DE2135421B2 - - Google Patents

Description

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R.

(I) »5

in der R₁, R₂, R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R₁ und/oder R₃ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, in Gegenwart von Vanadium-V-Verbindungen und zusätzlich von Verbindungen des Kaliums, Bors, Thalliums und/oder Antimons, wobei die Kombination von Vanadium-(V) und Antimon nach Patent 1 934 063 ausgenommen ist, oxydiert, nach der Hauptanmeldung 2 028 424, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Vanadium-V-Verbindungen und zusätzlich von Verbindungen des Thalliums und Antimons mit einem Atomverhältnis von 30000 bis 10 Vanadium zu 1 Thallium und von 80(X) bis 3 Vanadium zu 1 Antimon durchgeführt, wird.

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Es ist aus der belgischen Patentschrift 752 049 bekannt, daß man Anthrachinon durch Oxydation von Indanen mit Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Vanadium-V-Verbindungen herstellt.

Gegenstand der Hauptanmeldung 2 028 424 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von aromatischen Verbindungen mit Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei man Indane der allgemeinen Formel

(I)

55

60

in der R₁, R₂, R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils, einen Alkylrest bedeuten, R₁ und/odftr R₃-darüber hinaus auch jeweils ein WasserstoFatoim bezeichnen können, in Gegenwart von Vanadium-V-Verbindungen und zusätzlich von Verbindungen des Kaliums, Bors, Thalliums und/oder Antimons, wobei die Kombination von Vanadium-(V) und Antimon nach Patent 1 934 063 ausgenommen ist, oxydiert

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung 2 C28 424 weiter ausgestalten läßt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Vanadium-V-Verbindnngen und zusätzlich von Verbindungen des Thalliums und Antimons mit einem Atomverhältnis von 30 000 bis 10 Vanadium zu 1 Thallium und von 8000 bis 3 Vanadium zu 1 Antimon durchgeführt wird.

Im Vergleich zu dem in der belgischen Patentschrift beschriebenen Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem Wege Anthrachinon überraschend in besserer Ausbeute und Reinheit. Auch sind Selektivität und Lebensdauer der erfindungsgemäßen Katalysatoren höher.

Die Oxydation wird mit Sauerstoff oder zweckmäßig mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, z. B Luft, durchgeführt. Im Fall des 1-Meth>l-3-phenyl-indans kann die Beladung 5 bis 100, vorteilhaft 10 bis 60, insbesondere 25 bis 50 g 1-Methyl-3-phenyl-indan pro 1 Normalkubikmeter Luft betragen. Man verwendet zweckmäßig von 20 bis 2000, vorteilhaft 40 bis 500 g Ausgangsstoff I pro Liter Katalysator (bzw. Katalysator auf Träger) und Stunde, wobei im Katalysator eine oder mehrere Vanadium-V-Verbindungen und eine oder mehrere Verbindungen des Thalliums und eine oder mehrere Verbindungen des Antimons vorliegen. Unabhängig von der Zusammensetzung der Verbindung und der Wertigkeit des entsprechenden Metalls in der Verbindung ist im Katalysator das A torn verhältnis von Vanadium zu den gleichzeitig anwesenden Zusatzelementen Antimon und Thallium von 30 000 bis 10, vorzugsweise von 6000 bis 25 Vanadium zu 1 Thallium und gleichzeitig von 8000 bis 3, vorzugsweise von 1600 bis 8 Vanadium zu 1 Antimon.

Die Verbindungen der Zusatzelemente können beliebig gewählt werden, im allgemeinen kommen die Oxide, Säuren, Basen, Salze, z. B. Carbonate, Bicarbonate, Chloride oder Nitrate, und solche Verbindungen der Zusatzelemente in Frage, die sich während der Katalysatorherstellung oder der Reaktion zu den entsprechenden Oxiden umsetzen.

Als Zusatzverbindungen sind beispielsweise geeignet: Antimontrichlorid, Thalliumnitrat, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, -pentoxid, Thalliumacetat, Thalliumcarbonat, Antimontrioxidhydrate und Antimonpentoxidhydrate.

Die Katalysatoren gelangen vorteilhaft zusammen mit einem Trägermaterial, z. B. Bims, Titandioxid, Steatit, Siliciumcarbid, Eisen-, Silicium-, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikate, wie Mullit, zur Verwendung. Die katalytisch aktiven Komponenten können nach einem üblichen Verfahren (Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 4/2, S. 143 bis Ϊ40) auf inerten Trägern aufgebracht werden, z. B. durch Tränken, Sprühen oder Ausfällung, und anschließendem Calcinieren des so hergestellten Trägerkatalysators. Als vorteilhaft erweist sich die Herstellung Vanadin, Thallium, Antimon und vorteilhaft Tellur enthaltender Katalysatoren auf kugelförmigen Trägern nach einem Flammspritz- oder Plasmaspritzverfahren, z. B. nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 20 25 430.2 beschriebenen Verfahren. Die genannten Zusaitzverbindungen können mit dem mittels Flammspritzen aufzubringenden Vanadinpent-

3 4

oxid oder einer Verbindung, die beim Erhitzen in Flammspritzgerätes auf 339,7 Teile MuUitkugeln (5 bis

Vanadinpentuxid übergeht, wie z. B. Vanadinsäure, 7 mm Durchmesser) aufgesprüht.

mechanisch vermischt werden. Es kann jedoch vor- 77,5 Teile des so hergestellten Katalysators werden

teilhaft sein, zunächst eine homogene Lösung herzu- in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser]

stellen, die die aufzutragenden Elemente enthält. Aus 5 eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 100 000 Volum-

dieser Lösung können die aufzutragenden Vpxbin- teilen Luft und 3,79 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan

düngen z. B. durch Eindampfen gewonnen werden. stündlich durch den Katalysator geleitet Die Rohr-

Es kann auch günstig sein, die aufzutragenden Ver- wandtemperatur beträgt 405° C, die Temperatur im

bindungen zusammenzuschmelzen und die abgekühlu Inneren der Katalysatorschicht 432° C. Das den

Schmelze zu zerkleinern. Dieses Verfahren ist beson- io Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch

ders dazu geeignet, um homogene, aktive Massen, die wird auf 50⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das

kleinere Mengen der Zusatzkomponenten enthalten, nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan konden-

herzustellen. Als Zusatzverbindungen wählt man sieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser

zweckmäßig solche mit einem Fp. unterhalb 1200° C, gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers

um eine ausreichende Haftung uuf dem Träger zu 15 wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat

ermöglichen, insbesondere auch in den Fällen, in vereinigt.

denen die Zusatzelemente in größerer Menge im

Katalysator vorliegen. Gegebenenfalls ist bei höher- Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

schmelzenden Verbindungen ein Plasmabrenner /u

verwenden. In diesem Fall vermeidet man zweck- ao Ausgangsstoß

mäßig eine teilweise oder vollständige Reduktion des l-Methyl-3-phenyl-mdan .... lS^oTeie

Vanadium-V zu Vanadium-1 V. u,„ die Bildung von ^bgasmenge .. 500 000 Volumte.le

höherschmelzendem Vanadium-1 V zu verhindern. ^{Gehalt d}« ^Abf f ^a" ^Kohlen' ......

Die Oxydation wird vorteilhaft bei einer Tempe- _ ™^on°ⁿJ ^und -^dlOxld '⁷^^V°^lu.^mprozent

ratur zwischen 250 und 500⁰C, insbesondere zwischen a₅ ^{Roner EndstoR 19}>^{75 leile}

300 und 45O⁰C, durchgeführt. Diese Temperatur wird

in der Regel als Temperatur des Kühlmediums, z. B. In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorpeines Salpeterbades, gemessen (Rohrwandtemperatur) tion bestimmt:
Ein an Sauerstoff armer Teilstrom der Reaktionsabgase kann mit dem Dampf des Ausgangsstoffes 30 71,0Gewichtsprozent Anthrachinon ... 14,02Teile
gesättigt werden, um die gewünschte Konzentration 10>⁶ Gewichtsprozent Phthalsäurean Indan 1 im Reaktionsgemisch einzustellen. anhydrid 2,09 Teile

In einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- 0,24 Gewichtsprozent nicht

fahrens nach de- Erfindung, wie auch nach dem umgesetzter Ausgangsstoff I 0,05 Teile

Hauptpatent bzw. nach dem Zusatzpatent wird der 35

Katalysator oder vorteilhaft der auf einen Träger in (entspricht einem Umsatz von 99,7% der Theorie und

beliebiger Weise, vorzugsweise nach vorgenanntem einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten

Flammspritz- oder Plasmaspritiverfahren, aufge- Ausgangsstoff, von 74,3 % der Theorie).

brachte Katalysator auf eine Temperatur von 450 bis .

650, vorzugsweise von 500 bis 600⁰C erhitzt und bei 40 B e 1 s ρ ι e 1 2

dieser Temperatur einige Zeit gehalten (Calcinierung). Ein Gemisch aus 28,8 Teilen Vanadinpentoxid

Vorteilhaft beträgt dte Calcinierungszeit 1 bis 24, (Korngröße 100 μ), 1,32 Teilen pulverförmigem

insbesondere 5 bis 16 Stunden. Man calciniert vor- Antimon (Korngröße <250μ) und 1,58 Teilen Thal-

zugsweise in Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden liumnitrat (Korngröße <250μ) wird mittels eines

Gasen, z. B. Luft oder Rauchgas, und bei einem +5 Flammspritzgerätes auf 339,7 Teile MuUitkugeln (5 bis

Druck von 1 bis 3 at. Bezüglich weiterer Einzelheiten 7 mm Durchmesser) aufgesprüht.

der Katalysatorherstellung wird auf Ulimanns Ency- 77,0 Teile des so hergestellten Katalysators werden

klopädie der technischen Chemie, Bd. 9, S. 254 ff., in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser)

verwiesen. eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 100 000 Volum-

Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedin- 50 teilen Luft und 3,77 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan

gungen des Verfahrens nach der Hauptanmeldung stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohr-

2 028 424 durchgeführt, insbesondere bezüglich Reak- wandiemperatur beträgt 415⁰C, die Temperatur im

tionsführung, Katalysatorherstellung und -zusammen- Inneren der Katalysatorschicht 437°C Das den

setzung. Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch

Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten 55 wird auf 50⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das

Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan konden-

wie Kilogramm zu Liter. Der Ausgangsstoff 1-Methyl- sieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser

3-phenyl-indan wird in allen Beispielen in Gestalt von gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers

92gewichtsprozentigem l-Methyl-3-phenyl-indan ver- wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat

wendet und ist in Teilen Ausgangsstoff berechnet 60 vereinigt.

^{/o angege en}· Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 1 Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyl-indan .... 18,84 Teile

Ein Gemisch aus 31,7 Teilen Vanadinpentoxid 6₅ Abgasmenge 500 000 Volumteile

(Korngröße >100μ), 0,27 Teilen pulverförmigem Gehalt des Abgases an Kohlen-Antimon (Korngröße <250 μ) und 0,o5 Teilen Thal- monoxid und -dioxid 1,47 Volumprozent

üumnitrat (Korngröße <250 μ) wird mittels eines Roher Endstoff 19,7 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorp- nitrat wird bei 700⁰C zusammengeschmolzen und die tion bestimmt: erstarrte Masse auf eine Korngröße von weniger als

250 μ. zerkleinert 14,9 Teile dieses zerkleinerten Ge-

72,1 Gewichtsprozent Anihrachinon ... 14,20 TeUc misches werden mit 14,9 Teilen Vanadinpentoxid

9,6 Gewichtsprozent Phtiialsäure- 5 (>100μ Korngröße) gemischt, und das so erhaltene

anhydrid 189 Teile Pulver wird mittels eines Flammspritzgerätes auf

0,26 Gewichtsprozent nicht 337,9 Teile MuUitkugelri (5 bis 7 mm Durchmesser)

umgesetzter Ausgangsstoff I 0,05 Teile aufgesprüht.

77,8 Teile des so hergestellten Katalysators werfen ίο in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchme'

(entspricht einem Umsatz von 99,7% der Thorie und eingefüllt Nun wird ein Gemisch von 100 000 Volumeiner Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten teilen Luft und 3,77 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan Ausgangsstoff, von 75,6% der Theorie). stündlich durch den Katalysator geleitet Die Rohr

wandtemperatur beträgt 405 ⁰C, die Temperatur im

Beispiel 3 ¹S Inneren der Katalysatorschicht 430⁰C. Das den

Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch

Ein Gemisch aus 38,4 Teilen Vanadinpentoxid, wird auf 50⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das 1,6 Teilen Antimontrioxid und 0,04 Teilen Thallium- nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondennitrat wird bei 700° C zusammengeschmolzen und die sieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser erstarrte Masse auf eine Korngröße von weniger als so gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers 250 μ zerkleinert. 15,2 Teile dieses zerkleinerten Ge- wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat misches werden mit 15,2 Teilen Vanadinpentoxid vereinigt
(>100μ Korngröße) gemischt, und das so erhaltene

Pulver wird mittels eines Flammspritzgerätes auf Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

339,1 Teile Mullitkugeln (5 bis 7 mm Durchmesser) 25 aufgesprüht Ausgangsstoff

77,8 Teile des so hergestellten Katalysators werden l-Methyl-3-phenyl-indan .... 18,84Teile

in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) ^bgasmenge 500 000 Volumteile

eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von ICO 000 Volum- ^{Gehalt d}" Abgases an Kohlen-

teilen Luft und 3,79 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan 30 monoxid imd-diond 1,59 Volumprozent

stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohr- ^{Roher Endstoff 1V)i lene}

wandtemperatur beträgt 41O⁰C, die Temperatur im

Inneren der Katalysatorschicht 441⁰C. Das den In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorp-

Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch tion bestimmt:

wird auf 50°C abgekühlt, wobei der Endstoff und das 35

nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondea- ₇₀,₄ Gewichtsprozent Anthrachinon ... 13,45 Teile

sieren. Der nicht kondensierte Anted wird mit Wasser _{nQ Gewichts}£_rozent Phthalsäure-

gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers anhvdrd 2 29 Teile

wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat ^₀₈ Gewfchtsprwrät ^nicht

^{νεΓβιαι}8¹· ⁴° umgesetzter Ausgangsstoff I 0,02 Teile

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

„ (entspricht einem Umsatz von 99,9 % der Theorie und

AusgangBston _emer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten

l-Methyl-3-phenyl-indan .... 18.93"Tei e Ausgangsstoff, von 71,1 % der Theorie).

Abgasmenge 500 000 Volumteile

Gehalt des Abgases an Kohlen- . -ic

monoxid und -dioxid 1,75 Volumprozent B e 1 s ρ 1 e 1 5

Roher Endstoff 19,55 Teile _{Ein Gemisch aus 382} Teilen Vanadinpentoxid,

50 1,6 Teilen Antimontrioxid und 0,16 Teilen Thallium-

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorp- nitrat wird bei 700⁰C zusammengeschmolzen und die tion bestimmt: erstarrte Masse auf eine Korngröße von weniger als

250 μ zerkleinert 15,4 Teile dieses zerkleinerten Ge-

68,4 Gewichtsprozent Anthrachinon ... 13,37 Teile misches werden mit 15,4 Teilen Vanadinpentoxid 13,3 Gewichtsprozent Phthalsäure- 55 (>100μ Korngröße) gemischt, und das so erhaltene

anhydrid 2,60 Teile Pulver wird mittels eines Flammspritzgerätes auf

0,16 Gewichtsprozent nicht ' 338,7 Teile Mullitkugeln (5 bis 7 mm Durchmesser)

umgesetzter Ausgangssioff I 0,03 Teile aufgesprüht.

78,0 Teile des so hergestellten Katalysators werden 60 in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser)

(entspricht einem Umsatz von 99,8 % der Theorie und eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 100 000 Volumeiner Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten teilen Luft und 3,79 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan Ausgangsstoff, von 70,7% der Theorie). stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohr

wandtemperatur beträgt 410⁰C, die Temperatur im

Beispiel 4 ⁶5 Inneren der Katalysatorschicht 441⁰C. Das den

Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch

Ein Gemisch aus 38,3 Teilen Vanadinpentoxid, wird auf 5O⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das 1,6 Teilen Antimontrioxid und 0,08 Teilen Thallium- nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan konden-

sieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassets wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt.

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyl-indan 18,93 Teile

Abgasmenge 500 000 Volumteile

Gehalt des Abgases an Kohlenmonoxid und dioxid 1,68 Volumprozent

Roher Endstoff 19,3 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:

71,3 Gewichtsprozent Anthrachinon ... 13,76 Teile

11,9 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid 2,30 Teiie

0,12 Gewichtsprozent nicht
umgesetzter Ausgangsstoff I 0,02 Teile

(entspricht einem Umsatz von 99,9 % der Theorie und einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, von 72,7% der Theorie).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 100 Teilen Vanadinpentoxid, 2 Teilen Antimontrioxid und 0,65 Teilen Thalliumnitrat wird bei 700⁰C zusammengeschmolzen und die erstarrte Masse auf eine Korngröße von 200 bis 500 μ zerkleinert. 10,9 Teile dieses zerkleinerten Gemisches ■werden mittels eines Flammspritzgerätes auf 166,4 Teile Mullitkugeln (5 bis 7 mm Durchmesser) aufgesprüht.

74 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 100 000 Volumteilen Luft und 4,29 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohrwandtemperatur beträgt 420⁰C, die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 444 ⁰C. Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 50⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondensieren. Der nicht umgesetzte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt.

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Ausgangsstoff
l-Methyl-3-phenyl-indan 12,88 Teile

Abgasmenge 300 000 Volumteüe

Gehalt des Abgases an Kohlenmonoxid und -dioxid 1,60 Volumprozent

Roher Endstoff 12,29 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:

74,4 Gewichtsprozent Anthrachinon — 9,14 Teile

14,3 Gewichtsprozent Phthalsäure 1,76 Teile

0,34 Gewichtsprozent nicht
umgesetzter Ausgangsstoff I 0,04 Teile

(entspricht einem Umsatz von 99,7% der Theorie und einer Arthiachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, von 71,2% der Theorie).

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 493,2 Teilen Vanadinpentoxid, 16,8 Teilen pulverförmigen Antimon und 10,0 Teilen Thalliumnitrat wird bei 700⁰C zusammengeschmolzen

ίο und die erstarrte Masse auf eine Korngröße von weniger als 250 μ zerkleinert. 107,6 Teile dieses zerkleinerten Gemisches werden mit 99,4 Teilen Vanadinpentoxid (>100μ Korngröße) gemischt, und das so erhaltene Pulver wird mittels eines Flammspritz-

gerätes auf 2832 Teile Steatitkugeln (Bezeichnung Fl/Sp) von 6 bis 7 mm Durchmesser aufgesprüht.

69,2 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 100 000 Volum-

ao teilen Luft und 3,73 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohrwandtemperatur beträgt 415°C, die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 442° C. Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 50⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt.

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyl-indan 18,65 Teile

Abgasmenge 500 000 Volumteüe

Gehalt des Abgases an Kohlenmonoxid und -dioxid 1,72 Volumprozent

Roher Endstoff 19,4 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:

70,4 Gewichtsprozent Anthrachinon ... 13.65 Teiel
8,4 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid 1,63 Teile

0,44 Gewichtsprozent nicht
umgesetzter Ausgangsstoff I 0,09 Teile

(entspricht einem Umsatz von 99,5 °_o der Theorie und einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, von 73,5 % der Theorie).

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 493,2 Teilen Vanadinpentoxid, 16,8 Teilen pnlverfönnigem Antimon und 10,0 Teilen Thalliumnitrat wird bei 700⁰C zusammengeschmolzen und die erstarrte Masse auf eine Korngröße von weniger als 250 μ zerkleinert 111,8 Teile dieses zerkleinerten Gemisches werden mit 103,2 Teilen Vanadinpentoxid (>100μ Korngröße) gemischt, und das so erhaltene Pulver wird mitteis eines Hammspiitz-

gerätes auf 3632 Teile Mullitkugeln (5 bis 7 mm Durchmesser) aufgesprüht,

326,9 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser)

309549/429

eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 2 000 000Volumteilen Luft und 68,1 Teilen l-Methyl-.i^phenylindan stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohrwandtemperatur beträgt 442°C, die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 53O⁰C. Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsigemisch wird auf 50⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mil: Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt.

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten: Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyl-indan ... 272,7 Teile

Abgasmenge 8 000 000 Volumteile

Gehalt des Abgases an Kohlen-

monoxid und -dioxid 1,47 Volumprozent

Roher Endstoff 279,2 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:

69.6 Gewichtsprozent Anthrachinon ... 194,4 Teile

10.7 Gewichtsprozent Phthalsäure 29,9 Teile

0,11 Gewichtsprozent nicht

umgesetzter Ausgangsstoff I 0,3 Teile

(entspricht einem Umsatz von 99,9 % der Theorie und einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, von 71,3 °_o der Theorie).

^{B e} i ^s P' ^{e J 9}

E,n Gemisch aus 29,2 Teilen Vanadinpentoxid (>100μ Korngröße), 0,51 Teilen pulverförmigem Antimon (Korngröße V₂₅O μ) und 0,61 Teikn Thalliumnitrat (Korngröße <250μ) wird mittels eines Flammspritzgerätes auf 339,7 Teile Mullitkugeln (5 bis 7 mm Durchmesser) aufgesprüht.

81,2 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 100 000 Volumteilen Lun und 3.81 Teilen l-Methvl-3-ohenvl-indan stündlich durch den Katalysator geleitet". Die Rohrwandtemperatur beträgt 415°C, die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 445'C. Das den Reaktor verlassende gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 50° C abgekühlt, wobei der Endstoff und das aicht umgesetzte l-Methyl-3-pnenyi-iödan kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfea des Waschwassers wird der verbliebene Röckstand mit dem Kondensat 72,6 Gewichtsprozent Anthrachinon ... 11,72 Teile 10,2 Gewichtsprozent Phthalsäure-

anhydrid 1,65 Teile

0,10 Gewichtsprozent nicht
umgesetzter Ausgangsstoff I 0,02 Teile

(entspricht einem Umsatz von 99,9% der Theorie und einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzter Ausgangsstoff, von 77,1 % der Theorie).

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 27,8 Teilen Vanadinpentoxid (>100μ Korngröße), 0,51 Teilen pulverförmigem

¹S Antimon (<250μ Korngröße) und 1,40 Teilen Thalliumnitrat (<250μ Korngröße) wird mittels eines Flammspritzgerätes auf 183,5 Teile Siliziumcarbidkugeln (4,5 bis 6 mm Durchmesser) aufgesprüht 46,7 Teile des so hergestellten Katalysators werden

*> in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 100 000 Volumteilen Luft und 3,76 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohrwandtemperatur beträgt 410⁰C, die Temperatur im

Inneren der Katalysatorschicht 431⁰C. Das den Reaktor verlassende gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 5O⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das ^nicnt umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt.

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten: Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyl-indan .... 18,78 Teile

GehaltTf_Ah ··■·.·. 500 000 Volumteile

^**^e* *^b|"*? ^a° ^Kohlen" , „

^K°^{fter tndstoff} 18,80 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:

"· ¹³-^97Teile

Ausgangsstoff I 0,05 Te.Ie

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyl-indan .... 15,22 Teile

Abgasmenge 400 000 Volumteile

Gehalt des Abgases an Kohlen-

tnonoxid und -dioxid 1,78 Volumprozent

Roller Endstoff 16,15 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorpbestimmt:

(entspricht einem Umsatz von 99,7% der Theorie und einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, von 74,5% der Theorie).

Beispiel 11

Em Gemisch aas 38,0 Teilen Vanadinpentoxid, 2,0 Teilen Antimontrioxid und 10,0 Teilen Thalliumnitrat wird bei 70Q⁰C zusammengeschmolzen uad die erstarrte Masse auf eine Korngröße von weniger als 250 μ zerkleinert 14,9 Teile dieses zerkleinerten Gemisches werden mit 15,3 Teilen Vanadinpentoxid (>100μ Korngröße) gemischt, und das so erhaltene Pulver wird mittels eines Flammsprrtzgerates auf 341,3 Teile MuHhkogeln (5 bis 7 mm Durchmesser) aufgesprüht

ά 4

69,9 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 100 000 Volumteilen Luft und 3,73 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohrwandtemperatur beträgt 410⁰C, die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 442⁰C. Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 5O⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt.

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyl-indan .... 22,39 Teile

Abgasmenge 600 000 Volumteile

Gehalt des Abgases an Kohlenmonoxid und -dioxid 1,58 Volumprozent

Roher Endstoff 23,0 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:

69,8 Gewichtsprozent Anthrachinon ... 16,05 Teile

8,2 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid 1,89 Teile

0,16 Gewichtsprozent nicht
umgesetzter Ausgangsstoff I 0,04 Teile

(entspricht einem Umsatz von 99,8% der Theorie und einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, von 71,8% der Theorie).

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 100 Teilen Vanadinpentoxid, 0,1 Teilen Antimontrioxid und 1,3 Teilen Thalliumnitrat wird bei 700⁰C zusammengeschmolzen und die erstarrte Masse auf eine Korngröße von 200 bis 500 μ zerkleinert. 11,0 Teile dieses zerkleinerten Gemisches werden mittels eines Flammspritzgerätes auf 166,1 Teile Mullitkugeln (5 bis 7 mm Durchmesser) aufgesprüht

76 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 150 000 Volumteilen Luft und 6,26 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan stündlich durch den Katalysator geleitet Die Rohrwandtemperaur beträgt 410⁰C, die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 451⁰C. Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 50⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das nicht umgesetzte l-Methyl-3-paenyl-indan kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Ausgangsstoff
l-Methyl-3-phenyl-indan 14,10 Teile

Abgasmenge 337 500 Volumteüe

Gehalt des Abgases an Kohlenmonoxid und -dioxid 1,90 Volumprozent

Roher Endstoff 13,54 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:

70,5 Gewichtsprozent Anthrachinon .... 9,54 Teile

15,4 Gewichtsprozent Phthalsäure ...... 2,09 Teile

0,98 Gewichtsprozent nicht

umgesetzter Ausgangsstoff I 0,13 Teile

(entspricht einem Umsatz von 99,0 % der Theorie und einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, von 68,3 % der Theorie).

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 100 Teilen Vanadinpentoxid, 0,5 Teilen Antimontrioxid und 1,3 Teilen Thalliumnitrat wird bei 700⁰C zusammengeschmolzen und die erstarrte Masse auf eine Korngröße von 200 bis 500 μ

zerkleinert. 10,9 Teile dieses zerkleinerten Gemisches werden mittels eines Flammspritzgerätes auf 166 Teile Mullitkugeln (5 bis 7 mm Durchmesser) aufgesprüht. 78 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser)

as eingefüllt Nun wird ein Gemisch von 100 Oöö Voiumteilen Luft und 4,21 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohrwandtemperatur beträgt 418^rC, die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 448 ⁰C. Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 5O⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt.

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyl-indan 12,63 Teile

Abgasmenge 300 000 Volumteile

Gehalt des Abgases an Kohlenmonoxid und -dioxid 1,90 Volumprozent

Roher Endstoff 11,44 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:

75.5 Gewichtsprozent Anthrachinon 8,64 Teile

18.6 Gewichtsprozent Phthalsäure 2,13 Teile

0,15 Gewichtsprozent nicht

umgesetzter Ausgangsstoff I 0,02 Teile

(entspricht einem Umsatz von 99,9% der Theorie und einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, von 68,5% da· Theorie).

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 31,3 Teilen Vanadinpentoxid (Korngröße >100μ), 0,27 Teilen pulverfönaigein Antimon (Korngröße <250 μ) und 0,32 Tefien Thalliumnitrat (Korngröße <250μ) wird mittels eines Flammspritzgerätes auf 339,7 TeDe Mullitkugeln (5 bis 7 nun Durchmesser) aufgesprüht

364

80,8 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 100 000 Volumteilen Luft und 3,82 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohrwandtemperatur beträgt 405⁰C, die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 438 ⁰C. Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 5O⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt.

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyl-indan 19,11 Teile

Abgasmenge 500 000 Volumteile

Gehalt des Abgases an Kohlenmonoxid und -dioxid 1,80 Volumprozent

R.oher Endstoff 19,9 Teile

In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:

71,5 Gewichtsprozent Anthrachinon ... 14,23 Teile

11,9 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid 2,37 Teile

0,14 Gewichtsprozent nicht
umgesetzter Ausgangsstoff I 0,03 Teile

(entspricht einem Umsatz von 99,8 % der Theorie und einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, von 74,5% der Theorie).

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 100 Teilen Vanadinpentoxid, 10 Teilen Antimontrioxid und 1,3 Teilen Thalliumnitrat wird bei 700 "C zusammengeschmolzen und die erstarrte Masse auf eine Korngröße von 200 bis 500 μ zerkleinert. 10,7 Teile dieses zerkleinerten Gemisches wird mittels eines Flammspritzgerätes auf 166 Teile Mullitkugeln (5 bis 7 mm Durchmesser) aufgesprüht.

76 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) eingefüllt Nun wird ein Gemisch von 150 000 Volumieilen Luft und 6,92 Teilen l-Mefhyl-3-phenyl-indan stündlich durch den Katalysator geleitet Die Rohrwandtemperatur beträgt 413°C, die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 442° C. Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 50⁰C abgekühlt, wobei der Endstoff und das nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbEeoene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyl-indan 15,57 Teile

Abgasmenge 337 500 Volumteile

Gehalt des Abgases an Kohlenmonoxid und -dioxid 2,0 Volumprozent

Roher Endstoff 15,08 Teile

ίο In dem rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:

72,7 Gewichtsprozent Anthrachinon ... 10,96 Teile

16,2 Gewichtsprozent Phthalsäure 2,44 Teile

0,22 Gewichtsprozent nicht

umgesetzter Ausgangsstoff I Ο,Ο"⁵ Teile

(entspricht einem Umsatz von 99,8 % der Theorie und einer Anthrachinonausbeute, bezogen auf umgesetzten ao Ausgangsstoff, von 70,6% der Theorie).

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 100 Teilen Vanadinpentoxid, 20 Teilen Antimontrioxid und 1,3 Teilen Thalliumnitrat wird bei 700° C zusammengeschmolzen und die erstarrte Masse auf eine Korngröße von 200 bis 500 μ zerkleinert. 10,6 Teile dieses zerkleinerten Gemisches werden mittels eines Flammspritzgerätes auf 165,8 Teile Mullitkugeln (5 bis 7 mm Durchmesser) aufgesprüht.

76 Teile des so hergestellten Katalysators werden in einen Röhrenreaktor (21 mm innerer Durchmesser) eingefüllt. Nun wird ein Gemisch von 150 000 Volumteilen Luft und 6,08 Teilen l-Methyl-3-phenyl-indan stündlich durch den Katalysator geleitet. Die Rohrwandtemperatur beträgt 41O⁰C, die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 436° C. Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch wird auf 50°C abgekühlt, wobei der Endstoff und das nicht umgesetzte l-Methyl-3-phenyl-indan kondensieren. Der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Waschwassers wird der verbliebene Rückstand mit dem Kondensat vereinigt.

^g Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Ausgangsstoff

l-Methyl-3-phenyI-indan 13,68 Teile

Abgasmenge 337 500 Volumteile

Gehalt des Abgases an Kohlen-

monoxid und -dioxid 2,0 Volumprozent

Roher Endstoff 13,25 Teile

In den rohen Endstoff werden durch UV-Absorption bestimmt:
55

73,0 Gewichtsprozent AntfrracMnon 9,67 Teile

17,4 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid 2,31 Teile

0,16 Gewichtsprozent nicht umgesetzter
Ausgangsstoff I 0,02 Teie

(entspricht einem Umsatz von 99,8 % der Theorie und einer Anthracmnonausbeite, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff von 70,8% der Theorie).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausgestaltang des Verfahrens zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von aromatischen Verbindungen mit Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei man Indane der allgemeinen Formel