KR20150143342A - 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법; 그리고 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법은 분산제로 아연 전구체를 표면 처리하는 단계 및 상기 표면 처리된 아연 전구체를 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하여 진행된다.

Description

유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법{ORGANIC ZINC CATALYST, PREPARATION METHOD OF THE CATALYST AND PRODUCTION METHOD OF POLY(ALKYLENE CARBONATE) RESIN OVER THE CATALYST}
본 발명은 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 6월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0072346호 및 2014년 6월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0072347호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체와 글루타르산 등의 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되는 아연 전구체의 크기가 작을수록 생성된 촉매의 활성 증대에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났다.
일반적으로 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 아연 소스 (아연 전구체)로 사용되는 산화아연 파우더는 입자의 크기가 수십 내지 수백 나노미터 수준이고 비표면적이 약 10 ㎡/g 정도인 이온결합물이다. 이러한 산화아연 파우더는 극성이 매우 높아 극성 용매에서는 분산이 잘되지만, 비극성 용매에서는 입자들이 서로 뭉쳐 매우 큰 응집체를 형성한다. 이처럼 입자들이 응집된 상태에서 촉매 합성 반응이 이루어질 경우, 반응계 전체에서 살펴볼 때 불균일한 반응이 진행되고, 이에 따라 생성된 촉매 결정도의 불균질성이 높아져 촉매의 활성 또한 낮은 값을 가지게 된다.
이와 관련하여, 국제 공개 특허 WO 2013/034489 및 미국 등록 특허 US 7,405,265는 극성 용액 내에서 유화제(emulsifier) 또는 비이온성 계면활성제(non-ionic surfactant)를 템플레이팅 에이전트(templating agent)로 사용하여 아연 디카르복실레이트계 촉매의 비표면적을 넓히는 방법을 개시한다. 하지만, 앞선 여러 논문이나 스터디를 통한 결과에서, 아연 디카르복실레이트계 촉매의 합성 원료로 산화아연과 글루타르산을 사용할 경우 비극성 용매 상에서 합성된 촉매의 활성이 극성 용매 상에서 합성된 것의 활성에 비하여 일반적으로 높게 나타나, 상기 극성 용매를 사용하는 방법으로는 촉매 활성의 향상에 여전히 한계가 있다.
또한, 국제 공개 특허 WO 2011/107577은 유기 아연 촉매의 제조에 사용되는 아연 소스를 유기 실란으로 표면 처리하여 아연 소스의 비표면적을 넓힌 후 촉매를 합성하는 방법을 개시한다. 하지만 상기 방법은 유기 실란을 사용한 아연 소스의 표면 개질에 여러 단계 (반응, 선별, 건조 등의 단계)가 선행되어야 하기 때문에, 촉매 활성의 향상 효과에 비하여 제조 공정이 효율적이지 못한 한계가 있다.
이러한 이유로, 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매는 비교적 큰 입경 및 불균일한 입자 형태를 갖게 되는 경우가 많았다. 그런데, 상기 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매를 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정에 적용할 경우, 반응물과 촉매 간의 충분한 접촉 면적이 확보되지 않아, 중합 활성이 충분히 발현되지 못하는 문제점이 있었다. 더구나, 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 자체의 활성 역시 충분치 못한 경우가 많았다. 그리고, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매는 입경의 불균일성으로 인해, 반응 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어 또한 용이하지 않았다.
본 발명에서는 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조 방법을 통해 얻어진 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 음이온성 계면활성제(anionic surfactant), 양이온성 계면활성제(cationic surfactant), 및 양쪽성 계면활성제(amphiphilic surfactant)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제로 아연 전구체를 표면 처리하는 단계; 및 상기 표면 처리된 아연 전구체를 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매로서, 상기 촉매 상에 촉매의 중량 대비 0.001 내지 5 중량%의 상기 분산제가 존재하는 유기 아연 촉매가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이를 통해 얻어진 유기 아연 촉매와, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서 전체에서 '인산계 분산제'라 함은 P=O 결합 및 P-O 결합을 갖는 인산계 관능기 (예를 들어 인산기(phosphoric acid group), 아인산기(phosphonic acid group) 등)를 구조 중에 포함하고, 이러한 관능기에 하나 이상의 유기기가 결합된 임의의 계면활성제를 의미한다.
I. 유기 아연 촉매의 제조 방법
발명의 일 구현 예에 따르면,
음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제로 아연 전구체를 표면 처리하는 단계; 및
상기 표면 처리된 아연 전구체를 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 유기 아연 촉매를 제조하는 과정에서, 아연 전구체를 분산제로 표면 처리한 후, 표면 처리된 아연 전구체를 디카르복실산과 반응시킬 경우, 향상된 활성을 갖는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있음이 확인되었다. 이러한 효과는, 상기 표면 처리된 아연 전구체가 촉매의 제조에 사용되는 매질의 극성에 관계없이 미세하고 균일하게 분산된 상태를 유지할 수 있고, 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산과 반응을 일으켜 촉매의 활성점을 형성할 수 있기 때문인 것으로 예측된다.
특히, 상기 효과는 아연 전구체의 표면 처리에 인산계 관능기 (예를 들어 인산기(phosphoric acid group), 아인산기(phosphonic acid group) 등)를 갖는 분산제를 적용할 경우 보다 잘 구현될 수 있는 것으로 확인되었다. 그 이유는 분산제의 인산계 관능기와 아연 전구체 사이의 강한 부착력(인력)이 작용하고, 이로 인해 입체 장애 효과가 유도되어 아연 전구체들이 서로 응집되지 않고 분산된 상태를 유지할 수 있기 때문인 것으로 예측된다.
또한, 이러한 촉매 형성 반응의 진행으로 인해, 각각의 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자들이 그 제조 과정에서 서로 응집될 우려가 줄어들어 보다 미세하고도 균일한 촉매 입자가 최종적으로 형성될 수 있기 때문으로 보인다. 부가하여, 상술한 촉매 형성 반응의 진행으로 인해, 이전과는 다른 결정 특성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자가 형성되는 것으로 예측된다.
이 때문에, 결과적으로 보다 미세하고도 균일한 입자 크기를 갖는 입자 형태로서, 보다 우수한 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있는 것으로 확인되었다. 또, 이러한 촉매 입자의 미세하고도 균일한 입자 크기로 인해, 반응 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어가 보다 용이하게 될 수 있다. 따라서, 이러한 유기 아연 촉매를 이산화탄소와, 에폭사이드의 반응에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
한편, 상기 일 구현 예의 촉매 제조 방법에서, 상기 아연 전구체는 분산제로 표면 처리됨에 따라, 분산제로 표면 처리되지 않은 것에 비하여, 매질 내에서 아연 전구체들의 응집이 최소화될 수 있으며, 보다 향상된 분산 안정성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 표면 처리된 아연 전구체는 디카르복실산과의 반응이 진행되는 동안 미세하고도 균일하며 안정적으로 분산된 상태를 유지할 수 있다.
이하, 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 자세히 설명한다.
(1) 아연 전구체에 대한 표면 처리 단계
먼저, 분산제로 아연 전구체를 표면 처리하는 단계가 수행된다.
상기 단계는 용매 하에서 상기 아연 전구체와 상기 분산제를 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다. 즉, 상기 단계는 습식 공정으로서, 상기 단계에서의 용매는 상기 분산제에 의한 아연 전구체의 표면 처리가 원활하게 이루어질 수 있는 임의의 유기 또는 수성 용매일 수 있다. 이러한 용매의 예로는, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다. 그리고, 상기 표면 처리 단계에 후속되는 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응 단계에 액상 매질이 사용될 경우, 상기 액상 매질은 상기 표면 처리 단계에 사용된 용매와 같은 성질을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 아연 전구체로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 아연 전구체는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연 화합물일 수 있다.
상기 분산제는 상기 아연 전구체를 매질에 균일하고 응집되지 않은 상태로 분산시킬 수 있는 성분으로서, 음이온성 계면활성제(anionic surfactant), 양이온성 계면활성제(cationic surfactant), 및 양쪽성 계면활성제(amphiphilic surfactant)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 음이온성, 양이온성, 또는 양쪽성 계면활성제로는 각각 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 화합물들이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 그리고, 상기 분산제는 상기 아연 전구체 및 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되는 매질의 종류와 성질 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 분산제는 아연 전구체의 표면에 물리적 또는 화학적 흡착이 가능한 이온성 작용기를 갖는 부분과 용매에 대한 상용성이 좋은 탄화수소 부분이 분자 내에 공존하는 계면활성제일 수 있다. 그리고, 상기 분산제는 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체의 구조를 갖는 계면활성제일 수 있다.
특히, 상기 분산제로는 인산계 관능기를 갖는 인산계 분산제가 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 인산계 분산제로는 인산기 또는 아인산기를 갖는 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 인산계 분산제는 P=O 결합 및 P-O 결합을 갖는 인산계 관능기 (예를 들어 인산기(phosphoric acid group), 아인산기(phosphonic acid group) 등)를 구조 중에 포함하고, 이러한 관능기에 하나 이상의 유기기가 결합된 임의의 계면활성제이다. 상기 인산계 관능기는 아연 전구체에 대한 강한 부착력(인력)을 나타내는데, 이로 인해 아연 전구체 주변에 안정적인 입체 장애 효과가 유도되어, 아연 전구체들이 서로 응집되지 않고 분산된 상태가 유지될 수 있다.
상기 분산제는 아연 전구체에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 7.5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%로 사용될 수 있다. 즉, 아연 전구체에 대한 표면 처리가 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 분산제는 아연 전구체에 대하여 0.01 중량% 이상으로 사용되는 것이 바람직하다. 다만, 분산제가 과량으로 혼합될 경우 분산제가 반응에 참여하여 부반응이 유발되거나, 매질의 조성에 영향을 주게 되어 촉매의 결정성을 저하시킬 수 있으며, 이로 인해 아연 전구체의 응집이 유발될 수 있는 문제점이 나타날 수 있다. 그러므로, 상기 분산제는 아연 전구체에 대하여 10 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
발명의 구현 예에 따르면, 이처럼 분산제로 표면 처리된 아연 전구체는 에탄올 용매 하에서 측정된 D90 입자 크기 분포가 10 ㎛ 이하, 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 1.5 내지 8 ㎛, 또는 3 내지 7.5 ㎛일 수 있다. 상기 D90은 입경이 작은 쪽의 입자부터 누적하여 체적 분포의 누적 빈도가 90%에 이르는 점의 입경을 의미한다. 여기서, 상기 표면 처리된 아연 전구체의 입경은 아연 전구체가 디카르복실산과의 반응을 위한 매질에 첨가된 상태에서 아연 전구체간의 응집에 의해 형성된 응집체 입자의 직경을 의미한다.
상기 아연 전구체는 분산제로 표면 처리됨에 따라, 상기 디카르복실산과의 반응 동안에 상기 입자 크기 분포가 안정적으로 유지될 수 있다. 하지만, 상기 디카르복실산과의 반응에 D90 입자 크기 분포가 10 ㎛를 초과하는 아연 전구체가 사용될 경우 상기 디카르복실산과의 균일한 반응이 어려울 뿐만 아니라, 상기 반응이 완료되기 전에 아연 전구체가 침강하는 등 안정적인 분산 상태가 유지될 수 없다.
(2) 표면 처리된 아연 전구체와 디카르복실산의 반응 단계
한편, 상기 표면 처리된 아연 전구체를 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계가 수행된다.
상기 디카르복실산으로는 임의의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산과 같은 방향족 디카르복실산일 수 있다. 이외에도 탄소수 3 내지 20의 다양한 지방족 또는 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 특히, 촉매의 활성 측면에서 상기 디카르복실산은 글루타르산인 것이 선호될 수 있다. 이 경우 상기 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매이다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 아연 전구체 1 몰에 대하여 약 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 반응이 진행될 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다. 그에 따라, 아연 전구체가 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산과 반응을 일으킬 수 있으며, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있다.
그리고, 상기 반응 단계는 표면 처리된 아연 전구체 및 디카르복실산을 포함하는 반응물이 존재하는 액상 매질 하에서 진행 (예를 들어, 상기 반응물이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 상태로 진행)될 수 있다. 이때, 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에, 상기 표면 처리된 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행될 수 있다. 즉, 표면 처리된 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액의 일부를 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 먼저 가하여 반응을 진행시킨 후, 상기 표면 처리된 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액의 나머지를 나누어 가하면서 나머지 반응을 진행시킬 수 있다. 이를 통해, 반응계 내에서 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 몰비를 유지하면서 전체 반응 단계가 진행될 수 있고, 이로부터 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있다. 또한, 상기 표면 처리된 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.
그리고, 상기 표면 처리된 아연 전구체 및 디카르복실산의 반응은 액상 매질 하에서 진행될 수 있다. 상기 액상 매질로는 표면 처리된 아연 전구체 및/또는 디카르복실산을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 액상 매질은 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.
상기 표면 처리된 아연 전구체 및 디카르복실산의 반응은 약 50 내지 130 ℃의 온도 하에서 약 1 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 전체 반응 시간 중에 균등 간격으로 표면 처리된 아연 전구체가 나누어 가해질 수 있으며, 전체 반응 단계에 걸쳐 반응계 내의 반응물 몰비가 유지되도록 할 수 있다.
그리고, 필요에 따라, 합성된 유기 아연 촉매에 대한 세정 공정과 건조 공정이 수행될 수 있다.
II . 유기 아연 촉매
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면,
음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매로서,
상기 촉매 상에 촉매의 중량 대비 0.001 내지 5 중량%의 상기 분산제가 존재하는 유기 아연 촉매가 제공된다.
상기 유기 아연 촉매는 분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 것으로서, 바람직하게는 상술한 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다. 즉, 상기 유기 아연 촉매는 상술한 바와 같이 표면 처리된 아연 전구체의 분산이 최적화된 상태에서 디카르복실산과의 반응을 통해 제조된다. 그에 따라, 표면 처리되지 않은 아연 전구체를 사용한 기존의 제조 방법에 따른 유기 아연 촉매 (예를 들어, 약 1 내지 2㎛의 1차 입자 크기를 갖는 일반적인 유기 아연 촉매)에 비하여, 발명의 구현 예에 따른 유기 아연 촉매는 약 0.5 ㎛ 이하, 혹은 약 0.1 내지 0.4㎛, 혹은 약 0.2㎛ 내외의 평균 입경을 갖는 균일한 입자 형태를 가질 수 있다. 여기서, 촉매의 '1차 입자 크기'라 함은 매질과 혼합되지 않은 상태에서 촉매 입자 자체의 크기를 의미한다. 이러한 1차 입자 크기는 전자 현미경 등을 통해서 측정될 수 있다. 그리고, 촉매의 '2차 입자 크기'는 매질과 혼합된 상태에서 촉매 입자간의 응집에 의해 형성된 응집체의 크기를 의미한다.
그리고, 상기 유기 아연 촉매는 미세하고도 균일한 입경을 가짐에 따라, 일반적인 유기 아연 촉매가 갖는 표면적 (예를 들어 약 1.1 내지 1.3 ㎡/g)에 비하여 약 1.5 내지 6 배 증가된 표면적을 가질 수 있다.
그리고, 상기 아연 전구체의 표면 처리에 사용된 상기 분산제는 아연 전구체의 분산성 향상을 도모할 뿐 아니라, 최종 생성된 유기 아연 촉매의 분산성 향상에도 기여할 수 있다. 즉, 상기 분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 디카르복실산의 반응에 의해 유기 아연 촉매가 형성되는데, 그 과정에서 떨어져 나온 일부의 분산제는 최종 생성된 유기 아연 촉매를 안정화시킬 수 있다. 그에 따라, 에탄올 용매 하에서 상기 유기 아연 촉매의 입자 크기 (상기 2차 입자 크기)를 측정하였을 때, 상기 유기 아연 촉매는 5 ㎛ 이하, 또는 1 내지 5 ㎛, 또는 1 내지 3 ㎛, 또는 1 내지 5.5 ㎛의 D50 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 상기 D50은 입경이 작은 쪽의 입자부터 누적하여 체적 분포의 누적 빈도가 50%에 이르는 점의 입경을 의미한다.
그리고, 상기 유기 아연 촉매 상에는 촉매의 중량 대비 5 중량% 이하, 또는 0.001 내지 5 중량%, 또는 0.001 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 1.5 중량%의 상기 분산제가 존재할 수 있다. 상기 분산제가 촉매 상에 과량으로 존재할 경우, 상기 분산제가 촉매의 활성 표면을 막아 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 분산제가 촉매 상에 과량으로 존재할 경우, 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 수지의 분자량 저하 또는 부반응이 유발되어 생산성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 촉매 상에 존재하는 분산제의 함량은 촉매의 중량 대비 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 유기 아연 촉매의 분산성을 향상시키기 위해서는 촉매의 표면에 두께 10 nm 이상의 분산제층이 형성될 수 있는 정도의 분산제가 사용되어야 한다고 알려져 있다. 예를 들어, 이론적으로 10 내지 20 ㎡/g의 표면적을 갖는 일반적인 아연 글루타레이트 촉매 (밀도 약 2.1 g/㎤)의 표면을 감싸는 두께 10 nm의 분산제층 (밀도 약 1 g/㎤로 가정)을 형성시키기 위해서는, 상기 촉매의 중량 대비 10 내지 25 중량%의 분산제가 사용되어야 한다. 이에 비하여, 발명의 구현 예에 따른 상기 유기 아연 촉매는 전술한 방법에 의해 제조됨에 따라, 이전의 촉매 보다 향상된 표면적을 가지면서도, 촉매의 합성에 사용된 아연 전구체의 중량 대비 5 중량% 이하의 분산제 함량만으로도 촉매의 안정적인 분산성이 확보될 수 있다. 이는 상기 이론상 필요한 분산제의 양 (촉매 중량 대비 10 내지 25 중량%)보다 적은 양일뿐 아니라, 향상된 표면적을 감안하면 현저히 적은 양에 해당하는 것이다.
이로서, 상기 유기 아연 촉매를 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조에 이용할 경우, 촉매 입자와 반응물과의 증가된 접촉 면적이 확보되어 향상된 활성을 기대할 수 있다.
III . 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 : 0.5 내지 1 : 100의 중량비로 사용될 수 있고, 적절하게는 약 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용될 수 있다. 이때, 그 비율이 약 1 : 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 : 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따르면, 촉매 제조 과정이 최적화되어, 보다 미세하면서도 균일한 입자 크기를 가지며, 뛰어난 활성을 나타내는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 유기 아연 촉매가 제조 및 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 촉매 제조에 사용된 아연 전구체의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매에 대한 IR 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
250ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 75ml의 톨루엔, 50 mmol의 ZnO 파우더, 및 ZnO 대비 2 중량%의 하기 식으로 표시되는 인산계 음이온성 계면활성제 (Crodafos CS2A, CRODA 제조)를 첨가하였다. 이것을 상온 하에서 20 분 동안 격렬하게 교반하여 표면 처리된 ZnO가 분산된 용액 (ZnO 분산액)을 준비하였다.
Figure pat00001
그리고, 상온 하에서 상기 ZnO 분산액에 50 mmol의 글루타르산을 첨가한 후, 60℃로 승온하여 10 시간 동안 격렬한 교반을 유지하면서 반응시켰다.
이후 반응 용기를 상온으로 식히고, 여과에 의해 침전물을 분리하였고, 분리된 침전물을 아세톤으로 3회 이상 세척하였다. 세척된 침전물은 85℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조되었고, 최종적으로 9.3g의 아연 글루타레이트(ZnGA) 촉매를 얻었다 (약 95%의 수율).
실시예 2
ZnO 분산액의 준비시 상기 인산계 음이온성 계면활성제 대신 양이온성 계면활성제 (DISPERBYK-163, BYK 제조; 10 mg KOH/g of amine value, 0.99 g/ml of density at 20℃)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 9.2g의 ZnGA 촉매를 얻었다 (약 94%의 수율).
실시예 3
ZnO 분산액의 준비시 상기 인산계 음이온성 계면활성제 대신 인산계 양쪽성 계면활성제 (DISPERBYK-180, BYK 제조; 94 mg KOH/g of amine value, 94 mg KOH/g of acid value, 1.08 g/ml of density at 20℃)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 8.8g의 ZnGA 촉매를 얻었다 (약 90%의 수율).
실시예 4
ZnO 분산액의 준비시 인산계 음이온성 계면활성제 (DISPERBYK-102, BYK 제조; poly(oxy-1,2-ethanediyl), alpha-isotridecyl-omega-hydroxy-, phosphate, potassium salt; 101 mg KOH/g of acid value, 1.06 g/ml of density at 20℃)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 9.2g의 ZnGA 촉매를 얻었다 (약 94%의 수율).
실시예 5
ZnO 분산액의 준비시 인산계 음이온성 계면활성제 (D1544, TCI 제조; di(polyethylene glycol 4-nonylphenyl) phosphate)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 9.3g의 ZnGA 촉매를 얻었다 (약 95%의 수율).
비교예 1
250ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 75ml의 톨루엔, 50 mmol의 ZnO, 및 50 mmol의 글루타르산을 첨가한 후, 60℃로 승온하여 10 시간 동안 격렬한 교반을 유지하면서 반응시켰다. 이후 반응 용기를 상온으로 식히고, 여과를 통해 침전물을 분리하였고, 분리된 침전물을 아세톤으로 3회 이상 세척하였다. 세척된 침전물은 85℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조되었고, 최종적으로 9.5g의 ZnGA 촉매를 얻었다 (97%의 수율).
비교예 2
ZnO 분산액의 준비시 상기 인산계 음이온성 계면활성제 대신 하기 식으로 표시되는 비이온성 계면활성제 (Pluronic P-123, BASF 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 9.1g의 ZnGA 촉매를 얻었다 (약 93%의 수율).
Figure pat00002
비교예 3
ZnO 분산액의 준비시 상기 인산계 음이온성 계면활성제 대신 하기 식으로 표시되는 비이온성 계면활성제 (Briji58, Sigma-Aldrich 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 9.1g의 ZnGA 촉매를 얻었다 (약 93%의 수율).
Figure pat00003
비교예 4
ZnO와 글루타르산의 반응이 완료된 시점에 인산계 음이온성 계면활성제 (Crodafos CS2A, CRODA 제조)를 투입한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 9.4g의 ZnGA 촉매를 얻었다 (약 96%의 수율).
시험예 1
(아연 전구체 및 유기 아연 촉매의 입도 분석)
실시예들에 사용된 ZnO 분산액과, 비교예들에 사용된 ZnO 또는 ZnO 분산액에 대하여, 입도 분석기 (MASTERSIZER 3000)를 이용하여 에탄올 용매 하에서 ZnO의 입도 분포를 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1과 도 1에 나타내었다.
마찬가지로, 실시예 및 비교예를 통해 제조된 유기 아연 촉매(ZnGA)에 대해서도 상기 방법으로 입도 분포를 분석하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
시험예 2
(분산제 잔류량 측정)
촉매 합성 반응이 종료된 후 여과액을 수집하여 진공 조건 하에서 여과된 분산제의 질량을 측정하였다. 촉매 합성 반응에 투입된 분산제의 질량에서 상기 여과액으로부터 검출된 분산제의 질량을 차감하여 유기 아연 촉매의 표면에 존재하는 분산제의 잔류량을 계산하였다. 상기 분산제의 잔류량을 촉매의 질량 대비 퍼센트로 환산하여 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 3
(아연 전구체의 침강 속도 측정을 통한 분산 안정성 평가)
실시예 및 비교예에서, ZnO를 글루타르산과 반응시키기 전에, 분산 안정성 측정기(LumiSizer)를 이용하여 ZnO 분산액 또는 반응 용액에 포함된 ZnO 입자의 침강 속도를 측정하였다. 침강 속도는 5G의 원심력 하에서 입자들이 용액 내에서 용기의 바닥쪽으로 이동하는 속도로 측정되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 4
(촉매의 화학적 조성 분석)
아연 전구체의 표면 처리에 사용된 계면활성제가 촉매에 화학적으로 영향을 미치는지 판단하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 ZnGA 촉매에 대해 IR 측정을 통한 화학적 조성의 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각각의 ZnGA 촉매는 동일한 peak pattern 을 나타내어 동일한 조성을 갖는 촉매가 합성되었음이 확인되었다.
시험예 5
(촉매 내 인(P) 함량 측정)
실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 ZnGA 촉매를 acid digestion 처리한 후 ICP-OES (Optima 7300DV) 장비를 이용하여 시료 내 인(P) ?량을 2회 측정하여 평균 값을 계산하였다.
그 결과, 실시예 1의 촉매는 약 510 mg-P/kg-catalyst, 비교예 1의 촉매는 0.5 미만(< 0.5) mg-P/kg-catalyst의 인을 포함하는 것으로 나타났다. 즉, 인산계 관능기를 갖는 분산제를 사용하여 제조된 실시예 1의 촉매는 약 0.05 중량%의 인(P)이 잔류하고 있으며, 이를 분산제 질량으로 환산하면 약 0.7 내지 1.2 중량% 수준으로 나타나, 상기 시험예 2의 결과와 유사한 것으로 확인되었다.
시험예 6
(폴리에틸렌 카보네이트의 제조)
실시예 및 비교예의 ZnGA 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트(PEC)를 제조하였다.
Glove box 내에서, 고압 반응기에 0.2g의 ZnGA 촉매와 8.52g의 디클로로메탄을 넣은 후, 8.9g의 산화에틸렌 (ethylene oxide)을 넣었다. 이어서 반응기 내에 이산화탄소를 30 bar로 주입하였다. 중합 반응은 70℃에서 3시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 PEC의 양을 알기 위해, 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
D90 of
ZnO
(㎛)		 침강
속도
(㎛/s)		 분산제 잔류량
(%)		 D10 of
ZnGA
(㎛)		 D50 of
ZnGA
(㎛)		 D90 of
ZnGA
(㎛)		 Activity
of catalyst
(g-PEC/
g-ZnGA)
실시예 1 3.64 1.85 1.2 0.35 1.36 4.37 46
실시예 2 4.98 2.14 0.9 0.57 2.12 6.53 32
실시예 3 5.07 2.20 1.3 0.60 2.34 7.29 34
실시예 4 4.45 2.18 1.2 0.38 1.51 4.61 36
실시예 5 4.66 2.04 1.3 0.44 1.66 5.23 41
비교예 1 11.5 too fast - 3.14 12.8 38.62 23
비교예 2 11.4 too fast 0.8 4.36 17.8 57.2 27
비교예 3 12.2 too fast 1.0 4.99 19.50 57.55 21
비교예 4 11.5 too fast 0.8 2.82 11.50 34.69 20
상기 표 1을 참고하면, 표면 처리되지 않은 아연 전구체가 사용된 비교예 1과 비이온성 계면활성제로 표면 처리된 아연 전구체가 사용된 비교예 2 및 3의 경우 아연 전구체가 용매 내에서 응집되어 10 ㎛를 초과하는 입경을 갖는 입자들이 다수 관찰되었다. 그리고, 이러한 아연 전구체를 사용하여 제조된 비교예들의 촉매는 촉매의 활성 (중합 수율)도 낮은 것으로 확인되었다.
그에 비하여, 실시예들의 경우 아연 전구체의 응집이 현저히 줄어들었고, 이를 사용하여 제조된 촉매는 훨씬 미세하고 균일한 크기를 가졌으며, 높은 활성을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제로 아연 전구체를 표면 처리하는 단계; 및
    상기 표면 처리된 아연 전구체를 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 인산기(phosphoric acid group) 또는 아인산기(phosphonic acid group)를 갖는 인산계 분산제인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 인산기 또는 아인산기를 갖는 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 전구체에 대한 표면 처리는 용매 하에서 상기 아연 전구체와 상기 분산제를 혼합하는 방법으로 수행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 아연 전구체에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 혼합되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 전구체는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연 화합물인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리된 아연 전구체는 에탄올 용매 하에서 측정된 D90 입자 크기 분포가 10 ㎛ 이하인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리된 아연 전구체와 디카르복실산의 반응은, 상기 표면 처리된 아연 전구체 1 몰에 대하여 상기 디카르복실산 1 내지 1.5 몰의 반응물의 존재 하에서 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리된 아연 전구체와 디카르복실산의 반응은, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 액상 매질 하에서 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  11. 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제로 표면 처리된 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매로서,
    상기 촉매 상에 촉매의 중량 대비 0.001 내지 5 중량%의 상기 분산제가 존재하는 유기 아연 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서,
    에탄올 용매 하에서 측정된 D50 입자 크기 분포가 5 ㎛ 이하인, 유기 아연 촉매.
  13. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계
    를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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