DE1290152B

DE1290152B - Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen

Info

Publication number: DE1290152B
Application number: DET28576A
Authority: DE
Inventors: Broderick Edward; Villa Jose Luis; Osborn Stephen Wynn
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1964-05-26
Filing date: 1965-05-13
Publication date: 1969-03-06
Also published as: NL6506490A; FR1443421A; SE326452B; US3347867A; GB1092697A

Description

Aus J. Org. Chem., 26 (1961), S. 836 bis 839, ist die Herstellung von Äthylen- und Propylensulfiden durch Umsetzung der entsprechenden Alkylenoxide in der Dampfphase mit Kohlenoxisulfid in Gegenwart von Lithiumphosphat als Katalysator bei 200 bis 220° C bekannt. Dabei erhält man Äthylensulfid in 40%iger, Propylensulfid in 23%iger Ausbeute. Dieses Verfahren ist jedoch nicht großtechnisch verwertbar, da die Aktivität des Katalysators nach kurzer Zeit stark abnimmt und der Katalysator durch Ablagerung von polymeren Nebenprodukten der Umsetzung nicht reaktivierbar ist. Außerdem entsteht in überwiegender Menge unerwünschter Acetaldehyd, so daß praktisch das gesamte eingesetzte Alkylenoxid umgewandelt wird und nicht etwa unumgesetztes Alkylenoxid in die Reaktion zurückgeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet, wenn man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Thiacyclopropanen durch Umsetzung von Gemischen aus einem Alkylenoxid und einer Schwefel abgebenden Verbindung bei erhöhter Temperatur an einem Metallsalz als Katalysator die Umsetzung mit COS, H₂S, CS₂ oder einem von dem Verfahrensprodukt verschiedenen Thiacyclopropan als Schwefel abgebende Verbindung bei etwa 100 bis 500⁰C an einem, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial aufgebrachten Alkali- oder Erdalkalihalogenid, -oxid oder -alkoxid, Boroxid, Aluminiumoxid oder -alkoxid, Siliciumoxid, Eisenoxid oder Nickeloxid durchführt.

Bevorzugte Katalysatoren sind Natriumfluorid, Kaliumiodid oder Magnesiumoxid.

Die nach dem Verfahren dieser Erfindung herstellbaren Thiacyclopropane können durch die allgemeine Formel

Rv /R²

40

dargestellt werden, in der R, R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Arylgruppen oder niedermolekulare, lineare oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele hierfür sind Äthylensulfid, Propylensulfid, 1,2- oder 2,3-Butylensulfid, Isobutylensulfid, Styrolsulfid oder Cyclohexensulfid. Diese Verbindungen können zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren verwendet werden. Einige der nach der Erfindung herstellbaren Thiacyclopropane sind auch als Insektizide oder Fungizide verwendbar, wozu auf die USA.-Patentschrift 2 225 553 verwiesen wird.

Soweit als Katalysatoren Metallalkoxide verwendet werden, besitzen deren Alkylgruppen zweckmäßigerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Einen Natriumfluoridkatalysator mit großer Oberfläche je Gewichtseinheit erhält man beispielsweise durch Granulieren von Natriumbifluorid (NaHF₂) und Erhitzen dieser Granalien unter Austreiben von Fluorwasserstoffsäure. Allgemein werden die Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form von Granalien oder Kügelchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 4,75 mm verwendet, obwohl je nach den Verfahrensbedingungen Form und Größe auch davon abweichen können. Schließlich können auch Gemische mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden, die gegebenenfalls auf der Oberfläche eines Trägermaterials adsorbiert oder in einem Trägermaterial dispergiert sein können.

Bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der als Alkylenoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet werden. Die Schwefel abgebenden Verbindungen können auch in Form von Gemischen angewandt werden, die diese Materialien enthalten, wie beispielsweise in Form von Raffinationsgasen, Naturgasen oder Koksofengasen, die Schwefelwasserstoff enthalten. Günstigerweise setzt man die Schwefel abgebende Verbindung und das Alkylenoxid in einem Molverhältnis von etwa 0,2 bis 10:1 und vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 0,8 bis 1,5 : 1 ein. Ganz besonders zweckmäßig ist es, einen molaren Überschuß an Schwefel abgebender Verbindung gegenüber der Alky-' lenoxidmenge zu verwenden, um die Bildung von Alkylenoxidpolymeren zu verhindern.

Außerdem ist es bevorzugt, die Umsetzung in der Gasphase mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1,5 · 10³ Stunden"¹ oder einer geringeren Raumgeschwindigkeit durchzuführen. Bevorzugte Raumgeschwindigkeiten liegen zwischen 150 und 500 Stunden"¹. Die Umsetzung in der Gasphase kann nach üblichen Methoden erfolgen, wobei der Katalysator in einer feststehenden Schicht oder in einer Wirbelschicht vorliegen kann. Bei feststehenden Schichten benutzt man den Katalysator zweckmäßigerweise in Form von Granalien, Kügelchen oder Pellets mit einem Teilchendurchmesser von etwa 3,17 bis etwa 9,52 mm.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder autogenem Druck durchgeführt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 175 und 200" C. Außerdem arbeitet man zweckmäßigerweise unter relativ wasserfreien Bedingungen, um ein Agglomerieren der Katalysatorleilchen und eine Zersetzung der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte zu verhindern.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung, bestehend aus einer elektrisch geheizten gläsernen Reaktionssäule mit einem Bohrloch für ein Thermoelement und einer Kammer zum Vermischen der Reaktionsgase vor deren Einführung sowie mit Meßinstrumenten zur Bestimmung der Fließgeschwindigkeit zwischen den Gasquellen und der Kammer zum Vermischen der Reaktionsgase wurde mit Natriumfluoridgranalien mit einem Durchmesser von 4,76 mm beschickt und auf eine Temperatur von etwa 200" C erhitzt. Die Reaktionsgase, Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid, wurden nun in einem Molverhältnis von etwa 1,2:1 und mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 166 Stunden"¹ eingeführt. Nach einer Stunde zeigte eine gaschromatographische Analyse, daß die austretenden Gase 17,07% Thiacyclopropan enthielten, was einer Urnwandlung von 25,09 Molprozent Äthylenoxid zu Äthylensulfid entsprach.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit Natriumiodidgranalien mit einem Teilchendurchmesser von etwa 9,5 mm beschickt. Die Reaktionsparameter und die Reaktionsbeschickung waren die

gleichen wie im Beispiel 1. Am Ende einer Stunde zeigte eine gaschromatographische Analyse eine Äthylensulfidkonzentration von 27,15% oder eine Umwandlung von Äthylenoxid in Äthylensulfid von 39,10 Molprozent. Der Versuch wurde 10 Stunden fortgesetzt; am Ende dieser Zeit ergab eine Analyse einen Thiacyclopropangehalt von 38,75% bzw. eine Umwandlung von Äthylenoxid in Thiacyclopropan von 55,36 Molprozent.

Beispiel 3

Eine im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit Granalien aus Natriumfluorid und Natriumchloridkristallen mit einem Durchmesser von 19,05 mm bei einem Molverhältnis von 1 :1 beschickt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 200 C gesteigert, und der Fluß von Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid wurde so eingestellt, daß eine Raumgeschwindigkeit von etwa 166 Stunden ' herrschte. Das Molverhältnis von Kohlenoxisulfid zu Äthylenoxid betrug 1,2:1. Nach einer Stunde zeigte eine gaschromatographische Analyse eine Umwandlung von Äthylenoxid zu Thiacyclopropan von 16,01 Molprozent.

Beispiel 4

Eine Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde mit Lithiumchloridgranalien (Durchmesser 9,5 mm) beschickt und die Temperatur auf etwa 200⁰C gesteigert. Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid wurden in einem Molverhältnis von etwa 1,2:1 eingeführt und deren Fließgeschwindigkeit so eingestellt, daß eine Raumgeschwindigkeit von etwa 166 Stunden"¹ herrschte. Nach einer Stunde zeigte eine gaschromatographische Analyse eine 6,08%ige Konzentration von Thiacyclopropan oder eine Umwandlung von 9,82 Molprozent.

Beispiel 5

IO

Eine Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde mit Kaliumiodidkristallen einer Maschengröße von 5 bis 8 beschickt. Die Temperatur des Reaktionsgefaßes und Katalysators wurde auf etwa 200⁰C gesteigert und das Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid in einem Molverhältnis von 1,2: 1 eingeführt. Deren Fließgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Raumgeschwindigkeit von etwa 166 Stunden"¹ herrschte. Nach etwa 1 ¹I₂ Stunden zeigte eine gaschromatographische Analyse eine Thiacyclopropankonzentration von 19,45% oder eine Umwandlung von 20,56 Molprozent.

Beispiel 6

Es wurde eine Vorrichtung wie im Beispiel 1 zusammengestellt und mit Bariumfluoridgranalien eines Teilchendurchmessers von etwa 3,17 mm beschickt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes und Katalysators wurde auf etwa 200⁰C gesteigert und Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid in einem Molverhältnis von 1,2:1 eingeführt. Die Fließgeschwindigkeit der Reaktionspartner wurde so eingestellt, daß eine Raumgeschwindigkeit von 166 Stunden"¹ herrschte. Eine gaschromatographische Analyse zeigte nach einer Stunde eine Thiacyclopropankonzentration von 7,08% oder eine Umwandlung von 9,60 Molprozent.

Beispiel 7

Eine Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde mit einem Katalysator aus 10% (Gewicht pro Gewicht) Natriumbifluorid und Natriumchloridpellets mit einem Durchmesser von 9,5 mm, die durch allmähliches Erhitzen auf 400⁰C innerhalb von 2 Stunden und Aufrechterhaltung dieser Temperatur über weitere 6 Stunden erhalten worden waren, beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 200⁰C erhitzt und Äthylenoxid und Kohlenoxisulfid in einem Molverhältnis von 1,2:1 eingeführt. Die Fließgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Raumgeschwindigkeit von 166 Stunden"¹ herrschte. Eine gaschromatographische Analyse nach 1 ¹Z₂ Stunden zeigte eine 22,01 %ige Thiacyclopropankonzentration oder eine Umwandlung von 27,17 Molprozent.

Beispiel 8

Es wurde eine Vorrichtung wie im Beispiel 1 benutzt. Die gläserne Reaktionssäule war 432 mm hoch und besaß einen Durchmesser von 20 mm. Natriumfluoridgranalien mit einem Durchmesser von 3,17 mm wurden benutzt, um eine Katalysatorschicht von 152 mm in dem Reaktionsgefäß zu bilden. Die Säule und ihr Inhalt wurden auf 300 bis 400⁰C erhitzt. Das Äthylenoxidgas ließ man zuerst durch erhitzten flüssigen Schwefelkohlenstoff perlen, um so den Schwefelkohlenstoff in den gasförmigen Zustand zu bringen. Schwefelkohlenstoff und Äthylenoxid wurden dann 4V₂ Stunden gleichzeitig durch die erhitzte Säule bei verschiedenen Temperaturen geleitet. Die Fließgeschwindigkeit von Äthylenoxid betrug 126cm³/Minute. Die Zusammensetzung der austretenden Gase variierte während der Reaktionszeit nach einer chromatographischen Analyse dieser Gase, wie gezeigt. Die angewandten Reaktionstemperaturen und die Zusammensetzung der austretenden Gase sind in der Tabelle gezeigt.

Zusammensetzung der austretenden Gase

Teil der 4'/2Stündigen
Reaktionsperiode

1. Stunde

2. Stunde

3. Stunde

Die letzten 1 ¹Z₂ Stunden

*) Äthylenoxid.
**) Thiacyclopropan.

Beispiel 9

Eine Vorrichtung wurde wie im Beispiel 1 zusammengestellt und mit Natriumfluorid eines Teilchendurchmessers von etwa 3,17 mm beschickt. Die Temperatur des Reaktionsgefaßes und Katalysators wurde auf etwa 300⁰C gesteigert und dann H₂S kontinuierlich durch die Säule (bei 200⁰C) geleitet.

Nach etwa einer halben Stunde wurden die austretenden Gase chromatographisch analysiert. Es fand keine Zersetzung oder irgendeine Produktbildung aus H₂S statt. Äthylenoxid wurde dann in den eintretenden H₂S-Strom eingeführt. Das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Äthylenoxid betrug 1,2:1. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Raumgeschwindigkeit von etwa 166 Stunden"¹ herrschte. Nach einer Stunde ergab eine gaschromatographische Analyse der austretenden Gase die folgenden Ergebnisse: Kohlendioxid (oder Kohlenoxisulfid) 1,93%, Schwefelwasserstoff 50,96%, Äthylenoxid 25,48%, Thiacyclopropan 21,61% bzw. eine Umwandlung von 38,3 Molprozent.

Beispiel 10

Eine Vorrichtung aus einer gläsernen Reaktionssäule mit 254 mm Länge und einem Durchmesser von 25 mm, die mit einer Mischkammer ausgestattet war, in der das Äthylenoxid und das Kohlenoxisulfid vor der Einführung in die Säule vermischt wurden, und einer Heizwicklung an der Außenseite der Säule und einem mit einem Motor verbundenen Rührwerk diente der Wirbelung des Katalysators. (Der Rührer war infolge der Anwesenheit eines flüssigen Nebenproduktes nützlich, das im Verfahren gebildet wurde, welches ein Verharzen der Katalysatorschicht verursachte.) Meßinstrumente zur Bestimmung der Fließgeschwindigkeit der Gase wurden zwischen die Gasquellen und die Mischkammer eingeschaltet. Die Gaseinlaßröhre wurde am Boden der Säule in der Weise angebracht, daß die eintretenden Reaktionsgase aufwärts durch die Wirbelschicht strömten. An der Spitze der Reaktionssäule führte eine Gasauslaßröhre die umgesetzten Gase zu einem Gaschromatographen zwecks Analyse. Die Katalysatorschicht, 152 mm in der Länge und 25 mm im Durchmesser, bestand aus fein vermahlenem Calciumfluorid. Die Säulentemperatur wurde auf etwa 300° C gesteigert. Bei dieser Temperatur ließ man die Reaktionsgase in die vorerhitzte Reaktionssäule strömen. Das Molverhältnis von COS zu Äthylenoxid betrug 1,2:1. Die Fließgeschwindigkeit der Reaktionspartner wurde so eingestellt, daß man eine Raumgeschwindigkeit von etwa 166 Stunden"¹ erhielt. Eine gaschromatographische Analyse der austretenden Gase führte zu folgenden Ergebnissen:

Zeit	⁰ZoCO₂	% cos	%*)	% )	Umwandlung in Molprozent
V₂ Stunde 1 Stunde 20 Minuten ...	26,8 12,3	49,2 43,1	16,5 33,5	6,88 11,0	19

*) Äthylenoxid.
**) Thiacyclopropan.

Die Reaktionssäule hatte eine Gewichtszunahme von 16,7 g am Ende des Versuches.

Beispiel 11

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 benutzt. Natriumfluoridgranalien mit einem Durchmesser von 3,17 mm wurden in der Reaktionssäule zu einer Katalysatorschicht von 305 mm Höhe geschichtet und diese Reaktionssäule auf 200° C erhitzt. Ein Kolben mit Methylthiacyclopropan, durch das Äthylenoxid vor Eintreten in die Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit von 260 cm³/Minute perlte, wurde angeschlossen. Die Ausfiußgase aus der Reaktionssäule, die mit dem Gaschromatographen nach 1V₂ Stunden analysiert wurden, bestanden aus Äthylenoxid, Propylenoxid, Methylthiacyclopropan und Thiacyclopropan.

Beispiel 12

Eine Vorrichtung mit einer elektrisch beheizten gläsernen Reaktionssäule, die mit einer Bohrung für ein Thermoelement und einer Mischkammer ausgestattet war, durch die Äthylenoxid und Kohlenoxisulfid vor dem Einführen in die Säule vermischt wurden, und Meßinstrumente zur Bestimmung der Fließgeschwindigkeit zwischen den Gasquellen und der Mischkammer enthielt, wurde in einer Höhe von 304 mm mit «-Aluminiumoxid eines Teilchendurchmessers von etwa 3,17 mm und einer Oberfläche von etwa 5 bis 10 m²/g beschickt. Ein Entnahmehahn wurde am Boden der Säule angebracht, um die austretenden Reaktionsgase zu prüfen und nachfolgend einer gaschromatographischen Analyse zu unterziehen. Nun wurde die Säulentemperatur auf etwa 200⁰C erhöht, und die Apparatur wurde in den Gasstrom eingeschaltet. Das Molverhältnis von COS zu Äthylenoxid betrug 1,2:1. Die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer wurde so eingestellt, daß man eineRaumgesch windigkeit von etwa 166 Stunden"¹ erhielt. Nach 2 Stunden erreichte die Spitze der Umwandlung von Äthylenoxid in Thiacyclopropan etwa 25,4 Molprozent, gemessen durch Gas-Chromatographie.

Beispiel 13

Die im Beispiel 12 beschriebene Vorrichtung wurde mit granuliertem Magnesiumoxid beschickt und die Temperatur der Säule auf etwa 100⁰C gesteigert. Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid wurden nun in einem Molverhältnis von 1,6:1 mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 150 bis 500 Stunden"¹ eingeführt. Eine gaschromatographische Analyse der austretenden Gase zeigte eine Umwandlung von Äthylenoxid in Thiacyclopropan von etwa 12,9 Molprozent.

60

Beispiel 14

Die im Beispiel 12 beschriebene Vorrichtung wurde mit geglühtem Aluminiumoxid beschickt und die Säulentemperatur auf etwa 250° C gesteigert. Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid wurden nun in einem Molverhältnis von 1,7:1 mit einer Raumgeschwindigkeit wie im Beispiel 13 eingeführt. Die Analyse zeigte etwa 2,64% Thiacyclopropan.

Beispiel 15

Die Vorrichtung gemäß Beispiel 12 wurde mit einem Gemisch aus etwa 91% Tonerde und 6% Siliciumdioxid beschickt. Dieser Katalysator besaß eine Oberfläche von etwa 210 bis 250 m²/g. Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid wurden in einem Molverhältnis von Kohlenoxisulfid zu Äthylenoxid wie 1,2:1 und mit einer Raumgeschwindigkeit wie im Beispiel 13 eingeführt. Die Reaktionssäule war vorher auf etwa 100⁰C vorerhitzt worden. Eine gaschromatographische Analyse zeigte die Gegenwart von Thiacyclopropan in einer Konzentration von etwa 2,54 bis 2,81%.

B ei s ρ i e 1 16 "⁵

Ein modifiziertes a-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 5 bis 10 m²/g war durch Behandlung des u-Aluminiumoxids mit einer NaNO₃-Lösung und nachfolgendes Erhitzen hergestellt worden. Das Natriumnitrat machte etwa 0,5 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammensetzung aus. Eine Vorrichtung gemäß Beispiel 12 wurde mit dem so hergestellten Katalysator beschickt, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 200° C gesteigert. Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid wurden nun in einem Molverhältnis von 1,2:1 eingeführt. Alle anderen Reaktionsparameter waren die gleichen wie im Beispiel 12. Eine gaschromatographische Analyse zeigte eine Umwandlung von Äthylenoxid in Thiacyclopropan von etwa 17,65 bis etwa 23,9 Molprozent.

Beispiel 17

Ein Katalysator aus einem Tonerdeträger, auf dem etwa 5% Fe₂O₃ abgelagert worden waren und der eine Oberfläche von etwa 1 m²/g besaß, wurde in eine Reaktionssäule gemäß Beispiel 12 eingebracht und die Säulentemperatur auf etwa 200⁰C erhöht. Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid wurden nun in einem Molverhältnis von 1,2:1 mit einer Raumgeschwindigkeit wie im Beispiel 13 eingeführt. Eine Analyse zeigte, daß Thiacyclopropan in einer Konzentration von etwa 4% vorhanden war.

Beispiel 18

45

Ein Katalysator aus einem Magnesiumoxidträger, auf dem 1,25% Natriummethylat als Aktivierungsmittel dispergiert worden waren, wurde in eine im Beispiel 12 beschriebene Vorrichtung eingefüllt und die Temperatur auf etwa 100⁰C gesteigert. Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid wurden in einem Molverhältnis von 1,6:1 und mit einer Raumgeschwindigkeit wie im Beispiel 13 eingeführt. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß Thiacyclopropan in einer Konzentration von etwa 4,59% vorhanden war oder daß eine Umwandlung von 16 Molprozent stattgefunden hatte.

Beispiel 19

Ein Katalysator aus geglühtem Aluminiumoxid (Hengar-Granalien) als Träger, der mit 0,76 Gewichtsprozent Natriummethoxid überzogen war, wurde in eine gläserne Reaktionssäule mit einem inneren Durchmesser von 20 mm etwa 152 mm hoch eingefüllt. Kohlenoxisulfid und Äthylenoxid wurden in einem Molverhältnis von 1:1,16 angewandt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylenoxids 192 cm³/Minute und die Raumgeschwindigkeit 590 Stunden ¹ betrug. Die Reaktionssäule war vorher auf eine Temperatur von 250° C erhitzt worden. Eine gaschromatographische Analyse des Ausflusses zeigte eine Umwandlung von Äthylenoxid zu Thiacyclopropan von 45 Molprozent.

B e i s ρ i e 1 20

Geglühtes Aluminiumoxid, welches mit 1,55% Natriummethylat überzogen war, wurde in eine gläserne Reaktionssäule mit einem inneren Durchmesser von 20 mm etwa 152 mm hoch beschickt und die Temperatur auf etwa 250° C gesteigert. Kohlenoxisulfid und Propylenoxid in einem Molverhältnis von etwa 2:1 wurden eingeführt. Dabei betrug der Fluß des Propylenoxids 80 cm³/Minute; die Raumgeschwindigkeit war 302 Stunden"¹. Nach 2 Stunden zeigte eine gaschromatographische Analyse die Gegenwart von Methylthiacyclopropan in einer Konzentration von etwa 41,5%· Dies entspricht einer Umwandlung von 51,7 Molprozent.

Beispiel 21

Ein Katalysator aus geglühtem Aluminiumoxid als Trägermaterial wurde mit 1,55% Natriummethylat überzogen. Eine gläserne Reaktionssäule mit einem inneren Durchmesser von 20 mm wurde mit etwa 152 mm dieses Katalysators beschickt und die Temperatur der Reaktionssäule auf etwa 200⁰C gesteigert. Während die Säule erhitzt wurde, ließ man Äthylenoxid durch einen Kolben mit flüssigem Schwefelkohlenstoffwährend einer Stunde mit einer Geschwindigkeit von 120 cm³/Minute perlen. Der Kolben war in einen Behälter mit Warmwasser gestellt, um den Strom des gasförmigen CS₂ zu beschleunigen. Bei Analyse dieses Stromes ergab sich, daß dieser 59,5% Äthylenoxid und 40,5% Schwefelkohlenstoff enthielt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsgase zeigte, daß Thiacyclopropan in einer Konzentration von etwa 3% vorhanden war.

Beispiel 22

Es wurde eine Wirbelschichtvorrichtung aus einer gläsernen Reaktionssäule von 254 mm Länge und 25 mm Durchmesser, die eine Mischkammer enthielt, mit Hilfe derer das Äthylenoxid und der Schwefelkohlenstoff vor der Einführung in die Säule vermischt wurden, benutzt. Die Säule war mit einer Heizwicklung um die Außenseite und einem durch einen Motor angetriebenen Rührer ausgestattet. Meßinstrumente zur Bestimmung der Fließgeschwindigkeit wurden zwischen die Gasquellen und die Mischkammer eingeschaltet. Die Gaseinlaßleitung wurde am Boden der Säule in der Weise angebracht, daß die eintretenden Reaktionsgase aufwärts durch die Katalysatorwirbelschicht strömten. An der Spitze der Reaktionssäule führte eine Gasauslaßleitung die umgesetzten Gase zu einem Gaschromatographen. Die Katalysatorschicht mit 152 mm Länge und 25 mm Durchmesser bestand aus fein zermahlenem Calciumoxid. Die Säulentemperatur wurde auf etwa 200⁰C gesteigert. Dann ließ man die Reaktionsgase in die vorerhitzte Reaktionssäule einströmen. Das Molverhältnis von Schwefelkohlenstoff zu Äthylenoxid betrug 1,2:1, und die Fließgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Raumgeschwindigkeit von etwa 166 Stunden"¹ erreicht wurde. Eine gaschro-

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matographische Analyse der austretenden Gase ergab die folgenden Ergebnisse:

Zeit nach Beginn - des Durchflusses der Reaktionsgase	% CO₂	% cos	%*)	⁰I₀)
V₂ Stunde 1 Stunde 1 Stunde 25 Minuten	6,55 11,3 9,75	61,3 58,0· 56,4	27,2 24,5 23,8	5,23 6,45 8,1

*) Äthylenoxid.
**) Thiacyclopropan.

Die Wirbelschicht hatte eine Gewichtszunahme von 8,5 g am Ende des Versuches.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiacyclopropanen durch Umsetzung von Gemischen aus einem Alkylenoxid und einer Schwefel abgebenden Verbindung bei erhöhter Temperatur an einem Metallsalz als Katalysator, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man die Umsetzung mit COS, H₂S, CS₂ oder einem von dem Verfahrensprodukt verschiedenen Thiacyclopropan als Schwefel abgebende Verbindung bei etwa 100 bis 500⁰C an einem, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial aufgebrachten Alkali- oder Erdalkalihalogenid, -oxid oder -alkoxid, Boroxid, Aluminiumoxid oder -alkoxid, Siliciumoxid, Eisenoxid oder Nickeloxid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa <Ξ 1,5 · 10³ Stunden"¹ durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefel abgebende Verbindung und das Alkylenoxid in einem Molverhältnis von etwa 0,2 bis 10:1 einsetzt.

• 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Natriumfluorid, Kaliumjodid oder Magnesiumoxid verwendet.