DE1645382C - Verfahren zum Polymerisieren von Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

I 645 382

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Metallhalogenide^ wie Triäthylaluminium-Ferrichlo- Die gleiche Reaktion, wie vorstehend beschrieben,

rid-Gemisch und Reaktionsprodukte organometalli- wird wiederholt, jedoch werden statt Kohlendioxyd

scher Verbindungen mit Wasser, z. B. von Triäthyl- 10 ml η-Hexan verwendet Man erhält ein Polymeres

aluminium mit Wasser, Dütnylzinn mit Wasser. Winn des Äthylenoxyds in Form einer Masse, die sich am

diese koordinierten anionischen Katalysatoren vsr- 5 Boden des Reaktionsgefäßes abgesetzt hat Zwecks

wendet werden, erhält man im allgemeinen hochmole- Entfernung des Produktes wird Benzol zugegeben, um

kulare Polymeren. Erdalkalimetallcarbonate, die als es zu lösen, und dann Diäthyläther, um ein Polymeres

ringöffnende Polymerisationskatalysatoren für Epoxy- auszufällen. Die Menge des so erhaltenen Polymeren

verbindungen bekannt sind, weisen bei dem erfin- beträgt 1,8 g.

dungsgemäßen Verfahren im allgemeinen keine Poly- io „ .;._:_ ι ■,

merisationsaktivität auf. ° ^c' ^{p c}

Die Polj m irisationstemperatur hängt bei dem erfin- Es wird der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 durchdungsgemäßen Verfahren stark von der Art des Mo- geführt, jedoch werden als Katalysator 100 mg Alunomeren und dem eingesetzten Katalysator ab. Sie miniumbromid verwendet Nachdem das nicht umliegt zwischen —80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 15 gesetzte Äthylendioxyd und das Kohlendioxyd ent-—50 und 150⁰C. Im allgemeinen werden in Verbin- fernt worden sind, bleiben 4,2 g einer viskosen Flüssigdung mit kationischen Katalysatoren niedrigere Tem- keit als Polymeres zurück.
peraturen verwendet, während mit anderen Katalysa- . .
toren bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. Es B e 1 s ρ ί e 1 4
wird ein hoher Polymerisationsdruck verwendet, da ao Es wird der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 durcheine große Menge von verflüssigtem oder gelöstem geführt, jedoch wird als Katalysator ein Reaktions-Kohlendioxyd eingesetzt wird, er kann, in ,besondere produkt von 200 μ\ Diäthylzinn und 18 μ\ Wasser verbei einer Polymerisalionstemperatur oberhalb der wendet. Man erhält 3,9 g eines pulverförmigen Polykritischen Temperatur des Kohlendioxyds, mehrere meren des Äthylenoxyds mit einer reduzierten Viskosihundert Atmosphären erreichen. Dies kann wohl der »5 tat von 2,1.
Tatsache zugeschrieben werden, daß mit fortschreiten- B e i s ρ i e 1 5
der Polymerisation die zurückbleibende Menge des ein-

gesetzten Monomeren, in dem wahrscheinlich Koh- Es wird die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 1

lendioxyd gelöst ist, kleiner und das gelöste Kohlen- durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß als

dioxyd freigesetzt wird. 30 Ausgangsmaterial 5 ml Propylenoxyd und als Kataly-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die sator ein Reaktionsprodukt von 200 μ\ Triäthylalumifolgenden Beispiele erläutert. Die in jedem Beispiel an- nium und 7 μ\ Wasser verwendet werden. Nach begegebene reduzierte Viskosität wird aus der bei 25° C endeter Umsetzung werden ohne Abkühlung des Rein einer Lösung von 100 mg des Polymeren in 100 ml aktionsgefäßes das nicht umgesetzte Propylenoxyd und Chloroform im Fall von Polyäthylenoxyd bzw. in 35 Kohlendioxyd entfernt, dann erst wird das Reaktions-100 ml Benzol im Fall von Propylenoxyd gemessenen gefäß gekühlt. Man erhält 2,7 g eines pulverförmigen Viskosität berechnet. Polymeren des Propylenoxyds mit einer reduzierten

_ . . , , Viskosität von 2,45.
Beispiel 1

In ein 30-ml-Hochdruckreaktionsgefäß werden mit 40 B e 1 s ρ 1 e 1 6
einer Mikropipette 200 μ\ (167 mg) Triäthylaluminium Es wird die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 5 gegeben, dann wird es fest verschlossen. Dieser Vor- durchgeführt, jedoch werden als Ausgangsmaterial gang wird unter völligem Luftabschluß in einer Stick- 5 ml Styroloxyd verwendet. Nach beendeter Umsetstoffatmosphäre vorgenommen. Nach dem Evakuieren zung wird der Innendruck des Reaktionsgefäßes auf des G jfäßes werden unter Kühlung mit flüssigem Stick- 45 Atmosphärendruck vermindert, dann wird das Reakstoff aus einer Bombe 10 g Kohlendioxyd eingeführt. tionsgefäß evakuiert, wobei nicht umgesetztes Styrol-Dann trägt man durch Destillation 4,5 g Äthylenoxyd oxyd vollständig entfernt wird und 1,6 g eines pulverein. Das Reaktionsgefäß wird 10 Stunden in einem förmigen Polymeren des Styroloxyds erhalten werden. Wasserbad von 6O⁰C stehengelassen, um das Mono- „ . . . .
mere zur Umsetzung zu bringen. Nach beendeter Re- 50 e 1 s ρ 1 e
aktian wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 werden 4,1 g abg;kühlt und das Ventil geöffnet, um nicht umgesetz- Äthylenoxyd, 8,1g Kohlendioxyd und 0,01g Zinntes Äthylenoxyd und Kohlendioxyd auszutragen. Im tetrachlorid in einen Autoklav gefüllt. Der Autoklav Reaktionsgefäß bleiben 2,1g eines pulverförmigen wird 16 Stunden in ein Wasserbad von 6O⁰C einge-Polymeren des Äthylenoxyds zurück. Die reduzierte 55 taucht, um das Gemisch umzusetzen. Nach beendeter Viskosität des Polymeren beträgt 0,6. Reaktion entfernt man das nicht umgesetzte Äthylenoxyd und Kohlendioxyd und erhält 1,5 g eines PoIy-Beispiel 2 meren des Äthylenoxyds.

Es wird der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 durch- . . .

geführt, jedoch mit der Abänderung, daß ein Reak- 60 Beispiel»

tionsprodukt von 200 μΐ Triäthylaluminium und 7 μ\ In der gleichen Weise wie im Beispiel 7 werden 6,0 g

Wasser als Katalysator verwendet wird. Es werden Äthylen^xyd, 7,2 g Kohlendioxyd und 0,02 g Titan-2,0 g eines schuppenartigen Polymeren von Äthylen- tetrachlorid 6 Stunden bei 6O⁰C umgesetzt. Man er-

oxyd erhalten, dessen reduzierte Viskosität 2,7 beträgt. hält 0,42 g eines Polymeren.

Claims (1)

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Verdünnungsmittel wirkt und das nicht umgesetzte

Patentanspruch: Monomere einfach abgetrennt und von dem Produkt

entfernt werden kann, indem das Polymerisationsverfahren zur Polymerisation von Epoxydver- system oberhalb der Siedetemperatur des eingesetzten bindungen, wobei das Epoxyd einzeln polymeri- 5 Monomeren und auf Atmosphärendruck gehalten siert oder im Gemisch von zwei oder mehreren co- wird. So können durch Verwendung von Kohlendioxyd polymerisiert wird, dadurch gekenn- ' nicht nur die Reaktionsstufen vereinfacht, sondern zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart auch die Produktionskosten für das Polymere wesentvon Kohlendioxyd als Lösungsmittel oder Disper- lieh herabgesetzt werden, da Kohlendioxyd im Versionsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit or- ίο gleich zu den gewöhnlich verwendeten organischen ganischen Lösungsmitteln, die aliphatische, ali- Lösungsmitteln sehr billig ist. Außerdem ergibt sich cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe so- noch ein praktischer Vorteil, da durch die Verwendung wie Äther sein können, wobei das Gewichtsv?r- einer großen Menje von nicht brennbarem Kohlenhältnis des Kohlendioxyds zum Epoxyd 0,1 bis dioxyd die Gefahr einer Entzündung oder Explosion 100:1 beträgt, in Gegenwart eines ionischen Kata- 15 der organischen Verbindung wirksam verhindert werlysators bei einer Temperatur zwischen —80 und den kenn.

200⁰C durchgeführt wird. Für die praktische Durchführung des erfindungs-

gemäßen Verfahrens ist das im Handel in Form von

Bomben erhältliche Kohlcnlioxyd genügend rein. Das

ao Kohlendioxyd wird durch Kompression in das PoIy-

Es ist bereits bekannt, daß bei der Polymerisation merisationssystem engetragen. Im Hinblick auf die von einzelnen Epoxyyerbindungen oder einem Ge- Abtrennung des erhaltenen Polymeren wird zweckmisch von Epoxyden in Anwesenheit eines ionischen mäßig Kohlendioxyd allein als Dispersionsmittel verKatalysators auf Grund der Ringöffnung der Epoxy- wendet. In manchen Fällen kann es jedoch in Verbingruppen verschiedene Polymeren gebildet werden, as dung mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt wer-Diese Polymeren finden weitreichende Verwendung, den, um die Verluste an letzteren herabzusetzen. Als z. B. als Leim, filmbildende Materialien, Mittel zur organische Lösungsmittel eignen sich aliphatische, ali-Steigerung der Viskosität oder Dispersionsmittel für cyclische und aromatische Kohlen vasserstoffe sowie die Suspensionspolymerisation, und sie werden in Äther. Das Mischungsverhältnis von Kohlendioxyd zu großtechnischem Maßstab hergestellt. Alle vorstehend 30 den genannten organischen Lösungsmitteln kann im genannten Polymerisationsreaktionen werden gewöhn- Bereich von 10 ois 90 Gewichtsprozent liegen. Auf je-Iich in Masse oder in organischen Lösungsmitteln den Fall wird Kohlendioxyd verdampft und durch durchgeführt. Bei der Durchführung der Reaktion in Verminderung des Drucks im Polymerisationssystem großtechnischem Maßstab weist die Polymerisation in auf Atmosphären druck leicht wiedergewonnen. Das Masse jedoch den Nachteil auf, daß eine so große Po- 35 Kohlendioxyd wird im Gewichtsverhältnis von 0,1 bis lymerisationswärme erzeugt wird, daß sich die Poly- 100, vorzugsweise 2 bis 10, zu der eingesetzten Epoxymerisationstemperatur schwer regeln läßt. Anderer- verbindung zugegeben.

seits wird im Fall der Lösungspolymerisation das Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren

Polymere auf Grund seiner guten Auflösung in dem zur Polymerisation von Epoxydverbindungen, das davorhandenen Lösungsmittel in Form einer hochvisko- 40 durch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in sen Lösung oder einer viskosen Masse erhalten. Des- Gegenwart von Kohlendioxyd als Lösungsmittel oder halb treten Schwierigkeiten bei der Entfernung des Dispersionsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit Produktes aus dem Polymerisationsgefäß auf. Ferner organischen Lösungsmitteln, die aliphatische, alicymachen die durch die Wiedergewinnungsverluste und clische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Reinigung des teuren organischen Lösungsmittels ver- 45 Äther sein können, wobei das Gewichtsverhältnis des ursachten Kosten einen beträchtlichen Anteil der Pro- Kohlendioxyds zum Epoxyd 0,1 bis 100:1 beträgt, in duktionskosten aus. Gegenwart eines ionischen Katalysators bei einer Tem-

Es ist nun gefunden worden, daß Kohlendioxyd als peratur zwischen —80 und 200⁰C durchgeführt wird. Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für die Poly- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für

merisation vcn Epoxyden sehr geeignet ist. Es hat 50 zahlreiche Epoxyverbindungen, wie Alkylenoxyde, sich nämlich gezeigt, daß Kohlendioxyd bei der Poly- z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butenoxyd; merisation von Epoxyden in Gegenwart eines ioni- substituierte Alkylenoxyde, z. B. Epichlorhydrin, Epischen Katalysators weder inaktivierend nach als Ket- bromhydrin, Epifluorhydrin, Trifluormethyläthylentenibertragungsmittel wirkt. Kohlendioxyd läßt sich oxyd und Vinylchloridepoxyd; Epoxyäther, z. B. Heleicht durch Kompression auf einige zehn Atmosphä- 55 xyl-glycidyläther, Phenylglycidyläther und 2-ChIorren verflüssigen und kann daher leicht nach Beendi- äthylglycidyläther; sowie Styroloxyd, a-Methylstyrolgung der Polymerisation durch Druckverminderung oxyd, Butadicnmcnoxyd und Epoxystearat. Diese in dem Polymerisationssystem auf Atmosphärendruck Epoxyde können unabhängig voneinander polymerivon dem erhaltenen Polymeren abgetrennt werden. siert oder auch im Gemisch von zwei oder mehreren Ferner hat das Polymere in diesem Fall solch ein hohes 60 copolymerisiert werden.

Molekulargewicht, daß es in dem Polymerisations- Für das erfindiingigemäße Verfahren werden im all-

gefäß eine feste Fällung in Form von Pulver oder gemeinen Katalysatoren des lonentyps eingesetzt. Bei-Flocken bildet und daher leicht aus dem Gefäß ent- spiele dafür sind kationische Katalysatoren, wie AIufernt werden kann. Ein weiterer Vorteil ergibt sich da- miniumtrichlorid, Aluminiumbromid, Borfluorid, Bordurcli, daß bei der Polymerisation eines relativ niedrig 65 chlorid, Ferrichlorid, Zinntetrachlorid und Titantetrasiedcnden Epoxyds, wie Äthylenoxyd oder Propylen- chlorid; organometallische Verbindungen, wie Trioxyd, zu einem niedermolekularen Polymeren, das in äthylaluminium, Diäthylzinn und Triäthylbor; GeForm einer Flüssigkeit anfällt, das Kohlendioxyd als mische von organometallischen Verbindungen und