DE2352216A1 - Alkylierte maleinsaeureanhydride - Google Patents
Alkylierte maleinsaeureanhydrideInfo
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Description
Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Zg/Bä/Hor
Alkylierte Maleinsäureanhydride
Die Erfindung betrifft^ ein Verfahren zur Herstellung substituierter
Maleinsäureanhydride sowie neue substituierte Maleinsäureanhydride.
Maleinsäure anhydride ,die an den doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen
durch gegebenenfalls auch substituiertes Alkyl substituiert sind, sind bisher nur vereinzelt bekannt
geworden (Liebig's Annalen der Chemie, Band 651, Seite 141 ff. (1962); Journal of Chemical Society (London), 1967, 2452 ff.;
Chemische Berichte, Band 104, Seiten 847 ff. (1971)). Jedoch gibt es bislang kein allgemein anwendbares Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Es wurde nun ge.funden, daß man substituierte Maleinsäureanhydride
der Formel
R1 — C
R2 C
ο (ι)
in der
1 ' 2
R Wasserstoff, Halogen oder eine für R angegebene
Gruppe bedeutet und
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R eine substituierte Methylgruppe der Formel
darstellt,
in der
in der
R-5 für Wasserstoff und
a
R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Arylrest steht, oder _ „ -
R '<und R gemeinsam für einen gegebenenfalls substituierten
und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest
stehen, . - ■ "■ ' "' \
erhält, wenn man halogenierte Maleinsäureanhydride Formel .■>- '
0 II
in der
R^ für Wasserstoff oder Halogen steht und
R für Halogen oder einen vorstehend für R angegebenen
Rest steht, wobei, wenn R^ für Wasserstoff steht,R
nur Halogen bedeuten kann,
mit gegebenenfalls substituierten Alkanen, Cycloalkanen «oder cyclischen aliphatischen Äthern oder mit gegebenenfalls substituiertem
Toluol unter Einwirkung von UV-Strahlung^ gegebenenfalls unter Verwendung eines Sensibilisators,oder in"
Anwesenheit eines Radikalkettenstarters umsetzt.
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Als Halogen (Fluor, Chlor„ Brom, Jod) seien bevorzugt genannt
Brom und insbesondere Chlor.
Als Alkane seien beispielsweise genannt geradkettige oder verzweigte Alkane mit bis zu 30, bevorzugt bis zu 18, insbesondere
bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Pentan, Hexan, Isooctan.
Als Cycloalkane seien bevorzugt solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
genannt, insbesondere Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclododecan.
Als cyclische aliphatische Äther seien insbesondere Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran und Dioxan genannt.
Die vorgenannten Cycloalkane können weiterhin mit aromatischen oder aliphatischen Kohlenstoffringen mit 4 bis 12 C-Atomen
anelliert sein.
Insbesondere seien als solche Kohlenstoffringe der Benzol- und
Cyclohexanring genannt.
Als gegebenenfalls substituierte und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylenreste seien beispielsweise folgende
divalente Alkylenreste genannt: Äthylen, Propylen, Isopropylen«, Butylen, Isobutylen, tert.-Butylen und die Isomeren
Pentylen-, Hexylen-- und Heptylen-Reste. Bevorzugt
seien genannt die Gruppen
; -OfCH9+ und -04-CH0-^-—- 0 - CH0 V
/.Y \ 72 2
in denen
11
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet,
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet,
11
wobei mehrere Reste R gleich oder verschieden sein
wobei mehrere Reste R gleich oder verschieden sein
11 können und zwei benachbarte Reste R auch gemeinsam für
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einen anellierten aliphatischen oder aromatischen
carbocyclischen 6-Ring stehen können, χ eine der Ziffern 4, 5 oder 6 und
y eine der Ziffern 3 oder 4 bedeuten.
Als Substituenten kommen bevorzugt niederes Alkyl mit bis zu 6, insbesondere bis zu 3 C-Atomen infrage, z.B. Methyl, Äthyl,
Propyl und Isopropyl, Carbonsäure- und Carbonester-Gruppen, wobei als zugrunde liegende Alkohole insbesondere niedere
aliphatische Alkohole mit bis zu 8, bevorzugt bis zu 4 C-Atomen genannt seien wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und
die Butanole.
Halogene, bevorzugt Fluor und Chlor kommen insbesondere als Substituenten eines aromatischen Ringes infrage, wie des
Toluols sowie eines anellierten aromatischen Ringes.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen auf der einen Seite halogenierte Maleinsäureanhydridderivate
der allgemeinen Formel II und die mono-halogenierten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Maleinsäurederivate
der Formel I infrage. Für die ersteren seien beispielsweise genannt Chlormalehsäureanhydrid, Brommaleinsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid und Dibrommaleinsäureanhydrid.
Als zweite Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren
können beispielsweise Verwendung finden:
η-Par affine wie n-Pentan, η-Hexan und Gemische, z.B.
ein n-Paraffinöl (C10-Cj8);
Isoparaffine wie Isooctan, oder beispielsweise ein Iso-paraffin- 01 (0KT0W5
Cycloalkahe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclo-
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dodecan, Tetralin, Dekalin;
Toluol und substituierte Toluole wie ο-, m-, p-Xylol, Mesitylen,
p-Chlortoluol„
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 15P Cj, vorzugsweise
zwischen etwa 60 und etwa 80°C durchgeführt.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren unter
Einwirkung von UV-Strahlung durchgeführt. Dabei kann man UV-Strahlung der Wellenlänge von etwa 200 bis etwa 400,
insbesondere von 254 bis 366am verwenden.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, zusätzlich Sensibilisatoren zur Übertragung der eingestrahlten Lichtenergie auf
die Reaktionspartner zu verwenden. Solche Sensibilisatoren sind bekannt, vorzugsweise verwendet man Ketone, die einen
nly -Triplett besitzen und eine Triplett-Energie von Em =
>etwa 55 kcal pro Mol besitzen.
Als solche seien vorzugsweise genannte Diacetyl, Benzophenon
Acetophenon, Propiophenon.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen in Gegenwart
eines Radikalkettenstarters umgesetzt. Solche Radikalkettenstarter sind bekannt; beispielhaft seien insbesondere genannt:
AzodiisObuttersäurenitril, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Cyclohexanonperoxid und Di-t-butylperoxid.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäß?Verfahren so durchgeführt,
daß das halogenierte Maleinsäurederivat der Formel II in einem Überschuß des Reaktionspartners als Lösungsmittel
mit diesem umgesetzt wird, jedoch können die Reaktionspartner auch im etwa stöchiometrischen Verhältnis in einem inerten
Lösungsmittel umgesetzt werden.
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Als solche inerten Lösungsmittel seien beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol genannt. Dabei
müssen solche Lösungsmittel nicht nur inert in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren, sondern ebenso in Bezug auf
eine mögliche Addition an die Doppelbindung sein.
Vorteilhaft können die Ausgangsstoffe,die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit halogenierten Maleinsäureanhydriden der Formel II umgesetzt werden, gleichzeitig als Lösungsmittel ververwendet
werden.
Das erfindungsgemäße Verehren sei am Beispiel der Umsetzung
von Dichlormaleinsäureanhydrid mit Cyclohexan durch nachstehendes Formelschema beispielhaft erläutert:
Cl
Cl
■0 + 2 I H
+ HCl
+ HCl
Der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff entweicht
größtenteils gasförmig aus der Reaktionsmischung. Man kann ihn auch mit einem Inertgas wie Stickstoff ausblasen.
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Führt man die Reaktion bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung
durch, so erhält man im allgemeinen,disubstituierte Maleinsiiureanhydride,
z.B. mit Cyclohexan das Dicyclohexy!^maleinsäureanhydrid.
Man kann ,iedoch auch die Umsetzung nach Abspaltung der
einfach äquimolaren Menge Chlorwasserstoff abbrechen und erhält so
das mono-substituierte Chlormaleinsäureanhydrid„ Dabei kann
man den Zeitpunkt der Beendigung der Umsetzung nach verschiedenen bekannten analytischen Verfahren bestimmen, z.B.
über die Messung des abgespaltenen Chlorwasserstoffs oder durch z.B. gaschromatographische Bestimmung der verbrauchten Menge
Dichlormaleinsäureanhydrid oder des gebildeten mono-subsütuierten
Chlormaleinsäureanhydrids.
Selbstverständlich erhält man beim Einsatz von Monohalogenmaleinsäureanhydrid
als Ausgangsmaterial ein nur mono-substituiertes Maleinsäureanhydrid als Endprodukt.
Ebenso kann man selbstverständlich durch Einsatz eines monosubstituierten
Halogenmaleinsäureanhydrids als Ausgangsmaterial gemischt disubstituierte Maleinsäureanhydride
erhalten.
Die neuen substituierten Maleinsäureanhydride, die nach dem erfindungsgemäßen'Verfahren erhalten werden können, entsprechen
der allgemeinen Formel
R7
R8 Jl „
o du)
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in der
a)
a)
und R gleich oder verschieden sind und für die Gruppierung
-CH
stehen
in der
in der
R9 Wasserstoff und
10
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten,
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten,
oder
Q -\ Q
R und R gemeinsam für die Gruppen
in denen
11
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet,
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet,
11
wobei mehrere Reste R gleich oder verschieden sein
wobei mehrere Reste R gleich oder verschieden sein
können und zwei benachbarte Reste R auch gemeinsam für einen anellierten aliphatischen oder aromatischen
carbocyclischen 6-Ring stehen könnoi, χ eine der Ziffern 4, 5 oder 6 und
y eine der Ziffern 3 oder 4 bedeuten, stehen,
oder b)
7
R Wasserstoff oder Chlor bedeutet und
R Wasserstoff oder Chlor bedeutet und
R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Die Verbindungen der Formel I finden zahlreiche Anwendungen.
Beispielsweise können sie als Co-Monomere bei der Herstellung
von Polymeren verwendet werden; z.B. werden bei der photochemisch initiierten Co-Polymerisation von Halogen-alkylmaleinsäureanhydriden
mit Styrol Polymere mittleren Molekulargewichts erhalten, die sich durch niedrige Schmelzpunkte
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auszeichnen. Weiter "besitzen Co-Polymere mit einem Anteil
Di-cyclohexyl-maleinsäureanhydrid "bessere Verseifungsbeständigkeiten.
Durch Hydrierung der substituierten Maleinsäureanhydride lassen sich Bernsteinsäureanhydride erhalten, die zur Herstellung
gesättigter Polyester Verwendung finden können.
Die Verbindungen der Formel I können auch als Stabilisatoren für Kunststoffe verwendet werden (vgl. Ja-AS 22 101/72).
Alkenyl-Bernsteinsäureanhydride finden Verwendung als Tenside (vgl. USP 2 360 426)e Ebenso lassen sich die Verbindungen
der Formel I als Tenside verwenden.
Die Verbindungen der Formel I zeigen gute Eigenschaften als Bindemittel für Einbrennlacke besonders Melaminharzveträglichkeit
und in der Zähigkeit der erhaltenen Produkte.
Sie lassen sich bei der Herstellung ölfreier Alkydharze nach dem Verfahren der DOS 2 100 446 vorteilhaft anstelle der dort
verwendeten cycloaliphatischen Mono-carbonsäuren einsetzen.
Weiter erhält man ausgezeichnete Überzugsmittel gemäß DOS 2 108 881, wenn man zur Herstellung der entsprechenden Polyester
Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.
Beispielsweise wurden 702 Teile Propandiol-1,2, 134 Teile Trimethylolpropan-1,1,1,
146 Teile Adipinsäure, 524 Teile Dicyclohexy!maleinsäureanhydrid
und 886 Phthalsäureanhydrid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 2200C verestert, bis eine
Säurezahl von 12,1 und eine Auslaufzeit von 54 see. für eine
65 gew.-%ige Lösung in Methylacetat erreicht waren (bestimmt nach der DIN-Vorschrift 53 211 im 8 mm-Becher bei 20°C).
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133,3 Teile einer 60 %igen Lösung des so erhaltenen Polyesters
in Xylol und 36,3 Teile eines handelsüblichen reaktiven butylierten Melaminharzes (z.B. Maprenal NP der Cassella Farbwerke
Mainkur-AG ) wurden zu einem Klarlack vermischt; daraus hergestellte Überzüge wurden 30 Minuten lang bei 1300C ausgehärtet-Es
wurden klare, harte und elastische Filme erhalten, die
insbesondere nicht vergilben, wie ein Hitzetest von 72 Stunden Dauer bei 1800C zeigte.
insbesondere nicht vergilben, wie ein Hitzetest von 72 Stunden Dauer bei 1800C zeigte.
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Beispiele % a. %
Bei der Durchführung der nachstehenden Beispiele wurde eine Glasapparatur aus . Pyrex-Glas verwendet, in die als Strahlungsquelle
ein Hg-Hochdruckbrenner (z.B. HPK 125 W der Firma Philips) eingeführt war. Wurde die Bestrahlung bei Zimmertemperatur
vorgenommen, wurde der Hg-Hochdruckbrenner mit Wasser gekühlt, bei über Zimmertemperatur liegender Reaktionstemperatur wurde
das Reaktionsgemisch mit Hilfe der von der Lampe ausgehenden Wärmestrahlung geheizt.In diesem Fall wurde der Hochdruckbrenner
lediglich mit einem regulierbaren Stickstoffstrom so
weit geführt, daß das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur gehalten wurde. Eine Außenheizung des Reaktionsgefäßes war im
allgemeinen nicht nötig.
Das Reaktionsgemisch wurde während der Reaktionszeit gerührt. Bei über Zimmertemperatur ligenden Reaktionstemperaturen war
das' Reaktionsgefäß mit einem Rückflußkühler versehen, um
Lösungsmittelverluste zu verhindern.
Das Halogen-maleinsäureanhydrid wurde in dem als Lösungsmittel dienenden Reaktionspartner zu Beginn der Reaktion gelöst und/
oder suspendiert.
In den nachstehenden Beispielen ist nach der Summenformel in Klammern das Molekulargewicht angegeben; bei der Elementaranalyse
ist sowohl für die berechneten (ber.) als auch die gefundenen (gef.) Prozentwerte das Prozentzeichen weggelassen.
Für Infrarot- und Ultraviolett-Spektrum (abgekürzt als IR und UV) ist in Klammern ,das Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel
angegeben bzw. durch (Kapillar) auf die entsprechende Technik hingewiesen.
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Es werden 35,4 g Brommaleinsäureanhydrid (0,2 Mol) in 900 ml absolutem Toluol unter Zusatz von 8 ml Diacetyl 100 Stunden
bei Zimmertemperatur bestrahlt. Anschließend wird das überschüssige Toluol abdestiliert und der Rückstand im Vakuum
destilliert. Bei 139 Ms 142°C/O,8 Torr gehen 18,4 g (49 % der Theorie) Benzyl-maleinsäureanhydrid über. Das Destillat
erstarrt und wird nach Umkristallisxeren aus Äther in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 59°C erhalten.
IR (KBr)
| (188 | .17) | Ber. | C 70, | 2 H | 1760 | 4,28 0 | 25 | ,44 |
| Gef. | 70, | O | cm" | 4,13 | 25 | ,3 | ||
| Vco | 1832, | cm" | ||||||
| \l CC | 1645 | (stark) |
UV (CH2Cl2) % max (£)
228 (4350), 240 (3800), 286 (1800)
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Es werden 16,7 g (0,1 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid und
4 g Diacetyl in 250 ml η-Hexan bei 60°C 40 Stunden lang unter Durchleiten von Stickstoff bestrahlt. Anschließend
wird das überschüssige η-Hexan abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Bei einer Siedetemperatur von 117 bis
130°C/12 Torr erhält man 11,5 g(53 % der Theorie) Chlor-hexylmaleinsäureanhydrid
in Form eines farblosen Öls mit einem Brechungsindex n^ 1,4813; das Isomeren-Verhältnis beträgt
etwa 5:3:1 für die Hexyl-(1)-, Hexyl-(2)- und Hexyl-(3)-
isomeren.
C10H13O3Cl (216,66) Ber.: C 55,43 H 6,05 0 22,25 Cl 16,36
Gef.: C 55,6 H 6,09 0 21,6 Cl 16,49
IR (Kapillar) ^00 1860, 1835, 1780 cm"1
1632 cm"1 (stark)
Es werden 33,4 g (0,2 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid in ml Paraffjnöl (C12 - C1Q) unter Zusatz von 8 ml Diacetyl
bei 750C unter Stickstoffspülung belichtet. Die HCl-Entwicklung
ist nach etwa 120 Stunden beendet. Nach Abdestillieren des Paraffinöls wird im Vakuum destilliert, wobei bei einer
Siedetemperatur von I30 bis 1760C /0,3 Torr 50 g ( 70% d.Th.)
eines Isomeren-Gemisches als farblose Flüssigkeit mit einem
20
Brechungsindex nD 1,4740 erhalten werden.
Brechungsindex nD 1,4740 erhalten werden.
Le A 15 192 - 13
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C15H O3Cl (343) Ber.: C 66,f? H 9,04
mittleres Molekulargewicht )
Gef.: C 67,3 H 10,0
IR (Kapillar) J CQ 1860, 1780 cm"1
)„„ 1630 cm" (stark)
Bei mehrfacher Durchführung des Versuches wurden Ausbeuten zwischen 50 bis 55g (70 bis 80 % der Theorie)erhalten;
20
die Brechungsindexes nn betrugen 1,4730 bis 1,4758.
die Brechungsindexes nn betrugen 1,4730 bis 1,4758.
16,4 g Dichlormaleinsäureanhydrid (0,1 Mol) und 4 ml Diacetyl werden in 500 ml Cyclopentan bei etwa 40°C 100 Stunden
belichtet. Bei Normaldruck wird das überschüssige Cyclopentan abdestilliert, anschließend wird nicht umgesetztes Dichlormaleinsäureanhydrid
im Vakuum abdestilliert ,wobei man etwa 60 % der eingesetzten
Menge zurückerhält.Bei weiterer Vakuumdestillation erhält man bei einer Siedetemperatur von 128 - 1320C/0,2 Torr 6,3 g
(67 % d.Th., bezogen auf den Umsatz) Dicyclopentyl-maleinsäureanhydrid als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 23 bis 25°C.
C14H18O3 (232.24) Ber. C 71,7 H 7,68
Gef.: 71,1 7,38
IR (Kapillar) J CQ 1868, 1832, 1788, I76O (stark) cm
Cl 1^ ^1"2 cm (schwach)
,4 g Dichlormaleinsäureanhydrid (0,2 Mol) werden in 900 ml Cyclohexan unter Zusatz von 8 ml Diacetyl 20 Stunden lang bei
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. fs.
etwa 70 bis 00°C belichtet; der entstehende Chlorwasserstoff
wird mit einem Stickstoffstrom ausgespült. Nach Beendigung
der Reaktion wird das überschüssige Oyclohexan im Vakuum
nbdostiliiert und der Rückstand fraktioniert. Bei einer Siedetemperatur
von 1/i6 - 150°C/12 Torr erhält man 39 g (91 % d.Th.)
Chloi'cyclohoxy Ima] einsäureanhydrid in Form farbloser Kristalle
vom Schmelzpunkt 14°C; n^° 1,5170.
(214,65) Der.: C 55,94 H 5,16 0 22,36 Cl 16,52 Gef.: 56,1 5,22 21,9 16,2
II? (Kapillar) <JCQ 1860, 1830, 1775 cm
"1
\J cc 1630 cm"1 (Stark)
UV. (CH2Cl2) y max (t ) 269 (6.600)
Bei Durchführung ohne Zusatz des Sensibilisators Diacetyl
wird etwa die 5fache Reaktionszeit benötigt.
33,4 g (0,2 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid werden unter
Zusatz von 8 ml Diacetyl in 900 ml Cyclohexan bei 70 bis 80°C unter Durchleiten von Stickstoff bis zum Ende der HCl-Entwicklung
(etwa 100 Stunden) bestrahlt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Cyclohexans wird der Rückstand aus
Äther umkristalliert. Man erhält 39 g Dicyclohexy!maleinsäureanhydrid
(76 % der Theorie) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 123 bis 1240C.
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509818/1248
(262,34)
| Ber.: | C | 73 | ,23 | H | 8 | ,42 | 0 16, | 29 |
| Gef.: | 73 | ,1 | 8 | 18, | 3 | |||
| 73 | ,2 | |||||||
IR (KBr) Jpn 1835, 1760 cm 1
J cc 1640 cm (schwach)
UV (CH2Cl2) ^max (£) 266 (7600)
Bei mehrfacher Ausführung des Versuchs erhält man Ausbeuten von 39 bis 42 g (76 bis 80 % der Theorie).
Es werden 16,7 g (0,2 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid unter Zusatz von 4 ml Diacetyl in 500 ml Cycloheptan etwa 120
Stunden lang bei Zimmertemperatur belichetet. Anschließend wird das überschüssige Cycloheptan abdestilliert und der
Rückstand im Vakuum destilliert. Bei einer Siedetemperatur von 110 bis 11 60C / 0,8 Torr erhält man ein viskoses Öl, das
auf Zusatz von wenig absolutem Äther erstarrt. Die Ausbeute beträgt 13,6 g Chlor-cycloheptyl-maleinsäureanhydrid (47 %
der Theorie) in Form nadeiförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 46 bis 48 C (umkristallisiert aus Cyclohexan)
C11H13O3Cl (228.67) Ber.: C 57,77 H 5,73 0 20,99 Cl 15,5
Gef.: 58,53 5,91 20,01 14,7
IR (Kapillar) JCQ 1860, 1770 cm"1
Jcc 1640 cm"1 (stark)
Le A 15 192 .. 16 -
50931 8/1248
33,4 g (0,2 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid werden unter Zusatz von 8 ml Diacetyl in 900 ml Methylcyclohexan bei etwa
800C 60 Stunden lang unter Durchleiten von Stickstoff bestrahlt.
Nach Abdestillieren des überschüssigen Methylcyclohexans erhält man bei fraktionierter Destillation im Vakuum bei einer Siedetemperatur
von 89 - 92°C/0,2 Torr 37,2 g (82 % d.Th.) Chlormethylcyclohexyl-maleinsäureanhydrid
als farbloses Öl mit einem
20
Brechungsindex n^ 1,5126.
Brechungsindex n^ 1,5126.
C11H13O3Cl (228,67) Ber.: C 57,77 H 5,73 0 20,99 Cl 15,50
Gef.: 57,9 5,74 20,36 16,1
^34 cm (stark)
IR (Kapillar) J CQ 186ο 1835 ^QQ cm-1
33,4 g (0,2 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid werden in 900 ml Dekalin (cis/trans-Isomerengemisch) unter Zusatz von 8 ml
Diacetyl bei 8O0C etwa 150 Stunden belichtet.
Mach Abdestillieren des überschüssigen Dekalins wird der. Rückstand, im Vakuum destilliert.Bei einer Siedetemperatur von
133 - 139°C/0,03-Torr erhält man 10 g (17 % d.Th,) eines Isomeren-Gemisches
von Chlor-dekalinyl-maleinsäureanhydrid in Form eines
viskosen Öls.
C14H11O3Cl (262,69) Ber.: C 63,99 H 4,22 Cl 13,49
Gef.: 63,52 3,98 13,6
IR (Kapillar) J 1845, 1782 cm"1
I —1
V CC 1^-58 cm (stark)
Le A 15 192 _17 -
509818/1248
33,4 g (0,2 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid werden unter Zusatz von 8 ml Diacetyl in 900 ml Tetralin bei etwa
800C etwa 100 Stunden lang belichtet. Nach Abdestillieren
des überschüssigen Tetralins und Destillation im Vakuum erhält man bei einer Siedetemperatur von 166 - 172°C/0,2 Torr 28,3 g
(54 %d.Th.) Chlor-tetralinyl-maleinsäureanhydrid in Form eines
viskosen, :gelben fluoreszierenden Öls,
C14H11O3Cl (262,69) Ber.: C 63.99 H 4,22 Cl 13,49
Gef.: 63,52 3,98 13,6
IR (Kapillar): J co 1845, 1782 cm"1
jcc 1638 cm"1 (stark)
33,4 g (0,2 Mol) Dichlormaleinsäureanhydrid und 8 ml Diacetyl werden in 900 ml absolutem Toluol 54 Stunden lang
bei etwa 70 bis 800C unter Durchleiten von Stickstoff bestrahlt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Toluols und
Destillation im Vakuum erhält man bei einer Siedetemperatur von 108 bis 120°C/0,15 Torr ein leicht gelb gefärbtes Öl,
das auf Zusatz von wenig Tetrachlorkohlenstoff erstarrt. Man erhält so 20,9 g Chlor-benzyl-maleinsäureanhydrid (47 %
der Theorie) in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 580C (umkristallisiert aus Äther).
Le A 15 192 - 18 -
50981 8/1248
C11H7O3Cl (222,62) Ber.: C 59,33 H 3,17 O 21,56 Cl 15,92
Gef.: 59,2 3,11 21,6 15,9
IR (KBr) J co 1868, 1825, 1778 cm"1
ν/C=C 1647 cm"1 (stark)
UV (CH7Cl9) max (V *62 (6000)
^ 305 (1100) Schulter bis 350 nm
33,4 g Dichlormaleinsäureanhydrid werden in 900 ml p-Chlortoluol
unter Zusatz von 8 ml Diactyl bei etwa 80 0C 60 Stunden lang belichtet. Nach Abdestillieren des überschüssigen
Chlortoluols wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Bei einer Siedetemperatur von 156 - 16O°C/1,O Torr erhält man 41,7 g (41 %
d.Th.) Chlor-p-chlorbenzyl-maleinsäureanhydrid in Form eines
viskosen Öls.
C11H5O3Cl2 (257,07) Ber.: C 51,39 H 2,35 Cl 27,58
Gef.: 50,.8 2,46 28,2
IR (Kapillar) J CQ 1863, 1780 cm"1
) cc 1642 cm"1 (stark)
33,4 g Dichlormaleinsäureanhydrid werden in 900 ml absolutem p-Xylol, 150 Stunden bei 70 bis 800C unter Zusatz von 8 ml
Diacetyl bestrahlt, wobei entstehender Chlorwasserstoff mit einem leichten Stickstoffstrom ausgeblasen wird. Nach Abdestillieren
des überschüssigen Xylols wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Bei einer Siedetemperatur von 134-
138°C/0,7 Torr erhält man 13 g (28 tfd.Th.) ChIor-p~xyIyI-Le
A 15 192 - 19 -
509818/1248
maleinsäureanhydrid in Form eines in der Vorlage erstarrenden
Öles. Nach Umkristallisieren aus Petroläther/Äther erhält man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 590C.
(236,65) Ber.: C 60,89 H 3,83 0 20,28 Cl 14,98 Gef.: 60,95 3,56 20,4 14,9
IR (KBr) ^ CO 1810' 1772
)n η 1650 cm"1 (stark)
UV (CH2Cl2) Tl max (£>
261 (660°)
317 (1400) Schulter bis 380 mn.
8,4 Dichlormaleinsäureanhydrid (0,05 Mol) werden unter Zusatz von 2 ml Diacetyl in 250 ml Mesitylen bei 98 bis
110 C 5 Tage lang bestrahlt. Nach dieser Zeit ist nur noch eine geringe HCl-Entwicklung bemerkbar. Das überschüssige
Mesitylen wird im Vakuum abdestilliert. Das Reaktionsprodukt destilliert bei 150 bis 1600C/0,1 Torr; nach Zusatz von
etwas Tetrachlorkohlenstoff erstarrt das erhaltene Öl und nach Umkristallisieren aus Methylcyclohexan erhält man 3,4 g
(28 % d.Th.) Chlor-mesityl-maleinsäureanhydrid in Form farbloser
Kristalle, die bei 105 bis 107°C schmelzen.
Le A 15 192 - 20 -
509818/1248
C13H11O3Cl (250,68) Ber.: C 62,28 H k Jv2. 0 19,1? Cl 14,14
Gef.: 62,2 4,29 19,6 13,4
IR (KBr) Jco 1865, 1775 cm"1
\JC=C 1640 cm"1 (stark)
UV (CH2Cl2) ^max (£) 263 (6.300), 330 (1,400)
Schulter bis über 400 nm
33,4 g Dichlormaleinsäureanhydrid und 8 ml Diacetyl werden in 900 ml Tetrahydrofuran bei etwa 40°C 60 Stunden lang bestrahlt.
Nach Abdestillieren des überschüssigen Tetrahydrofurans erhält man durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes im
Vakuum bei 130 - 134°C/0,4 Torr ein Öl, das auf Eusatz von wenig absolutem Äther kristallisiert. Man erhält so 18,3 g (45,% d.Th.)
Chlor-(2-tetrahydrofuranyl)-maleinsäureanhydrid in Form nadeiförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 510C.
C8H7O4Cl (202,59) Ber.: C 47,43 H 3,48 0 31,59 Cl 17,50
Gef.: 47,4 3,50 31,0 17,8
IR (KBr) ^j00 1850, 1788 cm"1
Jcc 1640 cm (stark)
Le A 15 192 - 21 -
509818/1248
UV (CHpCl2): Λ
^ max
33,4 g Dichlormaleinsäureanhydrid und 8 ml Diacetyl werden
in 800ml absolutem Dioxan 80 Stundaa lang bei 70 bis 800C
unter Durchleiten von Stickstoff belichtet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird eine geringe Menge nicht umgesetztes
Dichlormaleinsäureanhydrid durch Sublibation bei 1OO°C/1O Torr
entfernt und das verbleibende Rohprodukt im Vakuum destilliert. Das bei einer Siedetemperatur von 115 bis 123°C/O,3 Tor
erhaltene Öl kristalliesiert auf Zusatz von wenig Äther. Man erhält 8,4 g (20 % der Theorie) Chlor-dioxyl-maleinsäureanhydrid
in Form nadeiförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 1010C.
C8H7O5Cl (218,59) Ber.: C 43,95 H 3,23 O 36,59 Cl 16,22
Gef.: C 44,0 H 3,26 0 36,2 · Ql 16,.54
IR (KBr) ^CO 1862' 1833' 1818' 1784 cm"1
\} cc 1645 cm"1 (stark)
UV (CH2Cl2) · lmax(£) 225 (4.400), 300 (1.500).
Le A 15 192
- 22 -
509818/1248
Man erhitzt 33,4 g Dichlormaleinsäureanhydrid in 900 ml
absolutem Dioxan ohne Bestrahlung 80 Stunden lang auf etwa 1000C und arbeitet wie in Beispiel 16 beschrieben auf. Man erhält
das in Beispiel 16 beschriebene Chlor-dioxy!-maleinsäureanhydrid
in geringer Menge. Der Umsatz beträgt nur etwa 10 %.
16,7 g Dichlormaleinsäureanhydrid werden in 300 ml absolutem Toluol unter Zusatz von 2,5 g Azobisisobuttersäurenitril
ohne Bestrahlung 60 Stunden lang unter Rühren auf 800C erhitzt.
Anschließend wird das überschüssige Toluol abdestilliert und das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert (Siedetemperatur
105 - 112°C/0,01 Torr). Man erhält 18 g Chlor-benzy!-maleinsäureanhydrid
(81 % d.Th.).
8,4 g Dichlormaleinsäureanhydrid (0,05 Mol) werden unter Zusatz von 2 ml Diacetyl in 250 ml Cycloheptan 120 Stunden lang bei
60 - 70° bestrahlt. Anschließend wird überschüssiges Cycloheptan abdestilliert und der Rückstand im "Vakuum fraktioniert.
Bei einer Siedetemperatur von 113- 120 0C/0.8 Torr erhält
man 4,7 g ( 41% d.Th.) Chlor-cycloheptyl-maleinsäureanhydrid
und bei einer Siedetemperatur von 176 - 180°C/0,2 Torr 3,2 g (22 % d.Th.) Di-cycloheptyl-maleinsäureanhydrid in Form eines
Öls.
Das erhaltene Rohprodukt wird durch Chromatographie (Kieselgel-Benzol)
gereinigt; nach Umkristallisieren aus Äther erhält man Kristalle vom Schmelzpunkt 138 - 14O0C.
Le A 15 192 - 23 -
5098 18/1248
(290.39) Ber. C 74,43 H 9,02 0 16,53 Gef. 75,02 9,98 15,93
IR (CCl4) ψ co 1842, 177Ο cm"1
y cc 1650 cm"1
4,5 g (0,02 Mol) Chlor-benzyl-maleinsäureanhydrid werden unter
Zusatz von 2 ml Diacetyl in 200 ml Cyclohexan bei etwa 600C
64 Stunden lang bestrahlt. Nach Abdestillieren des Cyclohexans verbleiben 8,4 g eines öligen Rückstandes, der durch
Säulenchromatographie (Kieselgel/Benzol) gereinigt und aufgetrennt wird. Dabei werden nach Rückgewinnung von 34 % des
eingesetzten Ausgangsmaterials durch Eluierung der Säule mit Benzol/Methylenchlorid (1 : 1) 2,3 g (63, % d.Th.) Benzylcyclohexyl-maleinsäureanhydrid
erhalten; Schmelzpunkt 227 23O0C (aus Äther/Petroläther umkristallisiert).
(270.31) Ber. C 75,55 H 6,64 Gef. 74,85 5,92
IR (KBr) 1>CO 1865, 1785, 1770 cm"1
\P cc 1645 cm" (schwach)
Le A 15 192 - 24 -
509318/1248
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung substituierter Maleinsäureanhydride der Formel -
R1 ■ C
R2 — C
in der
1
R „Wasserstoff, Halogen oder eine für R angegebene
P Gruppe bedeutet und R eine substituierte Methylgruppe der Formel
— CH darstellt,
in der
R für Wasserstoff und R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Arylrest steht, oder
3 4
R^ '«und R gemeinsam für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest stehen, '"" " ' " "
R^ '«und R gemeinsam für einen gegebenenfalls substituierten und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest stehen, '"" " ' " "
dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Maleinsäureanhydride der Formel
II
Le A 15 192
509818/1248
in der
R-7 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R für Halogen oder einen vorstehend für R angegebenen
5 6
Rest steht, wobei, wenn R für Wasserstoff steht, R-nur
Halogen bedeuten kann,
mit gegebenenfalls substituierten Alkanen, Cycloalkanen oder cyclischen-aliphatischen Äthern oder mit gegebenenfalls substituiertem
Toluol unter Einwirkung von UV-Strahlung, gegebenenfalls unter Verwendung eines Sensibilisators,oder in Anwesenheit
eines Radikalkettenstarters umsetzt.
2. Substituierte Maleinsäureanhydride der Formel
Rl /~i r*
in der . ■ - - -
7 8
R und R gleich oder verschieden sind und für die Gruppierung
R und R gleich oder verschieden sind und für die Gruppierung
R10
stehen,
in der.
in der.
R9 Wasserstoff und
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, oder
Le A 15 192 - 26 -
5 09818/1248
Q IQ
R und R gemeinsam für die Gruppen
-l· CH 4- / \
-0-4CHJ- oder -0-/CH0-!—— 0 - CHn -
I ' J ; -°1CH2
in denen
11
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, wo-
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, wo-
11 bei mehrere Reste R gleich oder verschieden sein
11 können und zwei benachbarte Reste R auch gemeinsam
für einen anellierten aliphatischen oder aromatischen
carbocyclischen 6-Ring stehen können, χ eine der Ziffern 4, 5 oder 6 und
y eine der Ziffern 3 oder 4 bedeuten, stehen, oder b)
7
R' Wasserstoff oder Chlor bedeutet und
R' Wasserstoff oder Chlor bedeutet und
R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Le A 15 192
B09818/1248
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732352216 DE2352216A1 (de) | 1973-10-18 | 1973-10-18 | Alkylierte maleinsaeureanhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732352216 DE2352216A1 (de) | 1973-10-18 | 1973-10-18 | Alkylierte maleinsaeureanhydride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2352216A1 true DE2352216A1 (de) | 1975-04-30 |
Family
ID=5895730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732352216 Pending DE2352216A1 (de) | 1973-10-18 | 1973-10-18 | Alkylierte maleinsaeureanhydride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2352216A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4480106A (en) * | 1981-10-28 | 1984-10-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of asymmetrically substituted maleic anhydrides, and asymmetrically substituted maleic anhydrides |
| US4596867A (en) * | 1984-07-12 | 1986-06-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Disubstituted maleic anhydride compounds |
-
1973
- 1973-10-18 DE DE19732352216 patent/DE2352216A1/de active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4480106A (en) * | 1981-10-28 | 1984-10-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of asymmetrically substituted maleic anhydrides, and asymmetrically substituted maleic anhydrides |
| US4596867A (en) * | 1984-07-12 | 1986-06-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Disubstituted maleic anhydride compounds |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |