DE1645382B1 - Verfahren zum polymerisieren von epoxyverbindungen - Google Patents

Description

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Metallhalogenide!!, wie Triäthylaluminium-Ferrichlo- Die gleiche Reaktion, wie vorstehend beschrieben,

rid-Gemisch und Reaktionsprodukte organometalli- wird wiederholt, jedoch werden statt Kohlendioxyd

scher Verbindungen mit Wasser, z. B. von Triäthyl- 10 ml η-Hexan verwendet. Man erhält ein Polymeres

= aluminium mit Wasser, Diäthylzinn mit Wasser. Wenn des Äthylenoxyds in Form einer Masse, die sich am

diese koordinierten anionischen Katalysatoren ver- 5 Boden des Reaktionsgefäßes abgesetzt hat. Zwecks

wendet werden, erhält man im allgemeinen hochmole- Entfernung des Produktes wird Benzol zugegeben, um

kulare Polymeren. Erdalkalimetallcarbc-nate, die als es zu lösen, und dann Diäthyläther, um ein Polymeres

ringöffnende Polymerisationskatalysatoren für Epoxy- auszufällen. Die Menge des so erhaltenen Polymeren

verbindungen bekannt sind, weisen bei dem erfin- beträgt 1,8 g.

■dungsgemäßen Verfahren im allgemeinen keine Poly- io Beispiel 3"

merisationsaktivität auf. ⁼ . ^

Die Polymerisationstemperatur hängt bei dem erfin- Es wird der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 durchdungsgemäßen Verfahren stark von der Art des Mo- geführt, jedoch werden als Katalysator 100 mg Alu-Homeren und dem eingesetzten Katalysator ab. Sie miniumbromid verwendet. Nachdem das nicht umliegt zwischen—80 und 200° C, vorzugsweise zwischen 15 gesetzte Äthylendioxyd und das Kohlendioxyd ent-—50 und 150°C. Im allgemeinen werden in Verbin- fernt worden sind, bleiben 4,2 g einer viskosen Flüssigdung mit kationischen Katalysatoren niedrigere Tem- keit als Polymeres zurück,
peraturen verwendet, während mit anderen Katalysa- . .
toren bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. Es Beispiel4
wird ein hoher Polymerisationsdruck verwendet, da ao Es wird der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 durcheine große Menge von verflüssigtem oder gelöstem geführt, jedoch wird als Katalysator ein. Reaktions-Kohlendioxyd eingesetzt wird, er kann, insbesondere produkt von 200 μΐ Diäthylzinn und 18 μΐ Wasser verbei einer Polymerisationstemperatur oberhalb der wendet. Man erhält 3,9 g eines pulverförmigen Polykritischen Temperatur des Kohlendioxyds, mehrere meren des Äthylenoxyds mit einer reduzierten Viskosihundert Atmosphären erreichen. Dies kann wohl der 25 tat von 2,1.
Tatsache zugeschrieben werden, daß mit fortschreiten- Beisüiel5
der Polymerisation die zurückbleibende Menge des ein-

gesetzten Monomeren, in dem wahrscheinlich Koh- Es wird die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 1 lendioxyd gelöst ist, kleiner und das gelöste Kohlen- durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß als ■dioxyd freigesetzt wird. 30 Ausgangsmaterial 5 ml Propylenoxyd und als Kataly-Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die sator ein Reaktionsprodukt von 200 μί Triäthylalumif olgenden Beispiele erläutert. Die in jedem Beispiel an- nium und 7 μί Wasser verwendet werden. Nach begegebene reduzierte Viskosität wird aus der bei 25 ⁰C endeter Umsetzung werden ohne Abkühlung des Rein einer Lösung von 100 mg des Polymeren in 100 ml aktionsgefäßes das nicht umgesetzte Propylenoxyd und Chloroform im Fall von Polyäthylenoxyd bzw. in 35 Kohlendioxyd entfernt, dann erst wird das Reaktions-100 ml Benzol im Fall von Propylenoxyd gemessenen gefäß gekühlt. Man erhält 2,7 g eines pulverförmigen Viskosität berechnet. Polymeren des Propylenoxyds mit einer reduzierten

'. -T₁ Viskosität von 2,45.
Beispiel 1

In ein 30-ml-Hochdruckreaktionsgefäß werden mit 4» Beispiele
■einer Mikropipette200μΐ(167mg) Triäthylaluminium Es wird die gleiche Umsetzung wie im Beispiels gegeben; dann wird es fest verschlossen. Dieser Vor- durchgeführt, jedoch werden als Ausgangsmaterial gang wird unter völligem Luftabschluß in einer Stick- 5 ml Styroloxyd verwendet. Nach beendeter Umsetstoffatmosphäre vorgenommen. Nach dem Evakuieren zung wird der Innendruck des Reaktionsgefäßes auf des Gefäßes werden unter Kühlung mit flüssigem Stick- 45 Atmosphärendruck vermindert, dann wird das Reakstoff aus einer Bombe 10 g Kohlendioxyd eingeführt. tionsgefäß evakuiert, wobei nicht umgesetztes Styrol-Dann trägt man durch Destillation 4,5 g Äthylenoxyd oxyd vollständig entfernt wird und 1,6 g eines pulverein. Das Reaktionsgefäß wird 10 Stunden in einem förmigen Polymeren des Styroloxyds erhalten werden. Wasserbad von 60°C stehengelassen, um das Mono- . .
mere zur Umsetzung zu bringen. Nach beendeter Re- 50 Beispiel 7
aktion wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 werden 4,1 g abgekühlt und das Ventil geöffnet, um nicht umgesetz- Äthylenoxyd, 8,1 g Kohlendioxyd und 0,01 g Zinntes Äthylenoxyd und Kohlendioxyd auszutragen. Im tetrachlorid in einen Autoklav gefüllt. Der Autoklav Reaktionsgefäß bleiben 2,1 g eines pulverförmigen wird 16 Stunden in ein Wasserbad von 60°C einge-Polymeren des Äthylenoxyds zurück. Die reduzierte 55 taucht, um das Gemisch umzusetzen. Nach beendeter Viskosität des Polymeren beträgt 0,6. Reaktion entfernt man das nicht umgesetzte Äthylen-. . oxyd und Kohlendioxyd und erhält 1,5 g eines PoIy-Beispiele _{meren des} Äthylenoxyds.

Es wird der gleiche Versuch wie im Beispiel 1 durch- . -10

geführt, jedoch mit der Abänderung, daß ein Reak- 60 Beispiel 8

tionsprodukt von 200 μί Triäthylaluminium und 7 μί In der gleichen Weise wie im Beispiel 7 werden 6,0 g

Wasser als Katalysator verwendet wird. Es werden Äthylenoxyd, 7,2 g Kohlendioxyd und 0,02 g Titan-

2,0 g eines schuppenartigen Polymeren von Äthylen- tetrachlorid 6 Stunden bei 60°C umgesetzt. Man er-

oxyd erhalten, dessen reduzierte Viskosität 2,7 beträgt. hält 0,42 g eines Polymeren.

Claims (1)

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Verdünnungsmittel wirkt und das-nicht umgesetzte

Patentanspruch: Monomere einfach abgetrennt und von dem Produkt

entfernt werden kann, indem das Polymerisations-Verfahren zur Polymerisation von' Epoxydver- system oberhalb der Siedetemperatur des eingesetzten bindungen, wobei das Epoxyd einzeln polymeri- 5 Monomeren und auf Atmosphären druck gehalten siert oder im Gemisch von zwei oder mehreren co- wird. So kennen durch Verwendung von Kohlendioxyd polymerisiert wird, dadurch gekenn- nicht nur die Reaktionsstufen vereinfacht, sondern zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart auch die Produktionskosten für das Polymere wesentvon Kohlendioxyd als Lösungsmittel oder Disper- lieh herabgesetzt werden, da Kohlendioxyd im Versionsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit or- io gleich zu den gewöhnlich verwendeten organischen ganischen· Lösungsmitteln,- die aliphatische, ali- Lösungsmitteln sehr billig ist. Außerdem ergibt sich cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe so- noch ein praktischer Vorteil, da durch die Verwendung wie Äther sein können, wobei das Gewichtsver- einer großen Menge von nicht brennbarem Kohlenhälrnis des KoHBrfdioxyds zum Epoxyd 0,1 bis dioxyd die Gefahr einer Entzündung oder Explosion 100:1 beträgt* in Gegenwart eines ionischen Kata- 15 der organischen Verbindung wirksam verhindert werlysators bei einer temperatur zwischen —80 und den kann.

200° C durchgeführt wird. · Für die praktische Durchführung des erfindungs-

,.. ,.- .... . , gemäßen Verfahrens ist das im Handel in Form von

... . Bomben erhältliche Kohlendioxyd genügend rein. Das

20 Kohlendioxyd wird durch Kompression in das PoIy-

Es ist bereits bekannt, daß bei der Polymerisation merisationssystem eingetragen. Im Hinblick auf die von einzelnen Epoxidverbindungen oder einem Ge- Abtrennung des erhaltenen.Polymeren wird zweckmisch von Epoxyden in Anwesenheit eines ionischen mäßig Kohlendioxyd allein als'Dispersionsmittel verKatalysators auf Grund der Ringöffnung der Epoxy- wendet. In manchen Fällen kann es jedoch in Verbingruppen verschiedene Polymeren gebildet werden. 25 dung mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt wer-Diese Polymeren finden weitreichende Verwendung, den, um die Verluste an letzteren herabzusetzen. Als z. B. als Leim, filmbildende Materialien, Mittel zur organische Lösungsmittel eignen .sich aüphatisciie, ali-Steigerung der Viskosität oder Dispersionsmittel für' · cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe'sowie die Suspensionspolymerisation, und sie werden in Äther. Das Mischungsverhältnis von Kohlendioxyd zu großtechnischem Maßstab hergestellt. Alle vorstehend 30 den genannten organischen Lösungsmitteln kann im genannten Polymerisationsreaktionen werden gewöhn- Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent liegen. Auf jelich in Masse oder—in-organischen Lösungsmitteln den Fall wird Kohlendioxyd verdämpft und durch durchgeführt. Bei der^.Durchf ührung der Reaktion in Verminderung des Drucks im Polymerisationssystem großtechnischem Mäßstab'weist "die Polymerisation in auf Atmosphärendruck leicht wiedergewonnen. Das Masse jedoch den Nachteil auf, daß eine so große Po- 35 Kohlendioxyd wird im Gewichtsverhältnis von 0,1 bis lymerisationswärme erzeugt wird, daß sich die Poly- 100, vorzugsweise 2 bis 10, zu der eingesetzten Epoxymerisationstemperatur schwer regeln läßt. Anderer- verbindung zugegeben. ...,.,-seits wird im Fall der Lösungspolymerisation das Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren

Polymere auf Grund seiner guten Auflösung in dem zur Polymerisation von Epoxydyerbindungen,„das davorhandenen Lösungsmittel in Form einer hochvisko- 40 durch gekennzeici&ist ist, daß die Polymerisation in sen Lösung oder einer viskosen Masse erhalten. Des·: Gegenwart von Kohlendioxyd^als Lösungsmittel oder halb treten Schwierigkeiten bei der Entfernung des ' Dispersionsmittel, gegebenenfäBs'm Kombination mit Produktes aus dem Polymerisationsgefäß auf. Ferner organischen Lösungsmitteln, die aliphatische, alicymachen die durch die Wiedergewinnungsverluste und clische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie r Reinigung des te"ufen_törg£nischen Lösungsmittels vor--45' Äther sein kennen,; wobei das* Gewichtsverhältnis des ursachten Kosten einen beträchtlichen Anteil 'der Pro- Kcthlendioxyds zum Epoxyd 0,1 bis 100:1 beträgt, in duktionskosten aus. Gegenwart ernes ionischen Katalysators bei einer Tem-

Es ist nun gefunden worden, daß Kohlendioxyd als peratur zwischen —80 und 200°C durchgeführt wird. Verdünnungsmittel oder.Lösungsmittel für die Poly-· Das erfindungsgemäße-Verfahren eignet ,sich für merisation yen Epoxyden" sehr geeignet ist.. Es' hat 5° zahlreiche Epoxyverbindungen, wie Alkylenoxyde, sich nämlich gezeigt, daß Kohlendioxyd bei der Poly- z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butenoxyd; merisation von Epoxyden in Gegenwart eines ioni- substituierte Alkylenoxyde, z. B. Epichlorhydrin, Epi- -schen Katalysators weder- inaktivierend noch als-Ket- bromhydrin, Epifluorhydrin,- Trifiuormethyläthylenteniibertragungsmittel wirkt. Kohlendioxyd läßt sich oxyd und Vinylchloridepoxyd; Epoxyäther, z. B. Heleicht durch Kompression auf einige zet-n Atmosphä- 55 xyl-glycidyläther,- Phenylglycidyläther und 2-Chlorren verflüssigen und kann daher leicht nach Beendi- äthylglycidyläther; sowie Styroloxyd, a-Methylstyrolgung der Polymerisation durch Druckverminderung oxyd, Butadienmonoxyd und Epoxystearat. Diese in dem Polymerisationssystem auf Atmosphärendruck Epoxyde kennen unabhängig voneinander polymerivcn dem erhaltenen Polymeren abgetrennt werden. siert oder auch im Gemisch von zwei oder mehreren Feiner hat das Polymere in diesem Fall solch ein hohes ⁶° copolymerisiert werden.

Molekulargewicht, daß es in dem Polymerisations- Für das erfindungsgemäße Verfahren werden im all-

gefäß eine feste Fällung in Form von Pulver oder gemeinen Katalysatoren des Ionentyps eingesetzt. Bei-Flocken bildet und daher leicht aus dem Gefäß ent- spiele dafür sind kationische Katalysatoren, wie AIufernt werden kann. Ein weiterer Vorteil ergibt sich da- miniumtrichlorid, Aluminiumbromid, Borfluorid, Bordurch, daß bei der Polymerisation eines relativ niedrig 65 chlorid, Ferrichlorid, Zinntetrachlorid und Titantetrasiedenden Epoxyds, wie Äthylen oxyd oder Propylen- chlorid; organometallische Verbindungen, wie Trioxyd, zu einem niedermolekularen Polymeren, das in äthylaluminium, Diätbylzran und Triäthylbor; GeForm einer Flüssigkeit anfällt, das Kohlendioxyd als mische von organometaUischen Verbindungen und