DE1058048B

DE1058048B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeureverbindungen

Info

Publication number: DE1058048B
Application number: DEB41853A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Lautenschlager; Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-09-22
Filing date: 1956-09-22
Publication date: 1959-05-27

Description

Durch die Arbeiten von W. R ep pe ist es bekannt, daß man Acrylsäure und ihre funktioneilen Derivate — im folgenden als Acrylsäureverbindungen bezeichnet — durch Umsetzung von Acetylen mit einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und Nickelcarbonyl oder mit Kohlenoxyd in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen herstellen kann.

Als Katalysatoren haben sich besonders die Halogenide carbonylbildenden Metalle bewährt. Man kann diese auch durch Zersetzung von Metallcarbonylen mit freien Halogenen in der Reaktionsmischung herstellen.

Es ist auch bekannt, daß man Acrylsäureverbindungen herstellen kann, indem man zunächst bei Temperaturen unterhalb 75° C Acetylen mit Nickelcarbonyl und einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom in Gegenwart einer Säure umsetzt, also eine sogenannte »stöchiometrische Reaktion« in Gang bringt und dann Kohlenoxyd und Acetylen in die Reaktionsmischung einleitet. Dabei darf jedoch kein Überschuß an Kohlenoxyd vorhanden sein. Ohne Einleitung der stöchiometrischen Umsetzung von Acetylen mit Nickelcarbonyl und einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, läßt sich dieses Verfahren nicht durchführen.

In der schweizerischen Patentschrift 261 121 wird ein Verfahren zur Herstellung des Triacrylsäureesters von gehärtetem Rizinusöl beschrieben. Auch bei diesem Verfahren werden stöchiometrische Mengen von Acetylen, Nickelcarbonyl und dem hydrierten Rizinusöl angewendet. Beim Arbeiten unter Druck und bei erhöhten Temperaturen kann dabei die Menge des Nickelcarbonyls erniedrigt werden, jedoch muß Kohlenoxyd im Überschuß zugegen sein.

Nach einem älteren Vorschlag wird durch Zusatz organischer Verbindungen, die mit Nickelsalzen Komplexverbindungen zu bilden vermögen, die Herstellung von Acrylsäureverbindungen auch in Gegenwart von Kohlenoxyd bei niedrigen Drücken ermöglicht, wobei die Einleitung der Umsetzung durch eine stöchiometrische Reaktion nicht erforderlich ist und gleichzeitig erreicht wird, daß das gasförmig eingesetzte Kohlenoxyd weitgehend umgesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäureverbindungen vorteilhaft herstellen kann, indem man Verbindungen der Acetylenreihe, besonders Acetylen, mit Verbindungen mit einem reaktionsfähigem Wasserstoffatom und Kohlenoxyd in Gegenwart von Nickelcarbonyl und einer Säure ohne vorherige Umsetzung der Reaktionsteilnehmer in Abwesenheit von Kohlenoxyd, bei Temperaturen oberhalb 75° C bei normalen Druck bis zu einem Druck von höchstens 10 at umsetzt.

Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäureverbindungen

Anmelder:

Badisctie Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Lautenschlager, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfinder genannt worden

Bei dieser Arbeitsweise wird ein großer Teil des angebotenen Kohlenoxyds umgesetzt, so daß etwa 70 bis 80% der Carbonylgruppen in den erhaltenen Acrylsäureverbindungen aus dem gasförmigen Kohlenoxyd stammen.

Es ist: ein wesentlicher Vorzug dieses Verfahrens, daß man nicht, wie bei den bekannten Arbeitsweisen, zuerst die sogenannte »stöchiometrische Umsetzung« von Acetylen mit Nickelcarbonyl und einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom in Abwesenheit von Kohlenoxyd in Gang bringen muß, bevor man dem Reaktionsgefäß eine Mischung aus Acetylen und Kohlenoxyd zuführt. Es ist vielmehr möglich, die Reaktion sofort in Gegenwart eines Gasgemisches aus Acetylen und Kohlenoxyd, wie es für die Umsetzung benötigt wird, zu beginnen, wenn man im angegebenen Temperaturbereich arbeitet. Von Vorteil ist es auch, daß die Reaktion auch dann nicht zum Stillstand kommt, wenn man den Kohlenoxydanteil des Gasgemisches wesentlich über den Anteil hinaus, der während der Umsetzung verbraucht wird, erhöht. Es können somit je nach der angewendeten Temperatur Gasgemische verwendet werden, die etwa 10 bis 80% Kohlenoxyd und 20 bis 90%> Acetylen enthalten. Die Umsetzung ist damit vereinfacht und weniger Störungen ausgesetzt.

Man kann nach diesem Verfahren bei Normaldruck bis wenig erhöhten Drücken, bis etwa 7 bis 10 at Gesamtdruck, mit guten Ausbeuten und gutem Durchsatz arbeiten. Es ist jedoch zweckmäßig, bei Drücken unterhalb der Zündgrenze des Gasgemisches zu arbeiten. Die »Zündgrenze« eines Gemisches von Acetylen und Kohlenmonoxyd bedeutet dabei den Grenzdruck, über dem bei Vorliegen einer Zündursache

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[er Acetylenzerfall eintreten kann. Dieser Druck ist 'on dem Mischungsverhältnis abhängig und steigt mit .bnehmender Acetylenkonzentration. Das Verfahren äßt sich kontinuierlich und diskontinuierlich durchühren. Das Nickelcarbonyl kann mit dem Flüssigceitszulauf oder mit dem Gasstrom in das Reaktions- ;efäß eingebracht werden.

Da die Reaktionstemperatur oberhalb der Siedeemperatur des Nickelcarbonyle liegt, ist es zwecknäßig, das Abgas zu kühlen, um den Nickelcarbonyllampf daraus zu verflüssigen. Es ist besonders -orteilhaft, das Nickelcarbonyl aus dem Abgas aus- ;uwaschen, indem man dieses im Gegenstrom durch änen Rieselturm leitet, der mit einem bei der Umetzung verwendeten Lösungsmittel oder Alkohol )eschickt wird. Unter Umständen genügt es, das Abjas durch eine gekühlte Schicht einer derartigen "lüssigkeit zu führen. Das verflüssigte oder ausgewaschene Xickelcarbonyl wird zweckmäßig in die leaktionsmischung zurückgeführt.

Bei der Herstellung von Acrylsäureestern wird :weckmäßig zu einer Mischung aus einem Alkohol und lern vorgebildeten Acrylsäureester des entsprechenden \lkohols, dem Nickelcarbonyl und einer Säure unter ;tarkem Rühren oder Umpumpen der Alkohol, der las Nickelcarbonyl enthält, gegeben und gleichzeitig ;in Gemisch aus Kohlenoxyd, Acetylen und Chlorvasserstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet.

Man kann die Esterherstellung aber auch mit Alkoholen, die keinen vorgebildeten Ester enthalten, md ohne vorgelegtes Nickelcarbonyl beginnen. Als ^.eaktionsgefäße können Kessel mit Rührwerken oder ieaktionstürme mit lebhaftem Flüssigkeitsumlauf )der auch Rieseltürme verwendet werden. Dabei cann man der Reaktionsmischung auch inerte Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Dioxan, Glykollimethyläther, Toluol oder Tetrachloräthan zugeben. Dies empfiehlt sich besonders bei der Herstellung der \crylsäureamide oder der Acrylsäure.

Die für die Umsetzung notwendige Säure kann nan, wie im Falle des Chlorwasserstoffs oder Brom-,vasserstoffs, gasförmig oder in alkoholischer, oder ,väßriger Lösung, oder auch getrennt für sich, falls Acrylsäure verwendet wird, der Reaktionsmischung zuführen.

Zweckmäßig beginnt man die Umsetzung, indem nan das Reaktionsgemisch in Gegenwart einer Gasitmosphäre aus gleichen Volumteilen Acetylen und Kohlenmonoxyd auf eine Temperatur zwischen 75 Lind 90° C erwärmt. Der Beginn der Reaktion ist an iinem Temperaturanstieg und an dem Auftreten einer dunkelbraunen Farbe erkennbar. Meist muß vom Beginn der Umsetzung an gekühlt werden. Die Mischung nimmt oft eine olivbraune Farbe an. Bei der Anwesenheit von Wasser geht die Farbe in Grün über. Unter Umständen ist es vorteilhaft, der Reaktionsmischung Polymerisationsverhinderer, wie Hydrochinon, /i-Naphthol, Phenothiazin oder Methylenblau in geringen Mengen zuzusetzen.

Bei der Herstellung der Acrylsäureester nach diesem Verfahren können in erster Linie gesättigte einwertige aliphatische Alkohole mit primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Resten verwendet werden, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Amylalkohol, sekundär-Butanol, Isopropanol, Tsobutanol oder tertiär-Butanol. Aber auch alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol, ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Allyl-, Methallyl-, Crotyl- oder Propargylalkohol, und mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Mannit, können verwendet werden, wobei nur eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen reagieren können. .Schließlich können die Alkohole, z. B. Halogen, Äthergruppen. Nitrogruppen, oder Ketogruppen enthalten. Für die Herstellung der Acrylsäureamide sind aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische primäre und sekundäre Amine geeignet, z. B. n-Butylamin, 2-Äthylhexylamin, Anilin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Äthanolamin, Aminopyrimidin oder N-Methylanilin.

Andere geeignete Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom sind Wasser, Phenole, Enole, Mercaptane und Carbonsäuren.

Als Säure wird bevorzugt Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure oder Acrylsäure angewendet. Man kann aber auch andere organische Säuren wie Propionsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure oder anorganische Säuren, wie Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder Phosphorsäure, verwenden. Oft ist es vorteilhaft, mit einem Gemisch aus zwei Säuren zu arbeiten. Die Menge der angewendeten Säure soll etwa 40 bis 150%, besonders 60 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des Nickelcarbonyle betragen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Die angegebenen Volumteile stehen zu den angegebenen Gewichtsteilen im Verhältnis von Litern zu Gramm. Unter Mischgas ist ein Gasgemisch aus gleichen Volumteilen Acetylen und Kohlenoxyd zu verstehen.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehenem Dreihalsgefäß werden 1380 Teile n-Butanol und 45 Teile Nickelcarbonyl gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch das Mischgas wird das Gemisch unter Rühren auf 85° C erhitzt. Das Abgas wird durch eine Kühlvorlage geleitet. Dann leitet man in das Reaktionsgemisch stündlich unter Normaldruck 40 Volumteile Mischgas und 3 Volumteile Chlorwasserstoff ein. Nach 5 Minuten färbt sich die Mischung dunkelbraun, die Absorption des Gases beginnt, und die Temperatur steigt schnell auf 90° C. Man hält die Innentemperatur der Mischung durch Außenkühlung auf 85° C. Dann werden stündlich 70 Volumteile Mischgas und 5 Volumteile Chlorwasserstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet und dazu eine Mischung aus 120 Teilen Nickelcarbonyl und 180 Teilen n-Butanol im Laufe von 5 Stunden gegeben. Die Farbe der Lösung bleibt während des ganzen Versuches dunkelbraun. Der Inhalt der Kühlvorlage wird stündlich in das Reaktionsgefäß zurückgebracht. Nach 4 Stunden beginnt die Abscheidung von fein verteiltem braunem Nickelchlorid. Insgesamt werden 234 Volumteile Gas absorbiert. In der Kühlvorlage befinden sich 26 Teile eines farblosen, bei —50° C festen Stoffs, der 97% Nickelcarbonyl enthält.

Durch Destillation der Reaktionsmischung gewinnt man 1912 Teile einer Lösung von 46,8% Acrylsäurebutylester in Butanol neben 70 Teilen eines hellbraunen, festen Rückstandes.

Die Ausbeute an Acrylsäurebutylester beträgt 89,5'% der Theorie, bezogen auf die Menge des eingeleiteten Acetylens.

Beispiel 2

Verfährt man in gleicher Weise wie im Beispiel 1,

jedoch unter Zusatz von 100 Teilen Acrylsäure zur Reaktionsmischung, ohne Einleiten von Chlorwasser-

stoff und unter Durchleiten von SO Volumteilen Mischgas während des 5 Stunden dauernden Versuches, so erhält man 1987 Teile einer grünen niederschlagfreien Lösung. Durch Destillation der Lösung erhält man 1885 Teile einer Lösung von 34% Acrylsäurebutylester in Butanol neben 102 Teilen eines grünen, festen Rückstandes. In der Kühlvorlage befinden sich 45,5 Teile eines farblosen, bei -50° C festen Stoffs, der 92% Kickelcarbonyl enthält.

Die Ausbeute an Acrylsäurebutylester beträgt 89,8% der Theorie, bezogen auf die Menge des eingeleiteten Acetylens.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit 1380 Teilen eines 99%igen Äthylalkohols und 45 Teilen Nickelcarbonyl beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft durch das Mischgas erhitzt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 77° C und leitet je Stunde unter Normaldruck 60 Volumteile Mischgas und 5 Volumteile Chlorwasserstoffgas in das Gemisch ein. Nach 8 Minuten beginnt die Absorption des Gases unter Braunfärbung der Lösung. Nun gibt man eine Lösung von 120 Teilen Nickelcarbonyl in 180 Teilen 99%igem Äthylalkohol im Laufe von 5 Stunden zur Reaktionsmischung. Die in der Kühlvorlage sich ansammelnde nickelcarbonylhaltige Flüssigkeit setzt man der Reaktionsmischung stündlich wieder zu. Nach 5 Stunden erhält man 1976 Teile einer hellbraunen Lösung, die geringe Mengen eines braunen Niederschlags enthält. Tn der Kühlvorlage befinden sich 36 Teile eines farblosen, bei —50° C festen Stoffs. Durch Destillation der Reaktionsmischung erhält man 1867 Teile einer 31,2%igen Lösung von Acrylsäureäthylester in Äthanol neben 109 Teilen eines hellbraunen, festen Rückstandes.

Die Ausbeute an Acrylsäureäthylester beträgt 87,0%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Acetylens.

Beispiel 4

In die im Beispiel 1 beschriebene A^orrichtung werden 1380 Teile Cyclohexanol, 45 Teile Nickelcarbonyl und 2 Teile Hydrochinon gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch das Mischgas erhitzt man die Mischung unter Rühren auf 90° C und leitet gleichzeitig stündlich unter Normaldruck 40 Volumteile Mischgas und 5 Volumteile Chlorwasserstoff ein. Nach 10 Minuten nimmt die Mischung eine bräunliche Farbe an und beginnt unter Erhöhung der Temperatur auf 95° C das Gas aufzunehmen. Bei dieser Temperatur wird innerhalb von 5 Stunden zur Reaktionsmischung eine Mischung aus 120 Teilen Nickelcarbonyl und 180 Teilen Cyclohexanol gegeben. Der Inhalt der Kühlvorlage wird stündlich wieder der Reaktionsmischung zugeführt. Nach 5 Stunden werden 1779 Teile einer hellgelben Lösung erhalten, die einen feinen hellbraunen Niederschlag und 32,5% Acrylsäurecyclohexylester enthält. In der Kühlvorlage befinden sich 56 Teile eines farblosen, bei —50° C festen Stoffs.

Die Ausbeute an Acrylsäurecyclohexylester beträgt 84,1%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Acetylens.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 4 werden 1380 Teile 2-Äthylhexanol, 45 Teile Nickelcarbonyl in Gegenwart von 2 Teilen Phenothiazin mit Acetylen und Kohlenoxyd umgesetzt, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 105° C. Nach 5 Stunden erhält man 1876 Teile einer hellbraunen Lösung, die einen feinen braunen Niederschlag enthält. In der Kühlvorlage befinden sich 32 Teile eines farblosen, bei —50° C festen Stoffs. Durch Destillation der Reaktionsmischung erhält man 1687 Teile eines Destillats, das 43,7%Acrylsäure-2-äthylhexylester enthält neben 189 Teilen eines hellbraunen, festen Rückstandes.

Die Ausbeute an Acrylsäure-2-äthylhexylester beträgt 89,7%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Acetylens.

Beispiel 6

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung werden 1630 Teile Dioxan, 45 Teile Wasser und 5 Teile Methylenblau gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft durch das Mischgas erwärmt man das Gemisch unter Rühren auf 85° C und leitet dann stündlich bei Normaldruck 40 Volumteile Mischgas und 4 Volumteile Chlorwasserstoff ein. Nach 10 Minuten beginnt die Aufnahme des Gases. Dann gibt man innerhalb von 5 Stunden zum Reaktionsgemisch eine Mischung aus 120 Teilen Nickelcarbonyl und 250 Teilen Dioxan und getrennt davon 100 Teile Wasser. Die in der Kühlvorlage anfallende Flüssigkeit wird stündlich in die Reaktionsmischung zurückgegeben. Nach 5 Stunden erhält man 2215 Teile einer Lösung, die einen hellgrünen Niederschlag enthält und die durch Destillation in zwei Fraktionen getrennt wird. Die erste Fraktion, die 1809 Teile beträgt, siedet bei Atmosphärendruck bei 86 bis 105° C und enthält hauptsächlich Dioxan und Wasser. Bei der zweiten Fraktion gehen 355 Teile bei Temperatur von 36 bis 80° C und einem Druck von 18 mm Quecksilber über, die zu 75,5% aus Acrylsäure bestehen. Es bleiben 51 Teile eines grünen, festen Rückstandes zurück, der aus einer Mischung von Nickelchloridhexahydrat und Nickelacrylat besteht. In der Kühlvorlage befinden sich 46 Teile eines farblosen, bei -50° C festen Stoffs.

Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 83,5%, bezogen auf das eingesetzte Acetylen. Dabei ist der im Rückstand enthaltene Anteil an Nickelacrylat nicht berücksichtigt.

Beispiel 7

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung werden 524 Teile Acrylsäure, 876 Teile Methyläthylketon und 16 Teile /3-Naphthol gegeben. Dann gibt man langsam, unter Rühren und Kühlen 520 Teile N-Methylanilin zum Reaktionsgemisch. Nach dem Verdrängen der Luft durch das Mischgas wird das Reaktionsgemisch auf 77° C erwärmt, und es werden 30 Volumteile Mischgas je Stunde unter Normaldruck eingeleitet. Innerhalb von 5 Stunden läßt man zur Reaktionsmischung eine Lösung von 104 Teilen Nickelcarbonyl in 240 Teilen Methyläthylketon zutropfen. Die Aufnahme des Gases beginnt nach 8 Minuten unter Braunfärbung des Gemisches, die nach etwa 30 Minuten langsam in Grün übergeht. Der Inhalt der Kühlvorlage wird stündlich zur Reaktionsmischung gegeben. Nach 5 Stunden werden insgesamt 2330 Teile einer Lösung erhalten. In der Kühlvorlage sind 25 Teile eines farblosen, bei —50° C festen Stoffes. Man destilliert aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel, das nicht umgesetzte N-Methylanilin und die Acrylsäure unter vermindertem Druck ab. Es bleiben 1007 Teile eines braunen, zähflüssigen Rückstandes zurück. Dieser wird im Scheidetrichter dreimal mit je 1000 Teilen Wasser, zweimal mit je

tOOO Teilen 5°/oiger Salzsäure und nochmals mit 1000 Teilen Wasser gewaschen. Man erhält 494 Teile eines braunen Öls, das durch Vakuumdestillation
folgende Fraktionen zerlegt wird.

Nr. der Fraktion	Siedebereich	Druck	Menge und Aussehen der Fraktion
1 2 3 4 5	30 bis 60° C 85 bis 120° C 120 bis 160° C 160 bis 187° C 190 bis 215° C	18,0 mm 0,5 mm 1,2 mm 1,3 mm 1,5 mm	18 Teile, flüssig, farblos 83 Teile, farblos, kristallin 151 Teile, farblos, kristallin 100 Teile, gelbes öl mit farblosen Kristallen 51 Teile, gelbes öl

Im Rückstand bleiben 8 Teile eines braunen festen Stoffs zurück. In der Kühlvorlage befinden sich 75 Teile einer farblosen Flüssigkeit.

Die Fraktionen 2 und 3 werden aus Petroläther umkristallisiert und die Kristalle durch den Schmelzpunkt von 78° C und die Elementaranalyse als Acrylsäure-N-methylanilid erkannt. Aus der Fraktion 4 können weitere 23 Teile Acrylsäure-N-methylanilid durch Abtrennen der Kristalle vom öl gewonnen werden. Die zurückerhaltenen öle der Fraktion 4 und der Fraktion 5 können nicht zur Kristallisation gebracht werden. Die Elementaranalyse zeigt, daß diese Teile ebenfalls die Zusammensetzung des Acrylsäure-N-methylanilids besitzen.

Die Ausbeute an Acrylsäure-N-methylanilid beträgt 71,4%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Acetylens.

Die Ausbeuten an Acrylsäureverbindungen wurden auf die Menge des durch die Reaktionsflüssigkeit durchgeleiteten Acetylens bei einmaligem Durchleiten bezogen. Die Ausbeuten an Acryl verbindungen, bezogen auf das absorbierte Acetylen sind praktisch quantitativ.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureverbindungen durch Umsetzung einer Verbindung der Acetylenreihe mit Kohlenoxyd und einer Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom in Gegenwart einer Säure und von Nickelcarbonyl ohne vorheriges Einleiten der Umsetzung mit diesen Reaktionsteilnehmern in Abwesenheit von Kohlenoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 75° C und bei normalem oder einem Druck bis höchstens 10 at durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Schweizerische Patentschrift Nr. 261 121 = französische Patentschrift Nr. 961 897;

USA.-Patentschriften Nr. 2 613 222, 2 582 911;
deutsche Patentschrift Nr. 856 294;
deutsche Altanmeldung I 70606 IVc/12o.

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