N

(g)

CH=CH-CH₃

0-C₃H₇(O

Kp. 123°C/0,l

Anwendung H

In eine gerührte Lösung von 177 Teilen (Gewichtsteilen) einer 30%igen (Gewichtsprozent) Lösung von Natriummethylat in Methanol trägt man 180 Teile N-m-Hydroxyphenyl-N-dimethylharnstoff ein und destilliert zuerst bei Normaldruck und anschließend im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel ab.

Im Vergleich zu dem bekannten Wirkstoff d zeigt somit der aus dem erfindungsgemäßen Endstoff I hergestellte Wirkstoff c überraschend eme bessere und überraschend stärkere Verträglichkeit an Soja hispida.

CH₃

O—CO —N

(h)

CH=CH₂

C₃H₇(I)

Kp. lirC/0,1

CH,

O—CO —N

CH —'CH

Anwendungen ] bis L

m-tert-Butylphenyl-N-methyl-N-vinylcarbaminsäureester

In einen Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter füllt man eine Lösung von 150 Teilen m-tert-Butylphenol in 1000 Teilen Triethylamin ein. Bei Raumtemperatur tropft man 120 Teile N-Methyl-N-vinyl-carbaminsäurechlorid zu und rührt 4 Stunden bei 8O⁰C Nach dem Abkühlen wird mit 200 Teilen Wasser versetzt, wobei das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid in Lösung geht Die wäßrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase dreimal mit verdünnter Natronlauge und einmal mit Wasser ausgeschüttelt Nach dem Trocknen über Natriumcarbonat wird fraktioniert destilliert Kp^ 107 bis 109⁰C; Ausbeute: 893%.

C₃H₇(I)

Kp. 118°C/0,2

CH₃

O—CO —N

(k)

CH=CH,

Cl

1,5564

0—CO —N

4 \

CH₃

CH==C

CH₁

Kp. 132^oC/0₍2

--CO — N

CH₃

(m) (Vergleich)

In der gleichen Weise wie der neue V/irks^öff e Werden die ίοίκβηαβή neuen Wirkstoffef bis 1 hergestellt bekannter Wirkstoff (Spencer; Guide to the Chemicals used in Crop Prppectiori; 6 Ed; (1973), Univ. of Western Ontario« S. 527). 6Ο9Λ&/97

Anwendung J

Dauerkontaktversuch mit Scaaben (Blatta orientalis); Wirkung (Mortalität) nach 48 Stunden; Versuche in 1-IiterGIasgefäßen -

Wirkstoff

f (Vergleich) m

0,25 mg/Glas 0,5 mg/Glas

Mörti über 80% Mort über 80%

IO

" Anwendung K

- Synergistenwirkung auf Triboliüm castaneum (MaIathion-resistent); Prüfung in Petrischalen; Wirkung nach 24 Stunden -

Malathion

(Vergleich) 1 + Malathion 1

k + Malathioi. k

LD 50 1,1 mg/Schale LD 50 0,2 mg + 0,2 mg/Schale

0,5 mg/Schale 10% Mort

LD 50 0,5 mg + 0,5 mg/Schale O^ mg/Schale 10% Mort

Anwendung L

Wirkung auf Dysdercus intermedius (Baumwollwanze) im Zuchtversuch; einmalige Behandlung des Futters mit der wäßrigen Emulsion

e	0,025%
f	0,025%
g	0,025%
h	0,025%
i	0,025%

totale Hemmung des Wachstums totale Hemmung des Wachstums totale Hemmung des Wachstums totale Hemmung des Wachstums totale Hemmung des Wachstums

Malathion eine überraschend synergistische, selektive Wirkung auf Tribolhuacastaneum und im Vergleich zu dein bekannten Juvenilhormon eine überraschende wachstumshemmende Wirkung.

Polymerisation M ,.:.-,

Der in Beispiel 9 erhaltene Endstoff I (N-Vinyl-N-methylcartamidsäuredjlorid) wird mit Nätnuminethy- !atp), Natriumpropylat(2), Natriumphenolat(3),

Na-S-CH₂-CH₂-QH^ Na-S-CH₂-CH₂-NH₂(S)

in folgender Weise zum entsprechenden O- oder S-Ester umgesetzt:

0,1 Mol.Endstoff I wird mit jeweils 0,1 Mol Alkoholat in 200 Teilen trockenem Tetrahydrofuran 3 Stunden bei 50?Cigeruhrt Nun wird: das abgeschiedene Natriumchlorid abfütriert und das FHtrat destilliert Man erhält den N-Vinyl-N-methylcarbamidsäureester vorgenannter Alkohole in folgenden Ausbeuten:

Ausbeute (% der Theorie) Kp, bei 0.01 Torr

95 87 94 79 90

74°C

89 bis 91°C

103 bis 106⁰C (Zers.)

94°C

nicht destillierbar

Die Ester werden analog Polymerisation A polymerisiert Man erhält folgende K-Werte:

K-Wert

Es zeigt sich im Vergleich zu dem Standardvergleich (Juvenilhormon) überraschend, daß die konsekutiv einfacheren, aus den leichter zugänglichen Endstoffen I herstellbaren und somit wirtschaftlicheren Wirkstoffe e bis i ähnliche Wirkung wie das schwerer zugängliche und in größerem Maße schlechter und unwirtschaftlieher verwendbare Juvenilhormon.

Im Vergleich zu dem bekannten Wirkstoff m haben die neuen aus den Endstoffen I hergestellten Wirkstoffe e bis 1 überraschend wesentlich bessere insektizide Wirkung, im Vergleich zu dem bekannten Wirkstoff

Ο)	54
(2)	59
(3)	52
(4)	34
(5)	79

Der Endstoff liefert im Vergleich zu dem bekannten Acrylsäuremethylesterpolymerisat, das analog hergestellt wird, überraschend fester haftende, hydrolysenbeständigere und witterungsfestere klare Überzüge bzw. Filme auf Holz, Stein oder Beton.

Claims

Patentansprüche:

l^rfaihW^Hers^ilii^ ^llap^kenyl)-carb^tud>äuredüoridettd0rMgen^^ ^

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