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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril Zusatz zum Patent 762845
Im
Patent 762 845 wird die Anlagerung von Blausäure an Acetylen mit Hilfe von Kupferkatalysatoren
beschrieben. Als Katalysatoren dienen Cuprosalzlösungen in Wasser oder organischen
Lösungsmitteln, die mit Hilfe von Komplexbildnern, wie Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid,
Salzen von Sticltstoffbasen, hergestellt und zweckmäßig durch Mineralsäure aktiviert
werden. Die Durchführung der Reaktion bereitete noch einige Schwierigkeiten in bezug
auf die Aufrechterhaltung einer befriedigenden Raum-Zeit-Ausbeute für längere Versuchs
zeiten. Diese Mängel bestehen besonders dann, wenn man Acetylen und Blausäure im
molaren Mischungsverhältnis zur Anwendung bringt.
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Durch genaue Festlegung einer Reihe von Versuchsbedingungen konnte
nunmehr die Katalysatorhaltbarkeit so gesteigert werden, daß die Reaktion beliebig
lange Zeit kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei gleichzeitig die umgesetzten
Mengen an Acetylen und Blausäure noch gesteigert wurden.
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Um hohe Leistungen zu erzielen, muß der Katalysator einen Salzgehalt
von mehr als 200/0 besitzen, zweckmäßig mehr als 50°/o. Zur Steigerung der Raum-Zeit-Auslbeute
ist ferner ein möglichst
hoher Sättigungsgrad an Cuprosalz unter
Verwendung einer möglichst geringen Menge an Komplexhildnern aufrechtzuerhalten.
Es gelingt in diesem Konzentrationsbereich mit einem Mol Kaliumchlorid oder Ammoniumchlorid
bis I,4 und mehr Mol Cuprochlorid unter den Versuchsbedingungen in Lösung zu bringen.
Da bereits ein Molverhältnis von Kupferchlorür zu Komplexbildner 1 : 1 wesentlich
schlechtere Ergebnisse ergibt, muß man die Aufrechterhaltung eines günstigen Molverhältnisses
während des ganzen Versuches beachten. Der Katalysator bildet im Laufe von tagelangem
Betrieb geringe Mengen unlöslicher Harze, die Kupfersalze miteinschließen, außerdem
werden etwas Blausäure und Nitril verseift zu Säure und Ammoniak. Beide Faktoren
verschlechtern das Molverhältnis, Zur Aufrechterhaltung der Leistung ist es daher
erforderlich, durch entsprechende Zugabe von Cuprosalz, am besten bewährte sich
Cuprochlorid, das Molverhältnis stets günstig zu halten. Bei dieser Ergänzung wird
das durch Verseifung entstandene Ammoniumchlorid als Komplexbildner ausgenutzt.
Als weiterer Faktor spielt die Azidität bei den wäßrigen Katalysatoren eine erhebliche
Rolle. Der Katalysator muß sauer sein, eine Messung der Azidität läßt sich nicht
genau durchführen; Säure wird verbraucht durch die schon erwähnte Verseifungsreaktion,
außerdem bildet Chlorwasserstoff, in allerdings sehr geringem Umfange, organische
Chlorverbindungen. Die Verminderung der Säure wirkt sich durch Verminderung der
Raum-Zeit-Ausbeute aus und kann die Bildung eines unlöslichen Kupfersalzes mit weiterem
Umsatzrückgang auslösen.
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Durch passenden Säurezusatz kann diese Leistungsverminderung ausgeglichen
werden.
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Zur Erzielung einer hohen Leistung ist weiter die Aufrechterhaltung
eines Acetylenüberschusses gegenüber Blausäure nötig. Man erhält zwar dadurch etwas
Vinylacetylen als Nebenprodukt, das jedoch andenveitig verwertet werden kann, gewinnt
aber dabei den Vorteil, daß der Katalysator seine Aktivität behält. Zweckmäßig verwendet
man eine Acetylenmenge, die das Doppelte, besser noch mehr als das Dreifache gegenüber
der Blausäuremenge beträgt (als Gas berechnet).
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Außer der genauen Einhaltung des Mischungsverhältnisses der Reaktionsteilnehmer
während der ganzen Versuchsdauer ist die richtige Abstufung der durchgesetzten Stoffmenge
von sehr großer Bedeutung. Zur sicheren Aufrechterhaltung der Katalysatorwirksamkeit
ist es zweckmäßig, den Durchsatz an B lausäureacetylen so abzustimmen, daß jederzeit
die Hauptmenge der Blausäure umgesetzt wird. Dadurch wird die Aufarbeitung vereinfacht
und die Leistung des Katalysators leicht kontrollierbar gemacht. Bei der Inbetriebnahme
eines Katalysators oder dem Ingangsetzen des Verfahrens ist das zu beachten.
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Im Laufe längerer Betriebszeiten bilden sich kleine Mengen Harz,
die Kupfersalz einschließen können; sie werden von Zeit zu Zeit auf beliebige Weise
abgetrennt. Die Katalysatorlösung ist luftempfindlich und daher stets mit entsprechender
Vorsicht zu handhaben. Zur Erhaltung der Cu(I)-Stufe kann dem Katalysator etwas
Kupferpulver oder Zinnchlorür oder Ameisensäure beigegeben werden.
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Diese Maßnahmen lassen sich auf die Verwendung nicht wäßriger Lösungsmittel
für die Katalysatoren übertragen. Beispielsweise kann ein Katalysator mit Glycerin
als Lösungsmittel bei höherer Temperatur verwendet werden.
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Beispiel I In ein auf 850 erwärmtes Gemisch von 470 g Kaliumchlorid,
32 g Chlorwasserstoff und 530 g Wasser -werden 862 g Kupferchlorür eingetragen.
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Unter gutem Rühren werden möglichst gleichmäßig ii 1 Blausäuregas
zusammen mit 44 1 Acetylen stündlich eingeleitet. Schon nach kurzer Zeit ist der
Katalysator klar gelöst, das Volumen beträgt etwa Iooo ccm. Das den Katalysator
verlassende Reaktionsgemisch, welches nur ganz schwach blausäurehaltig ist, geht
zunächst durch einen Wasserkühler. Hier wird die Hauptmenge an Acrylsäurenitril
und Wasser kondensiert. Das restliche Nitril wird dann zusammen mit Vinylacetylen
und etwas Acetaldehyd durch Tiefkühlung abgeschieden. Das Überschüssige Acetylen
kann dem Verfahren wieder zugeführt werden. Das abdestillierte Wasser wird in allen
Versuchen laufend ergänzt, um das Katalysatorvolumen aufrecht zu erhalten.
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Nach I44 Stunden werden zur Aufrechterhaltung eines weitgehenden
Blausäureumsatzes I30 g Kupferchlorür und 30 g Chlorwasserstoff zugefügt.
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Dieselbe Zugabe wird laufend in jeweils I44Stunden zugesetzt, das
Harz ist nicht entfernt worden.
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Diese Zugabe kann auch in kleinen Anteilen kontinuierlich erfolgen;
beseitigt man das Harz öfters, so läßt sich die zur Erhaltung der Aktivität nötige
Kupferchlorürmenge wesentlich herabsetzen. Auch mit Wasser als Lösungsmittel hat
man bei der Wahl der Temperatur weiten Spielraum; bei Temperaturen über I00° muß
m;an jedoch Vorkehrungen gegen Verstopfungen der Vorrichtung durch auskristallisiertes
Salz treffen.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes durch Destillation ergibt: Leistung
je 1 je Stunde an Acrylsäurenitril 26,o g Leistung je 1 je Stunde an Vinylacetylen
....... 3,0 g Leistung je 1 je Stunde an Acetaldehyd . . 2,zog Leistung je 1 je
Stunde an Vinylacrylsäurenitril o,6 g Die Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen
auf Cyanwasserstoff, beträgt 930/o.
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Beispiel 2 Es werden durch einen Katalysator, welcher im Liter 575
g H2 0, 666 g Cu2Cl2, 280 g NH4Cl und 28 g H C1 enthält, bei 850 unter gutem Rühren
und
möglichst gleichmäßig ein Gasgemisch von 13,6 1 Blausäure und
42,2 1 Acetylen gleitet. Die Katalysatorflüssigket enthält zunächst Kupferchlorür
als Bodenkörper. Sobald dieser verschwindet, wird immer etwas Kupferchlorür zugesetzt,
nach jeweils 12 Stunden 20 g. Ebenfalls werden in Abständen von 50 bis 60 Stunden
10 bis I5 ccm konzentrierte Salzsäure nachgeben.
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Das den Katalysator verlassende Reaktionsgemisch geht zunächst durch
einen Wasserkühler und wird dann tiefgekühlt, um die letzten Reste Acrylsäurenitril
und Acetaldehyd sowie das Vinylacetylen zu kondensieren.
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Das während des Betriebes sich bildende Harz wird zeitweilig entfernt.
Unter diesen Bedingungen werden je 1 je Stunde erhalten: Acrylsäurenitril ...............
28,og Vinylacetylen ................. 2,3 g Acetaldehyd .................. I,5 g
Vinylacrylsäurenitril ........... 0,5 g Die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt,
auf Cyanwasserstoff bezogen, 93%.
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Beispiel 3 Ein Katalysator, bestehend aus 935 g Kupferchlorür, 470
g Kaliumchlorid, 530 g Wasser und 34 g Chlorwasserstoff wird auf 850 erwärmt. Es
ist Bodenkörper vorhanden, der sich jedoch bald nach Betriebsbeginn stark vermindert.
Unter gutem Rühren werden 18,2 1 Blausäure und 78 1 Acetylen so gleichmäßig wie
nur möglich eingeleitet. Das abziehende Gasgemisch wird durch einen Wasserkühler
von der Hauptmenge des Acrylsäurenitrils und Wassers befreit. Das Vinylacetylen
sowie die Reste an Acetaldehyd und Acrylsäurenitril werden durch nachfolgende Tiefkühlung
kondensiert.
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Bei dieser Arbeitsweise beträgt die Liter-Stunden-Leistung an Acrylsäurenitril
....... 40,0 g Vinylacetylen ........ 3,0 g Acetaldehyd .................. 2,5 g
Vinylacrylsäurenitril ........... 0,5 g Harz , o,25 g Die Beispiele sollen eine
Begrenzung der Leistung nicht bedeuten; durch Verbessern der Berührung der Gase
mit den Katalysatoren läßt sich eine weitere Steigerung erzielen.
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Beispiel 4 Durch einen Katal'ysator, welcher im 1 673 g Kupferchlorür,
388 g Kaliumchlorid, 583 g Wasser und 6 g Chlorwasserstoff enthält, also ein Molverhältnis
von Kupferchlorür zu Kaliumchlorid = 1,3 aufweist, wird unter gutem Durchrühren
bei 800 zunächst 20 Stunden ein Gemisch von stündlich 20 1 Acetylen und 4,5 1 Blausäuregas
geleitet. Nach dieser Zeit bildet der Katalysator eine klare goldgelbe Lösung, und
der Durchsatz wird nun auf 341 Acetylen und 8,5 1 Blausäuregas (4: 1) erhöht. Das
gebildete Acrylsäurenitril wird kontinuierlich durch Kühlung aus dem Gasstrom entfernt
und das nicht umgesetzte Acetylen wieder in den Katalysator zurückgeführt. Statt
der Abtrennung des Reaktionsproduktes durch Kühlung kann auch ein Aus waschen in
bekannter Weise vorgenommen werden.
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Die Reaktion erlahmt im Laufe von 100 bis 150 Stunden durch Abnahme
der Salzsäure.
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Die Azidität des Katalysators wird danach durch Zugabe von verdünnter
Salzsäure, in 20 Stunden jeweils 6g Chlorwasserstoff, auf reaktionsgünstiger Höhe
gehalten. Zur Ergänzung wurden nach jeweils 70 Stunden 20 bis 30 g Kupferchlorür
zugefügt.
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Mittels dieser Maßnahmen, zusammen mit einem möglichst gleichmäßigen
Durchsatz an Acetylenblausäure, gelingt es, dem Katalysator lange Haltbarkeit und
gleichmäßige Leistung zu erhalten.
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Die Regenerierung alter Katalysatoren kann durch Behandlung mit konzentrierter
Salzsäure unter Erwärmung erfolgen, nach Abtrennung von Polymerisat kann viel Kupferchlorür
von guter Beschaffenheit durch Wasserzusatz ausgefällt werden.
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Der Rest des Kupfers läßt sich z. B. in bekannter Weise durch Ausfällen
mit unedleren Metallen leicht als metallisches Kupfer abtrennen.
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Beispiel 5 Eine Katalysatorlösung enthielt statt Wasser Glycerin.
In einem Liter waren enthalten 833 g Kupferchlorür (8,4 Mol), 223 g Chlorammonium
(4,2 Mol), 639 g Glycerin (6,9 Mol) und 31 g Chlorwasserstoff. Während der Umsetzung
bildet der Katalysator bald eine klare hellgelbe Flüssigkeit. Die Raum-Zeit-Ausbeute
bei I250 betrug I2 g je 1 je Stunde, bei 1600 I6 g je 1 je Stunde. Da kein Wasser
ausgetragen wird, war die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte einfacher.