DE2054660C3

DE2054660C3 - N-Methyl-N- a -methoxyvinylcarbamidsäurechlorid sowie ein Verfahren zur Herstellung von N-( 1-Alken-IyI)carbamidsäurechloriden

Info

Publication number: DE2054660C3
Application number: DE2054660A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6706 Wachenheim Kiefer; Albrecht Dr. 6710 Frankenthal Mueller; Bernd Dr. 6700 Ludwigshafen Zeeh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-06
Filing date: 1970-11-06
Publication date: 1980-08-21
Also published as: US3829482A; IT942242B; DE2054660B2; DE2054660A1; FR2113127A5; CH552571A; GB1361685A; BE774610A

Description

in der die einzelnen Reste Ri, R2 und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatische!!, araliphatischen oder einen aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch die einzelnen Reste R3 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidsäureester der allgemeinen Formel

HC-C

/ V

R₃

NR₁

R₁-N

-C=C

(D

C=O O

Cl

R₂

sehen, cycloaliphatische!!, araliphatischen oder einen aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch die einzelnen Reste Rj jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, vorteilhaft erhält, wenn man Imidsäureester der allgemeinen Formel

in der die Reste Ri, R₂ und R₃ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen in Gegenwart einer Base umsetzt

2. N-Methyl-N-a-methoxyvinylcarbamidsäurechlorid.

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(I-Alken-l-yl)-carbamidsäurechloriden durch Umsetzung von Imidsäureestern mit Phosgen und das N-Methyl-N-a-methoxyvinylcarbamidsäurechlorid.

Es ist aus Am. Chem. J. 19,129 (1897) und 20,64 (1898) bekannt, daß N-substituierte aromatische Iminoester mit Acetylchlorid zu den N-Acylderivaten der entsprechenden Säureamide umgesetzt werden. Eine Arbeit in HeIv. Chem. AcL Bl. 48 (1965), S. 1805 beschreibt die Umsetzung von O-Methylcaprolactimäther zu N-Acylcaprolactamen. Bei der Umsetzung von 2-Oxazolinen mit Phosgen (Angew. Chem. Bd. 78, S. 913 (1966) werden symmetrische Bis-(2-chloräthyl)diacylharnstoffe erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man N-(I-Alken-1-yl)-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel

4¹)

60

in der die einzelnen Reste Ri, R2 and R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphati- R,

R,

10

15

20 HC-C

R₃

NR,

in der die Reste Ri, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Phosgen in Gegenwart einer Base umsetzt

Die Umsetzung läßt sich für den Fall des N-Methylacetimidsäuremethylesters durch folgende Formeln wiedergeben:

O—CH,

CH₃-C

25

30

+ COCl₂

N-CH₃

» CH₃-N C=CH₂ + HCl

C=O O

I I

Cl CH₃

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem Wege eine große Zahl der neuen N-(1-Alken-1-yl)-carbumidsäurechloride in guter Ausbeute und Reinheit.

Die als Ausgangsstoffe Il verwendeten Imidsäureester können in beliebiger Weise, z. B. nach einem in den genannten Veröffentlichungen oder in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 98, Seiten 2754 ff. (1965) beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Man kann den Ausgangsstoff II mit Phosgen in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, z. B. in einem Verhältnis von 1 bis 1,2 Mol Phosgen je Mol Ausgangsstoff II, umsetzen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste Ri, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Naphthylrest bezeichnen, darüber hinaus auch die einzelnen Reste R3 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Chloratome, Bromatome, Fluoratome, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Acetoxy-, Alkyl- und Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, substituiert sein.

Folgende Imidsäureester kommen z. B. als Ausgangsstoffe II in Frage: Die am Stickstoffatom durch jine

Isopropyl-, Cyclohexyl-, n-Propyl-, Benzyl-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, 1 -Octadecyl-,

Cyclooctyl-, ο,ΐη,ρ-Toluyl-, o-Bromphenyl-,
o-Chlorphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-,
m-Methylsulfonylphenyl-,
p-Chloφhenoxy-phenyl-, p-Fluorphenyl-,
p-Brom- und p-Chlorphenyl-,
2-Methoxy-isopropyI-, sek.-Butyl-,
tert-Amyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-,
πι- bzw. o-Trifluormethyi-phenyl-,
^Methoxy-a-chlorphenyl-,
"i-Methyl-S-chlorphenyl-, ο,ο'-DiäthylphenyI-,
ο,ο'-Dimethyl-phenyl-Giuppe substituierten
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Isopropyl-,
l-Methoxy-propyl-{2)-, η-Butyl-, selc-Butyl-,
tert-Butyl-, Cyclopentyl-,
l-Methylcydopentyl-, Cyclohexyl-,
Cyclooctyl-, Benzyl-, Phenyl-,
o-(m-, p-)Toluyl-, m-{p-)Chlor-phenyl-,
p-Brom-phenyl-, 2,6-Diäthylphenyl-ester der
Acetimidsäure;

analoge Propion-, Butyr-, Isobutyr-,
2-Methylvaler-, Diphenylacet-, Dibenzylacet-,
«-Äthyl-ß-phenyl-propion-, Cyclohexylacet-,
Naphthylacet-, Cyclopentylacet-,
jJ-Phenyl-propion-imidsäureester.

10

15

20

25

Die Umsetzung wird in Gegenwart einer Base, vorteilhaft in Gegenwart eines tertiären Amins, in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol je Mol Ausgangsstoff II durchgeführt Geeignete Basen sind z. B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Äthyldicyclohexylamin, jo Dimethylcyclohexylamin ode·· l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan; Alkalicarbonate wie Kalium- oder Natriumcarbonat

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen —20 und +200⁰C, vorzugsweise zwischen 0 a und 100⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durch geführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol; thlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen; Äther, z. B. Diäthyläther oder Dioxan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan; oder ihre Gemische.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In den Ausgangsstoff Il im Gemisch mit Base und ge- « gebenenfalls Lösungsmittel wird während 1 bis 3 Stunden Phosgen bei der Reaktionstemperatur eingeleitet. Man kann auch Phosgen zusammen mit Lösungsmittel vorlegen und Base und Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, dem Gemisch zusetzen, so Weiterhin kann man auch in der geschilderten Weise erst ein Gemisch aller Komponenten ohne Base herstellen und dann erst die Base dem Gemisch bzw. das Gemisch der Base zugeben. Zweckmäßig rührt man das Gemisch nach Zugabe aller Komponenten noch während 0,5 bis 4 Stunden nach. Dann wird aus dem Gemisch nicht umgesetztes Phosgen entfernt, z. B. durch Einleiten eines Stickstoffstromes, und das Gemisch filtriert Der Filterrückstand, in der Hauptsache das während der Reaktion gebildete Hydro- t>o chlorid des Amins, wird mit einem der vorgenannten Lösungsmittel nachgewaschen. Man vereinigt die anfallenden Filtrate und isoliert aus ihnen den Endstoff in bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren fe¹) neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Lackrohstoffen und Kunststoffen. Sie sind geeignet für die HerStellung von Insektiziden Phenylcarbamidsäureestern, z. B. N-Methyl-N-l'-methoxy-vinyl-7-benzo-2^-dimethyl-2,3-dihydrofuranyicarbamat Somit ist das N-Methyl-N-a-methoxyvinylcarbamidsäurechlorid ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Die Endstoffe können radikalisch und ionisch polymerisiert werden sowie mit anderen Monomeren, ζ. Β. Acryl-, Methacrylsäureestern oder Styrol copolymerisiert werden. Technisch besonders interessant sind die Copolymere mit Äthylen, Butadien, Styrol und Acrylsäureester^ des Methanols, Äthanols, Propanols, Butanols und Äthylcyclohexanols in einer Menge von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Copolymere. Zur Auslösung der Polymerisation werden die üblichen, radikalbildenden Initiatoren wie Dibenzoylperoxid, Ditei t-butylperoxid, oder Azodiisobutyronitril, verwendet Bezüglich der Copolymerisation wird auf Houben—Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, Seite 24 (1961) verwiesen.

Die Copolymerisate sind als Überzüge oder Filme auf Baustoffen, z. B. Holz-, Stein-, Betonflächen, verwendbar. Die Herstellung solcher Überzüge oder Filme kann in beliebiger Weise nach bekannten Methoden (UU-manns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 11, Seite 283, 367 ff. (I960)) erfolgen. Ebenfalls können aus den Endstoffen durch Polymerisation Vernetzer für Polyamine hergestellt werden. Die Vernetzung der Polyamine erfolgt z. B. nach den in dem angegebenen Band des We>-ks von Houben—Weyl beschriebenen Verfahren. Die Polymerisate können ebenfalls für die Herstellung von Formkörpern oder Klebemitteln verwendet werden.

Vorzugsweise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Endstoffe hergestellt werden:

N-Methyl-N-a-methoxyvinyl-,
N-Methyl-N-iX-äthoxyvinyl-,

N-Methyl-N-a-isopropoxyvinyl-,

N-Äthyl-N-Ä-methoxyvinyl-,

N-tert.-Butyl-N-oc-methoxyvinyl-,

N-iso-Bütyl-N-iX-methoxy-vinyl-,

N-Äthyl-N-Ä-äthoxyvinyl-,

N-Propyl-N-ot-methoxyvinyl-,

N-Methyl-N-a-isopropoxyvinyl-,

N-Methyl-N-ct-tert.-butoxyvinyl-,

N-Methyl-N-a-methoxy-isobutenyl-,

N-Methyl-a-methoxy-propenyl-,

N-4-Fluorphenyl-a-äthoxyvinyl-,

N-3-Trifluormethylphenyl-a-äthoxyvinyl-,

N-3,4-Dichlorphenyl-<x-äthoxyvinyl-,

N^-Chlorphenyl-fc-äthoxyvinyl-,

N-Methyl-Ä-phenoxyvinylcarbamidsäurechlorid.

Beispiel 1

In eine Lösung von 157 Teilen N-Methylacetimidsäuremethylester und 376 Teilen Äthyldicyclohexylamin in 600 Teilen Benzol leitet man im Verlauf von 2 Stunden bei 0 bis 10° C 195 Teile Phosgen ein. Man läßt das Gemisch 1 Stunde bei 0 bis 1O⁰C nachrühren. Das überschüssige Phosgen wird mit Stickstoff ausgetrieben. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Benzol nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.

Man erhält 239 Teile N-Methyl-N-«-methoxyvinylcarbamidsäurechlorid (89% der Theorie). Kp.: 49°C/ 1,5 mm.

Beispiel 2

In eine Lösung von 13 Teilen N-3-Trifluormethylphenyl-acetimidsäureäthylester und 8 Teilen Triäthylamin in 50 Teilen Dioxan werden bei 5 bis 15⁰C 7 Teile Phosgen eingegeben. Man rührt das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur nach, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Dioxan nach. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingeengt und der Rückstand im Vakuum fraktioniert Man erhält 12,3 Teile N-3-Trifluormethylphenyl-N-a-äthoxyvinylcarbamidsäurechlorid (75% der Theorie) vom Kp. 106⁰C.

Beispiel 3

Aus 101 Teilen N-Äthyl-acetimidsäuremethylester werden analog Beispiel 1 142 Teile (87% der Theorie) N-Äthyl-N-a-methoxyvinylcarbamidi'iurechlorid vom Kp₀J 48° C erbalten.

Beispiel 4

Aus 63 Teilen N-Methyl-acetimidsäureäthylester werden analog Beispiel 1 893 Teile (88% der Theorie) N-Methyl-a-äthoxyvinyl-carbamidsäurechlorid vom Kp₀J 45° C erhalten.

Beispiel 5

Aus 36 Teilen N-(4-Fluor-phenyl)-acetimidsäureäthylester werden analog Beispiel 1 24 Teilen (50% der Theorie) N-(4-Fluorphenyl)-«-äthoxy-vinyl-carbamidsäurechlorid vom Kp₀J 117—119° C erhalten.

Beispiel 6

Aus 32 Teilen N-Phenyl-acetimidsäureäthylester werden analog Beispiel 1 22,6 Teile (50% der Theorie) N-Phenyl-a-äthoxyvinyl-carbamidsäurechlorid vom Kpo3 118-120⁰C erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zu·· Herstellung von N-(1-Alkenl-yl)-carbamidsäiirechloriden der allgemeinen Formel

R₁-N-

C=O Cl

I \

O R R₂