DE1901542B2 - N-(1-alkenyl)-carbamidsaeurechloride und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Cl

15

in der die einzelnen Reste Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphati- $chen, cycloaliphatischen. araliphatischen oder einen Aromatischen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R₂ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom lind/oder jeweils 2 Reste R₂ Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R₁-N = C-CH
R₂ 1

(M)

in der Ri und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen in Gegenwart einer Base umsetzt

2. N-( I -Alkenyl)-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

R,

R₁-N-C = C (I)

CO R₂ R₂

Cl

in der die einzelnen Reste Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Isopropyl-, selc-Butyl-, n-Propyl-, Äthyl-, N-Butyl-, tert-Butyl, 2-Äthylhexyl-, 1-Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cy-Clooctyl-, Cyclododecyl-, Norbornyl-, Tetrahydrodi-Cyclopentadienyl-, o,m,p-Tolyl-rest, Aralkylrest mit 7 Ibis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Chloratome, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alk-Oxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Phenoxygruppen substituierten Phenylrest bedeuten und die (einzelnen Reste R₂ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom und/oder jeweils 2 Reste R₂ Glieder eines 5- bis 7gliedrigen carboxycyclischen Ringes bezeichnen oder, sofern Ri eine Cyclohexyl-

CH,
HC-N=C- CH, + COCl₂

I I

CH, H

gruppe bedeutet, alle Reste R2 zusammen mit der diese Reste tragenden Vinylgruppe auch eine Isopropenylgruppe bezeichnen können.

Die Frfindung betrifft neue N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechloride und ein neues Verfahren zur Herstellung von N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechIoriden durch Umsetzung von Schiffschen Basen mit Phosgen.

Es ist aus Recueil des Travaux Chim. des Pays-Bas, Bd. 79 (1960), S. 1197 ff. bekannt, daß sich an N-Propylpropanaldimin organische Säurechloride zu den entsprechenden N-(l-Chlorpropyl)-N-propylsäureamiden zu addieren vermögen. Durch Erhitzen mit Triäthylamin verlieren diese Addukte Chlorwasserstoff und gehen in die entsprechenden N-(1-Propenyl)-N-Propylsäureamide über. Es wird darauf hingewiesen, daß Säurechloride, die mit Triäthylamin reagieren, z. B. Acetylchlorid, zuerst mit der Schiffschen Base umgesetzt werden müssen und erst nach dieser Umsetzung (Anlagerung) die Base zugesetzt wird. Eine Umsetzung mit Siliciumtetrachlorid oder Sulfurylchlorid an Stelle organischer Säurechloride verläuft nicht in der genannten Weise und liefert unterschiedliche Endstoffe.

Es wurde nun gefunden, daß man N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

30 R,

R₁-N-C = C

CO R₂ R₂

Cl

in der die einzelnen Reste Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeuten, die einzelnen Reste R2 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom und/oder jeweils 2 Reste Rj Glieder eines carbocyclisehen Ringes bezeichnen können, vorteilhaft erhält, wenn man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R₁-N = C-CH

in der Ri und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen in Gegenwart einer Base umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Acetaldehyd-isopropylimin durch die folgenden Formeln wiedergeben:

CH, CH₂

> HC-N-C +HCI

I I I

H,C CO H

Cl

19 Oi 542

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem Wege eine große Zahl von N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechloriden in guter Ausbeute und Reinheit. Phosgen kann einstufig auch in Gegenwart von Triäthylamin mit den Schiffschen Basen umgesetzt werden.

Als Ausgangsstoffe verwendet man Schiffsche Basen aus Aldehyden oder Ketonen mit primären Aminen der allgemeinen Formel II. Bevorzugte Ausgangsstoffe H und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, insbesondere mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einem Aralkylrest, insbesondere mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, die einzelnen Reste R2 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom und/oder jeweils 2 Reste R₂ Glieder eines 5- bis 7gliedrigen carbocyclischen Ringes bezeichnen können. In den bevorzugten Ausgangsstoffen Il können auch alle Reste R₂ Glieder einer bicyclischen Verbindung mit zwei 5- bis 7gliedrigen carbocyclischen Ringen bedeuten, wobei ein Rest R₂ ein Glied des einen, ein Rest R2 ein Glied des anderen Ringes und der dritte Rest R2 gleichzeitig ein Glied beider Ringe bezeichnet Rt kann auch einen Polycycloalkylrest, insbesondere einen Bicycloalkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Tricycloalkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die genannten Reste können auch noch unter den Reaktionsbedingungen inerten Gruppen und/oder Atome, z. B. Chloratome, Bromatome, TYifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Phenoxygruppen substituiert sein.

Es können z.B. folgende Schiffsche Basen als Ausgangsstoffe Il verwendet werden:

lsopropyl-. Cyclohexyl-, n-Propyl-, Benzyl-,
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, tert-Butyl,
2-ÄthylhexyI-, 1-Octadecyl-, Methylcyclohexyl-,
Cyclooctyl-, Cydododecyl-, Norbornyl-,
Tetrahydrodicyclopentadienyl-.o.m.p-Tolyl-,
o-Chlorphenyl-.S^-Dichlorphenyl-,
m-Methylsulfonyl-phenyl-,
p-Chlorphenoxy-phenyl-, p-Fluorphenyl-,
Phenylimine des Propionaldehyds,
n-Butyraldehyds, iso-Butyraldehyds,
2-Methyl-valeraldehyds,2-Äthyl-capronaldehyds, Phenylacetaldehyds, Diäthylketons,
Cyclopentanone, Cyclohexanons, Cyclooctanons, Cyclododecane«, Norbonanons,
Tetrahydrodicyclopentadienons.Acetophenons, Isophorons, Methylisobutylketons, Aceton,
Methyl-äthylketons und vorzugsweise des
Acetaldehyds.

Der Ausgangsstoff II kann mit Phosgen in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, z. B. in einem Verhältnis von 1 bis 1,2 Mol Phosgen je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart einer Base, in der Regel in Gegenwart eines tertiären Amins, in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol je Mol Ausgangsstoff H, durchgeführt. Geeignete Basen sind z. B. tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Pyridin; Alkalicarbonate wie Kaliumoder Natriumcarbonat Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen -30 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 110⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmitte! wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen; Äther, z. B. Diäthyläther oder Dioxan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder ihre Gemische.

ίο Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In den Ausgangsstoff II, im allgemeinen im Gemisch mit Basen und/oder Lösungsmittel, wird während 1 bis 3 Stunden Phosgen bei der Reaktionstemperatur eingeleitet. Man kann auch Phosgen zusammen mit Lösungsmittel vorlegen und Base und Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, dem Gemisch zusetzen. Weiterhin kann man auch in der geschilderten Weise erst ein Gemisch aller Komponenten ohne Base herstellen und dann erst die Base dem Gemisch bzw. das Gemisch der Base zugeben. Zweckmäßig rührt man das Gemisch nach Zugabe aller Komponenten noch während 0,5 bis 4 Stunden nach. Dann wird aus dem Gemisch nicht umgesetztes Phosgen entfernt, z. B. durch Einleiten eines Stickstoffstromes, und das Gemisch filtriert. Der Filterrückstand, das während der Reaktion 3ebildete Hydrochlorid des Amins, wird mit einem der vorgenannten Lösungsmittel gewaschen. Man vereinigt die anfallenden Filtrate und isoliert aus ihnen den Endstoff in bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen N-(l-Alkenyl)-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

R₁ — N — C = C
CO R₂
Cl

in der die einzelnen Reste Ri und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen lsopropyl-,

sek.-Butyl-, n-Propyl-, Äthyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl-, 1-Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Norbornyl-, Tetrahydrodicyclopentadienyl-, o,m,p-Tolyl-Rest, Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem gegebenenfalls durch Chloratome, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Phenoxygruppen substituierten Phenylrest bedeuten und die einzelnen Reste R2 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom und/oder jeweils 2 Reste R₂ Glieder eines 5- bis 7gliedrigen carbocyclischen Ringes bezeichnen oder, sofern Ri eine Cyclohexylgruppe bedeutet, alle Reste R₂ zusammen mit den diese Reste R₂ tragenden Vinylgruppe auch eine Isopropenylgruppe bezeichnen können, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lackrohstoffen, Kunststoffen, Anstrich- und Pflanzenschutzmitteln. So können z. B. mit ihnen durch Umsetzung mit Arylaminen die in der BE-PS 7 02 425 als phytotoxische Stoffe beschriebenen N-(l-Alkenyl)-harnstoffe hergestellt werden. Sie können weiterhin mit anderen Monomeren, z. B. Acryl- und Methacrylsäureestern sowie Styrol copolymerisiert werden. Bezüglich der Copolymerisation wird auf Houben — Weyl,

19 Ol

Methoden der organischen Chemie, Bd. 14.I₁S. 24 (1961) verwiesen. Die Copolymerisate sind als Überzüge oder Filme auf Baustoffen, z. B. Holz-, Stein-, Betonflächen, vorteilhaft anwendbar, wie die Polymerisationen A und C illustrieren. Die Herstellung solcher Überzüge oder Filme kann in beliebiger Weise nach bekannten Methoden (Ullmans Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 11, S. 283, 367 ff [I960]), erfolgen. Ebenfalls können aus den Endstoffen I durch Polymerisation vorteilhafte Vernetzer für Polyamine hergestellt -.verden, wie Polymerisation B veranschaulicht. Die Vernetzung der Polyamine erfolgt z. B. nach den in dem angegebenen Band des Werks von Houben-Weyi

beschriebenen Verfahren.

Die Polymerisationen A, B, C zeigen die vorteilhafte Verwendung der Endstoffe 1 an den daraus hergestellten Polymerisaten.

Weitere vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten im Vergleich zu handelsüblichen Produkten zeigen die Anwendungen D und E. Mit Bezug auf die Verwendungen A bis E und die Vergleichsstoffe verweisen wir auf Ullmans Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 11, S. 301, 311, 314, 390 und 391. Die «,^-ungesättigten Endstoffe I können zu Carbonylverbindungen und substituierten Stickstoffverbindungen hydrolysiert werden, z. B.

HC-N-C = C

/ I

H₃C C = O

Cl

H₃C

H₃C

HC — N — C = C

\

C = O H₃C

HC — NH + O = C — Cl J

und es ergeben sich zusätzliche Möglichkeiten für chemische Synthesen und die Modifikation physiologischer Wirkungen. Durch Umsetzung der beanspruchten Carbamidsäurechloride I mit Alkoholen kann man zu N-Vinyl-N-alkylcarbamidsäureestern gelangen, z. B. zum N-Vinyl-N-äthyl-, N-Vinyl-N-propyl-, N-Vinyl-N-butyl, N-Vinyl-N-isopropyl-, N-Vinyl-N-sek.-butyl-, N-Vinyl-N-t-butyl-carbamidsäureester. Zu den als Monomeren wertvollen N-Alkenyl-N-alkylamiden kann man durch Umsetzung der Carbamidsäurechloride 1 mit metallorganischen Verbindungen RMX gelangen, z. B.

Rj

R₁-N-C = *
C = O

CI

R, R₂ R₂

f RMX 'R₁-N-C = C

j \

C=O R,

! I

Es können Thiolcarbamate der Formel

R₁ O

N-C-S-R₃

als Herbizide verwendet werden, die durch Umsetzung von N-Alkenylcarbamidsäurechloriden I mit Mercaptanen gebildet werden, z. B. aus N-Isopropyl-N-(methyl-lvinyl-l)-carbamidsäurechlorid mit 2,3,3-Trichlorallylmercaptan das Herbizid

CH,
Cl O C = CH,

11

C - C — CH, -- S C N **>

Cl Cl CH-CH,

CH,

65

(bezüglich solcher Thiolcarbamate und ihrer Derivate wird auf US-PS 33 30 821 und GB-PS 10 10 741 verwiesen). Die in der DT-OS 19 22 412 beanspruchten 1-Alkenyl-isocyanate werden durch thermische Spaltung an Metallverbindungen von N-(l-Alkenyl)-N-terl.-Alkylcarbamidsäurechloriden I gewonnen, so z. B. aus N-t-Butyl-N-vinylcarbamidsäurechlorid das Vinylisocyanat

CH₃ CH=CH,

CH₃-C-N

I
CH, C = O

CH,

CH₃ -- C - Cl + CH,

-(Ti N C - O

welches ein interessantes Monomer darstellt. So können N-Vinyl-N-t-pentyl- und N-Vinyl-N-t-hexyl-carbamidsäurechlorid in Vinylisocyanat und die entsprechenden tert.-Alkylchloride gespalten werden.

19 Ol 542

7 8

CH₁ CH =CH_: säurechloriden gebildet werden, ζ. B. aus N-Isobutenyl-

ί N-Äthylcarbaminsäurechlorid

CH₃-C-N O

O CH₃

0-C-N CH-CH,

Cl \

v. CHC

C₂H₅ CH= CH₂

i ' ίο υ γ ! pul

CH₃-C-N O ^1U _CH, ^CHi
i \ /
C₂H₅ C

\ N-Alkenyl-carbaminsäurechloride dienen auch zur

Cl 15 Darstellung von Oleophobierungsmittel, die z. B. durch

Umsetzung eines N-I- Alkenyl-N-alkycarbaminsäure-

lnsektizide Carbaminsäureester können durch Um- chlorid I mit fluorierten Aminen in Anwesenheit eines

setzung von Phenolen mit N-Alkenyl-N-Alkylcarbamin- säurebindenden Stoffes hergestellt werden, z. B.

Ii

CF₃-(CF₁I_n-C-NH-(CH,), O CH = CH₁

Ii

N — C — N
CF, - (CF,),, — C — NH -(CH,)-, CH, — CH,

Ii ο

O CH₂-CH,

O C-N-CH=CH,

CF, — (CF₂),, — C — NH — (CH₂), — N

O (CH₂I,

CF, — ICF₂),, — C — NH — (CH₂), — N

C — N— CH CH₂
O CH₂-CH,

aus N-Vinyl-N-äthylcarbaminsäurechlorid und den Weise als überlegen erweisen. So haben Harnstoffderi-

entsprechenden Aminoverbindungen. vate der Formel

Die Endstoffe I sind wertvolle Katalysatoren der R₁

Kunststoffherstellung, wie die Herstellung von Polyphe- : "">.

nyloxiden (Anwendung F) zeigt. Bezüglich der besonde- 50 C J—N — Cd — N

ren Eigenschaften von Polyphenylenoxid, z. B. Härte, ^/^= [ \

Zähigkeit, geringen Schwunds beim Spritzen, der hohen ^J" / *\. R,

Formgenauigkeit und Formbeständigkeit und des \ /

großen Temperaturbereichs der Anwendbarkeit, wird HCH,),,,
auf Ulimanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 55

Ergänzungsband, S. 273 bis 276 verwiesen. Intrinsic in der Ri eine Methylgruppe, R: Wasserstoff oder eine

viscosity Methyl- oder eine Methoxygruppe, X Halogen (Fluor,

Chlor oder Brom), eine Trifluormethyl-, eine Methy!-

100 ml oder Methoxygruppe bedeutet, π den Wert 0.1 oder 2

berechnet in - -^-—■ . 60 und m den Wert 1, 2, 3,4 oder 8 hat, eine gute herbizide

Wirkung.

Die herbizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen

auch Intrinsic-Viskosität bezeichnet, ist als Grenzvisko- ist überraschend, da aus der Literatur bekannt ist, daß

sität ein Maß für das mittlere Molekulargewicht von die herbizide Wirksamkeit vieler kommerziell wichtiger

hochpolymeren Stoffen. 65 Herbizide aus der Klasse der Harnstoffe an das

Nicht nur die Vinylderivate unter den Endstoffen 1 Vorhandensein eines aciden Wasserstoffatoms am

führen zu Folgeprodukten, die sich wirkungsmäßig Stickstoffatom gebunden ist (Z. Naturforsch. 23 b, 342

vergleichbaren, bekannten Stoffen in überraschender bis 348 [1968] und Plant Physiol. 36 [1961], 788 bis 803.

19 Ol

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt durch Umsetzung der erfindungsgemäßen N-Acryl-N-1-cycIoalkenylcarbamidsäurechloride mit den entsprechenden Aminen. Die überraschende Wirksamkeit der Folgeprodukte zeigt Anwendung G mit N-Metatrifluormethylphenyl-N,N'-dimethylharnstoff als Vergleichsstoff.

In entsprechender Weise können aus den Endstoffen I die substituierten Säureanilide der Formel

Weitere vorteilhafte Folgeprodukte sind substituiert Carbaminsäureester der allgemeinen Formel

CH, R,

R₁-O-C- N-CH-C

O R,

V-N-CO —R

ICH,)

in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen (Äthyl-, 2-Isopropenyl-, 2-Pentyl-, 2-Methylpentyl-), X Chlor, Methoxy- und/oder Trifluormethyl bedeutet, η den Wert 1 oder 2 und m den Wert 1, 2, 3, 4 oder 8 hat, erhalten werden, die eine gute herbizide Wirkung besitzen. Die Wirkung zeigt sich insbesondere bei der Anwendung in Kulturpflanzen, z. B. Reis, wobei die Kulturpflanzen nicht geschädigt werden, wie Anwendung H mit Propionsäure-3,4-dichloranilid (II) als Vergleich zeigt.

Entsprechend vorteilhafte Folgeprodukte der Endstoffe I, sind Harnstoffderivate der Formel

CH,

R,

N-C-O

— NH- C-N

R₄ R,

in der Ri Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe, R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-. Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Λ,Λ-Dimethylpropyk 3-Methyl-pentyl-3), R₃ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (Methyli-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-) und R* Und R₅ die gleichen Bedeutungen wie R3 haben, wobei im Einzelfall R₃, R4 und R5 gleich oder verschieden sind, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, die eine gute herbizide Wirkung haben. Die Wirkung äußert sich insbesondere gegenüber Poa annua, Poa trivialis, tolium multiflorum, Bromus textorum, Panicum, Setaria, Echinochloa crus galli, Digitaria sanguinalis. Die gute Wirkung zeigt sich bei niederen Aufwandmengen (0,5 bis 2 kg/ha), insbesondere bei der Bekämpfung von Unerwünschten Pflanzen zwischen Kulturpflanzen, z. B. in Soja-Kulturen. Bei höheren Aufwandmengen (über 3 kg/ha) eignen sich die Verbindungen zur Vernichtung •11er Pflanzen auf einer Bodenfläche. Die Herstellung der Wirkstoffe kann durch Umsetzung der entsprechenden m-Hydroxyphenylharnstoffe mit N-l-A!kenyI-N-alkylcarbamoylchloriden I in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase erfolgen (Anwendung J mit III 1-(m-N-ten.-Butylcarbamoyloxyphenyl)-3,3-Dimethylharnstoff als Vergleich).

worin R, einen gegebenenfalls durch niederes Alky (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl), niederes Alkeny niederes Alkoxy, Cycloalkyl, niederes Alkenoxy (Pro penoxy), niederes Alkinoxy (Propinoxy, Butinoxy;

Halogen (Cl, Br, J, F), Alkylamino, Methylthio, Aceta Thioacetal oder Dimethylaminomethyienimino, Acyl aminophenyl, substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Dihy drobenzofuranyl- oder Benzothiophenyl-Rest und R und R₃ Wasserstoffe oder einen Methylrest bedeuter

die eine starke insektizide Wirkung haben. Besonder überraschend ist eine gute synergistische Wirkunj dieser Verbindungen auf Phosphorsäureester. Di< Anwendung der Wirkstoffe erfolgt in der Weise, daß di< zusammen mit Trägerstoffen auf die zu schützender Pflanzen gesprüht oder gestäubt werden (Anwendun gen K bis M) mit dem bekannten Wirkstoff meta-Me thylphenyl-methylcarbamat als Vergleich. Die Anwen düngen L und M zeigen die überraschend spezifisch« Wirkung dieser Wirkstoffe.

Bevorzugte Endstoffe in diesem Zusammenhang sine insbesondere

N-Vinyl-N-methyl-.N-Vinyl-N-äthyl-,

N-Vinyl-N-propyl-, N-Vinyl-N-isopropyl-,

N-Vinyl-N-n-(l- oder 2)-butyl-,

N-Vinyl-N-tert.-butyl-.N-Vinyl-N-cyclohexyl-,

N-Vinyl-N-cyclooctyl-, N-Vinyl-N-norborny!-,

N-Vinyl-N-tetrahydrodicyclopentadienyl-,

N-l-Propenyl-N-methyl-,N-2-Propenyl-N-methyl-

N-1-Butenyl-N-methyl-,

N-I -Methyl- 1-propenyl-N-methyl-,

N-2-Methyl-1 -propenyl-N-methyl-,

N-I-Äthyl-l-hexenyl-N-methyl-,

N-l-Cyclobexenyl-N-methyl-,

N-I -Cyclooctenyl-N-methyl-,

N-l-Cyclopenenyl-N-methyl-,

N-Isopropyl-N-2-phenyl-vinyl-,

N-I -Cyclohexenyl-N-phenyl-,

N-1 -Cyclopentyl-phenyl-,

N-1 -Cyclohexenyl-N-o-methylpheny 1-,

N-1 -Cyclohexenyl-N-o-chlorphenyl-,

N-1 -Cyclohexenyl-m-chlor-phenyl-,

N-l-Cyclohexenyl-N-S^-dichlorphenyl-,

N-l-Cyclohexenyl-N-m-methyl-suIfonyl-phenyl-,

N-1 -Cyclopentenyl-N-p-chlorphenoxy-phenyl-,

N-1 -Cyclohexenyl-N-m-trifluormethyl-phenyl-,

N-l-Cyclohexenyl-N-p-bromphenyl-,

N-Cyclopentyl-N-p-fluorphenyl-carbamidsäure

chlorid.

35

55 Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

N-Vinyl-N-isopropyl-carbamidsäurechlorid
In eine Lösung von 85 Teilen Acetaldehyd-isopropvlimin und 113 Teilen Triäihylamin in 300 fVilen Renzo!

19 Ol

leitet man im Verlaufe von 2 Stunden bei 35 bis 40⁰C 110 Teile Phosgen ein. Danach verdrängt man mittels eines Stickstoffstromes nicht umgesetztes Phosgen und filtriert das gebildete Triäthylaminhydrochlorid ab. Man wäscht den Filterrückstand mit wenig Benzol und destilliert aus den vereinigten Filtraten das Lösungsmittel ab. Der Destillationsrückstand wird im Vakuum fraktioniert destilliert.

Man erhält 125 Teile N-Vinyl-N-isopropyl-carbamidsäurechlorid von Sdp.₂ 65°C (85% der Theorie). Die Struktur des Endstoffs wird durch Analyse, UR- sowie NMR-Spektren bestätigt.

Beispiel 2
N-Vinyl-N-cyclohexyl-carbamidsäurechlorid

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 125 Teilen Acetaldehydcyclohexylimin an Stelle von Acetaldehydiso-propylimin durchgeführt. Man erhält 150 Teile N-Vinyl-N-cyclohexyl-carbamidsäureehlorid als farbloses öl vom Sdp.o.4 74° C (80% der Theorie).

Beispiel 3
N-(l-Propenyl)-N-propyl-carbamidsäurechlorid

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 99 Teilen Propionaldehyd-propylimin als Schiffscher Base, mit 87 Teilen Triäthylamin und mit 400 Teilen Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel durchgeführt. Man erhält 140 Teile N-(l-Propenyl)-N-propylcarbamidsäurechlorid vom Sdp.2.5 69° C (87% der Theorie).

Beispiel 4
N-Isopropenyl-N-Cyclohexyl-carbamidsäurechlorid

139 Teile Aceton-cyclohexylimin und 111 Teile Triäthylamin, gelöst in 500 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, werden wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 110 Teilen Phosgen umgesetzt. Man erhält 123 Teile N-Isopropenyl-N-Cyclohexylcarbamidsäurechlorid vom Sdp.o.oi 85° C (61% der Theorie).

Beispie! 5
N-lsopropenyl-N-Isopropyl-carbamidsäurechlorid

99 Teile Aceton-isopropyl-imin und 94 Teile Triäthylamin, in 400 Teiien Methylenchlorid gelöst, werden analog Beispiel 1 bei einer Temperatur von 30 bis 40⁰C mit 120 Teilen Phosgen umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 131 Teile N-Isopropenyl-N-iso-propylcarbamidsäurechlorid vom Sdp.3 69⁰C (81% der Theorie).

Beispiel 6

N-Vinyl-N-isopropyl-carbamidsäurechlorid

saugt. Das Filtrai wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 52 Teile (70% der Theorie) N-Vinyl-N-isopropyl-carbamidsäurechlorid vom Sdp.2 65° C.

Den zweiten Teil der Lösung gibt man portionsweise unter Rühren in eine Suspension von 140 Teilen Kaliumcarbonat in 100 Teilen siedendem Benzol. Nach 3 Stunden wird das Gemisch abgesaugt und destilliert. Es werden 57 Teile (77% der Theorie) N-Vinyl-N-isopropylcarbamidsäurechlorid erhalten.

Beispiel 7

N-l-Cyclohexenyl-N-m-trifluormethylphenylcarbamidsäurechlorid

In eine Lösung von 60 Teilen Phosgen in 200 Teilen trockenem Dioxan gibt man portionsweise im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren bei 10 bis 20⁰C ein Gemisch von 120,5 Teilen Cyclohexanon-m-trifluormethylphenylimin und 60 Teilen Triäthylamin. Man rührt das Gemisch 1 Stunde nach und isoliert den Endstoff analog Beispiel 1. Man erhält 129 Teile N-1-Cyclohexe-

nyl-N-m-trifluormethylphenyl-carbamidsäureehlorid
vom Sdp.o.5125"C. Fp.: 42°C(aus Petroläther).
25

Beispiel 8

N-l-Cyclohexenyl-N-o-methylphenyicarbamidsäurechlorid

Analog Beispiel 7 werden bei 0 bis 10°C 187 Teile Cyclohexanon-o-methylphenyl-iinin und 120 Teile Triäthylamin zu einer Lösung von 120 Teilen Phosgen in 400 Teilen D'äthyläther innerhalb 1 Stunde portionsweise zugegeben. Das Gemisch wird während einer Stunde gerührt. Dann wird der Endstoff analog Beispiel 7 isoliert. Man erhält 216 Teile N-1-Cyclohexenyl-N-omethylphenyl-carbamidsäurechlorid vom Sdp.0.3 132^rC (87% der Theorie).

AO B e i s ρ i e i 9

N-Vinyl-N-methyl-carbamidsäurechlorid

Zu einer Lösung von 120 Teilen Phosgen in 200 Teilen Toluol setzt man portionsweise bei 0⁰C 57 Teile Acetaldehyd-methylimin, gelöst in 300 Teilen Toluol, im Verlauf von 2 Stunden unter starkem Rühren zu. Nach dem Verdrängen des nicht umgesetzten Phosgens mittels eines Stickstoffstromes gibt man das Reaktionsgemisch in eine siedende Lösung von 120 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Toluol. Nach 3 Stunden filtriert man von abgeschiedenem Triäthyiaminhydrochlorid ab und destilliert das Filtrat.

Man erhält 87 Teile N-Vinyl-N-methyl-carbamidsäurechlorid vom Sdp.13 52°C (81 % der Theorie).

45

Man löst 85 Teile Acetaldehyd-isopropylimin in 400 Teilen Benzol und gibt diese Lösung unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 5° C in eine vorgelegte Lösung von 120 Teilen Phosgen in 300 Teilen Benzol portionsweise zu. Das Reaktionsgemisch wird mittels eines Stickstoffstromes von nicht umgesetztem Phosgen befreit Man teilt die zurückbleibende Lösung in zwei gleiche Teile.

Eine Hälfte dieser Lösung wird im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren zu einer siedenden Lösung von (15 120 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Benzol portions weise zugegeben. Nach 1 Stunde werden die abgeschiedenen Kristalle des Triäthylaminhydrochlorids abge-Polymerisation A

100 Teilen N-Vinyl-N-isopropyl-carbamidsäurechiorid werden mit 100 Teilen Acrylsäuremethylester, 200 Teilen Toluol und 1 Teil Azo-bis-isobutylnitril versetzt und 6 Stunden auf /5⁰C erhitzt. Man erhält eine viskose Lösung mit einem Trockengehali von 41,5 Gewichtsprozent. Das neue Copoiymerisat mit N-Isopropyl-carbamidsäurechloridgruppen hat einen K-Wert von 52 (l%ig in Toluol) unc enthält eiwa 40 Gewichtsprozent N-Vinyi-N-isopropyi-carbamidsäurechlorid einpolymerisieri. Der K-Wert ist ein Maß für das Molgewicht der Polymere und wird nach der in Cellulosechemie Bd. 13, S. 88 ff (1952). beschriebenen Methode bestimmt. Der

19 Ol 542

Endstoff liefert im Vergleich zu dem bekannten Acrylsäuremethylesterpolymerisat, das analog hergestellt wird, überraschend fester haftende, hydrolysenbeständigere und witterungsfestere, klare Überzüge bzw. Filme auf Holz, Stein und Beton.

Polymerisation B

100 Teile N-Vinyl-N-cyclohexylcarbamidsäurechlorid werden mit 100 Teilen η-Hexan und 1 Teil Lauroylperoxid versetzt und 5 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Man erhält eine viskose Lösung mit einem Trockengehalt von 39 Gewichtsprozent. Das neue N-Cyclohexylcarbamidsäurechloridpoiymerisat hat einen K-Wert von 44 (l°/oig in Toluol) und ist ein Vernetzer von Polyaminen für die Herstellung von antistatischen Ausrüstungen auf Textilien und Papier. Im Vergleich zu Polyaminen, die mit dem bekannten Polymerisat aus Acrylsäureglycidestcr versetzt werden, sind diese Ausrüstungen überraschend wasserfester, hydrolysenbeständiger, witterungsbeständiger und in ihren vorgenannten Eigenschaften und in der antistatischen Ausrüstung dauerhafter.

Polymerisation C

Analog Polymerisation A wird die Polymerisation an Stelle von N-Vinyl-N-isopropylcarbamidsäurechlorid mit dem analog Beispiel 1 aus 99 Teilen Acetaldehyd-nbutylimin hergestellten Vinyl-n-butylcarbamidsäurechlorid vom Sdp.2 75° C durchgeführt. Man erhält eine Lösung mit einem Trockengehalt von 48 Gewichtsprozent. Das neue Copolymerisat mit n-Butylcarbamidsäurechloridgruppen hat einen K-Wert von 57 (l%ig in Toluol) und enthält etwa 49 Gewichtsprozent N-Vinyl-N-n-butylcarbamidsäurechlorid einpolymerisiert. Der Endstoff liefert im Vergleich zu dem bekannten Acrylsäuremethylesterpolymerisat, das analog hergestellt wird, überraschend fester haftende, hydroiysenbeständigere und witterungsfestere, klare Überzüge bzw. Filme auf Holz, Stein und Beton.

Anwendung D

Das nach Polymerisation A erhaltene neue Copolymerisat mit N-Isopropyl-carbamidsäurechloridgruppen wird in einer Mischung aus Toluol-Dimethylformamid (Gewichtsmengen 1:1) gelöst und als 20,7 gewichtsprozentige Lösung auf eine polierte Holzoberfläche aufgestrichen. Nach dem Abtrocknen des Lösungsmittels verbleibt ein klarer Überzug, der sich ohne mechanische Beschädigung des Holzes nicht trennen läßt; überraschend ist der Film abriebfest und Eeigt bei Auftrag von Wasser keine Flecken. Wird zum Vergleich ein bekanntes Polymerisat (20gewichtsprofcentige Toluollösung von Acrylsäuremethylester) ohne den erfindungsgemäßen Zusatz verwendet, so läßt sich der Film nach dem Trocknen stellenweise mechanisch abreiben. Wird zum Vergleich ein als Überzug bekannter Nitrolack verwendet, so entsteht nach dem Trocknen ein abriebfester Film, der aber bei Auftrag von Wasser Wasserflecken zeigt.

Anwendung E

Wird das nach Polymerisation B erhaltene, neue N-Cyclohexylcarbamidsäurechloridpoiymerisat zur Lackierung von Sichtbetonplatten (1 Liter einer 20gewichtsprozentigen Polymerisatlösung je i m- Flä ehe) verwendet, so ist nach dem Eintrocknen eir wasserfester Überzug vorhanden, der überraschend be Witterungseinflüssen innerhalb eines Jahres keine Risse

5 oder Abblätterungen zeigt. Wird dagegen ein konven tioneller Lack (Copolymerisat von 60 : 40 Gewichtsteilen Styrol-Acrylsäure-n-butylester in einer 20gewichtsprozentigen Toluollösung; 1 Liter Lösung je m Oberfläche) verwendet, so zeigt dieser Überzug nach

ίο dem Trocknen innerhalb eines Jahres deutliche Witterungsschäden.

Anwendung F

Herstellung von Polyphenylenoxid

A. (bekannte Arbeitsweise) 10 g 2,6-Dimethylpheno werden in 100 g Nitrobenzol gelösi, in bekannter Weise mit einer Mischung von 0,2 g Kupfer(!)-Chlorid in 20 in Pyridin versetzt und das Gemisch bei Raumtemperatui 30 Minuten mit Sauerstoff behandelt. Die Lösung wire durch ein Gemisch von 500 ml Methanol und 50 m Salzsäure (20gewichtsprozentig) gefällt. Der Nieder schlag wird zweimal in Methanol gewaschen unc getrocknet. Es verbleiben 8,3 g eines hellgelber Polymers mit der Intrinsic-Viskosität η 0,5 dl/g Chloro form entsprechend einem durchschnittlichen Molgewicht von 500.

B. Wird statt des Komplexes Kupfer(l)-Chloric 4- Pyridin der Komplex Kupfersalz und das neue N-tert.-Butylvinylcarbamidsäurechlorid verwendet, se erhält man überraschend unter sonst gleichen Bedin gungen 9,2 g eines weißen Polymers mit η 8,2 dl/j; Chloroform entsprechend einem durchschnittlicher Molgewicht von 8000. Im Vergleich zu dem au:

bekannte Weise hergestellten Polyphenylenoxid is^! überraschend das mit dem erfindungsgemäßen Stoff al; Katalysatorkomponente hergestellte Polymerisat nich spröde, sondern elastisch und filmbildend.

Anwendung G

In einem Rührgefäß löst man 303 Teile (Gewichtsteile) N-m-Trifluormethylphenyl-N-1 -cyclohexenylcarbamidsäurechlorid in 1000 Teilen Diäthyläther und begast diese Lösung so lange mit Dimethylamin, bis keir Dimethylaminhydrochlorid mehr ausfällt. Man filtrieri die Mischung und destilliert aus dem Filtrat da; Lösungsmittel ab. Es bleiben 285 Teile N-m-Trifluor-

so methyl-phenyl-N-l-cyclohex-l-enyl-N'N'-dimethylharnstoff als schwachgelb gefärbtes öl zurück. Die Verbindung läßt sich praktisch verlustfrei ohne Zersetzung im Vakuum destillieren (Sdp.0.1 130°C).

Sandboden wurde im Gewächshaus in Versuchsgefäße gefüllt und mit Samen von Gossypium herbaceurr (Baumwolle), Setaria spp., Digitaria spp., Echinochloa spp., Chenopodium album, Amaranthus retroflexus Portulaca olearacea besät. Unmittelbar danach wurde der so vorbereitete Boden mit dem neuen Wirkstoff (a] (aus Endstoff I hergestellt) N-m-Trifluormethyl-phenyl· N-l-cyclohexyl-l-enyl-N'.N'-dimethylhamstoff unc dem bekannten Wirkstoff (b) N-m-Trifluormethyl-phenyl-N'.N'-dimethylharnstoff (Vergleich) behandelt. Die Aufwandmengen der Wirkstoffe a und b betrugen je 2 kg Wirkstoff je ha. jeweils dispergiert in 500 Liter je ha Wasser.

Die Vorsuchsergebnissc nach 4 Wochen sind aus nachfolgender Tabelle zu ersehen:

190J 542 Τ

15 ^f

CH,

Wirkstoff

a (neu) b (Vergleich) Ο —CO—N (Π

Gossypium herbaceum	0	0
Setaria spp.	80	76
Dijiitaria spp.	87	80
Echinocloa spp.	85	80
Chenopodium album	95	90
Amaranthus retroflexus	90	80
Portulaca oleracea	97	82

ι CH = CH-CH,

C₁H-(ISOl
Kp. 143 C 0.2

CH₃

0 = ohne Schädigung. /

100 = totale Schädigung. O — CO — N (gl

Im Vergleich zu dem bekannten Wirkstoff (b) (DT-OS 15 ! ^ CH = CH-CH,

12 06 201) zeigt somit der aus dem erfindungsgemäßen \ -·' \

Endstoff I hergestellte Wirkstoff (b) überraschend O —C,H-(i)

wesentlich stärkere herbizide Wirkung. y- P"?CO 1

20 CH,

Anwendung H

O—CO —N (h)

In eine gerührte Lösung von 177 Teilen (Gewichtstei- <^\^ ^

len) einer 30%igen (Gewichtsprozent) Lösung vor. ί i CH=CH₂

Natriummethylat in Methanol trägt man 180 Teile 25 \^/ \

N-m-Hydroxyphenyl-N-dimethylharnstoff ein und de- C,H₇(i)

stilliert zuerst bei Normaldruck und anschließend im κ π 111 C¹O 1 Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel ab.

Im Vergleich zu dem bekannten Wirkstoff d zeigt CH,

somit der aus dem erfindungsgemäßen Endstoff I 30 /

hergestellte Wirkstoff c überraschend eine bessere und O — CO — N (i)

überraschend stärkere Verträglichkeit an Soja hispida. /V^S \

CH=CH-CH,

35 C₁H₇(J)

Anwendungen) bis L Kp. 118 C/0,2

CH m-tert.-Butylphenyl-N-methyl-N-vinyl- /

carbaminsäureester 4° q qq — ν (k)

In einen Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler und j j[ CH=CH,

Tropf trichter füllt man eine Lösung von 150 Teilen \/\

m-tert.-Butylphenol in 1000 Teilen Triäthylamin ein. Bei q

Raumtemperatur tropft man 120 Teile N-Methyl-N-vi- 45

nyl-carbaminsäurechlorid zu und rührt 4 Stunden bei ,., | 55^,4

8O⁰C. Nach dem Abkühlen wird mit 200 Teilen Wasser

versetzt, wobei das ausgefallene Triäthylaminhydro- q^

chlorid in Lösung geht. Die wäßrige Phase wird

abgetrennt und die organische Phase dreimal mit 50 q ^q ^ q^

verdünnter Natronlauge und einmal mit Wasser ^x / \

ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen über Natriumcar- C y Cj^=C ())

bonat wird fraktioniert destilliert. Kp.0.3 107 bis 109°C; -%·./ \

Ausbeute: 89,3%. _H (j | Cj-1

^{55 3} CH₁ CH,

Kp. 132 C 0.2 O —CO —N ic)

Γ || CH=CH₁ ^6o

^x\/ C' '■·—O —CO —N (m)

j ρ=- \ (Vergleich)

CJi, (teil.) £._H H

bekannter Wirkstoff (Spencer. Guide to the Chemicals

In der gleichen Weise wie der neue Wirkstoff e werden used in Crop Propcction. 6 Ed. (1973). Univ. of die folgenden neuen Wirkstoffe f bis 1 hergestellt. Western Ontario. S. 527).

Anwendung J

Dauerkontaktversuch mit Schaben (Blatta orientalis); Wirkung (Mortalität) nach 48 Stunden; Versuche in I - Liter-Glasgefäßen

Wirkstoff	0,25	mg/Glas	Mort.	über	80%
f	0,5	mg/Glas	Mort.	über	80%
(Vergleich) m

Anwendung K

Synergistenwirkung auf Tribolium castaneum (MaIathion-resistent); Prüfung in Petrischalen; Wirkung nach 24 Stunden

Malathion

(Vergleich)
1 + Malathion
I

k + Malathion
k

LD 50 1,1 mg/Schale

LD 50 0,2 mg + 0,2 mg/Schale 0,5 mg/Schale 10% Mort.

LD 50 0,5 mg + 0,5 mg/Schale 0,5 mg/Schale 10% Mort.

e	0,025%
f	0,025%
g	0,025%
h	0,025%
i	0,025%

Malathion eine überraschend synergistische, selektive Wirkung auf Triboliumcastaneum und im Vergleich zu dem bekannten Juvenilhormon eine überraschende wachstumshemmende Wirkung.

Polymerisation M

Der in Beispiel 9 erhaltene Endstoff 1 (N-Vinyl-N-methylcarbamidsäurechlorid) wird mit Natriurnmethylat(l), Natrlumpropylat(2), Natriumphenoiat(3),
_Na_S-CH₂-CH₂-OH(4),
Na-S-CH₂-CH₂-NH₂(S)

in folgender Weise zum entsprechenden O- oder S-Ester umgesetzt:

0,1 Mol Endstoff 1 wird mit jeweils 0,1 Mol Alkoholat in 200 Teilen trockenem Tetrahydrofuran 3 Stunden bei 5O⁰C gerührt. Nun wird das abgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat destilliert. Man erhält den N-Vinyl-N-methylcarbamidsäureester vorgenannter Alkohole in folgenden Ausbeuten:

Anwendung L

Wirkung auf Dysdercus intermedius (Baumwollwanze) im Zuchtversuch; einmalige Behandlung des Futters mit der wäßrigen Emulsion

totale Hemmung des Wachstums totale Hemmung des Wachstums totale Hemmung des Wachstums totale Hemmung des Wachstums totale Hemmung des Wachstums

Es zeigt sich im Vergleich zu dem Standardvergleich (Juvenilhormon) überraschend, daß die konstitutiv einfacheren, aus den leichter zugänglichen Endstoffen I herstellbaren und somit wirtschaftlicheren Wirkstoffe e bis i ähnliche Wirkung wie das schwerer zugängliche und in größerem Maße schlechter und unwirtschaftlieher verwendbare Juvenilhormon.

Im Vergleich zu dem bekannten Wirkstoff m haben die neuen aus den Endstoffen 1 hergestellten Wirkstoffe e bis I überraschend wesentlich bessere insektizide Wirkung, im Vergleich zu dem bekannten Wirkstoff Ausbeute (°/o der Theorie) Kp, bei 0,01 Torr

74°C

89bis91°C

103 bis 106⁰C (Zers.)

94°C

nicht destillierbar

Die Ester werden analog Polymerisation A polymerisiert. Man erhält folgende K-Werte:

K-Wert

(1)	95
(2)	87
(3)	94
(4)	79
(5)	90

(D	54
(2)	59
(3)	52
(4)	34
(5)	79

Der Endstoff liefert im Vergleich zu dem bekannten Acrylsäuremethylesterpolymerisat, das analog hergestellt wird, überraschend fester haftende, hydrolysenbeständigere und witterungsfestere klare Überzüge bzw. Filme auf Holz, Stein oder Beton.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkenyl)-carbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel

R,

/ ' R₁-N-C = C (1)

I I \

CO R₂ R₂