DE2602366C2

DE2602366C2 -

Info

Publication number: DE2602366C2
Application number: DE2602366A
Authority: DE
Inventors: John V. Bailey; Thomas H. New Martinsville W.Va. Us Cleveland; Emanuel W. Coraopolis Pa. Us Wirfel
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1988-02-25
Also published as: JPS5930726B2; NL181202B; FR2298568B1; FR2298568A1; US4025489A; NL7600775A; NL181202C; JPS51100191A; CA1049565A; DE2602366A1

Description

Polycarbonate und Methoden zu deren Herstellung sind bekannt. Die Herstellung von Polycarbonaten erfolgt durch Umsetzung eines Säurechlorids der Kohlensäure mit einem Diphenylolalkan in einem heterogenen flüssigen Reaktionsmedium, das aus einer einen Reaktionskatalysator und ein inertes organisches Lösungsmittel enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung besteht.

Insbesondere bestehen Polycarbonate aus dem Reaktionsprodukt eines Carbonylchlorids, z. B. Phosgen, und 2,2- (4,4′-Dihydroxydiphenyl)-propan (Bisphenol A) in einem Molverhältnis zwischen 1,1 und 1,2 Mol Phosgen pro Mol Bisphenol A.

Die wäßrige alkalische Phase des heterogenen Mediums besteht im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen wasserlöslicher alkalischer Stoffe oder wäßriger Dispersionen wasserunlöslicher alkalischer Stoffe. Besonders bevorzugt werden anorganische alkalische Stoffe, die als Halogenwasserstoffakzeptoren verwendet werden können. Beispiele solcher Stoffe sind die Oxide, Hydroxide und Carbonate der Erdalkali- und Alkali-Metalle, wie Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Strontium und Magnesium.

Das inerte organische Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, in dem das Polycarbonat löslich ist, wobei eine ausreichende Menge Lösungsmittel verwendet wird, um eine Lösung von etwa 14 Gew.-% Polycarbonat im Lösungsmittel herzustellen. Typische Lösungsmittel dieser Art sind Methylenchlorid und Monochlorbenzol sowie Mischungen daraus.

Es ist vorteilhaft, die Reaktion von Phosgen und Bisphenol A zu katalysieren, indem man dem Reaktionsgemisch eine tertiäre oder quartäre organische Base oder ein tertiäres oder quartäres organisches Salz in einer katalytischen Menge zugibt.

Beispiele solcher Katalysatoren sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Dimethylcyclohexylamin und Pyridin, sowie die entsprechenden Hydrochloride.

Als weitere geeignete Katalysatoren kommen in Frage:
Tetramethylammoniumhydroxid, Triethyloctadecylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumfluorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Dimethyldodecylammoniumchlorid, Dimethylbenzylphenylammoniumchlorid, Trimethylcyclohexylammoniumbromid, N-Methylpyridiniumchlorid und N-Methylmorpholin.

Triethylamin ist ein bevorzugter Katalysator; man benutzt ihn in einer Menge zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Polycarbonatgewicht, und gibt ihn vorzugsweise nach der ersten Reaktion zwischen Bisphenol A und Phosgen und vor der Phasentrennung zu.

Die Reaktion zwischen Bisphenol A und Phosgen findet an der Phasengrenze oder der Grenzfläche der Lösungsmittelphase und der wäßrigen Phase statt, wobei das in Lösung gebildete Polycarbonat in dem organischen Lösungsmittel zurückbleibt. Bei Beendigung der Polymerisatbildung wird das Reaktionsmedium in zwei nicht miteinander mischbare Phasen getrennt. Die organische Lösungsmittelphase, in der sich das gelöste Polycarbonat befindet, wird auf übliche Art und Weise weiterverarbeitet, z. B. durch Destillation oder Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels, um das Polycarbonat zu erhalten; die wäßrige alkalische Phase wird verworfen.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch die Wiedergewinnung der organischen Komponenten aus der wäßrigen alkalischen Phase sinnvoll.

Die Anwesenheit organischer Komponenten in der wäßrigen alkalischen Phase ist hauptsächlich Folge des überschüssigen nichtreagierten Bisphenol A. Wie bekannt, benötigt man einen Überschuß an Bisphenol A um sicher zu sein, daß alle Chlorcarbonatendgruppen des Reaktionsproduktes von Phosgen mit dem Natriumsalz des Bisphenol A völlig umgesetzt werden. Sollte das Polycarbonat während seiner Extrusion Chlorcarbonatendgruppen enthalten, so neigen diese Gruppen zum Abbau und bilden saure Stoffe, z. B. Chlorwasserstoff, was zu Korrosionsschäden im Extruder führt.

Die Bisphenol A-Menge in der wäßrigen alkalischen Phase kann zwischen 0,01 und 0,7 Gew.-% liegen und liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-% mit einem durchschnittlichen Bisphenol A-Gehalt von etwa 0,25 Gew.-%. Es wäre vorteilhaft, wenn man dieses Bisphenol A zurückgewinnen und bei der Herstellung zusätzlichen Polycarbonats verwenden könnte, da bei der Polycarbonatherstellung im technischen Maßstab die Menge des in der wäßrigen alkalischen Phase befindlichen Bisphenol A erheblich ist. Bei einer Anlage mit einer jährlichen Produktionskapazität von 27,2 Millionen kg Polycarbonat liegt z. B. der in der alkalischen Phase enthaltende Bisphenol A-Überschuß bei durchschnittlich 51,2 kg pro Stunde. Also ist die Gewinnung und Verwertung dieses nichtreagierten überschüssigen Bisphenol A von doppeltem Vorteil. So erzielt man erhebliche Einsparungen der Kosten für die Ausgangsstoffe und zudem wir der Gehalt an organischen Materialien in dem wäßrigen alkalischen Abfall bzw. der wäßrigen alkalischen Phase wesentlich reduziert.

Aus der US-PS 32 40 755 ist bekannt, überschüssiges Bisphenol A aus der wäßrigen alkalischen Phase zu gewinnen, indem man diese mit Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure neutralisiert. Bei der Neutralisierung fällt das Bisphenol A aus der wäßrigen Phase aus und wird durch Filtration gewonnen. Diese Art der Gewinnung hat jedoch gewisse Nachteile, da übermäßig große Mengen Säure benötigt werden, um eine Neutralisierung zu bewirken, ganz zu schweigen von der zur Durchführung der Fällung erforderlichen Zeit und den sehr großen Behältern, die für die erforderliche Verweilzeit benötigt werden.

In der erwähnten Anlage beispielsweise, die jährlich etwa 27,2 Millionen kg Polycarbonat herstellt, werden im Durchschnitt etwa 20 500 kg pro Stunde an wäßriger alkalischer Phase produziert und eine große Menge Säuren wäre nötig, um jeweils etwa 82 kg Ätznatron, 201 kg Natriumcarbonat und 61 kg Natriumbisphenolat zu neutralisieren.

Darüber hinaus müßte das gefällte Bisphenol A vor der Wiederverwendung filtriert und gewaschen werden, wodurch zusätzliche Kosten bei der Durchführung dieser zusätzlichen Verfahrensstufe und für die Bereitstellung der erforderlichen Apparaturen entstehen würden.

Die US-PS 30 46 255 beschreibt die Herstellung von Polycarbonaten, wobei als Diolkomponente auch Diphenole, wie Bisphenol A (Spalte 8, Zeile 65), eingesetzt werden können. In Spalte 4, Zeile 60 bis 69, dieser Patentschrift wird gelehrt, daß bei Wiederverwendung der nicht umgesetzten Diole bzw. Diphenole diese wenigstens zum Teil von Salz befreit und mit weiterem Alkali versehen werden müssen. Das "Recycling"-Verfahren, das in der US-PS 30 46 255 beschrieben wird, enthält somit 2 Vorbereitungsstufen, die im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren nicht vorgesehen sind.

Bei dem in der DE-OS 21 01 700 beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polycarbonaten, welches u. a. dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsmischung (flüssige Phase), die aus einer wäßrigen alkalischen Phase (enthält die restliche nicht umgesetzte Dihydroxyverbindung) und einer organischen Phase (enthält das gelöste Polycarbonat) besteht, und die gasförmige Phase (Phosgen und Inertgas) über getrennte Kreisläufe in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, wobei 5 bis 99 Gew.-% der flüssigen Phase nach Zugabe von weiterem organischem Lösungsmittel und der entsprechenden Dihydroxyverbindung in wäßriger alkalischer Lösung erneut mit Phosgen versetzt werden (vgl. die Ansprüche 1, 3, 4 und 5 in Verbindung mit der Zeichnung).

Die US-PS 36 46 102 beschreibt zwar die Herstellung von Oligocarbonaten, wobei aber die Ausgangskonzentration an Bisphenol A nicht so gering wie bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, und wobei das eingesetzte Molverhältnis von Phosgen zu Bisphenol A geringer als das beim vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Bisphenol A aus der bei der Herstellung von Polycarbonaten in der Hauptreaktion entstehenden wäßrigen alkalischen Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese wäßrige alkalische Phase separat in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das Polycarbonat phosgeniert, wobei das Molverhältnis von Phosgen zu dem, in der wäßrigen alkalischen Phase enthaltenen, nicht reagierten Bisphenol A mindestens 2,5 Mol zu 1 Mol beträgt und das erhaltene niedermolekulare Polycarbonat mit einem hohen Anteil an Chlorcarbonatendgruppen als Lösung in dem organischen Lösungsmittel in den Hauptreaktionsstrom zurückgeführt wird, wobei eine genügende Menge des organischen Lösungsmittels zugesetzt wird, um eine Lösung von weniger als 5 Gew.-% an niedermolekularem Polycarbonat im organischen Lösungsmittel zu erzeugen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polycarbonate werden in einer ersten Reaktionsstufe umgesetzt, wobei die relativen Verhältnisse der Substanzen zueinander in bekannter Weise festgelegt werden, wie z. B. in den US-PS 30 43 800, 30 46 255, 32 13 059, 31 73 891, 32 40 755 und 35 30 094 beschrieben.

Nach Bildung des Polymers trennt man die Reaktionsmischung in einer Phasentrennungsstufe in zwei nicht miteinander mischbare Phasen mittels eines Dekantiergefäßes.

Die organische Lösungsmittelphase, die das gelöste Polycarbonat enthält, wird zur Weiterverarbeitung abgezogen, um das fertige Polycarbonat zu erhalten und aufzubereiten. Die wäßrige alkalische Phase, die das nicht reagierte Bisphenol A enthält, wird der zweiten Reaktionsstufe zugeführt, in die auch Phosgen und Lösungsmittel für das Polycarbonat gegeben werden. Das Phosgen wird vorzugsweise in dem Lösungsmittel gelöst, das in der zweiten Reaktionsstufe zugesetzt wird. Hierbei muß mindestens 2,5 Mol Phosgen pro 1 Mol nicht reagiertem Bisphenol A zugegeben werden.

Das Phosgen reagiert mit dem unreagierten Bisphenol A in der wäßrigen alkalischen Phase, wobei die Reaktion an der Grenzfläche der Lösungsmittelphase und wäßrigen Phase stattfindet. Durch den geringen Anteil an Bisphenol A in der wäßrigen alkalischen Phase wird ein niedermolekulares Polycarbonat mit einem hohen Anteil an Chlorcarbonatendgruppen gebildet. Dieses niedermolekulare Polycarbonat löst man in dem zugesetzten Lösungsmittel, trennt die Lösung in einer Phasentrennungsstufe ab und führt sie zu dem Hauptreaktionsstrom zurück, der einen Überschuß an Bisphenol A enthält, damit die Chlorcarbonatendgruppen des niedermolekularen Polycarbonats vollig umgesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, ist es vorteilhaft, die Bisphenol A/Phosgenreaktion zu katalysieren, wobei der Katalysator dem Reaktionsgemisch nach der ersten Reaktion in der ersten Reaktionsstufe und vor der Einführung des Reaktionsgemisches in die erste Phasentrennungsstufe zugesetzt wird, wobei Mengen zwischen 0,06 und 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats, verwendet werden. Der Katalysator kann aber auch zwischen der zweiten Reaktionsstufe und der zweiten Phasentrennungsstufe zugesetzt werden, wobei etwa 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen alkalischen Phase, verwendet werden; dadurch wird der Katalysator in den Hauptreaktionsstrom zusammen mit der Lösungsmittellösung des niedermolekularen Polycarbonats, das in der zweiten Reaktionsstufe gebildet wurde, eingeführt.

Der Zusatz des Katalysators zwischen der zweiten Reaktionsstufe und der zweiten Phasentrennungsstufe fördert gleichzeitig die Reaktion zwischen dem Phosgen und dem nicht-reagierten, überschüssigen Bisphenol A in der wäßrigen alkalischen Phase, wodurch die Entfernung des nicht-reagierten Bisphenol A unter gegebenen Reaktionsbedingungen verbessert wird.

Nach dieser letztgenannten Ausführungsform der Zugabe des Katalysators bezieht man die Menge des Katalysators auf die Menge der wäßrigen alkalischen Phase, die in die zweite Reaktionsstufe gegeben wird, d. h. es werden etwa 0,02 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die jeweils zugeführte Menge der wäßrigen alkalischen Phase, zugegeben. Angenommen, daß man stündlich 45,4 kg wäßrige alkalische Phase, die 0,25 Gew.-% Bisphenol A enthält, in die zweite Reaktionsstufe gibt, so würde man beispielsweise stündlich 9,07 g eines Triethylaminkatalysators verwenden.

Es ist gefunden worden, daß der Bisphenol A-Gehalt in der alkalischen wäßrigen Phase auf weniger als 0,01 Gew.-% reduziert werden kann, wenn das Molverhältnis von mindestens 2,5 Mol Phosgen zu 1 Mol Bisphenol A eingehalten ist. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß man eine genügende Menge Lösungsmittel verwenden muß, um eine Lösung von weniger als 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2,5 Gew.-% an niedermolekularem Polycarbonat im Lösungsmittel zu erzeugen.

Wenn man weniger Lösungsmittel verwendet, beispielsweise eine Menge, die lediglich eine Lösung von 5,0 Gew.-% an niedermolekularem Polycarbonat im Lösungsmittel ergibt, geht die Bisphenol A-Rückgewinnung langsamer vonstatten. Außerdem muß man berücksichtigen, daß das Ausmaß der Bisphenol A-Rückgewinnung in Abhängigkeit von der Verweilzeit in der zweiten Reaktionsstufe steht. Je länger die Reaktionsdauer, desto mehr Bisphenol A wird in das niedermolekulare Polycarbonat umgewandelt. In einem kontinuierlichen System sollte in der Praxis die Verweilzeit im Reaktor jedoch nicht 5 bis 6 Minuten, vorzugsweise nicht 2 Minuten überschreiten.

Beispiel 1

Eine wäßrige alkalische Phase, die bei der Herstellung eines Polycarbonats gebildet worden ist, weist folgende Zusammensetzung auf:

pH12,5 Bisphenol A 0,28 Gew.-% OH^- 0,35 Gew.-% CO₃^2- 0,36 Gew.-% Cl^- 5,67 Gew.-% NaCl 9,35 Gew.-%

Die wäßrige alkalische Phase wird der zweiten Reaktionsstufe bei einer Geschwindigkeit von etwa 338 kg pro Stunde entsprechend etwa 0,0041 kg-Mol pro Stunde Bisphenol A zugeführt. Gleichzeitig werden etwa 0,0103 kg- Mol pro Stunde Phosgen, das in einem Lösungsmittelgemisch gelöst ist, der zweiten Reaktionsstufe zugeführt, wobei man die Menge des Lösungsmittels so bemißt, daß das aus der Reaktion von Phosgen und Bisphenol A entstehende niedermolekulare Polycarbonat eine 2,5 gew.-%ige Lösung bildet.

Das Molverhältnis Phosgen zu Bisphenol A ist etwa 2,5 : 1, und die Verweilzeit in der zweiten Reaktionsstufe beträgt etwa 2 Minuten.

Das Reaktionsgemisch wird dann der zweiten Trennungsstufe zugeleitet, um eine Phasentrennung vorzunehmen, wobei die Verweilzeit in der zweiten Phasentrennungsstufe etwa 2 Minuten beträgt.

Die das gelöste, niedermolekulare Polycarbonat enthaltende Lösungsphase führt man in den Hauptreaktionsstrom zurück und die wäßrige alkalische Phase wird verworfen; sie hat nach der Bisphenol A-Rückgewinnung folgende Zusammensetzung:

pH12,2 Bisphenol A 0,009 Gew.-% OH^- 0,10 Gew.-% CO₃^2- 0,52 Gew.-% Cl^- 5,62 Gew.-% NaCl 9,29 Gew.-%

Eine Probe der Lösung des niedermolekularen Polymerisats in dem Lösungsmittel wurde entnommen, gewaschen, ein Polymerfilm gegossen und auf herkömmliche Weise getrocknet. Die relative Viskosität des getrockneten Polymerisats wurde bestimmt und eine Endgruppenanalyse mit folgenden Ergebnissen vorgenommen:

relative Viskosität1,045 -OH-Endgruppen0,09 Gew.-% -COCl-Endgruppen4,54 Gew.-%

Aus diesen Daten ist leicht zu ersehen, daß das bei der Phosgenierung der wäßrigen alkalischen Phase erhaltene Polycarbonat eine niedrige Molmasse und einen hohen Anteil an Chlorcarbonatendgruppen besitzt. Es reagiert daher leicht im Hauptreaktionsstrom, da alle Chlorcarbonatendgruppen durch den Bisphenol A-Überschuß im Hauptstrom vollständig umgesetzt werden.

Beispiel 2 Wirkung des Lösungsmittels auf die Bisphenol A-Rückgewinnung aus der wäßrigen alkalischen Phase

Wie bereits erwähnt, führt eine Unterschreitung der erforderlichen Menge Lösungsmittel in der zweiten Reaktionsstufe zu einer Verzögerung in der Bildung des niedermolekularen Polycarbonats, und man gewinnt weniger Bisphenol A aus der wäßrigen alkalischen Phase bei einem bestimmten Molverhältnis von Phosgen zu Bisphenol A und einer bestimmten Reaktionszeit zurück.

Um diese Wirkung des Lösungsmittels auf die Bisphenol A- Rückgewinnung zu verdeutlichen, wurde eine etwa 0,3 Gew.-% Bisphenol A enthaltende, wäßrige alkalische Phase unter Verwendung eines Molverhältnisses von 2 zu 1 und 2,5 zu 1 von Phosgen zu Bisphenol A phosgeniert und eine solche Menge des Lösungsmittelgemisches wurde verwendet, um 5 gew.-%ige und 2,5 gew.-%ige Lösungen des niedermolekularen Polycarbonats im Lösungsmittel zu bilden.

Nach der Phosgenierung war der prozentuale Anteil Bisphenol A in der wäßrigen alkalischen Phase wie folgt:

Gew.-% Bisphenol A, der in der wäßrigen alkalischen Phase verbleibt

Wie aus diesen Daten klar ersichtlich ist, ist die Menge des in der zweiten Reaktionsstufe verwendeten Lösungsmittels für die optimale Gewinnung des Bisphenol A aus der wäßrigen alkalischen Phase von Bedeutung: das Lösungsmittel muß in genügender Menge verwendet werden um eine weniger als 5 gew.-%ige und vorzugsweise etwa 2,5 gew.-%ige Lösung des niedermolekularen Polycarbonats zu erhalten.

Beispiel 3 Wirkung des Katalysators auf die Bisphenol A-Rückgewinnung aus der wäßrigen alkalischen Phase

Wie bereits beschrieben, kann man einen Katalysator entweder zwischen der ersten Reaktionsstufe und der ersten Trennungsstufe oder zwischen der zweiten Reaktionsstufe und der zweiten Trennungsstufe zugeben.

Im ersten Falle verwendet man zwischen 0,06 und 0,40 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats, und im zweiten Fall verwendet man etwa 0,02 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen alkalischen Phase, wobei der Katalysator gleichzeitig mit der Lösung des niedermolekularen Polycarbonats in den Hauptreaktionsstrom gegeben wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Katalysator zwischen der zweiten Reaktionsstufe und der zweiten Trennungsstufe hinzuzufügen, denn dessen Anwesenheit wirkt förderlich auf die Bisphenol A-Rückgewinnung aus der wäßrigen alkalischen Phase.

Da eine genügende Menge Katalysator an dieser Stelle zugegeben werden muß, um die Hauptpolycarbonatreaktion zu katalysieren, liegt das Molverhältnis des Katalysators zu Bisphenol A ziemlich hoch, und es ist überraschend, daß die Bisphenol A-Rückgewinnung gefördert wird, da es bekannt ist, daß Katalysatorüberschüsse eine chemische Reaktion eher hindern als beschleunigen.

Um zu zeigen, welche Wirkung der Zusatz eines Katalysators auf die Bisphenol A-Rückgewinnung hat, wurden folgende Daten zusammengestellt:

Etwa 337 kg pro Stunde einer etwa 0,17%igen (= 0,00252 kg- Mol pro Std.) Bisphenol A enthaltenden alkalischen Phase wurde gleichzeitig mit Phosgen, das in dem Lösungsmittelgemisch gelöst war, der zweiten Reaktionsstufe zugeführt.

Das Phosgen wurde in einer Menge verwendet, so daß ein Phosgen/Bisphenol A-Molverhältnis von ungefähr 2,5 aufrechterhalten wurde, und ausreichend Lösungsmittelgemisch wurde verwendet, um eine 2,5 gew.-%ige niedermolekulare Polycarbonatlösung in dem Lösungsmittel zu erhalten.

In einem Fall wurde der Triethylaminkatalysator zwischen der ersten Reaktionsstufe und der ersten Trennungsstufe zugegeben, was zur Folge hatte, daß die in die zweite Reaktionsstufe eingeleitete wäßrige alkalische Phase keinen Katalysator enthielt, da der Katalysator in der Lösungsmittelphase der Hauptpolycarbonatreaktion gelöst wurde.

Im zweiten Fall wurde der Triethylaminkatalysator zwischen der zweiten Reaktionsstufe und der zweiten Trennungsstufe zugegeben.

Nach der Abtrennung der niedermolekularen Polycarbonatlösung wurde das in der wäßrigen alkalischen Phase enthaltende Bisphenol A wie folgt analysiert:

Triethylamin/
Bisphenol A-
MolverhältnisRest Bisphenol A
in Gew.-% in der wäßrigen
alkalischen Phase -0,010 0,2650,008

In ähnlicher Weise wurden etwa 33,7 kg pro Stunde einer wäßrigen alkalischen Phase mit einem Bisphenol A-Anteil von 0,3 Gew.-% (0,000443 kg-Mol pro Stunde) der zweiten Reaktionsstufe zugeführt und wie vorstehend behandelt, wobei man folgendes Ergebnis erhielt:

Triethylamin/
Bisphenol A-
MolverhältnisRest Bisphenol A
in Gew.-% in der wäßrigen
alkalischen Phase -0,0074 0,1510,0021

Die Daten zeigen deutlich, daß trotz des verhältnismäßig hohen Molverhältnisses von Katalysator zu Bisphenol A in der Bisphenol A-Rückgewinnungsstufe die Bisphenol A- Entfernung aus der wäßrigen alkalischen Phase begünstigt wird.

Beispiel 4 Wirkung des Phosgen/Bisphenol A-Molverhältnisses auf die Bisphenol A-Rückgewinnung aus der wäßrigen alkalischen Phase

Wie bereits erwähnt, wurde nun gefunden, daß das optimale Molverhältnis von Phosgen zu Bisphenol A in der wäßrigen alkalischen Phase bei mindestens 2,5 : 1 liegt. Einerseits führt ein niedriges Phosgen/Bisphenol A-Verhältnis zu weniger effektiver Bisphenol A-Entfernung, andererseits aber bewirken Phosgen/Bisphenol A-Molverhältnisse, die über 2,5 : 1 liegen, keine wesentliche Verbesserung der Bisphenol A-Entfernung. Darüber hinaus ist die Verwendung überschüssiger Mengen Phosgen zu vermeiden, da derartige Überschüsse den Säuregehalt der wäßrigen alkalischen Phase erhöhen und zu Problemen in dem Abfallbehandlungsstadium führen, in welchem die wäßrige alkalische Phase nach der Bisphenol A-Entfernung und vor dem Austritt aus der Anlage behandelt wird.

Um die Wirkung der Phosgen/Bisphenol A-Molverhältnisse auf die Bisphenol A-Rückgewinnung aus der wäßrigen alkalischen Phase zu verdeutlichen, wurde eine wäßrige, alkalische Phase mit einem Gehalt von 0,3 Gew.-% Bisphenol A mit verschiedenen Mengen von Phosgen behandelt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

COCl₂/Bisphenol A-
MolverhältnisRest Bisphenol A in
Gew.-% in der wäßrigen
alkalischen Phase 1,200,09 2,000,05 2,500,009 2,640,009 2,930,007

Das Phosgen, das im Lösungsmittelgemisch gelöst war, wurde in die zweite Reaktionsstufe eingeführt, wobei man eine ausreichende Menge Lösungsmittel verwendet, um eine 2,5 gew.-%ige Lösung des niedermolekularen Polycarbonats in dem Lösungsmittel herzustellen.

Die angegebenen Daten sind in Fig. 2 wiedergegeben, aus der die Wirkung des Phosgen/Bisphenol A-Molverhältnisses deutlich hervorgeht.

Wie aus obigen Beispielen ersichtlich ist, kann zusammenfassend gesagt werden, daß eine verhältnismäßig einfache und unkomplizierte Methode zur Entfernung beispielsweise von überschüssigem, nichtreagiertem Bisphenol A aus der bei der Herstellung von Polycarbonaten gebildeten wäßrigen, alkalischen Phase durch die Erfindung erzielt wird.

Die Beispiele zeigen überdies, daß der Grad der Bisphenol A-Entfernung durch verschiedene Faktoren begünstigt wird, insbesondere durch die Menge des Lösungsmittels, das der zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, durch die Zugabe eines Katalysators während der Entfernung des Bisphenol A und durch das Molverhältnis von Phosgen zu Bisphenol in der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Erläuterung zu Fig. 1 und Fig. 2

Die Fig. 1 zeigt eine allgemeine schematische Darstellung eines typischen Polycarbonatherstellungsverfahrens mit Bisphenol A-Rückgewinnung gemäß vorliegender Erfindung.

In Fig. 1 bedeuten:

1 =erste Reaktionsstufe 2 =erste Phasentrennungsstufe 3 =zweite Reaktionsstufe 4 =zweite Phasentrennungsstufe 5 =Zufuhr von Phosgen, Bisphenol A, Lösungsmittel und wäßriger Alkalilösung 6 =alternative Katalysatorzugabe von ∼0,06 bis 0,4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats 7 =14,0 Gew.-% Polycarbonatlösung in dem Lösungsmittel für Weiterverarbeitung

Übergang 2 nach 3 = 0,1 bis 0,3 Gew.-% unreagiertes Bisphenol A enthaltende, wäßrige, alkalische Phase

8 =Zufuhr von Phosgen und Lösungsmittel 9 =alternative Katalysatorzugabe von ∼0,02 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige alkalische Phase 10 =Rückführung von ∼2,5 Gew.-% niedermolekulare Polycarbonatlösung in Lösungsmittel 11 =Abfluß von <0,01 Gew.-% Bisphenol A enthaltender wäßriger alkalischer Phase

In Fig. 2 ist die Wirkung des COCl₂/Bisphenol A-Molverhältnisses auf die Bisphenol A-Entfernung aus der wäßrigen alkalischen Phase graphisch dargestellt.

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Bisphenol A aus der bei der Herstellung von Polycarbonaten in der Hauptreaktion entstehenden wäßrigen alkalischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man diese wäßrige alkalische Phase separat in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das Polycarbonat phosgeniert, wobei das Molverhältnis von Phosgen zu dem, in der wäßrigen alkalischen Phase enthaltenen, nicht reagierten Bisphenol A mindestens 2,5 Mol zu 1 Mol beträgt und das erhaltene niedermolekulare Polycarbonat mit einem hohen Anteil an Chlorcarbonatendgruppen als Lösung in dem organischen Lösungsmittel in den Hauptreaktionsstrom zurückgeführt wird, wobei eine genügende Menge des organischen Lösungsmittels zugesetzt wird, um eine Lösung von weniger als 5 Gew.-% an niedermolekularem Polycarbonat im organischen Lösungsmittel zu erzeugen.