KR101747399B1 - 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매의 제조를 가능케 하는 유기 아연 촉매의 제조 방법과, 이를 통해 얻어진 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법은, 분산제로 표면 처리된 아연 전구체를 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하며, 전체 반응 단계에 걸쳐, 반응계 내에 상기 표면 처리된 아연 전구체보다 상기 디카르복실산이 많은 몰수로 존재하는 조건 하에, 상기 반응 단계가 진행되는 것이다.

Description

유기 아연 촉매의 제조 방법 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF ORGANIC ZINC CATALYST AND POLY(ALKYLENE CARBONATE) RESIN}
본 발명은 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시 활성이 저하되는 문제가 있다.
이 때문에, 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매는 비교적 큰 입경 및 불균일한 입자 형태를 갖게 되는 경우가 많았는데, 이로 인해 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정을 진행할 경우, 반응물과 촉매 간의 충분한 접촉 면적이 확보되지 않아 중합 활성이 충분히 발현되지 못하는 단점이 있었다. 더구나, 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 자체의 활성 역시 충분치 못한 경우가 많았다.
부가하여, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매는 입경의 불균일성으로 인해, 반응 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어 또한 용이하지 않았다.
본 발명에서는 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조 방법을 통해 얻어진 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하며,
전체 반응 단계에 걸쳐, 반응계 내에 상기 아연 전구체보다 상기 디카르복실산이 많은 몰수로 존재하는 조건 하에, 상기 반응 단계가 진행되고;
상기 분산제는 노닐페놀 에톡실레이티드 포스페이트 에스터(nonylphenol ethoxylated phosphate esters)이고;
상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 또는 아디프산인, 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매로서, 상기 촉매의 표면에 상기 촉매의 중량 대비 0.001 내지 5 중량%의 분산제가 존재하는 유기 아연 촉매가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 방법으로 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이를 통해 얻어진 유기 아연 촉매와, 이를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 유기 아연 촉매의 제조 방법
발명의 일 구현 예에 따르면,
분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하며,
전체 반응 단계에 걸쳐, 반응계 내에 상기 아연 전구체보다 상기 디카르복실산이 많은 몰수로 존재하는 조건 하에, 상기 반응 단계가 진행되고;
상기 분산제는 노닐페놀 에톡실레이티드 포스페이트 에스터(nonylphenol ethoxylated phosphate esters)이고;
상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 또는 아디프산인, 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
여기서, "전체 반응 단계에 걸쳐, 반응계 내에 상기 아연 전구체보다 상기 디카르복실산이 많은 몰수로 존재하는 조건"이라 함은, 상기 유기 아연 촉매의 제조를 위해 필요한 아연 전구체 및 디카르복실산의 전체 사용량(몰수)과는 무관하게, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산의 반응 시점부터 이러한 반응이 종료되는 시점에 이르기까지, 이들의 반응이 진행되는 반응계(예를 들어, 반응기) 내에 항상 디카르복실산이 아연 전구체보다 많은 몰수로 존재하는 조건이 유지됨을 의미할 수 있다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 이러한 조건의 유지를 위해, 디카르복실산의 전체 사용량을 반응 시점에 투입하는 한편, 상기 아연 전구체의 경우 필요한 전체 사용량을 나누어 복수회로 분할 투입하는 방법 등을 취할 수 있다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 제조하는 과정에서, 상기 촉매 합성 반응에 분산제로 표면 처리된 아연 전구체가 사용될 경우, 상기 아연 전구체가 극성 매질에 대해서는 물론 비극성 매질에 대해서도 미세하고 균일하게 분산된 상태를 유지할 수 있어, 이전의 촉매보다 향상된 활성을 갖는 아연 디카르복실레이트계 촉매가 제조될 수 있음이 확인되었다. 나아가, 상기 촉매 합성 반응에서, 전체 반응 과정 동안 아연 전구체 대비 디카르복실산이 과량(몰 과량)으로 존재하도록 제어된 상태에서 상기 반응을 진행하는 경우, 보다 미세하면서도 균일한 입경을 가질 뿐 아니라, 이전의 촉매보다 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매가 제조될 수 있음이 확인되었다.
이는 상기 분산제의 존재와 상기 디카르복실산의 과량 상태에서 반응 단계를 진행할 경우, 반응 계 내에서, 각각의 아연 또는 이의 전구체 또는 이온이 분산제에 의해 균일하게 분산되어 있을 수 있고, 이처럼 균일하게 분산된 아연 또는 이의 전구체 분자 또는 이온을 과량의 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 상태로서 반응이 서서히 진행되어, 촉매 활성 성분인 아연 또는 이의 전구체 성분이 서로 거의 뭉치지 않으면서 모두 디카르복실산 성분과 반응을 일으켜 촉매의 활성점을 형성할 수 있기 때문으로 예측된다.
또한, 이러한 반응 진행으로 인해, 각각의 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자들이 그 제조 과정에서 서로 응집될 우려가 줄어들어 보다 미세하고도 균일한 촉매 입자가 최종 형성될 수 있기 때문으로 보인다. 부가하여, 상술한 반응 진행으로 인해, 이전과는 다른 결정 특성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자가 형성되는 것으로 예측된다.
이 때문에, 일 구현 예에 따르면, 결과적으로 보다 미세하고도 균일한 입자 크기를 갖는 촉매 입자 형태로서, 보다 우수한 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있는 것으로 확인되었다. 또, 이러한 촉매 입자의 미세하고도 균일한 입자 크기로 인해, 반응 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어가 보다 용이하게 될 수 있다. 따라서, 이러한 유기 아연 촉매를 이산화탄소와, 에폭사이드의 반응에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
이와 달리, 상기 유기 아연 촉매의 제조를 위한 디카르복실산의 전체 사용량이 아연 전구체의 전체 사용량보다 많다고 하더라도, 상술한 조건 (즉, 전체 반응 단계에 걸쳐 디카르복실산의 몰 과량이 유지되는 조건)이 충족되지 못할 경우 (예를 들어, 후술하는 비교예와 같이, 아연 전구체에 디카르복실산을 서서히 가하여 반응시키는 경우 등; 적어도 반응 시점에 디카르복실산의 일부만이 반응계에 투입되므로, 디카르복실산의 몰 과량이 유지될 수 없음)에는, 일 구현 예에서 얻어진 유기 아연 촉매에 비해 응집된 형태의 촉매가 제조될 수 있을 뿐이고, 이는 상대적으로 열악한 활성을 나타냄이 확인되었다.
나아가, 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법에서, 상기 아연 전구체는 분산제로 표면 처리됨에 따라, 상기 분산제로 표면 처리되지 않은 것에 비하여, 매질 내에서 아연 전구체들의 응집이 최소화될 수 있으며, 보다 향상된 분산 안정성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 표면 처리된 아연 전구체는 디카르복실산과의 반응이 진행되는 동안 미세하고도 균일하며 안정적으로 분산된 상태를 유지할 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 분산제로 표면 처리된 아연 전구체는 용매 내에서 상기 아연 전구체를 상기 분산제와 혼합하여 형성될 수 있다.
여기서, 상기 용매로는 상기 분산제에 의한 아연 전구체의 표면 처리가 원활하게 이루어질 수 있는 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예로는, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다. 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응 단계에 액상 매질이 사용될 경우, 상기 아연 전구체의 표면 처리에 사용되는 용매는 상기 액상 매질과 같은 성질을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 아연 전구체로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있으며, 이러한 아연 전구체의 구체적인 예로는 산화아연, 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 또는 수산화아연 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 분산제는 상기 아연 전구체를 매질에 균일하게 분산시킬 수 있는 성분으로서, 예를 들어, 음이온성 계면활성제(anionic surfactant), 양이온성 계면활성제(cationic surfactant) 및 양쪽성 계면활성제(amphiphilic surfactant)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제로는 각각 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 화합물들이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되는 아연 전구체 및 매질의 종류와 성질 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
그 중에서도, 상기 분산제로 음이온성 계면활성제가 사용될 경우 매질 내에서 아연 전구체들의 응집이 보다 최소화될 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 음이온성 계면활성제로는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 페놀 에톡실레이티드 포스페이트 에스터(alkyl phenol ethoxylated phosphate esters)를 들 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015046421771-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 8 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬 그룹으로서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 8 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬 그룹이고;
M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소, 암모늄 또는 1가 금속 이온이고;
n은 3 내지 100의 정수이다.
비제한적인 예로, 상기 화학식 1에서 1가 금속 이온은 소듐, 리튬, 포타슘 등일 수 있다.
다만, 상기 분산제는 아연 전구체 및 매질의 종류와 성질 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있는 것이므로, 상기 분산제가 전술한 예들만으로 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 분산제는 상기 아연 전구체에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 7.5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%로 사용될 수 있다. 즉, 아연 전구체의 응집을 최소화하고 분산성 향상 효과의 발현을 위하여, 상기 분산제는 아연 전구체에 대하여 0.01 중량% 이상으로 혼합되는 것이 바람직하다. 다만, 반응계에 분산제가 과량으로 혼합될 경우 분산제가 반응에 참여하여 부반응이 유발되거나, 반응 매질의 조성에 영향을 주게 되어 촉매의 결정성을 저하시킬 수 있으며, 아연 전구체의 응집이 유도될 수 있는 문제점이 나타날 수 있다. 따라서, 상기 분산제는 아연 전구체에 대하여 10 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
일 구현 예에 따르면, 이처럼 분산제로 표면 처리된 아연 전구체는 상기 디카르복실산과의 반응을 위한 매질 내에서 10 ㎛ 이하, 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 1.5 내지 8 ㎛, 또는 3 내지 6.5 ㎛의 D90 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 여기서, D90은 입경이 작은 쪽의 입자부터 누적하여 체적 분포의 누적 빈도가 90%에 이르는 점의 입경을 의미하는 것으로서, 상기 입경은 상기 아연 전구체가 매질에 혼합된 상태에서 전구체간의 응집에 의해 형성된 응집체의 크기를 의미한다. 상기 아연 전구체는 분산제로 표면 처리됨에 따라, 상기 디카르복실산과의 반응 동안에 상기 입자 크기 분포가 안정적으로 유지될 수 있다. 하지만, 상기 디카르복실산과의 반응에 D90 입자 크기 분포가 10 ㎛를 초과하는 아연 전구체가 사용될 경우 (즉, 매질 내에서 아연 전구체의 응집에 의해 10 ㎛를 초과하는 2차 입자가 형성될 경우) 상기 디카르복실산과의 균일한 반응이 어려울 뿐만 아니라, 상기 반응이 완료되기 전에 아연 전구체가 침강하는 등 안정적인 분산 상태가 유지될 수 없다.
한편, 이러한 아연 전구체와 반응하는 디카르복실산으로는, 임의의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로, 말론산, 글루타르산, 숙신산 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있으며, 이외에도 다양한 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 다만, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실산이 글루타르산으로 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
한편, 상기 일 구현 예의 제조 방법에서, 상기 반응계 내의 조건을 디카르복실산이 몰 과량으로 존재하는 상태로서 전체 반응 단계에 걸쳐 유지할 수 있도록 몇 가지 수단을 적용할 수 있다.
먼저, 첫 번째 수단으로서, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체에 비해 전체 사용량에 있어서 충분한 몰 과량으로 사용되는 한편, 이러한 디카르복실산의 전체 사용량을 반응 시점에 투입하여 전체 반응 단계에 걸쳐 상술한 디카르복실산의 몰 과량 조건이 유지되게 할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 약 1.05 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 비율로 상기 디카르복실산이 사용되는 한편, 이러한 디카르복실산의 전체 사용량이 반응 시점에 투입될 수 있다. 이러한 전체 사용량 제어를 통해, 상기 디카르복실산의 몰 과량 상태를 유지하면서 상기 반응 단계를 진행함에 따라, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 형태의 유기 아연 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 두 번째 수단으로서, 상기 반응 단계를 아연 전구체 및 디카르복실산을 포함하는 반응물이 존재하는 액상 매질 내에서 진행 (예를 들어, 상기 반응물이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 상태로 진행)하되, 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행할 수 있다. 즉, 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액의 일부를 먼저 가하여 반응을 진행시킨 후, 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액의 나머지를 나누어 가하면서 나머지 반응을 진행시킴으로서, 반응계 내에서 상기 디카르복실산의 몰 과량 상태를 유지하면서 전체 반응 단계를 진행할 수 있다. 그리고, 이로부터 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 형태의 유기 아연 촉매를 얻을 수 있다.
이때, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하는 방법은 특히 제한되지 않으며, 몇 가지 방법으로 행할 수 있다.
먼저, 일 예에서, 상기 아연 전구체의 전체 사용량을 2분 내지 10분하는 양으로 상기 아연 전구체가 각각 포함된 용액 또는 분산액들을 얻은 후, 이들 용액 또는 분산액을 반응 진행 중에 균등 시간 간격으로 2회 내지 10회로 나누어 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 가할 수 있다. 이 때, 적절하게는 상기 아연 전구체의 전체 사용량을 2분 내지 5분하는 양으로 나누어 각각의 용액 또는 분산액을 얻은 후, 이들 용액 또는 분산액을 2회 내지 5회로 나누어 가할 수 있다. 이로서 촉매 제조 과정의 생산성을 보다 높이면서도, 반응계 내의 디카르복실산의 몰 과량 조건을 효과적으로 유지하여 보다 향상된 활성 등을 나타내는 유기 아연 촉매의 제조가 가능해 진다.
다른 예에서, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.
한편, 상술한 첫 번째 수단 (전체 사용량 제어) 및 두 번째 수단 (아연 전구체의 분할 투입)을 함께 적용하여, 전체 반응 단계에 걸쳐 디카르복실산의 몰 과량 상태가 유지되는 조건을 보다 적절히 달성할 수 있음은 물론이다.
그리고, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산의 반응 단계가 액상 매질 내에서 진행되는 경우, 이러한 액상 매질로는 아연 전구체 및/또는 디카르복실산을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있으며, 이러한 액상 매질의 보다 구체적인 예로는, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산 간의 반응 단계는 약 50 내지 130 ℃의 온도에서 약 1 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 이러한 전체 반응 시간 중에 균등 간격으로 아연 전구체가 나누어 가해짐에 따라, 전체 반응 단계에 걸쳐 반응계 내의 디카르복실산의 몰 과량 상태가 유지될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이러한 반응 조건 하에 상기 반응 단계를 진행함으로서, 보다 미세하고도 균일한 입경을 가지며, 향상된 물성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매가 수율 높게 제조될 수 있다.
상술한 방법으로 얻어진 유기 아연 촉매는 그 제조 과정이 상술한 바와 같이 최적화됨에 따라, 기존의 방법으로 제조된 촉매가 약 1 내지 2㎛의 입경을 가졌던 것에 비해, 약 0.8 ㎛ 이하, 혹은 약 0.5 내지 0.7㎛의 평균 입경과, 약 0.2㎛ 이하, 혹은 약 0.05 내지 0.1㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 균일한 입자 형태로 될 수 있다. 이와 같이, 보다 미세하고도 균일한 입경을 가짐에 따라, 상기 유기 아연 촉매는 기존 촉매가 갖는 표면적인 약 1.1 내지 1.3 m2/g 에서, 약 1.8 m2/g 이상, 혹은 약 1.8 내지 2.5 m2/g의 증가된 표면적을 가질 수 있다. 이로서, 상기 유기 아연 촉매가 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시의 촉매로 사용되면, 촉매 입자와 반응물과의 접촉 면적이 보다 증가하여 향상된 활성이 나타날 수 있다.
II . 유기 아연 촉매
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면,
분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매로서,
상기 촉매의 표면에 상기 촉매의 중량 대비 0.001 내지 5 중량%의 상기 분산제가 존재하는 유기 아연 촉매가 제공된다.
상기 유기 아연 촉매는 분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 것으로서, 바람직하게는 전술한 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 유기 아연 촉매는 상술한 바와 같이 아연 전구체의 분산이 최적화된 상태에서 제조됨에 따라, 기존의 방법으로 제조된 유기 아연 촉매 (예를 들어, 약 1 내지 2㎛의 1차 입자 크기를 갖는 일반적인 유기 아연 촉매)에 비하여, 약 0.8 ㎛ 이하, 혹은 약 0.5 내지 0.7㎛의 평균 입경을 갖는 균일한 입자 형태로 될 수 있다. 여기서, 상기 촉매의 '1차 입자 크기'라 함은 매질과 혼합되지 않은 상태에서 촉매 입자 자체의 크기를 의미하며, 이와 상대적으로 촉매의 '2차 입자 크기'는 매질과 혼합된 상태에서 촉매 입자간의 응집에 의해 형성된 응집체의 크기를 의미한다. 상기 1차 입자 크기는 전자 현미경 등을 통해서 확인될 수 있다.
그리고 상기 유기 아연 촉매는 보다 미세하고도 균일한 입경을 가짐에 따라, 기존 촉매가 갖는 표면적 (예를 들어 약 1.1 내지 1.3 ㎡/g)에 비하여 약 1.5 내지 6 배 증가된 표면적을 가질 수 있다.
그리고, 상기 아연 전구체의 표면 처리에 사용된 상기 분산제는 아연 전구체의 분산성 향상뿐 아니라, 최종 생성된 유기 아연 촉매의 분산성 향상에도 기여할 수 있다. 즉, 상기 분산제로 표면 처리된 아연 전구체는 디카르복실산과 반응하여 아연 카르복실레이트 입자가 형성되고, 그 과정에서 떨어져 나온 분산제는 상기 아연 카르복실레이트 입자를 안정화시킴으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 그에 따라, 에탄올 용매 하에서 상기 유기 아연 촉매의 입자 크기(2차 입자 크기)를 측정하였을 때, 상기 유기 아연 촉매는 5 ㎛ 이하, 또는 1 내지 5 ㎛, 또는 1 내지 3 ㎛, 또는 1 내지 5.5 ㎛의 D50 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 합성된 유기 아연 촉매는 세정 공정과 건조 공정을 거칠 수 있는데, 상기 세정 공정을 거치더라도 상기 촉매의 표면에는 일정량의 분산제가 남아 있게 된다. 이때, 상기 촉매의 표면에 존재하는 분산제의 함량은 상기 촉매의 중량 대비 5 중량% 이하, 또는 0.001 내지 5 중량%, 또는 0.001 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 1.5 중량%일 수 있다. 즉, 상기 분산제가 촉매의 표면에 과량으로 존재할 경우 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 촉매의 활성 표면을 막아 촉매의 활성이 저하될 수 있고, 최종 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어나는 등 반응 효율이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 촉매의 표면에 존재하는 분산제의 함량은 상기 촉매의 중량 대비 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 이전에는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 일반적인 유기 아연 촉매의 분산성을 향상시키기 위하여 유기 아연 촉매의 표면에 두께 10 nm 이상의 분산제층이 형성될 수 있는 정도의 분산제가 사용되어야 한다고 알려져 있다. 예를 들어, 이론적으로 10 내지 20 ㎡/g의 표면적을 갖는 아연 글루타레이트 촉매(밀도 약 2.1 g/㎤)의 표면에 두께 10 nm의 분산제층을 형성시키기 위해서는 상기 촉매의 중량 대비 10 내지 25 중량%의 분산제가 사용되어야 하며, 이때 분산제층의 밀도는 약 1 g/㎤로 가정하였다. 그에 비하여, 본 발명을 통해 제공되는 상기 유기 아연 촉매는 전술한 방법에 의해 제조됨에 따라, 이전의 촉매 보다 향상된 표면적을 가지면서도, 촉매의 중량 대비 5 중량% 이하의 분산제 함량만으로도 촉매의 안정적인 분산성이 확보될 수 있다. 이는 이론상 필요한 분산제의 양 (촉매 중량 대비 10 내지 25 중량%)보다 적은 양일뿐 아니라, 향상된 표면적을 감안하면 현저히 적은 양에 해당하는 것이다.
이로서, 상기 유기 아연 촉매가 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시의 촉매로 사용되면, 촉매 입자와 반응물과의 접촉 면적이 보다 증가하여 향상된 활성이 나타날 수 있다.
III . 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 일 구현 예의 방법으로 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 : 0.5 내지 1 : 100의 중량비로 사용될 수 있고, 적절하게는 약 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용될 수 있다. 이때, 그 비율이 약 1 : 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 : 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따르면, 촉매 제조 과정이 최적화되어, 보다 미세하면서도 균일한 입자 크기를 가지며, 뛰어난 활성을 나타내는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 유기 아연 촉매가 제조 및 제공될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 분산제의 존재 하에 유기 아연 촉매의 제조 ( ZnO : 글루타르산의 몰 비 = 1:1.2)
250mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 100mL 톨루엔에 7.93g (0.06mol)의 글루타르산 및 0.1mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰고, 55℃의 온도에서 30 분간 가열하였다.
이와 별도로, 0.02g의 노닐페놀 에톡실레이티드 포스페이트 에스터(nonylphenol ethoxylated phosphate esters)가 첨가된 50mL의 톨루엔에 4.1g (0.05mol)의 ZnO를 가하고 교반하여 ZnO 분산액을 준비하였다.
상기 ZnO 분산액을 부피 기준으로 4등분하였고, 그 중 1/4을 먼저 글루타르산 용액에 가하여 반응을 진행시켰다. 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였고, 그로부터 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 또 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 1 시간 후 상기 ZnO 분산액의 마지막 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액을 110℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130℃에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 실시예 1의 유기 아연 촉매를 제조하였다. SEM 분석을 통해 확인한 결과, 실시예 1의 유기 아연 촉매는 약 0.2㎛의 평균 입경 및 0.04㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 2: 분산제의 존재 하에 유기 아연 촉매의 제조 ( ZnO : 글루타르산의 몰 비 = 1:1.5)
250mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 100mL 톨루엔에 9.91g (0.075mol)의 글루타르산 및 0.1mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰고, 55℃의 온도에서 30 분간 가열하였다.
이와 별도로, 0.02g의 노닐페놀 에톡실레이티드 포스페이트 에스터(nonylphenol ethoxylated phosphate esters)가 첨가된 50mL의 톨루엔에 4.1g (0.05mol)의 ZnO를 가하고 교반하여 ZnO 분산액을 준비하였다.
상기 ZnO 분산액을 부피 기준으로 4등분하였고, 그 중 1/4을 먼저 글루타르산 용액에 가하여 반응을 진행시켰다. 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였고, 그로부터 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 또 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 1 시간 후 상기 ZnO 분산액의 마지막 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액을 110℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130℃에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 실시예 2의 유기 아연 촉매를 제조하였다. SEM 분석을 통해 확인한 결과, 실시예 2의 유기 아연 촉매는 약 0.25㎛의 평균 입경 및 0.03㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 3: 분산제의 존재 하에 유기 아연 촉매의 제조 ( ZnO : 글루타르산의 몰 비 = 1:1)
250mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 100mL 톨루엔에 6.61g (0.05mol)의 글루타르산 및 0.1mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰 고, 55℃의 온도에서 30 분간 가열하였다.
이와 별도로, 0.02g의 노닐페놀 에톡실레이티드 포스페이트 에스터(nonylphenol ethoxylated phosphate esters)가 첨가된 50mL의 톨루엔에 4.1g (0.05mol)의 ZnO를 가하고 교반하여 ZnO 분산액을 준비하였다.
상기 ZnO 분산액을 부피 기준으로 4등분하였고, 그 중 1/4을 먼저 글루타르산 용액에 가하여 반응을 진행시켰다. 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였고, 그로부터 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 또 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 1 시간 후 상기 ZnO 분산액의 마지막 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액을 110℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130℃에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 실시예 3의 유기 아연 촉매를 제조하였다. SEM 분석을 통해 확인한 결과, 실시예 3의 유기 아연 촉매는 약 0.6㎛의 평균 입경 및 0.18㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 4: 분산제의 존재 하에 유기 아연 촉매의 제조 ( 질산아연 [Zn(NO 3 ) 2 ]:글루타르산의 몰비 = 1:1.2)
아연 전구체로서, ZnO 대신 11.36g (0.06mol)의 Zn(NO3)2이 사용된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 유기 아연 촉매를 제조하였다.
이러한 실시예 4의 유기 아연 촉매를 SEM 분석을 통해 확인하였고, 그 결과 실시예 4의 유기 아연 촉매는 약 0.8㎛의 평균 입경 및 약 0.20㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 1: 유기 아연 촉매의 제조 ( ZnO : 글루타르산의 몰비 = 1:1)
250mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 150mL 톨루엔에 6.61g (0.05mol)의 글루타르산, 4.1g(0.05mol)의 ZnO, 그리고 0.1mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서, 상기 혼합 용액을 55℃의 온도에서 3 시간, 그리고 110℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130℃에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 비교예 1의 유기 아연 촉매를 제조하였다. SEM 분석을 통해 확인한 결과, 비교예 1 의 유기 아연 촉매는 약 1 내지 2㎛의 입경 및 0.4㎛ 이상의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 2: 유기 아연 촉매의 제조 ( ZnO : 글루타르산의 몰비 = 1:1.2)
250mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 100mL 톨루엔에 7.93g (0.06mol)의 글루타르산 및 0.1mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰고, 55℃의 온도에서 30 분간 가열하였다.
이와 별도로, 4.1g (0.05mol)의 ZnO를 50mL의 톨루엔에 가하고 교반하여 ZnO 분산액을 준비하였다.
상기 글루타르산 분산액을 부피 기준으로 4등분하였고, 그 중 1/4을 먼저 ZnO 용액에 가하여 반응을 진행시켰다. 1 시간 후에 상기 글루타르산 분산액의 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였고, 그로부터 1 시간 후에 상기 글루타르산 분산액의 또 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 1 시간 후 상기 글루타르산 분산액의 마지막 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액을 110℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130℃에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 비교예 2 의 유기 아연 촉매를 제조하였다. 이러한 비교예 2 의 유기 아연 촉매를 SEM 분석을 통해 확인하였고, 그 결과 비교예 2 의 유기 아연 촉매는 약 1.7㎛의 평균 입경 및 약 0.43㎛ 이상의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
중합예
실시예들 및 비교예들의 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 중합 및 제조하였다.
먼저, Glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.4g의 촉매와 8.52g의 디클로로메탄 (methylene chloride)을 넣은 후, 8.9g의 산화에틸렌 (ethylene oxide)을 넣었다. 그 후 반응기내에 이산화탄소를 이용해 30bar로 가압하였다. 중합반응은 70℃에서 3시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 알기 위해 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
Molar ratio of ZnO:Glutaric acid Yield (g) Activity of catalyst
(g-polymer/g-catalyst)
실시예 1 1 : 1.2 20.9 67.0
실시예 2 1 : 1.5 16.5 64.2
실시예 3 1 : 1 20.1 50.3
실시예 4 (a) 1 : 1.2 14.3 35.8
비교예 1 (b) 1 : 1 11.9 29.8
비교예 2 (c) 1 : 1.2 10.2 25.5
(a) ZnO 대신 Zn(NO3)2 사용
(b) ZnO와 글루타르산을 한꺼번에 투입
(c) ZnO 분산액에 글루타르산을 나누어 투입
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 촉매의 경우, 비교예들의 촉매에 비해 우수한 활성을 나타내며, 우수한 수율로 폴리에틸렌 카보네이트의 제조를 가능케 함이 확인되었다.

Claims (18)

  1. 분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하며,
    전체 반응 단계에 걸쳐, 반응계 내에 상기 아연 전구체보다 상기 디카르복실산이 많은 몰수로 존재하는 조건 하에, 상기 반응 단계가 진행되고;
    상기 분산제는 노닐페놀 에톡실레이티드 포스페이트 에스터(nonylphenol ethoxylated phosphate esters)이고;
    상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 또는 아디프산인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제로 표면 처리된 아연 전구체는 용매 내에서 상기 아연 전구체를 상기 분산제와 혼합하여 형성되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 아연 전구체에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 혼합되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 1.05 내지 1.5 몰의 비율로 사용되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 전구체는 산화아연, 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2) 및 수산화아연으로 이루어진 군에서 선택되는 아연 화합물을 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 단계는 액상 매질 내에서 진행되며,
    상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 아연 전구체의 전체 사용량을 2분 내지 10분하는 양으로 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 균등 시간 간격으로 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 가하면서 반응 단계가 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 떨어뜨리면서 반응 단계가 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 액상 매질은 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    0.5 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 입자 형태의 유기 아연 촉매를 제조하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    1.8 m2/g 이상의 표면적을 갖는 유기 아연 촉매를 제조하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 단계는 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 진행되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  17. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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