DE1964518A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Dioxen - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von p-Dioxen (2,3-Dihydro-p-dioxin)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Dioxen (2,3-Dihydro-p-dioxin) durch Umsetzung einer Mischung aus Wasserstoff, Wasser und Diäthylenglykol bei Temperaturen von etwa 23o bis 45o°C in der Dampfphase an einem Kupfer, Silber, Nickel, Chrom, Palladium, Platin oder Mischungen hiervon enthaltenden und als Träger Silicagel aufweisenden Katalysator.

p-Dioxen ist bekanntlich ein zyklischer Vinylether von beträchtlicher technischer Bedeutung. So wird die Verbindung beispielsweise als Lösungsmittel verwendet. Ferner stellt die Verbindung ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polymeren dar, ^beäspa^e&ewefcs&XJfose^ Stoffen,

die die Viskosität von Motorölen verbessern. Ferner lassen sich durch Oxonierungs- und Epoxidationsreaktionen zyklische Aldehyde und Alkohole herstellen, welche sich als Plastifizierungsmittel oder Weichmacher,oberflächenaktive Verbindungen und Klebstoffe verwenden lassen.

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Es ist bekannt, p-Dioxen durch Umsetzung von 2,3-Dichloro-1,4-dioxan mit einem Grignard-Reagens, z.B. Methyl-, Äthyloder 1-Butylmagnesiumbromid sowie ferner durch Umsetzung von 2,3-Dichloro-1,4-dioxan mit Magnesiumiodid herzustellen. Bei diesem Verfahren fallen jedoch nur geringe Ausbeuten an'p-Dioxen an.

Es ist ferner bekannt p-Dioxen in der Dampfphase durch eine durch einen Katalysator herbeigeführte Dehydrogenierungs-Dehydrationsreaktion von Äthylenglykol herzustellen.

Auch bei diesem Verfahren fallen nur geringe Ausbeuten an p-Dioxen an.

Es ist ferner bekannt, daß p-Dioxen in kleinen Mengen als Nebenprodukt bei der Dehydrogenierung von Diäthylenglykol an einem Kupferchromitkatalysator anfällt.

Es ist schließlich des weiteren bekannt; p-Dioxen durch eine Qhydrogenierungs-Dehydrationsreaktion von Diäthylenglykol in flüssiger Phase in Gegenwart bestimmter Katalysatoren, z.B. fe Kupferchromitkatalysatoren und Kupferkatalysatoren herzustellen. Bei Verwendung eines Kupferchromitkatalysators und saurem Kaliumsulfat und bei Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase lassen sich Ausbeuten an p-Dioxen in der Größenordnung von 75-9ol herstellen, wohingegen bei Verwendung von metalIi- / sehern Kupfer und saurem Kaliumsulfat als Katalysator Ausbeuten von weniger als 251 erhalten werden. Wird das saure Kaliumsulfat als Katalysatorkomponete fortgelassen, so bildet sich in der flüssigen Phase als Hauptreaktionsprodukt 2-p-Dioxanon. Die Ver-

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wendung von Kupferchromit allein führt beispielsweise zu einer Ausbeute an p-Dioxen in der Größenordnung von 2%, Die Verwendung eines Kupferchromitkatalysators in Verein mit 21 Gr₂O₃ auf Kieselsäuregel führt zu einer Ausbeute von p-Dioxen in der Größenordnung von 151. ·

Obgleich die Umsetzung in flüssiger Phase zu höheren Ausbeuten im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von p-Dioxen führt, hat das Arbeiten in flüssiger Phase doch bistimmte Nachteile. So ist insbesonderehachtexlig, daß die Reaktionsge- *

schwindigkeit gering ist und daß die Lebensdauer des Katalysators sowie dessen Aktivität abnehmen, was' beispielsweise bei Reaktionen in der Dampfphase offensichtlich nicht der Fall ist.

Aufgabe der Erfindung vrar es ein wirksames Verfahren zur Herstellung von p-Dioxen anzugeben, das die Herstellung der Verbindung in einfacher Weise in hohen Ausbeuten ermöglicht.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man p-Dioxen in hohen Ausbeuten, ausgehend von Diäthylenglykol, erhalten kann, wenn man Diäthylenglykol bei erhäten Temperaturen in der Dampf- s

phase in einer WasserstofEnthaltenden Atmosphäre in Gegenwart von Wasser einer gleichzeitigen Dehydrogenierung und Dehydration unterwirft und wenn man zur Durchführung des Verfahrens bestimmte Katalysatoren verwendet und ferner bestimmte Verhältnise von Wasserstoff, Wasser und Diäthylenglykol anwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Dioxen (2,3-Dihydro-p-dioxin) durch Umsetzmg einer Mischung

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aus Wasserstoff, Wasser und Diäthylenglykol bei Temperaturen von etwa 23o bis 4So⁰C in der Dampfphase an einem Kupfer, Silber, Nickel, Chrom, Palladium,Platin oder Mischungen hiervon enthaltenden und als. Träger Silicagel aufweisenden Katalysator," welches dadurch gekennzeichnet ist,, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger zu mehr als 99 Gew.-% aus Silicium-

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dioxyd besteht und eine Oberfläche von mehr als 5oo m /g aufweist und daß man ,Wasserstoff, Wasser und Diäthylenglykol in einem, Molverhältnis von 1,5:6:1 bis 12:o,2:1 verwendet.

Da ,Diäthylenglykol eine leicht zugängliche Verbindung ist, stellt das Verfahren der Erfindung ein besonders ökonomisches. Verfahren zur Herstellung/p-Dioxen dar. Die Bildung des p-Dioxens läßt sich dabei durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen:

HO-.—CII^ CIlT₅-O-CHr; CHö— OH *> Γ Π ⁺ ^₂ ^{0 + Π}2

Erfindungsgemäß wird somit eine gleichzeitige Dehydrogenierung und Dehydration von Diäthylenglykol zu p-Dioxen dadurch bewirkt, daß Dämpfe von Diäthylenglykol gemeinsam mit Wasser und Wasserstoff über einen besonderen Katalysator geführt werden. Die Umsetzung kann in vorteilhafter Weise unter Verwendung eines Festbettkatalysators oder in der Wirbelschicht durchgeführt werden. Die Kontaktzeit kann sehr verschieden sein. Sie hängt etwas von der im Einzelfalle angewandten Temperatur ab. Zweckmäßig werden Kontaktzeiten von o,5-3o, vorzugsweise von-8-12-Sekunden angewandt. Unter "Kontaktzeit¹¹ ist dabei die Zeitspanne.

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zu verstehen, in der sich eine Volumeneinheit des umzusetzenden Gases in der Katalysatorzone unter den Reaktionsbedingungen befindet.

Die aus dem Reaktor abgeführten Reaktionsprodukte können nach üblichen bekannten Methoden aufgearbeitet werden, beispeilsweise durch fraktionierte Destillation.

Ein besonderes Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß nicht nur hohe Umwand!ungsgrade von Diäthylenglykol erzielt und p-Dioxen in hohen Ausbeuten erhalten wird,sondern daß vielmehr gleichzeitig auch die Lebensdauer des Katalysators zunimmt und die Aktivität des Katalysators erhalten bleibt.

Wie sich den angegebenen Molverhältnissen entnehmen läßt, wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ein Überschuß an Wasserstoff verwendet.

Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigte Katalysator kann nach üblichen Methoden durch Imprägnierung eines Trägers aus Silicagel mit Metallen des angegebenen Typs, welche eine Dehydrogenierung fördern, hergestellt werden.

Als vorteilhaft-hat es sich erwiesen Katalysatoren zu verwenden, deren Metallkompanente 1-25 Gew.-I des Katalysators ausmacht. Vorzugsweise besteht der Katalysator zu 3-2o Gew.-%, insbesondere 9-12 Gew.-I aus der Metallkomponente oder dem Metallkatalysator.

Überraschender Weise hat sich ergeben, daß der Träger des zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Katalysators Von be-

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sonde re r Bedeutung ist. So ist ¹VO sent lieh, da? eier Träger des
Katalysators aus einem SiIicage 1 extrem hoher ^.einheit besteht
uiif! eine Oberfläche von größer als 500 ir" pro Gramm aufweist.
Als Hcsor.ders .vorteilhaft haben sich zur Herstellung der fatalysatoren hoch reine Silicagele mit einer Oberfläche vor), etwa
500-1000 i? pro Gramm erwiesen. Vorzugsweise werden zur Herstellung des "'atalysators Silicagele verwendet, deren Oberfläche
OC0-90C, insbesondere 650-8 50 m" pro Gramm beträgt. ■

Der Träger kann, außer Siliciumdioxyd (>99 Gew. -%} kleine Γ !engen " an Metalloxyden., z.B. Al₇O., und TiO₀ und andere-Metalloxyde enthalten. Ein geeigneter Träger besteht z.Fl. zu 3G,.7 Ge.:-;*-* aus
Siliciumdioxyd, zu 0,1 Gev/. -% aus Al₇O₇ zu 0,1 Ge?i.-% aus TiO₇
und zu 0,1 Gev,^r.-"; aus anderen :ietalloxyden.

Hin zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneter
Katalysator kann beispielsweise vie folgt hergestellt v^ferden:

1. Imprägnierung eines Silicagelträgers hoher Reinheit und hoher Oberfläche mit einen in Wasser löslichen Salz eines der genannter i'etalle, z.B. mit einem i'etallnitrat;

2. Therr/.ische Zersetzung des ?Ietallsalzes zu dem entsprechendem
lic tall oxy d und .

3.^fil?ö^tfli1iirbtf' ds^rsa-?.fe^ltal'loxydes mit !Wasserstoff zum entsprechenden ί ic tall auf dem Silicagelträger. - ■:_. .

Zur Herstellung des Katalysators können alle in !'/asser löslichen Salze des Kupfers, Silbers, nickels, Chroms, Palladiums, Platins oder "Msc'iungen sOlcher Salze verwendet werden, die sich zu den
entsprechenden Oxyden zersetzen lassen. Genannt seien beispielsweise die löslichen Mitrate, Acetate, Halogenide und Sulfate der genannten MetalIe.

Angaben über die Löslichkeit organischer und anorganischer Salze

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der genannten Metalle/ einschließlich der Nitrate, Acetate, Halogenide und Sulfate finden sich beispielsweise in dem "Handbook of Chemistry and Physics", Verlag Chemical Rubber ■ Publishing Co., Cleveland, Ohio, USA, 34. Ausgabe (1952).

Als besonders vorteilhaft zur Herstellung der Katalysatoren haben sich die Nitrate der Metalle erwiesen. ·

Die wesentlichsten Bestandteile der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Katalysatoren sind somit ein oder mehrere der genannten Metalle sowie ein hoch reines Silicagel mit hoher Oberfläche.

Vorzugsweise wird bei Temperaturen in der Dampfphase von 275-35o°C, insbesondere 3oö-35o°C gearbeitet.\

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen,.zunächst den Wasserstoff und eine Mischung aus Diäthylenglykolund Wasser auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufzuheizen und die getrennt aufgeheizten Reaktionskomponenten vor Einführung in die Kaiälysätorzone zu vermischen.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei einem Druck unter Atmosphärendrück zu arbeiten. Ganz allgemein lassen sich jedoch vorteilhafte Ergebnisse bei über- und unteratmosphärischen Drucken erzielen, z*B« Drucken von loo mm Quecksilbersäule bis

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7,ο kg/cm .

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß bei Durchführung des Verfahrens Wasser in der Dampfphase der Reaktionszorie zugegen sein muß. Ausgezeichnete Er-

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gebnisse werden bei Molverhältnissen von Wasser zu Diäthylenglykol von o,2:1 bis 6:1 erzielt. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von o,5:1 bis 3:1 und insbesondere von o,5:1 bis 2:1 angewandt.

Das Verfahren der Erfindung beruht somit darauf, daß Diäthylenglykol in Gegenwart von sowohl Wasser als auch Wasserstoff gleichzeitig dehydrogeniert und dehydriert wird. Dieser Effekt ist überraschend, da die angegebene Reaktionsgleichung eigentlich anzeigt, daß das Vorhandensein von Wasser und Wasserstoff im Reaktionssystem die Umwandlung von Diäthylenglykol in p-Dioxen unterdrückt. Der durch Verwendung eines Überschusses an Wasserstoff bewirkte Effekt ist des weiteren besonders überraschend, da zu erwarten war, daß der Wasserstoff die Ilydrogenierung von p-Dioxen zu p-Dipxan in Gegenwart des ICatalysatorsystems, welches Metalle enthält, die zur Katalysierung von Hydrogenierungi reaktionen als Dehydrogenierungsreaktionen befähigt sind, begünstigen würde. Wie die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung zeigen, fördern jedoch die Verwendung von Wasser als auch überschüssigem Wasserstoff die Umwandlung von Diäthylenglykol in p-Dioxen und unterdrücken die Umwandlung nicht.

Vorzugsweise,wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ein Molverhältnis von Wasserstoff:Wasser:Diäthylenglykol von 2:3:1 bis 1o:o;5:1, insbesondere von 3:o,5:1 bis 3:2:1 angewandt.

Im folgenden soll zunächst die He rite llung eines zur Durchführung, des Verfahrens der Erfindung geeigneten Katalysators beschrieben

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werden:

Eine Lösung von 116,2 g Kupfernitrattrihydrat in 7oo ml. destilliertem Wasser wurde zu 3oS g Silicagel mit einer ·

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Oberfläche von 8oo m pro Gramm gegeben. Mach 48 Stunden wurde das Wasser durch Erhitzen auf einem Dampfbade verdampft. Das erhaltene imprägnierte Silicagel wurde dann 8 Stunden lang in Luft auf eine Temperatur von 35o-4oo°C erhitzt. Auf diese ' Weise ivurde ein mit Kupferoxyd imprägniertes Silicagel von schwarzer Farbe erhalten. Das Kupferoxyd würde dann mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 35o-4oo°C reduziert. Auf diese Weise \«irde ein Silicagellcatalysator erhalten, der Io Gew.-% Kupfermetall enthielt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Wasserstoff einerseits und ein Gemisch aus Diäthylenglykol und Wasser andererseits wurden .getrennt auf eine Temperatur von 3oo-35o C erhitzt.. Die beiden Ströme wurden dann miteinander vermis.cht, und zwar derart, daß ein Molverhältnis von Wasserstoff: Wasser:Diäthylenglykol von 3:1 :i erhalten wurde. Die dampfförmige, aus drei Komponenten bestehende Mischung wurde dann in eine Katalysatorzone geführt, die auf eine Temperatur von 3oq-35o°C aufgeheizt worden war. Die Katalysatorzone bestand aus einem Festbettreaktor der mit einem Katalysator gefüllt war, der in der beschriebenen Weise hergestellt-wurde und zu 1o Gew.-I aus Kupfer bestand und dessen Träger ein hoch reines Silicagel mit einer Ober-

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fläche von 65o m pro Gramm war.

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Eine Analyse des Reaktorkondensates ergab einen IJmwandlungsgrad von Diäthylenglykol in p-Dioxen von 6o V,

Beispiel 2

'Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ifurde eine gasförmige Mischung aus Wasserstoff, Wasser und Diäthylenglykol in einem Molverhältnis von 3:1:T über einen in einem festen Bett angeordneten Katalysator geführt, der in der beschriebenen Weise hergestellt wurde und zu Io Gew.-% aus Kupfer bestand, mit

2 dem ein hoch reines Silicagel mit einer Oberfläche von 8oo m pro Gramm imprägniert xvorden war. Die Kontaktzeit des- Gemisches mit dem Katalysator betrug 1o Sekunden.

Eine Analyse des Reaktorkondensates ergab einen Umwandlungsgrad, bezogen auf die Umwandlung von Diäthylenglykol in p-Dioxen von

/Do· ■. . -

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine gasförmige Mischung aus Wasserstoff, Wasser und Diäthylenglykol in einem Molverhältnis von 3:1:1 über einen in einem festen Bett angeordneten Katalysator geführt, der nach dem angegebenen Verfahren hergestellt wurde, jedoch 1o Gew.-% Silber aufwies: und dessen Träger aus hoch reinem Silicagel mit einer Oberfläche von 55p m pro Gramm bestand. Die Reaktionstemperatur betrug 34o°C und die Kontaktzeit To Sekunden.

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Die Analyse des Reaktorkondensates ergab einen Umwandlungsgrad von Diäthylenglykol in p-Dioxen von 65. "I.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Um die Bedeutung der Verwendung eines Katalysators mit einem Träger mit einer großen Oberfläche zu veranschaulichen, wurde eine gasförmige Mischung von Wasserstoff, Wasser und Diäthylenglykol in einem Molverhältnis von 3:1:1 nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren über einen in einem festen Bett angeordneten Katalysator geführt, der zu 1o Gew»-%" aus Kupfer bestand, mit dem ein hoch reiner Silicagelträger mit einer Ober-

fläche 36o m pro Gramm imprägniert war, wobei der Katalysator in der beschriebenen Weise hergestellt worden \tfar. Die Reaktionstemperatur betrug 325 C und die Kontaktzeit To Sekunden.

Mne Analyse des Reaktorkondensates ergab einen Umwandlungsgrad von Diäthylenglykol in p-Dioxen von 51.'

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Claims (1)

1. - U 2 - 24. M©w©arikeir

   Wr- 1122

   f a t ie m t a ia s ι ir ca te lh as '

   Wieiriaüairam zonr llieirsttiBlIL'itmig

   ig (Βϊιπειγ IMscJüian-g suns ^i

   !bsi
   23©' Ibis 458D⁸³C im ccteir il3impjfipiliias© am .eim©3n KmipiEeir»,

   Flattäm g

   Lä als TarasgEir ^iHicsagel anifoieä.seiniä:ein (flaüteatcik >g©lk«!irm2©a.(dhmEtt«, oäaiß ts, «äessem TTiKäsgeir saa aneäiir als 'B3 ~Gew~-%

   j ®ime ©Ibßarffläcäi© wi©m anelhir

   m /fg iaitiißweis* irmaä <flaiß niram iWasssirsitiDfff „ iWsassssir aariiä lMräitlijl(eiiafp.y]k©l isa ©imsm !Msl^sirMilttinis tF©m H₃SSiSiIl Ibis

   2» ¥<^jrJ£sä]Biassa m'adh JkiapToach I₃ (flasämradh mam Masssirsttioffffj, Sfsassaeir aanfl IDiätt3iyIlE2igljik©]l iba ©aaisan

   Hz3zt ibis 11'021D₃SsTl

   3» WierJBanaaiem maldh 4^η3|ρ]ΓϊΙΐ3ΐΒΐι U und 2., dajänxcih

   aiß Man ©iaiBü iKattaljsattBir ursinwsinoäett:, dsar zn 1 ibäs 2S IKaajpjßfiir, SijUbsiT;, ISicibEiLj, nhirian_;, iialla3ä.ini%jmeir Ä

   4» "^eirfah^seii majcii J^nsipmüiäien H l)is 3_;, täalß aiüan (einem iKaitalysaffcDir iffBirweiiäett;, -äsirsn ITirägeir

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