DE850889C

DE850889C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonsaeurenitrilen

Info

Publication number: DE850889C
Application number: DEC1712D
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr Kaestner; Peter Dr Kurtz; Friedrich Dr Zobel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1941-12-03
Filing date: 1941-12-03
Publication date: 1952-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäurenitrilen Es ist bekannt, Acetylen mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. von Metallcyaniden, die auf großoberflächigen Körpern niedergeschlagen sind, umzusetzen, wobei man in einer Ausbeute von etwa io °;o Acrylnitril erhält.
Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Carbonsäurenitrile in guter Ausbeute erhält, wenn man Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe und Cyanwasserstoff in einer Lösung von Cuprosalzen in nicht wäßrigen Lösungsmitteln, die Cuprosalze zu lösen vermögen, aufeinander einwirken läßt. Man kann beispielsweise nichtwäßrige Lösungen von Ammonium-bzw. Alkalisalzen und Cuprosalzen starker Säuren, z. B. Cuprochlorid, benutzen. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Glykole oder Polyglykole und deren Äther, Glycerin, Dioxan, Ester von Polyglykoläther, insbesondere aber Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, z. B. Formamid oder Acetamid. Die Wirksamkeit der Katalysatorlösung kann gegebenenfalls noch gesteigert werden, wenn eine erhöhte Löslichkeit des Katalysators durch Zusatz eines Zwitterionen bildenden Stoffes, z. B. von Aminocarbonsäuren, wie Aminoessigsäure, bewirkt wird. Die Umsetzung wird zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, um eine Zersetzung des Katalysators zu vermeiden. Zweckmäßig ist auch ein geringer Zusatz einer starken Säure, wie Chlorwasserstoff.
Im allgemeinen arbeitet man bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 4o bis 18o°, gegebenenfalls unter Druck. Man kann auch unter vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise indem man den Acetylenkohlenwasserstoff in Mischung mit einem inerten Verdünnungsgas, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserstoff, paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffen od. dgl. anwendet, wodurch, insbesondere beim Arbeiten mit Acetylen, die Bildung von Nebenerzeugnissen, wie Vinyl- und Divinylr acetylen, zurückgedrängt wird. Man kann so beispielsweise ein verdünntes Acetylen benutzen, wie man es bei der thermischen oder elektrischen Spaltung kohlenstoffhaltiger Verbindungen erhält.
Die Umsetzung von Acetylenkohlenwasserstoffen mit Cyanwasserstoff in nicht wäßrigem, flüssigem Medium bietet außer einer besseren Raumzeitausbeute als bei dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß Nebenumsetzungen nur in geringem Umfang stattfinden und die Wirksamkeit der Katalysatoren lange erhalten bleibt.
Das Verfahren kann im unterbrochenen oder ununterbrochenen Betrieb durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall kann man ein Gemisch von Acetylen mit Cyanwasserstoff und gegebenenfalls mit einem Verdünnungsgas im Kreislauf durch die Katalysatorlösung leiten und die verbrauchten Anteile jeweils ersetzen.
Beispiel i Durch 40o ccm einer 8o° warmen Katalysatorlösung, die aus 117,6,g Ammoniumchlorid, 218g reinem Kupferchlorür und 248 ccm Formamid besteht, leitet man im Kreis 6o l trockenes 99 °/oiges Acetylen. Dem Kreisgas werden stündlich fortlaufend 7,35 g Cyanwasserstoff zugesetzt. Das verbrauchte Acetylen wird jeweils durch frisches trockenes Acetylen ergänzt. Das gebildete Acrylnitril und die nicht umgesetzte Blausäure werden aus den Reaktionsgasen nach Verlassen der Katalysatorlösung und nach dem Abkühlen mit Wasser herausgewaschen. Die als Nebenerzeugnisse gebildeten Acetylenpolymeren Vinylacetylen und Divinylacetylen werden durch Abkühlung der Gase bis auf -8o° flüssig abgeschieden, Stündlich erhält man io,8i g Acrylnitril, 1,13 g Vinylacetylen und o,18 g Divinylacetylen. Die Katalysatorlösung bleibt hellgelb und klar, wenn unter vollständigem Sauerstoffausschluß gearbeitet wird. Nach 2ostündiger Umsetzung -ist die Ausbeute an Acrylnitril im wesentlichen noch die gleiche.
Beispiel 2 Durch eine Lösung von 350 g Kupferchlorür in 350 g Methylammoniumchlorid, das etwas freien Chlorwasserstoff enthält, werden bei 14o° stündlich 301 99o/oiges Acetylen im Kreis geleitet. Der Lösung werden fortlaufend stündlich insgesamt 3,4 g Cyanwasserstoff zugesetzt. Verbrauchtes Acetylen wird durch frisches Acetylen ersetzt. Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man stündlich 2,7 g Acrylnitril, o,oi g Vinylacetylen und o,oi g Divinylacetylen. Beispiel 3 In einer 9o° warmen Mischung von 178,3 g Methylammoniumchlorid und 229 ccm Äthylencyanid löst man 260g Kupferchlorür und i,8 g Chlorwasserstoff und leitet durch diese Lösung bei 14o° stündlich 301 99%iges Acetylen im Kreis. Der Lösung werden fortlaufend stündlich insgesamt 4 g Cyanwasserstoff zugesetzt. Verbrauchtes Acetylen wird durch frisches Acetylen ersetzt. Bei der Aufarbeitung in der in Beispiel i beschriebenen Weise erhält man stündlich 6,1 g Acrylnitril, 0,3 g Vinylacetylen und 0,04 g Divinylacetylen. Beispiel 4 Durch eine Lösung von der im Beispiel i angegebenen Zusammensetzung werden stündlich bei 8o° im Kreis 6o 1 eines aus 76 °/o Vinylacetylen und 24 °/o Stickstoff bestehenden Gases geleitet. Dem Kreisgas werden stündlich fortlaufend etwa 1,4 g Cyanwasserstoff zugegeben. Das verbrauchte Vinylacetylen wird jeweils durch frisches Vinylacetylen ergänzt. Das gebildete Cyanbutadien, Polymere des Vinylacetylens und nicht umgesetzter Cyanwasserstoff werden durch Waschen mit Wasser und Abkühlen der Reaktionsgase auf o° entfernt. Man erhält stündlich 2,5 g Cyanbutadien.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäurenitrilen durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen der Acetylenreihe mit Cyanwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in einer Lösung von Cuprosalzen in nicht wäßrigen Lösungsmitteln, die Cuprosalze zu lösen vermögen, aufeinander einwirken läßt.