DE2947978C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen.

Man kann aus Lactonen, wie ε-Caprolacton zwei Arten von Polyestern herstellen. Bei dem einen Typ erhält man einen Polyester, der ein wachsähnlicher Feststoff bis eine viskose Flüssigkeit sein kann, indem man Lactone zusammen mit organischen Verbindungen mit einem reaktiven Wasserstoffatom, wie Glykole oder Aminoalkohole (organische Initiatoren) erhitzt. Diese Polyester sind als Rohstoffe für die Synthese von Polyurethanen oder als Weichmacher für Vinylharze geeignet. Im allgemeinen haben Polyester dieses Typs ein Molekulargewicht von weniger als einigen Tausend (z. B. etwa 300 bis 7000) [JP-PS 5 293/59].

Der andere Typ betrifft feste Polymere mit einem höheren Molekulargewicht. Polymere mit einem Molekulargewicht von mehr als 12 000 haben im Gegensatz zu den wachsähnlichen niedrigmolekulargewichtigen Polymeren eine hohe Festigkeit und können für Beschichtungen für Filme und als Klebstoffe, einschließlich Heißschmelzkleber verwendet werden. Z. B. hat Poly-e-caprolacton (PCL 700) mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000, eine Reißfestigkeit von 21 bis 28 N/mm² und eine Dehnung von 500 bis 1000%, wie von der Gesellschaft Union Carbide in einer Broschüre beschrieben wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyester durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen.

Es ist bekannt, daß man die niedrigmolekulargewichtigen Polyester, die als Weichmacher oder Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethanharzen geeignet sind, erhalten kann, indem man Lactone unter Verwendung von Verbindungen, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, wie ein Hydroxyl- oder Aminogruppen-Wasserstoffatom, z. B. Glykole oder Amine, als Initiatoren verwendet. Bei der Herstellung solcher Lacton-Polyester werden verschiedene organische Säuren, anorganische Säuren, Metalle und Metallverbindungen als Katalysatoren verwendet.

Typische Beispiele für metallische Katalysatoren sind Organozinn-Verbindungen oder organische saure Zinnsalze, wie Dibutylzinnoxid oder Zinnoctylat. Anorganische Katalysatoren, wie Carbonate oder Oxide und metallische organische Katalysatoren, wie Acetate und Chelat-Verbindungen, sind gleichfalls bekannt und leiten sich von zahlreichen anderen Metallen, wie Natrium, Lithium, Magnesium und Aluminium ab. In der US-PS 28 78 236 wird beschrieben, daß Chelat-Verbindungen von Metallen, die sich zum Teil mit dem vorher angegebenen Metallen überlappen, als Katalysatoren bei der Herstellung von niedrigmolekulargewichtigen Polyestern verwendet werden können. In der vorerwähnten US-PS wird dargelegt, daß für eine ausreichende Beschleunigung der Reaktion der Polymerisationskatalysator in einer Menge von z. B. 0,05 bis 0,1% angewendet wird. Man kann jedoch keine verhältnismäßig große Menge des Katalysators in dem Lacton-Polyester verbleiben lassen, weil dadurch das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen, wofür niedrigmolekulargewichtige Lacton-Polyester hauptsächlich verwendet werden, nachteilig beeinflußt wird. Ein solcher restlicher Katalysator neigt dazu, die Gelzeit zu verkürzen; dies erschwert die Handhabung und verschlechtert die Hydrolysebeständigkeit und die Wärmebeständigkeit der gebildeten Polyurethanharze. Deshalb hat man nach dem Stand der Technik häufig Gegenmaßnahmen angewendet, z. B. die Entfernung des Katalysators aus dem Lacton-Polyester.

Aus der JP-PS 5 293/59 ist es bekannt, daß Titansäureester (z. B. Butyltitanat) als Katalysatoren zur Herstellung von Polyestern mit verminderter Verfärbung geeignet sind. Diese Katalysatoren polymerisieren unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und werden dann inaktiv und dies erschwert ihre Handhabung. Eine Nacharbeitung der Versuche hat auch gezeigt, daß auch dieser Katalysator eine Verfärbung der Polyester begünstigt.

Die bekannten Katalysatoren sind deshalb nicht voll befriedigend für die Herstellung von farblosen Polyestern mit einer niedriegen Säurezahl.

Die Ringöffnungspolymerisation von Lactonen in Gegenwart der vorerwähnten Katalysatoren wird im allgemeinen durchgeführt, um niedrigmolekulargewichtige Polyester zu erhalten. Bei einem Versuch, hochmolekulargewichtige Polyester (mit einem Molekulargewicht von mehr als 12 000) zu erhalten, werden Lactone ohne Verwendung eines Initiators in Gegenwart von Katalysatoren, wie Kaliumcarbonat, erhitzt, wobei die Polymerisationsumwandlung des Lactons niedrig ist, und man keine Polymeren mit hohem Molekulargewicht, sondern ein Polycaprolacton in Form eines harten, brüchigen, wachsähnlichen Polymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4000 erhält (Natta et al., J. Am. Chem. Soc., 56, 455, 1934). Auch mit vielen anderen Katalysatoren erzielt man nur niedrige Polymerisationsumwandlungen (siehe die späteren Vergleichsversuche).

Aus US-PSen 30 21 310, 30 21 309 und 36 32 669 sind Verfahren zur Herstellung von Lacton-Polymeren mit hohem Molekulargewicht bekannt. Das Durchschnittsmolekulargewicht der dortigen Polymere liegt zwischen etwa 900 und 250 000 oder höher. In einem speziellen Ausführungsbeispiel wird dargelegt, daß man ein hochkristallines, faserbildendes, festes Polymer erhält, wobei das Molekulargewicht allerdings nicht besonders beschrieben wird. Die dort beschriebenen Katalysatoren für die Herstellung von Lacton-Polymeren sind Organometallverbindungen, wie Phenylmagnesiumbromid, Butyllithium, Polyisobutyl-aluminiumoxid oder Dibutylzink. Bei diesen Katalysatoren ist das Kohlenstoffatom eines organischen Restes direkt an ein Aluminiumatom oder ein Metallatom der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems gebunden. Diese Organometallverbindungen haben eine schlechte Stabilität und sind sehr schwierig zu handhaben, weil sie bei Kontakt mit Sauerstoff oder Feuchtigkeit sich zersetzen oder verbrennen. Außerdem benötigt man große Mengen dieser Katalysatoren für die Herstellung von Lacton-Polymeren (wenigstens 0,3%), und das Verbleiben von verhältnismäßig großen Mengen der Katalysatoren in den Lacton-Polymeren nach der Polymerisationsreaktion beeinflußt die Wärmebeständigkeit und dergleichen die Produkte. Deshalb ist es häufig erforderlich, die restlichen Katalysatoren zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Lacton-Polyestern unter Verwendung neuer Katalysatoren zu zeigen, welches schon in geringen Mengen die Polymerisationsreaktion der Lactone vollständig zu Ende führt, und keine Verfärbung der entstehenden Polyester bewirkt. Die erhaltenen Polyester kann man daher direkt als Komponenten für Polyurethanharze, die als Elastomere, Schaumstoffe und elastische Fäden Verwendung finden, verwenden, ohne daß man die Katalysatoren daraus entfernen muß.

Einbezogen in die Aufgabe ist auch, neue Katalysatoren zur Herstellung von Lactonpolymeren mit hohen Molekulargewichten von mehr als 12 000 zu zeigen, bei denen keine schwer zu handhabenden Organometallverbindungen verwendet werden müssen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Als Katalysatoren kommen somit Alkoholate oder organische Säuresalze des Vanadiums oder des Molybdäns in Frage. Alkoholate von Vanadium oder Molybdän haben die Formel

Mo(OR)₄, V(OR)₃, VO(OR)₃

worin R einen Rest bedeutet, der zurückbleibt nach Entfernung von OH von einem Alkohol. Solange eine wirksame Menge des Alkoholats als Katalysator in dem Lacton-monomer gelöst werden kann, spielt die alkoholische Gruppe in diesen Katalysatoren keine Rolle und kann ausgewählt werden, unabhängig davon, ob sie gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch ist. Weiterhin ist auch die Zahl der Kohlenstoffatome in R nicht besonders begrenzt, wobei üblicherweise R bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthält und z. B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Lauryl oder Benzyl bedeutet.

Organische Salzsäure des Vanadiums oder des Molybdäns sind beispielsweise Salze von Naphthensäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Palmitinsäure und Oleinsäure. Wichtig ist, daß der Katalysator im Lactonmonomer löslich ist und unter dieser Voraussetzung kann die das Salz bildende, organische Säure frei ausgewählt werden unter gesättigten, ungesättigten, aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Säuren. Üblicherweise haben die organischen Säuren bis zu 20 Kohlenstoffatome.

Bei der Herstellung der Lacton-Polyester in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren wendet man eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff in dem Reaktionssystem als Initiator an, wenn man niedrigmolekulargewichtige Polyester erhalten möchte, wie sie für die Polyurethanherstellung brauchbar sind. Als Polymerisationsinitiator kommen beispielsweise organische Verbindungen mit 2 Hydroxyl- oder Aminogruppen in Frage. Im allgemeinen ist das Verhältnis von Initiator zu Monomer direkt proportional dem Verhältnis des Molekulargewichtes des Initiators zu dem Molekulargewicht des Polymers minus dem Molekulargewicht des Initiators:

A: Menge des Initiators (Gewicht)
B: Menge des Lacton-Monomers (Gewicht)
C: Molekulargewicht des Initiators
D: gewünschtes Molekulargewicht des Polymers.

Will man jedoch ein hochmolekulargewichtiges Lacton-Polymer herstellen, so gibt man keinen organischen Initiator zu, denn schon Spuren an Feuchtigkeit, von etwa 0,15 Gew.% wirken als Initiator. Besonders die erfindungsgemäß verwendeten Molybdänverbindungen haben sich zur Herstellung von hochmolekulargewichtigen Lacton-Polymeren als geeignet erwiesen.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 1 bis 100 ppm eingesetzt.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Verbindungen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoff. Typische Beispiele für solche Polymerisationsinitiatoren sind Alkohole, z. B. aliphatische oder aromatische Diole, wie Ethylenglykol (EG), 1,4-Butandiol (1,4-BG), Diethylenglykol (DEG), 1,6-Hexandiol (1,6-HD) und Bis(hydroxymethyl)-benzol (BHB) sowie Amine, z. B. aliphatische oder aromatische Diamine, wie Ethylendiamin (EDA) und Phenylendiamin.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 200°C. Zur Herstellung von farblosen Lacton-Polyestern wird die Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt von der Art des Lactons und des Polymerisationsinitiators, dem Mischungsverhältnis, der Konzentration des Katalysators, der Reaktionstemperatur und dergleichen ab. Im allgemeinen erhält man nach einer ein- bis 24stündigen Reaktionszeit eine Lacton-Umwandlung von wenigstens 99,5%.

Die Polymerisationsreaktion kann in der Masse in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden, oder kann auch in Gegenwart eines inerten und normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittels vorgenommen werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Trichlorethylen, und Ether, wie Tetrahydrofuran (THF). Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt das 1- bis 10fache (Volumen) des Lacton-Monomeren.

Bei der Polymerisation von Lactonen wirkt eine aktive Wasserstoffverbindung (z. B. -OH, -NH) in dem Gemisch als Polymerisationsinitiator und die Menge beeinflußt erheblich das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren. Um niedrigmolekulargewichtige Polymere mit einem Molekulargewicht von einigen Tausend zu erhalten, gibt man in der Praxis den organischen Initiator zu, um das gewünschte Molekulargewicht zu erhalten, und auch um einen ausreichenden Polymerisationsgrad zu erzielen. Die so erhaltenen Lacton-Polyester haben im allgemeinen ein Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 12 000 und eine Säurezahl von 1 oder weniger. Solche Polyester sind als Materialien für die Synthese von Polyurethan geeignet.

Um durch die Ringöffnungspolymerisation von Lactonen hochmolekulargewichtige Polyester zu erhalten, sollte ein organischer Initiator nicht verwendet werden, und der Feuchtigkeitsgehalt des Lactons und des Lösungsmittels (falls verwendet) muß begrenzt sein. Zum Erhalt von Polymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 12 000 soll der Feuchtigkeitsgehalt des Lactons auf 0,15% oder darunter eingestellt werden. Um Polymere mit höheren Molekulargewichten zu erhalten, müssen Lactone mit niedrigeren Feuchtigkeitsgehalten oder praktisch wasserfreie Lactone verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Alkoholate oder organischen Säuresalze des Molybdäns leiten die Ringöffnungspolymerisation des Lactons mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit ein, und zwar auch dann, wenn nur eine geringe Menge an Wasser, das als Initiator wirkt, vorhanden ist, und man erhält Polymere mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis zu einigen hundert Tausend. Höhere Molekulargewichte werden bevorzugt, weil sie bessere mechanische Eigenschaften, wie die Reißfestigkeit, ergeben. Diese hochmolekularen Polymere haben bei Temperaturen bis zu etwa 60°C eine ausreichende Festigkeit und erweichen ganz plötzlich bei etwa 60°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktionsgefäße kann man solche verwenden, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polymeren eingesetzt werden, z. B. Glasgefäße oder Stahlkneter. Es besteht keine Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe des Katalysators und des Lactons. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, den Katalysator in das Reaktionssystem, in welchem sich das Lacton und gewünschtenfalls ein inertes organisches Lösungsmittel befindet, zu geben.

Verwendet man die erfindungsgemäßen Vanadin- oder Molybdänkatalysatoren, so erhält man Polyester auch aus solchen Lactonen, die nach dem Stand der Technik nur schwierig zu polymerisieren waren, z. B. 3,3,5-Trimethyl-ε-caprolacton. Da der erfindungsgemäße Katalysator auch in niedrigen Konzentrationen eine hohe Aktivität aufweist, und hohe Umwandlungen an Lacton ergibt, ist ein Entfernen von zurückbleibendem Monomer oder Katalysator nicht nötig und die Verfärbung des entstandenen Polyesters kann merklich vermindert werden.

Man kann erfindungsgemäße Lacton-Polymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Festigkeit herstellen, ohne daß man organometallische Verbindungen, die nur schwer zu handhaben sind, verwenden muß.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche beschreiben die Erfindung ausführlich.

Beispiel 1

Zu 913,12 g ε-Caprolacton und 30,06 g Ethylenglykol als Reaktionsinitiator wurden 5 ppm, bezogen auf ε-Caprolacton, Molybdän(IV)n-propylat als Katalysator gegeben. In einem Stickstoffatom wurde die Umsetzung bei 170°C durchgeführt. Alle 30 Minuten wurde die Umwandlung von ε-Caprolacton überprüft und die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Umsetzung an ε-Caprolacton wenigstens 99,5% betrug. 3 h wurden für diese Reaktion benötigt. Der entstandene Polyester war ein wachsähnlicher Feststoff bei Raumtemperatur und hatte eine Hydroxylzahl von 56,05, eine Säurezahl von 0,15, einen Hazen-Index (APAH) in geschmolzenem Zustand von 20.

Dieser Polyester wurde einer Urethanisierungsumsetzung unterworfen. Die dabei entwickelte Wärme war geringer als bei Verwendung eines Polyesters der gemäß Vergleichsversuch 1 erhalten wurde. Die erreichte Maximaltemperatur war 92°C und die für die Gelierung benötigte Zeit von 6 Minuten ermöglichte ein gutes Arbeiten.

Verwendet man dagegen einen Polyester gemäß Vergleichsversuch 1, so wird eine Maximaltemperatur bei einer Urethanisierungsreaktion von 110°C erreicht, und die Gelierzeit beträgt nur 2 Minuten.

Vergleichsversuch 1

Zu 456,56 g ε-Caprolacton und 15,03 g Ethylenglykol als Reaktionsinitiator wurden 10 ppm, bezogen auf ε-Caprolacton, Tetrabutyltitanat (TBT) als Katalysator gegeben und die Umsetzung wurde in einem Stickstoffstrom bei 170°C durchgeführt.

Wie in Beispiel 1 wurde die Umsetzung weitergeführt, bis die Umwandlung an ε-Caprolacton wenigstens 99,5% betrug. Hierfür wurden 5 h benötigt. Der entstandene Polyester war ein weißer, wachsähnlicher Feststoff bei Raumtemperatur und hatte eine Hydroxylzahl von 56,10, eine Säurezahl von 0,52 und ein Hazen-Index (APHA) in geschmolzenem Zustand von 100.

Beispiele 2 bis 9

Lactone wurden unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten verschiedenen Verbindungen von Molybdän oder Vanadin polymerisiert. Die für die Polymerisation benötigten Zeiten und die Eigenschaften der erhaltenen Polyester wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen und werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Abkürzungen für die Lactone und Initiatoren entsprechen den zuvor verwendeten.

Vergleichsversuche 2 und 3

Bei Verwendung von bekannten Zinnkatalysatoren in Mengen von bis zu 100 ppm benötigte man für eine Umwandlung von 99,5% bei 170°C 7 h. Die gebildeten Polyester waren zu einem weit größeren Maße verfärbt als die erfindungsgemäß erhaltenen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Lacton-Polyestern durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von 1 bis 100 ppm einer metallhaltigen organischen Verbindung als Katalysator, eines Polymerisationsinitiators mit wenigstens einem aktiven Wasserstoff, oder ohne Polymerisationsinitiator, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Lactons 0,15 Gew.% oder weniger beträgt, und bei Temperaturen von 50 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkoholat oder ein organisches Säuresalz des Vanadiums oder des Molybdäns verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat die Formel Mo(OR)₄, V(OR)₃, VO(OR)₃hat, worin R einen Rest bedeutet, der zurückbleibt nach Entfernung der Hydroxylgruppe von einem Alkohol.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure für das Säuresalz Naphthensäure, Zitronensäure, Oxalsäure oder Benzoesäure ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton ε-Caprolacton ist.