DE2228989B2

DE2228989B2 - Molybdaen, eisen, wismut, nickel, thallium sowie gegebenenfalls magnesium, mangan, kobalt und phosphor enthaltender oxid-traegerkatalysator und seine verwendung zur herstellung von acrolein

Info

Publication number: DE2228989B2
Application number: DE19722228989
Authority: DE
Inventors: Tatsuo; Kishiwada Susumu; Shimizu Shinkichi; Honmaru Shigeru; Niihama Ehime; Atsumi Akihiko Funahashi Chiba; Ichihashi Hiroshi; Nagaoka Yoshihiko; Niihama Ehime; Shiraishi (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1977-07-14
Also published as: CA996578A; GB1390114A; BE784887A; ES403865A1; IT960416B; DE2228989C3; NL7208100A; JPS5111603B1; NL162892C; FR2141881A1; BR7203827D0; FR2141881B1; LU65520A1; DE2228989A1; NL162892B

Description

Mo

entspricht, in der X Mg und/oder Mn und/oder Co bedeutet, a den V/ert 12, b einen Wert von 0,1 bis 5, c einen Wert von 0,1 bis 5, deinen Wert von 0,1 bis 12, e einen Wert von oberhalb 0 bis 1, /"einen Wert von 0 bis 12, g einen Wert von 0 bis 5 und Λ einen Wert von 36 bis 89 hat. Dieser Oxid-Trägerkatalysator dient zur Herstellung von Methacrolin durch Oxidation von Isobuten.

Ferner ist in der älteren Patentschrift 21 66 145 ein Molybdän, Eisen, Wismut, Phosphor sowie gegebenenfalls Nickel und Kobalt enthaltender Oxid-Trägerkatalysator vorgeschlagen, der hergestellt wird durch Eintragen der wäßrigen Lösungen eines Eisensalzes, eines Wismutsalzes, einer Phosphorverbindung sowie gegebenenfalls eines Nickel- und Kobaltsalzes in eine wäßrige Lösung eines Molybdats, Eindampfen der Masse nach Vermischen der erhaltenen Aufschlämmung mit einem Träger zur Trockne und Calcinieren bei erhöhten Temperaturen an der Luft, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung des Katalysators ohne Berücksichtigung des Trägergehalts der empirischen Formel

entspricht, in der X Ni, Mg, Co oder Mn oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Elemente ist sowie a einen Wert von 0,01 bis 1,0, b einen Wert von 0,01 bis 3,0, cden Wert 12, deinen Wert von 0,1 bis 5,0, t einen Wert von 0,5 bis 3,0, /einen Wert von 2 bis 12 und

fi> g einen Wert von 38,9 bis 69,0 hat, und daß er durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Thalliumsalze« sowie gegebenenfalls eines Magnesium- und/odei Mangansalzes zu den übrigen wäßrigen Metallsalzlö-

sungen hergestellt worden ist. Dieser Oxid-Trägerkatalysator dient zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Ammonoxidation von Propylen.

In der älteren Patentschrift 20 20 79r, die der FR-PS 20 47 199 entspricht, ist ein Eisen, Wismut, Molybdän sowie Kobalt und/oder Nickel und gegebenenfalls Arsen und/oder Phosphor enthaltender Oxidationskatalysator beschrieben, der hergestellt wird durch Vermischen einer wäßrigen Molybdatlösung, der gegebenenfalls Phosphorsäure und/oder Arsensäure zugesetzt ι ο wurde, mit einer wasserlöslichen Ebenverbindung und einer wasserlöslichen Wismutverbindung sowie einer wasserlöslichen Kobalt- und/oder Nickelverbindung, Trocknen des erhaltenen Suspensionsbreis, gegebenenfalls nach Zugabe eines Trägers, und Calcinieren in >5 Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei hohen Temperaturen, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Molybdatlösung, der gegebenenfalls Phosphor- und/oder Arsen- und/oder Borsäure zugesetzt wurde, mit einem Kalium- und/oder Rubidium und/oder Caesiumsalz versetzt wird und daß die Zusammensetzung des Katalysators der empirischen Formel

entspricht, in der L Phosphor und/oder Arsen und/oder Bor bedeutet, M Kalium und/oder Rubidium und/oder Caesium ist, a und b jeweils einen Wert von 0 bis 15 haben, wobei a und b zusammengenommen einen Wert von 2 bis 15 aufweisen, c einen Wert von 0,5 bis 7 hat, d einen Wert von 0,1 bis 4 hat, e einen Wert von 0 bis 4 hat, fden Wert 12 aufweist, feinen Wert von 35 bis 85 hat und h einen Wert von 0,01 bis 0,5 hat. Dieser Katalysator dient zur Oxidation von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden.

Schließlich ist in der älteren Patentschrift 21 33 110 ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxidation von Propylen in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines trägerfreien oder trägerhaltigen Molybdän, Wismut, Phosphor, Eisen, Sauerstoff und mindestens eines der Metalle Kobalt und Nickel enthaltenden Katalysators vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Propylen und Sauerstoff in Molverhältnissen von 1 :0,4 bis 1 :3 bei Temperaturen von 200 bis 55O⁰C, Drücken von etwa Atmosphärendruck und Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 12 0001 Gas/l Katalysator mal Stunde in Gegenwart eines Katalysators der nilgemeinen Formel

Mo_aBi/>Fe_rXdN i e

durchführt, in der X Magnesium, Mangan oder Kobalt oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Metalle ist, a den Wert 12 hat, b einen Wert von 0,1 bis 5, c einen Wert von 0,1 bis 5, d einen Wert von 0 bis 12, e einen Wert von 0,1 bis 12, /"einen Wert von 1 oder weniger hat, aber nicht 0 ist, g einen Wert von 0 bis 5 hat und der Wert von Λ von der Zahl der anderen Atome abhängt und im allgemeinen einen Wert von 36 bis 89 hat. ho

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen speziellen Katalysator zu entwickeln, der sich zur Herstellung von Acrolein durch Oxidation von Propylen eignet, der einen hohen Propylenumsatz und eine ausgezeichnete Acroleinselektivität auch bei hohen (15 Raumgeschwindigkeiten ermöglicht, die Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Acrylsäure, auf ein Mindestmaß beschränkt und schließlich eine befriedigende Lebensdauer aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Zur Herstellung des Katalysators der Erfindung können Molybdänverbindungen, wie A mmoniummolybdat, Molybdänoxid oder Molybdänsäure, Wismutverbindungen, wie Wismutnitrat und Wismutoxid, Eisenverbindungen, wie Eisennitrat und Eisenoxid, Nickelverbindungen, wie Nickelnitrat und Nickeloxid, Manganverbindungen, wie Mangannitrat und Manganoxid, Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumnitrat und Magnesiumoxid, Kobaltverbindungen, wie Kobaltnitrat und Kobaltoxid, Kupferverbindungen, wie Kupfernitrat und Kupferoxid, Calciumverbindungen, wie Calciumnitrat und Calciumoxid, Strontiumverbindungen, wie Strontiumnitrat und Strontiumoxid, Zinkverbindungen, wie Zinknitrat und Zinkoxid, Cadmiumverbindungen, wie Cadmiumnitrat und Cadmiumoxid, Bleiverbindungen, wie Bleinitrat und Bleioxid, Zinnverbindungen, wie Z'innchlorid und Zinnoxid, Thalliumverbindungen, wie Tahiliumnitrat, Thalliumoxid und Thalliumphosphat, und Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure und Ammoniumphosphat, verwendet werden.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt in an sich bekannter Weise. Beispielsweise wird ein Wismutsalz, Eisensalz, Nickelsalz, Mangansalz, Magnesiumsalz, Kobaltsalz, Kupfersalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Zinksalz, Cadmiumsalz, Zinnsalz, Bleisalz, Thalliumsalz und eine Phosphorverbindung zu einer wäßrigen Lösung eines Molybdats, wie Ammoniummoiybdat, gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit einem Träger versetzt, zur Trockne eingedampft, bei erhöhten Temperaturen an der Luft calciniert und nach dem Abkühlen vermählen und zu Pellets verformt oder granuliert.

Der Katalysator ist vorzugsweise auf einem Träger, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Titandioxid, aufgebracht. Die Menge des Trägers hängt von seiner Art ab; gewöhnlich beträgt sie weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, des gesamten Katalysators.

Die Oxidation von Propylen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen kann im Fließbett oder im Festbett durchgeführt werden. Die Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist nicht kritisch und hängt von der Art seiner Verwendung ab. Die Reaktionstemperatur hängt ebenfalls von der Art des Katalysators ab. Sie liegt gewöhnlich bei 200 bis 550⁰C, vorzugsweise bei 250 bis 500⁰C. Der Reaktionsdruck kann bei etwa Atmosphärendruck liegen, vorzugsweise beträgt er 0,7 bis 5 at abs. Die Raumgeschwindigkeit liegt gewöhnlich bei Werten von 100 bis 24 000 Liter Gas/Liter Katalysator/Std., vorzugsweise bei 200 bis 12 000 Liter Gas-Liter Katalysator/Std.

Das Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff kann von 1 :0,4 bis 1 :3 betragen. Bei Verwendung von Wasserdampf kann dieser in einer Menge von 1 bis 15 Mol pro Mol Propylen eingesetzt werden. Das bevorzugte Molverhältnis von Propylen : Sauerstoff : Wasserdampf liegt im allgemeinen bei 1:1 bis 3:3bislO.

Gegenüber dem aus der FR-PS 20 47 199 bekannten Katalysator hat der erfindungsgemäß verwendete Katalysator folgende Vorteile: Die in Beispiel 13 der FR-PS genannte Kontaktzeit von 1,5 Sekunden entspricht einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von

426 bis 613 h -'. Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators wird bei einer Raumgeschwindigkeit von 1200 h ' eine Acroleinausbeute von 84,8% erreicht (vgl. Beispiel 1), d. h, es wird eine außerordentlich hohe Acroleinausbeute erzielt, obwohl die Raumgeschwin- s digkeit 2- bis 3mal höher liegt. Die Ausbeute an Acrolein beträgt demnach je Durchgang das 2- bis 3fache. Ferner ist die Acroleinausbeute auch bei sehr hohen Raumgeschwindigkeiten von 3600 h-¹ und 720Oh' sehr hoch und der Abfall der Ausbeute gegenüber einer Verfahrensführung bei niedrigeren Raumgeschwindigkeiten gering.

Es ist bekannt, daß Katalysatoren, die die Elemente Mo, Bi, Fe, Ni, Tl, P und O enthalten, bei der Oxydation von Propylen einen hohen Propylenumsatz und eine κ ausgezeichnete Acroleinselektivität selbst bei hohen Raumgeschwindigkeiten und niedrigen Reaktionstemperaturen ergeben. Durch Zusatz mindestens eines der Elemente Cu. Ca, Sr, Zn, Cd, Sn und Pb, insbesondere zusammen mit mindestens einem der Elemente Mg, Mn und Co, in diese Katalysatoren erhält man jedoch einen noch höheren Propylenumsatz und eine verbesserte Acroleinselektivität und gleichzeitig eine ausgeprägte Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten, wie Acrylsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei niedrigeren Reaktionstemperaturen. Besonders bemerkenswert ist die extreme Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators der Erfindung. Selbst nach kontinuierlichem Betrieb während 50 Tagen zeigt der erfindungsgemäß verwendete Katalysator keine nennenswerte Verminderung der Acroleinausbeute. Sie beträgt zu Beginn der Urnsetzung 84,2 Prozent und nach 50 Tagen 84,5 Prozent der Theorie.

Der Katalysator der Erfindung ist durch einen geringen Gehalt an Thallium gekennzeichnet. Im Vergleich zu dem entsprechenden thalliumfreien Katalysatorsystem ergibt der thalliumhaltige Katalysator einen wesentlich höheren Propylenumsatz und eine ausgeprägte Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, so daß die Acroleinselektivität stark erhöht ist. Wenn in den Katalysator zu viel Thallium einverleibt wird, ist die Acroleinbildung unterdrückt. Dies läßt vermuten, daß der Mechanismus des thalliumhaltigen Katalysatorsystems verschieden ist von dem des thalliumfreien Katalysatorsystems und daß die Thalliumkomponente in dem thalliumhaltigen Katalysatorsystem nicht lediglich in einer Oxidform vorliegt sondern in einer bestimmten Komplexform. Diese Annahme wird durch die Tatsache gestützt, daß das thalliumhaltige Katalysatorsystem seine katalytische Aktivität selbst nach kontinuierlichem Betrieb während 50 Tagen nicht verliert, obwohl Thalliumoxid in einer reduzierenden Atmosphäre zu Oxiden niedriger Oxydationszahl oder sogar zum stark flüchtigen Thallium reduziert wird. Die Tatsache, daß in dem erfindungsgemäß verwendeten thalliumhaltigen Katalysatorsystem die Thalliumkomponente nicht verdampft, wird durch Fluorescent-Röntgenanalyse bestätigt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Der Propylenumsatz, die Acroleinselektivität, die Acroleinausbeutc und die Raumgeschwindigkeit werden nach folgenden Gleichungen berechnet:

Propylenumsatz (%) =

Acroleinselektivität ("O) =

Acroleinausbeute (%) =

Raumgeschwindigkeit =
Beispiel 1

Mol umgesetzles Propylen Mol eingesetzte* Propylen

Mol gebildetes Acrolein Mol umgesetztes Propylen

Mol gebildetes Acrolein Mol eingeset/tes Propylen 100

KK)

HX)

Fließvolumen Gasbeschiekung pro Stunde (Liter Ga&Std.)
Volumen des Kalalvsalors (Liier Katalysator)

Eine Lösung von 12,13 g Wismutnitrat in 4 ml konzentrierter Salpetersäure und 30 mi Wasser wird mit einer Lösung von 20,20 g Eisen(lll)-nitrat, 14,86 g Zinknitrat, 4734 g Nickelnitrat und 0,67 g Thalliumnitrat in 250 ml Wasser versetzt Das erhaltene Gemisch wird sodann mit einer Lösung von 5238 g Ammoniummolybdat und 0£9 g 85gewichtsprozentiger Phosphorsaure in einem Gemisch aus 30 ml 28gew:chtsprozentiger konzentrierter Ammoniaklösung und 30 ml Wasser versetzt Das Gemisch wird gründlich gerührt Danach wird die erhaltene Dispersion mit 100 ml eines 20gewichtsprozentigen Kieselsäuresol unter kräftigem Rühren versetzt Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand 3 Stunden bei 300° C calciniert (erste Calcinierung), danach abgekühlt und vermählen. Das erhaltene Pulver wird tablettiert und hierauf 6 Stunden an der Luft bei 525⁰C calciniert (zweite Calcinierung). Man erhält einen Katalysator, dessen aktive Bestandteile der Formel

MoijBii FeiNieVTlo iPo iZniO«* entsprechen. In dieser Formel fehlen die Bestandteile des Trägers.

Der erhaltene Katalysator wird zu Körnchen einer Korngröße von 2,0 bis 1,19 mm vermählen. 8,0 ml dieses Katalysators werden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm eingefüllt und erhitzt Oanach wird unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen ein Gemisch aus Propylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1:7:7 über den Katalysator geleitet Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

wobei e einen Wert von 0 bis 1,5 und h einen Wcrl von 493 bis 52,0 hat, das heißt,

Gemäß Beispiel 1 werden Katalysatoren hergestellt wobei die aktiven Bestandteile folgenden Formeln entsprechen:

(1) Mo₁-Bi₁FCjNi₁-P₁₁₁Zn₁(W

(2) Mo₁-Bi₁FCjNi₁TI,,,P₁,,Zn,O₄^:

(3) Moi.-BhFcjNi.Tlnr.lVZmO-,,,,,;

(4) MOi₂Bi₁1-'CjNi₁TIn.'P₁,ιΖπιΟ-,μ·;

(5) Mo₁JBi₁FCjNi₁TI₁₁J-PUrZn₁U,,,;;
(b) Mo₁JBi₁Fc-NUTI₁₁₁P₁₁₁Zn₁O₁₁₁,;

(7) MOuBi₁ Fe-Ni₁TI₁ »Ρ» !ZmO-,, iuncl

(8) Mo₁-Bi₁FCjNi₁Tl, -,IVZmO-,..,,.

Hin Gemisch aus Propylen. Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 ; 7 :7 wird über die vorgenannten Katalysatoren bei einer Raumgeschwindigkeit von 1200 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. gemäß Beispiel 1 geleitet. Die Ergebnisse sind aus der Zeichnung ersichtlich. Die Kurven ;i, b, c. d und c geben den Propylenumsatz, die Acroleinausbeute, die Reaktionstemperatur, die Acrylsäureausbeute und die Gesamtausbeute an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wieder.

Aus der Figur ist ersichtlich, daß der Katalysator (1), bei dem e den Wert O hat, eine Reaktionstemperatur von 400° C erfordert, damit der Propylcnumsatz mindestens 95 Prozent beträgt.

Eine Erhöhung des Thalliumgchaltes in den Katalysatoren hat eine Verminderung der Reaktionstemperatur

Tabelle 1

zur Folge, um das gleiche Ergebnis i'.u erhalten. Der Katalysator (2), bei dem c den Wert 0,1 hat. ergibt bei einer Temperatur von nur 36O^UC eineriPropylcnumsaiz von mindestens 95 Prozent. Ein höherer Thalliumgchalt im Katalysator hat wieder eine höhere Reaküonstemperatur zur Folge, um einen Propylenumsatz von mindestens 95 Prozent zu erzielen. Mit den Katalysatoren (7) (e = 1,0) und (8) (<.·= 1,5) ist der Propylenumsatz sehr stark verringert.

Es ist ferner ersichtlich, daß die Bildung von Acrylsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch Zusatz von Thallium stark abnimmt. Der Katalysator (1) (c = 0) liefert Acrylsäure in 22%iger Ausbeute sowie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in einer Gesamtausbeute von 9 Prozent. Bei Verwendung des Katalysators (6) (e = 0,3) beträgt die Ausbeute an Acrylsäure 7 Prozent und die Gesamtausbeute an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid 3 Prozent.

Be i s ρ i e Ic 3bis 19

Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren wird die Oxidation von Propylen zu Acrolein in der Dampfphase gemäß Beispiel I durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Versuch

R eis k lionsbctli	iiguniien	Ausbeute,	Aci yKiure	(O	CO	Propylen
Keaklions-	K.iuiiigcrschwin-	Acrolein				uiiisal/ (■'■■I
temperalur	diiikeil. I/I SuI.		5.S	1.5	O₁S	94,3
350	1200	S4.S	S.I	li b.	n. h.	96.9
315	40(1	X2.3	10.3	ti. h.	n. b.	1)1 }
!00	3W)O	74.5

A Ii m : η b
labelle Il

nicht bestimmt.

Hei- K.ilahs.itoiYusiimniciiscl/iiin:

Ni Md lii le Ni

3	12	I	2	6	0.	0,1	(Mg)2	(Cal3	50.?
4	12	I	2	(.	0.	1 (I.I		(Si )3	50.?
S	12	I	2		0.	0.1	(Mg)I	(Cu)?	49.1
6	12	I	2	6,5	0,	I 0,1	(Co)I	(Sm?	51,4
7	12	I	2	6,5	0.	ι 0.1	(Co)I (Mg)I	(l'b)2	49,4
8	12	I	2	6	0,	0.1	(Mn)I	(Ca)LS (Zn) 1.5	49.»;
9	12	I	2	S	0.	0.1		(Zn)2	49,'
10	12	I	2	6	0.	0.1		</n)L5 (Sn)LS	49/
11	12	I	2	6	0,	0,1		(Cu)I (Zn)I	49,'
12	12	I	2	6	0.	0,1		(Cu)I (Zn)I	49.«
13	12	I	2	6	0.	0.1	(M j?) 1.5	(/nil	49.«
14	12	I	2	6	0.	0,1	(Mu)LS	(Cu)I (Zn)I	49.'
15	12	2	3	5	0.	ι	(CiD:	53.,
16	12	I	I	6.5	0.	0,1	(/n)2	47,'
17	12	I	4	6	0,	J O.I	(/n)3	53.
IK	12	I	7,5	6		1 O.I	(/n)3	5X.
19(u)	12	I	2	ft	0.	\ 0.1	(/nil.5	M).
I9(b)	12	I	2	6	0.	1 O.I	(/nil 5	Ml.

709 528/

I ίο

IaHeIIe Il -	l-'ortset/ung	I'mpvleiHiimai/	Λιι «.heule.	Acrylsäure	CO.	( ο
Hcis\|iiel	Re.iklionsbcilmiuinyeii	("«)	Acrolein	7.0	2.0	1.4
Sr.	Ke;iktionstem\|>eramr ( l I	¹H). 1	78,7	11,3	2.8	2,5
	325	93,4	74,7	8.3	3.(1	1.7
4	375	95,2	80,7	8,0	1.8	1.0
S	337	95,5	82,7	11.0	3.0	2.3
6	3f>5	93,7	76,6	9,8	2.(1	!.4
7	350	96.2	81.5	7.9	1.9	1.3
8	375	94,3	80,1	8,0	1.7	1.2
ι)	375	93,7	80,2	8,1	1.8	1.3
10	350	95.4	83.0	8.8	1.6	1.2
11	375	96.2	82.8	9,0	1.6	1,2
12	375	96.6	83,3	8,3	2.0	1.3
13	350	94,6	81,2	8,6	1,8	1.5
14	375	95,7	81.8	9,4	1.9	1.7
is	385	96,1	81,5	7,8	2,0	i.l)
16	395		80,0	8,5	3.6	2.6
17	375	94,7	77,8	-	-
IS	4(K)	95.9	84,2
I¹XiO	375 (24 SnI.)	93.6	84,5
I¹Xb)	375 (50 T.ige)

Beispiel 20

Unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Katalysators wird Propylen kontinuierlich in der Dampfphase oxidiert. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel I, jedoch betragt die Kaumgeschwindigkeit 7200 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und die Reaktionstemperatur 400"C Ks werden folgende Ergebnisse erhallen: Propylenumsat/ 92,0 Prozent, Acroleinausbeute 72,4 Prozent, Acrylsaureausbeute 9,0 Prozent Raum/eitausbeute an Acrolein 15,1 Mol/l.iter Katalysator/Std.

Beispiel 21

Mit dem in Beispiel I verwendeten Katalysator wird Propylen kontinuierlich in der Dampfphase oxidiert. Die Reakiionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch betragt die Reaktionszeit 960 Stunden, Es .*·« werden folgende Ergebnisse erhalten: Propylenumsat/ 9J,I Prozent, Acroleinausbeute 81,5 Prozent, Acrylsaureausbeute 7.0 Prozent.

Beispiel 22

Mit dem in Beispiel 5 verwendeten Katalysator wird Propylen kontinuierlich in der Dampfphase oxidiert. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 4, jedoch betragt die Reaktionszeit 960 Stunden. Ks -is werden folgende Ergebnisse erhalten: Propylenumsat/ 9J,7 Prozent, Acroleinausbeute 77,5 Prozent, Acrylsäureausbeutc9,4 Prozent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch·;:

1. Molybdän, Eisen, Wismut, Nickel, Thallium sowie gegebenenfalls Magnesium, Mangan, Kobalt und Phosphor enthaltender Oxid-Trägerkatalysator, hergestellt durch Mischen der wäßrigen Lösungen eines Eisensalzes, eines Wismutsalzes, eines Nickelsalzes, eines Thalliumsalzes sowie gegebenenfalls eines Magnesiumsalzes, eines Mangansalzes und eines Kobaltsalzes sowie gegebenenfalls einer Phosphorverbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Molybdats, Eindampfen der Masse nach Versetzen der erhaltenen Aufschlämmung mit einem Träger zur Trockne und Calcinieren bei erhöhten Temperaturen an der Luft, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Katalysators ohne Berücksichtigung des Trägergehalts der empirischen Formel

entspricht, wobei X mindestens eines der Elemente Mg, Mn und Co und Y mindestens eines der Elemente Cu, Ca, Sr, Zn, Cd, Sn und Pb bedeutet und a den Wert 12, b einen Wert von 0,1 bis 5, c einen Wert von 0,1 bis 12, deinen Wert von 0,1 bis \/, e einen Wert von oberhalb 0 bis 1, /einen Wert von 0 bis 5, feinen Wert von 0 bis 12, /leinen Wert von 0,1 bis 12 und /einen Wert von 36 Ibis 112 hat, und daß er durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes, eines Calciumsalzes, eines Strontiumsalzes, eines Zinksalzes, eines Cadmiumsalzes, eines Zinnsalzes und/oder eines Bleisalzes zu den übrigen wäßrigen Metallsalzlösungen hergestellt worden ist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acrolein durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Dampfphase.

Bekanntlich ist bei der katalytischen Oxydation von Olefinen in der Dampfphase zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden die Wahl der Katalysatoren und Reaktionsbedingungen entscheidend für einen hohen Umsatz und eine hohe Selektivität der Bildung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde bei hohen Raumgeschwindigkeiten. Bei der Herstellung von Acrolein aus Propylen hat jedoch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zur Erzielung eines höheren Propylenumsatzes gewöhnlich eine starke Erniedrigung der Selektivität der Bildung von Acrolein zur Folge. Aus diesem Grunde konnten bisher bei Anwendung üblicher Katalysatoren hohe Acroleinausbeuten nicht bei hohen Reaktionstemperaturen, sondern bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten erhalten werden.

21ur Oxydation olefinischer Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase sind die verschiedensten Katalysatoren bekannt, die zahlreiche Elemente in Form ihrer Oxide enthalten, wobei ein Katalysator:;ystem aus Mo, Bi, P, mindestens einem der Elemente Fe, Co und Ni sowie Sauerstoff sich durch einen ausgezeichneten Umsatz der eingesetzten Olefine auszeichnet (vgl. US-PS 34 54 630, DT-PS 12 68 609, FR-PS 15 14 167, japanische Patentveröffentlichung 2324/1968, 5855/1969 und 6245/1969). Bei Verwendung derartiger Katalysatorsysteme zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen in der Dampfphase läßt sich ein hoher Propylenumsatz und eine hohe Selektivität der Bildung von Acrolein nur dann erreichen, wenn die Raumgeschwindigkeit verhältnismäßig klein ist. Bei höheren Raumgeschwindigkeiten nimmt jedoch die Acroleinselektivität stark ab. Selbst der vorgenannte, besonders wirksame Katalysator hat den Nachteil, daß man bis zur Erzielung hoher Ausbeuten bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten arbeiten muß.

ω Außer den vorgenannten Nachteilen haben die üblichen Katalysatoren bei der Oxydation von Olefinen bei hohen Raumgeschwindigkeiten und erhöhten Temperaturen den Nachteil, daß neben der Erhöhung des Olefinumsatzes gleichzeitig auch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in großen Mengen und unter erheblicher Wärmeentwicklung gebildet wird, was die Steuerung der Reaktionsbedingungen erschwert

In der älteren Patentschrift 2134 119 ist ein Molybdän, Eisen, Wismut, Nickel, Thallium sowie gegebenenfalls Magnesium, Mangan, Kobalt und Phosphor enthaltender Oxid-Trägerkatalysator, vorgeschlagen, der hergestellt wird durch Eintragen der wäßrigen Lösungen eines Eisensalzes, eines Wisniutsalzes, eines Nickelsalzes, eines Thalliumsalzes, sowie gegebenenfalls eines Magnesiumsalzes, eines Mangansalzes und eines Kobaltsalzes sowie gegebenenfalls einer Phosphorverbindung in eine wäßrige Lösung eines Molybdats, Eindampfen der Masse nach Vermischen der erhaltenen Aufschlämmung mit einem Träger zur Trockne und Calcinieren bei erhöhten Temperaturen an der Luft, und der dadurch gekennzeichnet ist. daß die Zusammensetzung des se hergestellten Katalysators ohne Berücksichtigung des Trägergehalts der empirischen Formel