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verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen Gegenstand des Patents
707 534 ist ein Verfahren zur Herstellung. von Monovinylacetylen in der Gasphase,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acetylen bei erhöhter Temperatur über einen
zweckmäßig auf einem Träger aufgetragenen Cuprosalzmehrstoffkatalysator leitet.
Neben Cuprosalz enthält der Katalysator aktivierende Zusätze eines nicht sauren,
wasserlöslichen Salzes der r., 2. und 3.. Gruppe des periodischen Systems, einschließlich
der seltenen Erdren, besonders deren Halogenide, sowie anorganische oder organische
basische Stickstoffverbindungen bzw. deren Salze oder mehrwertige aliphatische Alkohole.
Als geeignete Zusätze der zuletzt genannten Stoffklassen haben sich beispielsweise
Harnstoff, Anilinchlorhydrat, Ammonsalze, Säureamide, Nitrile, Amine bzw. Glykole,
wie Butylenglykol, ferner Glycerin, Mannit, Dulcit, erwiesen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Lebensdauer solcher Mehrstoffkatalysatoren
erhöht werden kann, wenn dem Acetylen beim überleiten über den Kontakt geringe Mengen
flüchtiger aliphatischer Monocarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Valeriansäure oder Capronsäure, beigemischt sind.
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Die Beimischung der flüchtigen Säuren zum Acetylen kann sehr einfach
dadurch bewirkt werden, daß das Acetylen durch die betreffende Säure geleitet wird.
Bei den niedrigmolekularen Säuren genügt die Trägerkraft des strömenden Acetylens,
um die erforderlichen geringen Säuremengen, etwa o,05 bis o, z g/1 Acetylen, bei
gewöhnlicher Temperatur in Dampfform mitzureißen; bei den höheren Säuren ist es
dagegen nötig, das Acetylen durch die vorher erwärmten Säuren zu leiten. Selbstverständlich
können die Säuren auch von vornherein in Dampfform dem Acetylen beigemengt werden.
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Die Herstellung des Katalysators erfolgt zweckmäßig in der Weise,
daß die Ausgangsstoffe in gelöstem oder suspendiertem Zustand auf einen geeigneten
Träger aufgetragen werden und dieser dann getrocknet wird.
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Man erhitzt z. B. Cuprochlorid, Magnesiumchlorid und Glycerin mit
etwas Wasser und trägt die Suspension auf Tonscherben, Bimsstein oder Aktivkohle
auf, worauf getrocknet wird. Nach dem Trocknen im inerten Gasstrom oder im Vakuum
ist der Katalysator gebrauchsfertig.
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Selbstverständlich kann man den Katalysator auch in der Weise herstellen,
daß sich die gewünschten Verbindungen durch chemische Umsetzung erst auf dem Träger
bilden.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen über ioo'
durchgeführt. Der Temperaturbereich, in dem der Katalysator wirksam ist, wechselt
nach Art des angewendeten Katalysators; meistens hat sich ein Bereich von i oo bis
18o' als zweckmäßig erwiesen. Das Verfahren ist an einen bestimmten Druck nicht
gebunden, jedoch läßt sich der Ablauf der Reaktion durch Änderung desselben b:eeinflussen.
Bei Druckerhöhung beispielsweise wird der Umsatz verbessert, und das MOnovinylacetylen
kann aus den Abgasen schon durch Kühlung mit Leitungswasser kondensiert bzw. abgeschieden
H=erden.
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Das in den Reaktionsraum eintretende Acetylen kann man mit inerten
Gasen, z. B. Stickstoff, verdünnen. Da sich der Katalysator bei der Reaktion stark
erhitzt, muß man ihn kühlen, z. B. durch Außenkühlung des Reaktionsraumes oder dadurch,
daß man einen Überschuß von Acetylen in den Reaktionsraum eintreten läßt, der beim
Verlassen desselben die Wärme abführt. Außerdem wird dadurch auch das entstehende
Monovinylacetylen sehr _schnell aus dem Reaktionsraum entfernt und so die Bildung
von Nebenprodukten zurückgedrängt. Das den Reaktionsraum verlassende nichtumgesetzte
Acetylen wird zweckmäßig wieder zur Durchführung der Reaktion verwendet. Vor Einleiten
in den Reaktionsraum werden die Reaktionsprodukte zweckmäßig ganz oder teilweise
entfernt, z. B. durch Kühlung, Adsorption oder Lösung, und entsprechend der Menge
des umgesetzten vorteilhaft frisches Acetylen zugesetzt.
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Es ist zwar bekannt, Monovinylacetylen durch Überleiten von Acetylen
über feste Katalysatoren herzustellen, die eine Verbindung des einwertigen Kupfers
und vorteilhaft ein Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein Ammonsalz
enthalten. Das dabei gleichzeitig vorgeschlagene Mitführen von Salzsäuregas im Acetylenstrom
wirkt sich keineswegs vorteilhaft aus.
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Demgegenüber wird nicht nur durch die Verwendung der hier vorgeschlagenen
Dreistoffkatalysatoren ein überraschender technischer Fortschritt hinsichtlich der
Wirksamkeit der Katalysatoren erzielt, sondern durch die Mitverwendung der beanspruchten
flüchtigen Carbonsäuren kann darüber hinaus noch die Lebensdauer der Katalysatoren
beträchtlich erhöht werden. Beispiel i Zur Herstellung des Katalysators wird eine
Mischung von 3009 Cuprochlorid, 5o g Magnesiumchlorid und ioo g Glycerin
mit i 5o ccm Wasser auf dem siedenden Wasserbad erwärmt und nach Zugabe von
300 g Bimsstein unter Umrühren auf denselben aufgetragen. . Nach dem Trocknen
im Stickstoffstrom bei i2o bis i4o° wird der Katalysator (70o g) in einen heizbaren
oder gegebenenfalls auch kühlbaren Katalysatorraum mit einem Volumen von 70o ccm
gebracht. Hierauf wird durch diesen in üblicher Weise vorgereinigtes Acetylen, welches
o,o5 g Buttersäure pro Liter Acetylen enthält, und zwar etwa 3o bis 4o Liter pro
Stunde bei einer Temperatur von 155 bis i65° geleitet. Die Temperatur muß möglichst
konstant gehalten werden, was durch künstliche Kühlung oder entsprechende Regelung
der Acetylenzufuhr erreicht werden kann. Aus dem Abgas werden auf je 3o 1 durchgeschicktes
Acetylen durch Kühlung, Kompression oder Lösung etwa 35 ccm flüssige Reaktionsprodukte
entfernt, welche etwa 93 bis 98()/o Monovinylacetylen enthalten. Das nichtumgesetzte
Acetylen kann nach Zusatz von frischem Acetylen wieder in den Reaktionsraum eingeleitet
werden. Der Katalysator hat noch nach 140 Stunden seine volle Wirksamkeit. Ohne
den Buttersäurezusatz wird nicht die Hälfte dieser Zeit erreicht. Beispiel 2 Eine
Mischung von 3oo g Cuprochlorid, 25 g Magnesiumchlorid und 75 g Harnstoff wird mit
15o ccm Wasser angeteigt und auf 3oo g Bimsstein aufgetragen, worauf im Stickstoffstrom
bei 12o bis 4o° getrocknet wird. Im übrigen wird verfahren, wie im Beispiel i beschrieben,
nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von Buttersäure Propionsäure, und zwar
0,07 g pro Liter Acetylen angewendet wurde. Die günstigste Reaktionstemperatur
liegt bei 135 bis i45°. Die Ausbeute entspricht der obengenannten. Beispiel 3 Eine
Mischung von 3oo g Cuprochlorid, 95g Ammonchlorid, Sog Magnesiumchlorid wird mit
15o ccm Wasser angeteigt und auf Zoo g Aktivkohle aufgetragen, worauf im Stickstoffstrom
bei 12o bis 140' getrocknet wird. Im übrigen wird verfahren, wie im Beispiel i beschrieben,
nur mit dem Unterschied, daß an Stelle von Buttersäure Capronsäure, und zwar o,o4
g pro Liter Acetylen angewandt wurde. Die vorteilhafteste Reaktionstemperatur dieses
Katalysators ist etwa 15o bis t55°. Die Ausbeute an Monovinylacetylen entspricht
der der vorgenannten Beispiele.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 300 g Cuprochlorid, i oo g Mannit,
509 Magnesiumchlorid wird mit Wasser angeteigt und auf 3oo g Bimsstein aufgetragen,
worauf im Stickstoffstrom bei 12o bis 4o° getrocknet wird. Über den so
erhaltenen
Katalysator (70o g) wird bei einer Reaktionstemperatur von 17o bis i8o° und einem
Reaktionsraumvolumen von 700 ccm 3o bis 401 Acetylen pro Stunde geleitet,
welches etwa o, i g Essigsäure pro Liter Acetylen enthält. Die Ausbeute ist ebenso
günstig wie bei den oben angeführten Beispielen.