WO2023237574A1 - Reaktionsharze auf basis von ethylmethacrylat - Google Patents

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WO2023237574A1
WO2023237574A1 PCT/EP2023/065163 EP2023065163W WO2023237574A1 WO 2023237574 A1 WO2023237574 A1 WO 2023237574A1 EP 2023065163 W EP2023065163 W EP 2023065163W WO 2023237574 A1 WO2023237574 A1 WO 2023237574A1
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reaction resin
meth
initiator
accelerator
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PCT/EP2023/065163
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Inventor
Alexander Klein
Janos LOTZ
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Röhm Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

Definitions

  • the present invention relates to a reaction resin which contains at least ethyl methacrylate, a prepolymer with an acid number in the range from 1 to 12 mg (KOH)/g. and optionally contains either an initiator or an accelerator.
  • the invention relates to a 2K system which comprises the reaction resin according to the invention and a hardener component, and the use of the 2K system as a road marking, road repair compound, intumescent coating, floor coating, casting resin, building protection, membrane, sealing, coating agent and/or laminating agent.
  • Reactive resins and 2K systems containing them are known as such. Reducing the volatile components of a reactive resin and thus the exposure of processors and the odor nuisance when using it has been the goal of development for a long time. Such reaction resins are described in various prior art documents.
  • EP 2 739677 B1 relates to an odor-free (meth)acrylic reaction resin which contains high-boiling reactive (meth)acrylic monomers from the group of polar cyclically substituted esters. These are used as a replacement for methyl (meth)acrylate (MMA).
  • MMA methyl (meth)acrylate
  • WO 2016/026757 A1 discloses a dirt-repellent reaction resin seal for marking or coating floor surfaces or roadways, such as roads, based on cold plastic. This seal results in reduced dirt adhesion, particularly in hot and/or dry, dusty environments. This means that the marking remains more visible than conventional markings, even in dry, hot regions.
  • the disadvantage of the method described is the additional effort required to apply two marking layers.
  • WO 2011/006767 A1 discloses formulations for marking roadways, such as roads, which can be driven on again after application after a shortened waiting time.
  • the examples describe the use of polymers with acid functions.
  • the disadvantage of the disclosed reactive resins is the high proportion of crosslinkers, which means that the road markings have little flexibility and tend to become brittle and chip, particularly when applied in thicker layers.
  • WO 2013/185993 A1 discloses formulations (reactive resins) for marking or coating floor surfaces or roadways, such as roads.
  • the formulations have reduced health hazards and good mechanical properties.
  • fast-curing reaction resins with a low content of accelerating amines should be made available.
  • the document relates in particular to reaction resins that contain asymmetric aromatic tertiary amines as an accelerator component.
  • the disadvantage of the disclosed reactive resins is that they only address the health risks caused by the accelerating amine component and their efficiency in the resins, while other usage properties remain unchanged, i.e. H. especially unchanged dirt absorption. Measures to reduce the health risks for processors due to exposure to volatile components such as methyl (meth)acrylate or the use of peroxides containing phthalate are not described.
  • CN 105 753 367 A describes a resin-containing composition for bridge repairs.
  • the resin contains two different types of monomers, prepolymers and an initiator.
  • a prepolymer with an acid number of 1 to 12 mg (KOH)/g is not disclosed.
  • CN 111 005287 A describes a method for repairing roads.
  • a surface repair material is used which contains acrylate monomers, an acrylic resin polymer, silanes, fillers, an accelerator and a polymerization inhibitor.
  • a prepolymer with an acid number of 1 to 12 mg (KOH)/g is not disclosed.
  • EP 2 979 851 A1 relates to a method for producing composite semi-finished products and their further processing into molded parts.
  • a fibrous support is impregnated with a resin composition containing, among other things, monomers and prepolymers.
  • a prepolymer with an acid number of 1 to 12 mg (KOH)/g is not disclosed.
  • US 2017/0029563 A1 discloses a coating system containing a (meth)acrylic monomer and a reactive polymer, oligomer or prepolymer with acrylate or methacrylate groups.
  • a prepolymer with an acid number of 1 to 12 mg (KOH)/g is not disclosed.
  • reaction resins described in the prior art already have good properties with regard to their smell. However, they often have disadvantages in terms of their processing and/or their tendency to get dirty. In addition, they often do not provide a solution for reducing the emission of monomers, but simply mask their smell by adding fragrances.
  • reaction resins and 2K systems that do not have, or only to a reduced extent, the disadvantages of the reaction resins and 2K systems described in the prior art.
  • the alternative reaction resins and 2K systems should have reduced emissions of organic components during processing.
  • the 2K system should be particularly suitable for use as road markings and floor coatings, especially those with reduced dirt absorption.
  • a 2K system comprising the following components: a reaction resin according to one of claims 1 to 12 and a hardener component which contains either 0.1 to 10% by weight of at least one initiator or 0.1 to 5% by weight.
  • % contains at least one accelerator, in each case based on the total weight of the reaction resin, wherein either the reaction resin contains the at least one initiator and the hardener component contains the at least one accelerator or the reaction resin contains the at least one accelerator and the hardener component contains the at least one initiator.
  • 2K systems containing the reaction resins according to the invention cure without tack even at low ambient temperatures and in contact with atmospheric oxygen. They also have a particularly low level of dirt absorption on their surface, especially when used to produce road markings and/or floor coatings.
  • the particularly low dirt absorption is due in particular to the use of ethyl methacrylate in combination with a prepolymer with an acid number in the range of 1 to 12 mg (KOH)/g.
  • reaction resin and the 2K system can be applied with reduced emissions, in particular reduced monomer emissions. This is particularly the case if the reaction resins in a particularly preferred embodiment of the invention are essentially free of methyl (meth)acrylate. The health risks can be further reduced, particularly when using phthalate-free hardeners to process the new 2K systems. This represents a further particularly preferred embodiment.
  • the reaction resin and 2K system according to the invention have a sufficiently long processing time for manual surface applications, in particular as road marking, road repair compound, intumescent coating, floor coating, casting resin, building protection, sealing, membrane, coating agent and/or laminating agent .
  • the reaction resin and/or the 2K system can be coated or rolled over several times with processing tools to even out and/or shape the surface, without causing any hardening problems on the surface.
  • the reaction resin in particular the reaction resin that is essentially free of methyl (meth)acrylate, also allows the possibility of formulating coating and marking compositions (2K systems) which have an increased flash point compared to reaction resins containing methyl (meth)acrylate . Therefore they are less flammable.
  • the reaction resins also have increased flexibility and reduced shrinkage, which improves their impact strength and reduces cracking in coatings made from them. They also have a lower water absorption. Together with the increased flexibility, this offers advantages when using the 2K system as an intumescent coating and as corrosion protection.
  • the reaction resin according to the invention is described in more detail below.
  • reaction resin is understood to mean a mixture of at least one monomer and at least one prepolymer, which can be easily cured when used as a 2-component system.
  • the reaction resin contains the following components:
  • At least one comonomer optionally either 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of at least one initiator or 0.1 to 5 % by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, of at least one accelerator, based in each case on the total weight of the reaction resin.
  • reaction resin is therefore also preferred, the reaction resin containing the following components:
  • At least one comonomer optionally either 1 to 5% by weight of at least one initiator or 0.5 to 3% by weight of at least one accelerator, in each case based on the total weight of the reaction resin.
  • the % by weight of the ethyl methacrylate, the at least one prepolymer, the at least one oligomer, the at least one crosslinker, the at least one comonomer, and optionally the at least one initiator and the at least one accelerator preferably add up to 100% by weight. It is therefore preferred that the reaction resin consists of these components. According to the invention, the reaction resin contains 5 to 94% by weight, preferably 10 to 70% by weight, of ethyl methacrylate, based on the total weight of the reaction resin. Ethyl methacrylate is known as such and is also referred to as ethyl methacrylate or EMA.
  • the reaction resin contains 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total weight of the reaction resin, of at least one prepolymer with an acid number in the range from 1 to 12 mg (KOH)/g.
  • the prepolymer preferably has an acid number in the range of 3 to 10 mg (KOH)/g.
  • the acid number is determined according to the invention according to DIN EN ISO 2114:2002 Plastics (polyesters) and coating materials (binders) - Determination of the partial acid number and the total acid number.
  • the term “at least one prepolymer” means both exactly one prepolymer and a mixture of two or more prepolymers.
  • a “prepolymer” within the meaning of the present invention has a weight-average molecular weight in the range from 25,000 g/mol to 80,000 g/mol, preferably in the range from 30,000 g/mol to 70,000 g/mol, determined by GPC (gel permeation chromatography) with PMMA as Default.
  • a reaction resin is therefore also preferred in which the at least one prepolymer has a weight-average molecular weight in the range from 25,000 g/mol to 80,000 g/mol.
  • the at least one prepolymer can be used, for example, to improve the polymerization properties, the mechanical properties, the adhesion to the substrate and the optical properties of the reaction resin and 2K systems produced therefrom.
  • Suitable prepolymers are, for example, selected from the group consisting of polyesters, poly(meth)acrylates, polyvinyl acetates, polyvinyl chlorides, polystyrenes and copolymers thereof.
  • the at least one prepolymer is preferably selected from the group consisting of polyesters and poly(meth)acrylates.
  • a reaction resin is therefore also preferred in which the at least one prepolymer is selected from the group consisting of polyesters and poly(meth)acrylates.
  • polyalkyl (meth) acrylates are understood to mean polymers and copolymers of alkyl (meth) acrylates.
  • Alkyl (meth)acrylates means both alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • Ci-Ci8-alkyl (meth)acrylates are preferred.
  • Ci-Ci8-alkyl (meth)acrylates are alkyl esters of (meth)acrylic acid that have 1 to 18 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the alkyl radical can be linear, cyclic and/or branched be. It can also have aromatic residues and/or heteroatoms.
  • alkyl (meth)acrylates according to the invention whose polymers or copolymers are polyalkyl (meth)acrylates according to the invention, are selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth). )acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and lauryl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid includes both acrylic acid and methacrylic acid.
  • Polyalkyl (meth)acrylates can be prepared by methods known to those skilled in the art, for example by means of solution, emulsion, suspension, bulk and/or precipitation polymerization.
  • Suitable polyesters are known as such and are preferably available via polycondensation or ring-opening polymerization.
  • Both polyesters and polyalkyl (meth)acrylates which can be used as the at least one prepolymer, can have additional functional groups, such as double bonds, for example to promote adhesion or for copolymerization.
  • the prepolymers preferably have no double bonds.
  • the reaction resin contains 0 to 50% by weight of at least one oligomer, based on the total weight of the reaction resin.
  • oligomer is understood to mean both exactly one oligomer and a mixture of two or more oligomers.
  • an oligomer is understood to mean a macromolecule that is made up of several structurally identical or similar units.
  • the at least one oligomer is different from the at least one prepolymer.
  • the at least one oligomer according to the invention has, for example, a weight-average molecular weight in the range from >1,000 g/mol to ⁇ 25,000 g/mol, preferably in the range from 1,500 g/mol to 20,000 g/mol, determined by GPC (gel permeation chromatography) with polyethylene glycol ( PEG) as standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a reaction resin is therefore also preferred in which the at least one oligomer has a weight-average molecular weight in the range from >1,000 g/mol to ⁇ 25,000 g/mol.
  • the at least one oligomer is selected, for example, from the group consisting of polyurethane (meth)acrylates, polyethers and polyesters.
  • Polyethers are known as such and are selected, for example, from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran.
  • the at least one oligomer is therefore preferably selected from the group consisting of polyurethane (meth)acrylates, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran.
  • a reaction resin is therefore also preferred in which the at least one oligomer is selected from the group consisting of polyurethane (meth)acrylates, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetraydrofuran.
  • polyurethane (meth)acrylates are understood to mean (meth)acrylates that are linked to one another via urethane groups. They are available by reacting hydroxyalkyl (meth)acrylates with polyisocyanates and polyoxyalkylenes that have at least two hydroxy functionalities. Instead of hydroxyalkyl (meth)acrylates, esters of (meth)acrylic acid with oxiranes, such as ethylene oxide or propylene oxides and corresponding oligooxiranes or polyoxiranes, can also be used. Suitable polyurethane (meth)acrylates are known as such. An overview, for example of urethane (meth)acrylates with a functionality greater than two, can be found in DE 199 02685.
  • EBECRYL commercially available examples made from polyols, isocyanates and hydroxy-functional (meth)acrylates are available, for example, under the trade name EBECRYL from Allnex, such as EBECRYL 210 and EBECRYL 230.
  • Polyurethane (meth)acrylates increase the flexibility, tear strength and elongation at break in a reactive resin without any major temperature dependence. This increases the temperature stability of, for example, a road marking made from the reaction resin. Brittleness caused by a higher crosslinker content can be compensated for and the adhesion to the road surface can be balanced.
  • the reaction resin contains 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, of at least one crosslinker, based on the total weight of the reaction resin.
  • At least one crosslinker means both exactly one crosslinker and a mixture of two or more crosslinkers.
  • a crosslinker is understood to mean a compound that can connect two or more prepolymers and/or polymers formed from ethyl methacrylate.
  • a crosslinker has at least two functional groups that can react with the at least one prepolymer and/or the ethyl methacrylate. It goes without saying that the at least one crosslinker is different from the at least one oligomer.
  • the at least one crosslinker is selected from the group consisting of difunctional, trifunctional, tetrafunctional, pentafunctional and hexafunctional (meth)acrylates.
  • the at least one crosslinker is selected from the group consisting of difunctional and trifunctional (meth)acrylates.
  • a reaction resin is therefore also preferred in which the at least one crosslinker is selected from the group consisting of difunctional, trifunctional, tetrafunctional, pentafunctional and hexafunctional (meth)acrylates.
  • crosslinkers are known as such and include, for example, allyl (meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, poly(urethane)(meth)acrylates, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate and/or trimethylolpropane tri(meth). )acrylate.
  • Suitable crosslinkers are available, for example, under the trade names EBECRYL 140 and EBECRYL 895 from allnex.
  • the at least one crosslinker has a molecular weight in the range from 150 g/mol to 1000 g/mol, preferably in the range from 170 g/mol to 800 g/mol.
  • a reaction resin is therefore also preferred in which the at least one crosslinker has a molecular weight in the range from 150 g/mol to 1,000 g/mol.
  • the reaction resin contains 0 to 80% by weight, preferably 0 to 40% by weight, of at least one comonomer, based on the total weight of the reaction resin.
  • At least one comonomer means both exactly one comonomer and a mixture of two or more comonomers.
  • the at least one comonomer is different from ethyl methacrylate. Likewise, the at least one comonomer is different from the at least one crosslinker and the at least one oligomer.
  • the at least one comonomer is selected from the group consisting of C3-Ci8-alkyl (meth)acrylates, Ci-C2-alkoxy (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, itaconic acid, (meth)acrylamides, 1-alkenes and styrene.
  • a reaction resin is therefore also preferred in which the at least one comonomer is selected from the group consisting of C3-Ci8-alkyl (meth)acrylates, C1-C2-alkoxy (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, itaconic acid, (meth )acrylamide, 1-alkenes and styrene.
  • a “C3-Ci8-alkyl (meth)acrylate” is understood to mean an alkyl ester of (meth)acrylic acid which has 3 to 18 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the alkyl radical can be linear, cyclic or branched.
  • the alkyl radical can also contain aromatics.
  • C3-Ci8-alkyl (meth)acrylates that contain aromatics in the alkyl radical include, for example, benzyl (meth)acrylate.
  • the alkyl radical can contain heteroatoms.
  • C3-C18 alkyl (meth)acrylates in which the alkyl radical contains heteroatoms include, for example, hydroxy-functionalized Cs-Ci8 alkyl (meth)acrylates, such as hydroxypropyl (meth)acrylate, and their reaction products with lactones, such as hydroxyethylcaprolactone (meth)acrylates , as well as ether (meth)acrylates, such as ethylene glycol (meth)acrylate.
  • a C3-Ci8-alkyl (meth)acrylate is therefore preferably selected from the group consisting of benzyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxyethylcaprolactone (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate , isobutyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and lauryl (meth)acrylate.
  • Ci-C2-alkoxy (meth)acrylate is understood to mean an alkyl ester of (meth)acrylic acid that has 1 to 2 carbon atoms and at least one oxygen atom in the alkyl radical.
  • Ci-C2-alkoxy (meth)acrylates include, for example, ethylene glycol (meth)acrylate and hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid includes both acrylic acid and methacrylic acid in the context of the present invention.
  • Itaconic acid is known as such and is also called methylidene succinic acid
  • (meth)acrylamide refers to both acrylamide and methacrylamide.
  • Suitable 1-alkene comonomers are known as such and, for example, hexene-1, heptene-1, vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene and 4-methylpentene-1.
  • the term “styrene” means not only styrene as such, but also substituted styrene such as a-methylstyrene, a-ethylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, styrenesulfonic acid, monochlorostyrenes, dichlorostyrenes and tribromostyrenes, where a- Methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, vinyl toluene, p-methylstyrene and styrenesulfonic acid are preferred.
  • the at least one copolymer does not comprise methyl (meth)acrylate.
  • the reaction resin is essentially free of methyl (meth)acrylate.
  • reaction resin that is essentially free of methyl (meth)acrylate is therefore also preferred.
  • essentially free of methyl (meth)acrylate is understood to mean that the reaction resin contains at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight and particularly preferably at most 0.1% by weight of methyl ( meth)acrylate contains, based on the total weight of the reaction resin. It is further preferred that any methyl (meth)acrylate contained in the reaction resin comes exclusively from impurities in the components of the reaction resin, such as residual monomers that are contained in the at least one prepolymer and/or in the at least one oligomer. In addition, any methyl (meth)acrylate contained in the reaction resin may come from cross-contamination during the production of the reaction resin.
  • the reaction resin optionally contains either at least one initiator or at least one accelerator. In one embodiment of the present invention, the reaction resin contains no initiator and no accelerator.
  • either at least one initiator or at least one accelerator means that preferably the reaction resin only contains the at least one initiator and no accelerator or the reaction resin only contains the at least one accelerator and no initiator.
  • the reaction resin preferably only contains the accelerator. It is therefore preferred that the reaction resin does not contain any initiator.
  • the reaction resin can contain 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of at least one initiator, based on the total weight of the reaction resin.
  • At least one initiator in the context of the present invention means both exactly one initiator and a mixture of two or more initiators. Exactly one initiator is preferred.
  • the at least one initiator is selected from the group consisting of peroxides, azo compounds and persulfates.
  • a reaction resin is therefore also preferred in which the at least one initiator is selected from the group consisting of peroxides, azo compounds and persulfates.
  • Suitable peroxides are, for example, selected from the group consisting of
  • Suitable azo compounds are, for example, selected from the group consisting of 2,2-azobisiso-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2-(carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis(cyanovaleric acid).
  • Suitable persulfates are, for example, selected from the group consisting of lithium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and ammonium peroxodisulfate.
  • the initiator preferably contains no phthalates.
  • the reaction resin particularly preferably contains no phthalates. It is therefore preferred that the reaction resin is free of phthalates.
  • the reaction resin does not contain any initiator.
  • the reaction resin can contain 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, of at least one accelerator, based in each case on the total weight of the reaction resin.
  • At least one accelerator means both exactly one accelerator and a mixture of two or more accelerators. Exactly one accelerator is preferred according to the invention.
  • Suitable accelerators are, for example, tertiary aromatically substituted amines and/or phosphites.
  • the at least one accelerator is preferably selected from the group consisting of tertiary aromatically substituted amines. According to the invention, preference is therefore given to a reaction resin in which the at least one accelerator is selected from the group consisting of tertiary aromatically substituted amines.
  • tertiary aromatic substituted amines includes both symmetrical tertiary aromatic substituted amines and asymmetric tertiary aromatic substituted amines.
  • Suitable symmetrical tertiary aromatically substituted amines are, for example, selected from the group consisting of N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, over-ethoxylated N,N-dihydroxyethyl-p-toluidine, over-propoxylated N, N-Dihydroxypropyl-p-toluidine, N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluidine and N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-p-toluidine.
  • Suitable asymmetric tertiary aromatically substituted amines are, for example, selected from the group consisting of N-methyl-N-(hydroxyethyl)-p-toluidine, N-methyl-N-(hydroxyethyl)-m-toluidine, N-methyl-N-(hydroxypropyl )-p-toluidine, an N-methyl-N-(hydroxyethyl)-xylidine, an N-methyl-N-(hydroxypropyl)-xylidine, N-methyl-N-(hydroxyethyl)-aniline and N-methyl-N- (hydroxypropyl)aniline.
  • Suitable phosphites are, for example, selected from the group consisting of tri-2-ethylhexyl phosphite, tri-2-ethylhexyl trithiophosphite, triisooctyl phosphite, triisooctyl trithiophosphite, tridecyl phosphite, tridecyl trithiophosphite, trilauryl phosphite, trilauryl trithiophosphite, trioctadecyl phosphite, trioctadecyltrithi ophosphite, phenyl didecyl phosphite, phenyl didecyl trithiophosphite, phenyl dilauryl phosphite, phenyl distearyl phosphite, phenyl distearyl trithiophosphite,
  • cold plastics can be produced from two or three components.
  • Cold plastics made of two components so-called 2K systems, are preferred.
  • Cold plastics made of three components are also referred to as 3K systems.
  • a 2K system comprises the following components: a reaction resin according to the invention and a hardener component which contains either 0.1 to 10% by weight of at least one initiator or 0.1 to
  • reaction resin contains the at least one initiator and the hardener component contains the at least one accelerator or the reaction resin contains the at least one accelerator and the hardener component contains the at least one initiator contains.
  • reaction resin is part of a 2K system
  • the reaction resin usually contains either the at least one initiator or the at least one accelerator.
  • the hardener component When mixed with the reaction resin, the hardener component initiates and/or accelerates the polymerization of at least the ethyl methacrylate contained in the reaction resin.
  • the hardener component therefore contains either the at least one initiator or the at least one accelerator.
  • the hardener component usually contains the at least one accelerator if the reaction resin contains the at least one initiator.
  • the hardener component contains the at least one initiator if the reaction resin contains the at least one accelerator.
  • the hardener component contains, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of at least one initiator, based on the total weight of the reaction resin contained in the 2K system.
  • the statements and preferences described above for the at least one initiator that may be contained in the reaction resin apply accordingly.
  • the hardener component contains, for example, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, of at least one accelerator, based on the total weight of the reaction resin contained in the 2K system.
  • the statements and preferences described above for the at least one accelerator that may be contained in the reaction resin apply accordingly.
  • the hardener component can consist of either the at least one initiator or the at least one accelerator.
  • the reaction resin then preferably does not contain the component of which the hardener component consists.
  • the hardener component may contain, in addition to either the at least one initiator or the at least one accelerator, further components, such as the dyes and/or fillers and/or auxiliaries and additives mentioned below. According to the invention, it is preferred that the hardener component is essentially free of ethyl methacrylate.
  • the reaction resin preferably contains at least one accelerator in the 2K system.
  • the hardener component then preferably contains the at least one initiator.
  • the reaction resin preferably contains no initiator.
  • the hardener component then preferably contains no accelerator.
  • the hardener component is essentially free of phthalates. It is also preferred that in the 2K system the reaction resin is essentially free of phthalates.
  • the 2K system is particularly preferably free of phthalates.
  • the 2K system can also contain dyes and/or fillers.
  • the 2K system contains in the range from 0 to 90% by weight, preferably in the range from 5 to 50% by weight, of dyes and/or fillers, based on the total weight of the 2K system.
  • Particularly suitable dyes are, for example, white, red, blue, green and/or yellow inorganic pigments.
  • White, inorganic pigments such as titanium dioxide are particularly preferred.
  • Fillers are in particular mineral fillers.
  • Mineral fillers are preferably selected from the group consisting of calcium carbonate, barium sulfate, quartz, quartz powder, precipitated silicas, fumed silicas, corundum, glass beads and Cristo balites.
  • the 2K system can also contain auxiliary materials and additives.
  • the 2K system contains auxiliary and additives in the range of 0.1 to 5% by weight, based on the
  • Total weight of the 2K system is auxiliary materials and additives for 2K systems.
  • auxiliary materials and additives for 2K systems are known as such and, for example, selected from the group consisting of regulators, plasticizers, paraffins, stabilizers, inhibitors, waxes and/or oils.
  • paraffins are added to prevent polymerization from being inhibited by oxygen from the air.
  • paraffins with different melting points can be used in different concentrations.
  • Mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, but also polyvalent mercapto compounds such as pentaerythrol tetrathioglycolate, are preferably used.
  • Esters, polyols, oils or low molecular weight polyethers are preferably used as plasticizers.
  • UV stabilizers in particular come into question as stabilizers.
  • the UV stabilizers are preferably selected from the group consisting of benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioxanthonate derivatives, piperidinol carboxylic acid ester derivatives and cinnamic acid esters derivatives.
  • substituted phenols substituted phenols, hydroquinone derivatives, phosphines and phosphites are preferably used.
  • the reaction resin and the hardener component are mixed together.
  • the 2K system usually only has a limited open time of, for example, 2 to 40 minutes, which remains for use, such as for applying, casting, coating or filling, of the 2K system.
  • the 2K system then usually hardens.
  • the term “open time” is understood to mean the period between mixing the reaction resin with the hardener component and the curing of the 2K system.
  • the open time corresponds to the time during which the 2K system can be processed.
  • the open time is also known as the pot life.
  • the 2K systems according to the invention can be used, for example, as road markings, as road repair compounds, as a membrane, as a seal, as an intumescent coating, as a floor coating, as a casting resin, as building protection, as a coating agent and/or as a laminating agent.
  • a further subject of the present invention is therefore also the use of a 2K system according to the invention as a road marking, road repair compound, membrane, Sealing, intumescent coating, floor coating, casting resin, building protection, coating agents and/or laminating agents.
  • road markings are understood to mean all coatings applied to roadways or sidewalks for marking purposes, which are not only applied temporarily, for example for short-term marking in a construction site area. This particularly includes cycle paths, sidewalks and/or taxiways for air traffic.
  • Floor coatings refer to other coatings of floor materials such as concrete, asphalt, screed or tar, which are particularly found outdoors. However, it is also possible to coat floor materials indoors.
  • the 2K systems can be used in particular to seal roofs, bridges, kitchens and/or their joints.
  • the 2K systems when used as a membrane, can be used as a vapor barrier membrane, for example on roofs, and/or waterproofing membrane.
  • the 2K system according to the invention can be used as a coating agent or as building protection, in particular as corrosion protection.
  • the 2K system When used as an intumescent coating, the 2K system is applied to steel structures as a flame-retardant coating, for example.
  • the double jacket was tempered with water at 60 °C until the components reached a temperature of 55 °C. It was stirred until all components were dissolved, then the resulting reaction resin was cooled to 23 ° C while stirring.
  • reaction resin 100 g of the reaction resin obtained were mixed with 3.0 g of hardener component in powder form (50% dibenzoyl peroxide, Perkadox GB-50X, Nouryon) at 23 ° C and stirred for 2 min. The mixture was then poured onto a plate made of polymethyl methacrylate and applied homogeneously to the open atmosphere at 23 ° C within 3 minutes to a layer thickness of 300 ⁇ m using a short-fiber paint roller (mohair, 4 mm pile height). 120 seconds after completion of the application, the surface of the coating was rolled over once again with the short-fiber paint roller, breaking up the paraffin film that had formed in the meantime. The curing was then checked again 60 minutes after the coating was applied by touching the rolled surface with a glove.
  • hardener component in powder form 50% dibenzoyl peroxide, Perkadox GB-50X, Nouryon
  • reaction resin 100 g of the reaction resin obtained were mixed with 6.0 g of hardener component in powder form (50% dibenzoyl peroxide, Perkadox GB-50X, Nouryon) at 5 ° C and stirred for 3 min. The mixture was then poured onto a plate made of polymethyl methacrylate stored at 5°C and applied homogeneously to the open atmosphere at 5°C within 3 minutes to a layer thickness of 300 pm using a short-fiber mohair paint roller, 4 mm pile height). After 60 minutes, the curing was checked by touching the surface with a glove.
  • hardener component in powder form 50% dibenzoyl peroxide, Perkadox GB-50X, Nouryon
  • the viscosity of the reaction resin obtained was determined using a Brookfield DV2T viscometer.
  • the length of time was measured until the 2K system automatically warmed up to 32 °C after adding the hardener component.
  • the 2K system was poured into a flat aluminum dish (diameter 5 cm) (1.5 mm layer thickness) and the weight was determined exactly on an analytical balance. After 60 minutes, the weight loss was determined gravimetrically.
  • Dispersing additive 0.2% by weight Disperbyk 167
  • Fine filler 57.65% by weight Omyacarb 15GU
  • the cold plastic mass is intensively mixed with 2% by weight of hardener component in powder form (50% dibenzoyl peroxide, Perkadox GB-50X, Nouryon company) and applied to a surface at 23 ° C using a drawing shoe with a 1 mm gap width. After one hour, the hardened cold spray plastics are tested for their tendency to become dirty.
  • hardener component in powder form (50% dibenzoyl peroxide, Perkadox GB-50X, Nouryon company) and applied to a surface at 23 ° C using a drawing shoe with a 1 mm gap width. After one hour, the hardened cold spray plastics are tested for their tendency to become dirty.
  • Comparative Examples 11 and 12 show that when using methyl methacrylate as
  • Monomer does not have a negative influence on the acid number of the polymer component Dirt pickup of the marking shows.
  • Comparative Example 8 shows that when using ethyl methacrylate as a monomer, the dirt absorption results in strong dirt absorption due to the absence of acid in the polymer component.
  • Comparative example 10 shows that the use of ethyl methacrylate as a monomer and a polymer component with a high acid number results in strong dirt absorption.
  • the acid number of the polymer component must be in the range according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reaktionsharz, das zumindest Ethylmethacrylat, ein Präpolymer mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 12 mg (KOH)/g. sowie optional entweder einen Initiator oder einen Beschleuniger enthält. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein 2K-System, das das erfindungsgemäße Reaktionsharz sowie eine Härterkomponente umfasst, und die Verwendung des 2K-Systems als Fahrbahnmarkierung, Fahrbahnreparaturmasse, Intumeszenzbeschichtung, Bodenbeschichtung, Gießharz, Bautenschutz, Membran, Abdichtung, Beschichtungsmittel und/oder Laminierungsmittel.

Description

Reaktionsharze auf Basis von Ethylmethacrylat
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reaktionsharz, das zumindest Ethylmethacrylat, ein Präpolymer mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 12 mg (KOH)/g. sowie optional entweder einen Initiator oder einen Beschleuniger enthält. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein 2K- System, das das erfindungsgemäße Reaktionsharz sowie eine Härterkomponente umfasst, und die Verwendung des 2K-Systems als Fahrbahnmarkierung, Fahrbahnreparaturmasse, Intumeszenzbeschichtung, Bodenbeschichtung, Gießharz, Bautenschutz, Membran, Abdichtung, Beschichtungsmittel und/oder Laminierungsmittel.
Stand der Technik
Reaktionsharze und diese enthaltende 2K-Systeme sind als solche bekannt. Die Verminderung der volatilen Bestandteile eines Reaktionsharzes und damit der Exposition der Verarbeiter und der Geruchsbelästigung bei dessen Verwendung ist schon längere Zeit Ziel der Entwicklung. Derartige Reaktionsharze sind in verschiedenen Dokumenten des Standes der Technik beschrieben.
Die EP 2 739677 B1 betrifft ein geruchsfreies (meth)acrylisches Reaktionsharz, welches hochsiedende reaktive (meth)acrylische Monomere aus der Gruppe der polaren cyclisch substituierten Ester enthält. Diese werden als Ersatz für Methyl(meth)acrylat (MMA) verwendet. Zwar lassen sich diese Harze unter Laborbedingungen klebfrei aushärten, allerdings erweist sich die mangelnde Rückbildung des Paraffinfilms bei nachträglicher Störung des Films innerhalb der Topfzeit nach der erstmaligen Aufbringung einer Beschichtung in der Praxis als problematisch. Aufgrund der limitierten Topfzeit müssen beispielsweise in der Regel immer wieder frische Ansätze von Beschichtung an bereits aufgebrachte Beschichtungen angearbeitet werden. Dabei muss die zuvor aufgebrachte Beschichtung einige Minuten nach der Auftragung zwecks Egalisierung mit der frisch angesetzten Beschichtung nachgerollt werden. Dabei wird der anfänglich ausgebildete Paraffinfilm zerstört und muss sich erneut vollständig ausbilden, um eine klebfreie Aushärtung der Beschichtung an der Oberfläche zu ermöglichen. Dies ist bei Reaktionsharzen auf Basis der beschriebenen hochsiedenden reaktiven (meth)acrylischen Monomere nicht immer gewährleistet. Insbesondere großflächige Beschichtungen weisen dadurch mitunter Fehlstellen auf, die dazu neigen, Schmutz aufzunehmen und den Angriff von Medien erleichtern und ggf. wiederum Fehlstellen bei der Überbeschichtung erzeugen, so dass diese Harze in der Praxis nur sehr eingeschränkt verwendbar sind. Die US 2019/0264042 A1 offenbart kalthärtende Reaktionsharzformulierungen für Bodenbeschichtungen auf Basis von (Meth)acrylaten, insbesondere solche auf Basis von Methyl(meth)acrylat, welche einen Geruchsstoff zur Verbesserung des Geruchs enthalten. Dabei bleibt allerdings das Niveau der Emission von flüchtigen Komponenten, insbesondere die Methyl(meth)acrylat Emission, bei der Applikation unverändert und der Geruch wird lediglich überdeckt.
WO 2016/026757 A1 offenbart eine schmutzabweisende Reaktionsharzversiegelung für die Markierung oder Beschichtung von Bodenflächen bzw. Fahrbahnen, wie beispielsweise Straßen, auf Kaltplastikbasis. Diese Versiegelung führt zu einer verringerten Anhaftung von Schmutz, insbesondere in heißen und/oder trockenen, staubigen Umgebungen. Damit bleibt die Markierung auch in trockenen, heißen Regionen besser sichtbar als herkömmliche Markierungen. Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren ist der zusätzliche Aufwand zur Applikation von zwei Markierungsschichten.
WO 2011/006767 A1 offenbart Formulierungen zur Markierung von Fahrbahnen, wie beispielsweise Straßen, die nach der Applikation nach verkürzter Wartezeit wieder befahren werden können. In den Beispielen ist die Verwendung von Polymeren mit Säurefunktion beschrieben. Nachteilig bei den offenbarten Reaktionsharzen ist der hohe Anteil an Vernetzern, wodurch die Fahrbahnmarkierungen nur eine geringe Flexibilität aufweisen und zur Versprödung und Abplatzungen insbesondere bei Applikationen in dickeren Schichten neigen.
WO 2013/185993 A1 offenbart Formulierungen (Reaktionsharze) zur Markierung oder Beschichtung von Bodenflächen bzw. Fahrbahnen, wie beispielsweise Straßen. Die Formulierungen verfügen über eine reduzierte Gesundheitsschädlichkeit und gute mechanische Eigenschaften. Es sollen insbesondere schnell aushärtende Reaktionsharze mit gleichzeitig geringem Gehalt an beschleunigenden Aminen zur Verfügung gestellt werden. Die Schrift betrifft insbesondere Reaktionsharze, die asymmetrische aromatische tertiäre Amine als eine Beschleunigerkomponente enthalten. Nachteilig bei den offenbarten Reaktionsharzen ist die ausschließliche Adressierung der Gesundheitsgefahren durch die beschleunigende Aminkomponente und deren Effizienz in den Harzen bei unveränderten sonstigen Gebrauchseigenschaften, d. h. insbesondere unveränderter Schmutzaufnahme. Maßnahmen zur Reduktion der Gesundheitsgefahren für die Verarbeiter durch die Exposition zu flüchtigen Komponenten, wie Methyl(meth)acrylat, oder die Verwendung von phthalathaltigen Peroxiden werden nicht beschrieben.
Die CN 105 753 367 A beschreibt eine Harz enthaltende Zusammensetzung für Brückenreparaturen. Das Harz enthält zwei verschiedene Sorten von Monomeren, Präpolymere und einen Initiator. Ein Präpolymer mit einer Säurezahl von 1 bis 12 mg (KOH)/g ist nicht offenbart. Die CN 111 005287 A beschreibt ein Verfahren zur Reparatur von Straßen. Darin wird ein Oberflächenreparaturmaterial eingesetzt, welches Acrylatmonomere, ein Acrylharzpolymer, Silane, Füllstoffe, einen Beschleuniger und einen Polymerisationsinhibitor enthält. Ein Präpolymer mit einer Säurezahl von 1 bis 12 mg (KOH)/g ist nicht offenbart.
EP 2 979 851 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Composit-Halbzeugen und deren Weiterverarbeitung zu Formteilen. In diesem Verfahren wird ein faserförmiger Träger mit einer Harzzusammensetzung getränkt, die unter anderem Monomere und Präpolymere enthält. Ein Präpolymer mit einer Säurezahl von 1 bis 12 mg (KOH)/g ist nicht offenbart.
US 2017/0029563 A1 offenbart ein Beschichtungssystem, das ein (Meth)acryl-Monomer und ein reaktives Polymer, Oligomer oder Präpolymer mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthält. Ein Präpolymer mit einer Säurezahl von 1 bis 12 mg (KOH)/g ist nicht offenbart.
Die im Stand der Technik beschriebenen Reaktionsharze weisen teilweise bereits gute Eigenschaften im Hinblick auf ihren Geruch auf. Allerdings haben sie häufig Nachteile bei Ihrer Verarbeitung und/oder in ihrer Verschmutzungsneigung. Zudem zeigen sie häufig keine Lösung zur Reduktion der Emission von Monomeren, sondern überdecken deren Geruch lediglich durch Zusatz von Duftstoffen.
Aufgabe
Es bestand daher Bedarf an alternativen Reaktionsharzen und 2K-Systemen, die die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Reaktionsharze und 2K-Systeme nicht oder nur in vermindertem Maße aufweisen. Insbesondere sollen die alternativen Reaktionsharze und 2K- Systeme verminderte Emission von organischen Bestandteilen bei der Verarbeitung aufweisen. Zudem sollte das 2K-System besonders geeignet sein zur Verwendung als Fahrbahnmarkierung und Bodenbeschichtung, insbesondere solcher mit verminderter Schmutzaufnahme.
Lösung
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Reaktionsharz enthaltend die folgenden Komponenten:
5 bis 94 Gew.-% Ethylmethacrylat,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Präpolymers mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis
12 mg (KOH)/g,
0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Oligomers,
0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Vernetzers,
0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Comonomers, optional entweder 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators oder 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes. Gelöst wurde diese Aufgabe weiterhin durch ein 2K-Sytem umfassend die folgenden Komponenten ein Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und eine Härterkomponente, die entweder 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators oder 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes, wobei entweder das Reaktionsharz den mindestens einen Initiator enthält und die Härterkomponente den mindestens einen Beschleuniger enthält oder das Reaktionsharz den mindestens einen Beschleuniger enthält und die Härterkomponente den mindestens einen Initiator enthält.
Es wurde überraschend gefunden, dass 2K-Systeme, die die erfindungsgemäßen Reaktionsharze enthalten, auch bei niedrigen Umgebungstemperaturen und in Kontakt mit Luftsauerstoff klebfrei aushärten. Sie verfügen zudem über eine besonders geringe Schmutzaufnahme an ihrer Oberfläche, insbesondere bei Verwendung zur Herstellung von Fahrbahnmarkierungen und/oder Bodenbeschichtungen. Die besonders geringe Schmutzaufnahme ist insbesondere auf die Verwendung von Ethylmethacrylat in Kombination mit einem Präpolymer mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 12 mg (KOH)/g zurückzuführen.
Außerdem können das Reaktionsharz und das 2K-System mit verminderter Emission, insbesondere verminderter Monomer-Emission, aufgebracht werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Reaktionsharze in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Wesentlichen frei sind von Methyl(meth)acrylat. Insbesondere bei der Verwendung von phthalatfreien Härtern zur Verarbeitung der neuen 2K-Systeme können die gesundheitlichen Risiken weiter reduziert werden. Dies stellt eine weitere besonders bevorzugte Ausführung dar. Das erfindungsgemäße Reaktionsharz und 2K-System verfügen über eine ausreichend lange Verarbeitungszeit für manuelle flächige Anwendungen, insbesondere als Fahrbahnmarkierung, Fahrbahnreparaturmasse, Intumeszenzbeschichtung, Bodenbeschichtung, Gießharz, Bautenschutz, Abdichtung, Membran, Beschichtungsmittel und/oder Laminierungsmittel. Das Reaktionsharz und/oder das 2K-System kann so mehrfach mit Verarbeitungswerkzeugen zur Vergleichmäßigung und/oder Gestaltung der Oberfläche überstrichen oder überrollt werden, ohne dass hierdurch Härtungsstörungen an der Oberfläche hervorgerufen werden. Das Reaktionsharz, insbesondere das Reaktionsharz, das im Wesentlichen frei von Methyl(meth)acrylat ist, erlaubt zudem die Möglichkeit, Beschichtungs- und Markierungsmassen (2K-Systeme) zu formulieren, die einen gegenüber Methyl(meth)acrylat-haltigen Reaktionsharzen erhöhten Flammpunkt aufweisen. Daher sind sie weniger leicht entzündbar. Die Reaktionsharze weisen zudem eine erhöhte Flexibilität und einen verminderten Schrumpf auf, wodurch ihre Schlagzähigkeit verbessert ist und die Rissbildung in daraus hergestellten Beschichtungen geringer. Sie besitzen außerdem eine geringere Wasseraufnahme. Zusammen mit der erhöhten Flexibilität bietet dies Vorteile bei der Verwendung des 2K-Systems als Intumeszenzbeschichtung und als Korrosionsschutz. Nachfolgend wir das erfindungsgemäße Reaktionsharz näher beschrieben.
Unter einem Reaktionsharz wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus mindestens einem Monomer und mindestens einem Präpolymer verstanden, die als 2K-System verwendet leicht ausgehärtet werden kann.
Erfindungsgemäß enthält das Reaktionsharz die folgenden Komponenten:
5 bis 94 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, Ethylmethacrylat,
5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Präpolymers mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 12 mg (KOH)/g,
0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Oligomers,
0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Vernetzers,
0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Comonomers, optional entweder 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Initiators oder 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.
Bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, wobei das Reaktionsharz die folgenden Komponenten enthält:
10 bis 70 Gew.-% Ethylmethacrylat,
10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Präpolymers mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis
12 mg (KOH)/g,
0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Oligomers,
0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Vernetzers,
0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Comonomers, optional entweder 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Initiators oder 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.
Es versteht sich von selbst, dass sämtliche Gew.-%-Angaben sich auf die Gew.-% beziehen bevor die Komponenten miteinander reagiert haben. Während der Reaktion können sich die Gewichtsverhältnisse der Komponenten ändern. Dies ist dem Fachmann als solches bekannt.
Bevorzugt addieren sich die Gew.-% des Ethylmethacrylats, des mindestens einen Präpolymers, des mindestens einen Oligomers, des mindestens einen Vernetzers, des mindestens einen Comonomers, sowie optional des mindestens einen Initiators und des mindestens einen Beschleunigers zu 100 Gew.-%. Es ist daher bevorzugt, dass das Reaktionsharz aus diesen Komponenten besteht. Erfindungsgemäß enthält das Reaktionsharz 5 bis 94 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% Ethylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes. Ethylmethacrylat ist als solches bekannt und wird auch als Methacrylsäureethylester oder EMA bezeichnet.
Das Reaktionsharz enthält 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes, mindestens eines Präpolymers mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 12 mg (KOH)/g.
Das Präpolymer hat vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich von 3 bis 10 mg (KOH)/g. Die Säurezahl wird erfindungsgemäß bestimmt gemäß DIN EN ISO 2114:2002 Kunststoffe (Polyester) und Beschichtungsstoffe (Bindemittel) - Bestimmung der partiellen Säurezahl und der Gesamtsäurezahl.
Der Begriff „mindestens ein Präpolymer“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Präpolymer als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Präpolymeren. Ein „Präpolymer“ im Sinne der vorliegenden Erfindung weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 25.000 g/mol bis 80.000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 30.000 g/mol bis 70.000 g/mol, bestimmt mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) mit PMMA als Standard.
Bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem das mindestens eine Präpolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 25.000 g/mol bis 80.000 g/mol aufweist.
Das mindestens eine Präpolymer kann beispielsweise zur Verbesserung der Polymerisationseigenschaften, der mechanischen Eigenschaften, der Haftung am Untergrund sowie der optischen Eigenschaften des Reaktionsharzes und daraus hergestellter 2K-Systeme eingesetzt werden.
Geeignete Präpolymere sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Poly(meth)acrylaten, Polyvinylacetaten, Polyvinylchloriden, Polystyrolen und Copolymeren daraus. Bevorzugt ist das mindestens eine Präpolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern und Poly(meth)acrylaten.
Bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem das mindestens eine Präpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern und Poly(meth)acrylaten.
Unter „Polyalkyl(meth)acrylaten“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere und Copolymere von Alkyl(meth)acrylaten verstanden. Unter „Alkyl(meth)acrylaten“ werden sowohl Alkylacrylate als auch Alkylmethacrylate verstanden. Bevorzugt sind Ci-Ci8-Alkyl(meth)acrylate. Unter Ci-Ci8-Alkyl(meth)acrylaten werden Alkylester von (Meth)acrylsäure verstanden, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen. Der Alkylrest kann linear, zyklisch und/oder verzweigt sein. Ebenso kann er aromatische Reste und/oder Heteroatome aufweisen. Beispielsweise sind erfindungsgemäße Alkyl(meth)acrylate, deren Polymere oder Copolymere erfindungsgemäße Polyalkyl(meth)acrylate sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, lsopentyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat.
Der Begriff „(Meth)acrylsäure“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure.
Polyalkyl(meth)acrylate können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise mittels Lösungs-, Emulsions-, Suspensions-, Substanz- und/oder Fällungspolymerisation.
Geeignete Polyester sind als solche bekannt und vorzugsweise via Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation erhältlich.
Sowohl Polyester als auch Polyalkyl(meth)acrylate, die als das mindestens eine Präpolymer eingesetzt werden können, können beispielsweise zur Haftvermittlung oder zur Copolymerisation zusätzliche funktionelle Gruppen wie beispielsweise Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt weisen die Präpolymere keine Doppelbindungen auf.
Das Reaktionsharz enthält 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Oligomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.
Unter „mindestens ein Oligomer“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Oligomer als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Oligomeren verstanden. Unter einem Oligomer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Makromolekül verstanden, das aus mehreren strukturell gleichen oder ähnlichen Einheiten aufgebaut ist.
Das mindestens eine Oligomer ist von dem mindestens einen Präpolymer verschieden.
Das erfindungsgemäße mindestens eine Oligomer weist beispielsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von > 1 .000 g/mol bis < 25.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1.500 g/mol bis 20.000 g/mol, bestimmt mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) mit Polyethylenglycol (PEG) als Standard.
Bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem das mindestens eine Oligomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von > 1 .000 g/mol bis < 25.000 g/mol aufweist. Das mindestens eine Oligomer ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan(meth)acrylaten, Polyethern und Polyestern. Polyether sind als solche bekannt und beispielweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetrahydrofuran.
Bevorzugt ist das mindestens eine Oligomer daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan(meth)acrylaten, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetrahydrofuran.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem das mindestens eine Oligomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan(meth)acrylaten, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetraydrofuran.
Unter „Polyurethan(meth)acrylaten“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung (Meth)acrylate verstanden, die über Urethangruppen miteinander verknüpft sind. Sie sind durch Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Hydroxyfunktionalitäten aufweisen, erhältlich. Anstelle von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten können auch Ester der (Meth)acrylsäure mit Oxiranen, wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxide und entsprechende Oligooxirane bzw. Polyoxirane verwendet werden. Geeignete Polyurethan(meth)acrylate sind als solche bekannt. Einen Überblick, beispielsweise über Urethan(meth)acrylate mit einer Funktionalität größer zwei, findet man in DE 199 02685.
Kommerziell erhältliche Beispiele, hergestellt aus Polyolen, Isocyanaten und hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten sind beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen EBECRYL der Firma Allnex, wie EBECRYL 210 und EBECRYL 230.
Polyurethan(meth)acrylate erhöhen in einem Reaktionsharz ohne größere Temperaturabhängigkeit die Flexibilität, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung. Dadurch nimmt die Temperaturstabilität beispielsweise einer aus dem Reaktionsharz hergestellten Fahrbahnmarkierung zu. Eine durch einen höheren Vernetzergehalt bedingte Versprödung kann ausgeglichen und die Haftung gegenüber der Fahrbahn ausgeglichen werden.
Das Reaktionsharz enthält 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, mindestens eines Vernetzers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.
„Mindestens ein Vernetzer“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Vernetzer als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Vernetzern.
Unter einem Vernetzer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die zwei oder mehr Präpolymere und/oder aus Ethylmethacrylat gebildete Polymere miteinander verbinden kann. Ein Vernetzer weist mindestens zwei funktionelle Gruppen auf, die mit dem mindestens einen Präpolymer und/oder dem Ethylmethacrylat reagieren können. Es versteht sich von selbst, dass der mindestens eine Vernetzer von dem mindestens einen Oligomer verschieden ist.
Beispielweise ist der mindestens eine Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen, trifunktionellen, tetrafunktionellen, pentafunktionellen und hexafunktionellen (Meth)acrylaten. Besonders bevorzugt ist der mindestens eine Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen und trifunktionellen (Meth)acrylaten.
Bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem der mindestens eine Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen, trifunktionellen, tetrafunktionellen, pentafunktionellen und hexafunktionellen (Meth)acrylaten.
Derartige Vernetzer sind als solche bekannt und beispielsweise Allyl(meth)acrylat, 1 ,4- Butandioldi(meth)acrylat, Poly(urethan)(meth)acrylate, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen EBECRYL 140 und EBECRYL 895 der Firma allnex.
Beispielsweise hat der mindestens eine Vernetzer ein Molekulargewicht im Bereich von 150 g/mol bis 1000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 170 g/mol bis 800 g/mol.
Bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem der mindestens eine Vernetzer ein Molekulargewicht im Bereich von 150 g/mol bis 1.000 g/mol aufweist.
Das Reaktionsharz enthält 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Comonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.
„Mindestens ein Comonomer“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Comonomer als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Comonomeren.
Es versteht sich von selbst, dass das mindestens eine Comonomer von Ethylmethacrylat verschieden ist. Ebenso ist das mindestens eine Comonomer von dem mindestens einen Vernetzer und dem mindestens einen Oligomer verschieden.
Als das mindestens eine Comonomer eignen sich alle Verbindungen, die mit Ethylmethacrylat copolymerisierbar sind. Beispielsweise ist das mindestens eine Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C3-Ci8-Alkyl(meth)acrylaten, Ci-C2-Alkoxy(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden, 1 -Alkenen und Styrol. Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem das mindestens eine Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C3-Ci8-Alkyl(meth)acrylaten, C1-C2- Alkoxy(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamid, 1 -Alkenen und Styrol.
Unter einem „C3-Ci8-Alkyl(meth)acrylat“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Alkylester von (Meth)acrylsäure verstanden, der 3 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist. Der Alkylrest kann linear, cyclisch oder verzweigt sein. Ebenso kann der Alkylrest Aromaten enthalten. Zu C3-Ci8-Alkyl(meth)acrylaten, die im Alkylrest Aromaten enthalten, zählt beispielsweise Benzyl(meth)acrylat. Zudem kann der Alkylrest Heteroatome enthalten. Zu C3-C18- Alkyl(meth)acrylaten, bei denen der Alkylrest Heteroatome enthält, zählen beispielsweise hydroxyfunktionalisierte Cs-Ci8-Alkyl(Meth)acrylate, wie Hydroxypropyl(meth)acrylat, und deren Reaktionsprodukte mit Lactonen, wie Hydroxyethylcaprolacton(meth)acrylate, sowie Ether(meth)acrylate, wie Ethylenglycol(meth)acrylat.
Bevorzugt ist ein C3-Ci8-Alkyl(meth)acrylat daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyethylcaprolacton(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2- Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, lsopentyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat.
Unter einem „Ci-C2-Alkoxy(meth)acrylat“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Alkylester der (Meth)acrylsäure verstanden, der 1 bis 2 Kohlenstoffatome und mindestens ein Sauerstoffatom im Alkylrest aufweist. Zu Ci-C2-Alkoxy(meth)acrylaten im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen beispielsweise Ethylenglycol(meth)acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Der Begriff (Meth)acrylsäure umfasst, wie vorstehend bereits ausgeführt, im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure.
Itaconsäure ist als solche bekannt und wird auch als Methylidenbernsteinsäure bezeichnet
Unter dem Begriff „(Meth)acrylamid“ wird sowohl Acrylamid als auch Methacrylamid verstanden.
Geeignete 1 -Alken Comonomere sind als solche bekannt und beispielsweis Hexen-1 , Hepten-1 , Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-Propen, 3-Methyl-1-diisobutylen und 4-Methylpenten-1 .
Unter dem Begriff „Styrol“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Styrol als solches verstanden, sondern auch substituierte Stymie wie beispielsweise a-Methylstyrol, a-Ethylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Monochlorstyrole, Dichlorstyrole und Tribromstyroie, wobei a-Methylstyrol, a-Ethylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol und Styrolsulfonsäure bevorzugt sind. Bevorzugt umfasst das mindestens eine Copolymer kein Methyl(meth)acrylat. Insbesondere bevorzugt ist das Reaktionsharz im Wesentlichen frei von Methyl(meth)acrylat.
Bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, das im Wesentlichen frei ist von Methyl(meth)acrylat.
Unter „im Wesentlichen frei von Methyl(meth)acrylat“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das Reaktionsharz höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% Methyl(meth)acrylat enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes. Es ist weiterhin bevorzugt, dass gegebenenfalls im Reaktionsharz enthaltenes Methyl(meth)acrylat ausschließlich aus Verunreinigungen in den Komponenten des Reaktionsharzes stammt, wie beispielsweise Restmonomeren, die in dem mindestens einen Präpolymer und/oder in dem mindestens einen Oligomer enthalten sind. Darüber hinaus kann gegebenenfalls im Reaktionsharz enthaltenes Methyl(meth)acrylat aus Querkontamination bei der Herstellung des Reaktionsharzes stammen.
Das Reaktionsharz enthält optional entweder mindestens einen Initiator oder mindestens einen Beschleuniger. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsharz keinen Initiator und keinen Beschleuniger.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „entweder mindestens einen Initiator oder mindestens einen Beschleuniger“, dass vorzugsweise das Reaktionsharz nur den mindestens einen Initiator enthält und keinen Beschleuniger oder das Reaktionsharz nur den mindestens einen Beschleuniger enthält und keinen Initiator.
Bevorzugt enthält das Reaktionsharz nur den Beschleuniger. Es ist also bevorzugt, dass das Reaktionsharz keinen Initiator enthält.
Das Reaktionsharz kann 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Initiators enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.
„Mindestens ein Initiator“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Initiator als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Initiatoren. Genau ein Initiator ist bevorzugt.
Als der mindestens eine Initiator eignen sich alle dem Fachmann bekannten Verbindung, die eine radikalische Polymerisation des Ethylmethacrylats initiieren können. Beispielsweise ist der mindestens eine Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Azoverbindungen und Persulfaten. Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem der mindestens eine Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Azoverbindungen und Persulfaten.
Geeignete Peroxide sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Dilau roylperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoctanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.- Butylperneodecanoat, tert-Butylperoxymaleat , tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperbenzoat, Di(tert-amyl)peroxid (DTAP), tert-Butylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonat (TBPEHC), Dicumylperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat und Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat.
Geeignete Azoverbindungen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2- Azobisiso-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2-Azobisisobutyro-nitril, 2,2'-Azo-bis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'- Azobis(cyanovaleriansäure).
Geeignete Persulfate sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Ammoniumperoxodisulfat.
Bevorzugt enthält der Initiator keine Phthalate. Insbesondere bevorzugt enthält das Reaktionsharz keine Phthalate. Es ist also bevorzugt, dass das Reaktionsharz frei ist von Phthalaten.
Wie vorstehend ausgeführt, enthält das Reaktionsharz in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung keinen Initiator.
Das Reaktionsharz kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, mindestens eines Beschleunigers enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes.
„Mindestens ein Beschleuniger“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl genau ein Beschleuniger als auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Beschleunigern. Genau ein Beschleuniger ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Als der mindestens eine Beschleuniger können dem Fachmann bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Aushärtung des Reaktionsharzes beschleunigen. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre aromatisch substituierte Amine und/oder Phosphite. Bevorzugt ist der mindestens eine Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären aromatisch substituierten Aminen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch ein Reaktionsharz, bei dem der mindestens eine Beschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären aromatisch substituierten Aminen.
Der Begriff „tertiäre aromatisch substituierte Amine“ umfasst sowohl symmetrische tertiäre aromatisch substituierte Amine als auch asymmetrische tertiäre aromatisch substituierte Amine.
Geeignete symmetrische tertiäre aromatisch substituierte Amine sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, überethoxyliertes N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, überpropoxyliertes N,N-Dihydroxypropyl-p-toluidin, N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-p-toluidin und N,N-bis-(2-Hydroxypropyl)-p-toluidin.
Geeignete asymmetrische tertiäre aromatisch substituierte Amine sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-N-(hydroxyethyl)-p-toluidin, N-Methyl-N-(hydroxyethyl)-m- toluidin, N-Methyl-N-(hydroxypropyl)-p-toluidin, ein N-Methyl-N-(hydroxyethyl)-xylidin, ein N-Methyl- N-(hydroxypropyl)-xylidin, N-Methyl-N-(hydroxyethyl)-anilin und N-Methyl-N-(hydroxypropyl)-anilin.
Geeignete Phosphite sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-2- ethylhexylphosphit, Tri-2-ethylhexyltrithiophosphit, Triisooctylphosphit, Triisooctyltrithiophosphit, Tridecylphosphit, Tridecyltrithiophosphit, Trilaurylphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Trioctadecylphosphit, Trioctadecyltrithiophosphit, Phenyldidecylphosphit, Phenyldidecyltrithiophosphit, Phenyldilaurylphosphit, Phenyldistearylphosphit, Phenyldistearyltrithiophosphite, Diphenyldecylphosphit, Diphenyllaurylphosphit, Diphenylstearylphosphit, Diphenylstearyltrithiophosphit, Tri-para-kresylphosphit, Tri-meta- kresylphosphit, Tri-ortho-kresylphosphite, Tri-para-Kresyldithiophosphit, Tri-para- octylphenyltrithiophosphit, Tri-ortho-octylphenylphosphit, Tris(dipropyleneglycol)phosphit, Triethoxyethylphosphit, Tributoxyethylphosphit, Tritetrahydrofurfurylphosphit, Tritetrahydrofurfuryltrithiophosphit, Triisodecylphosphit, Triphenylethylphosphit, S- Phenyldilaurylmonothiophosphit, S-Phenyldidecylmonothiophosphit, SS- Diphenyllauryldithiophosphit, SS-Diphenyldecyldithiophosphit, Tri-ortho-naphthylphosphit, SS- diphenyldecyldithiophosphit, Phenyldilauryltrithiophosphit, Tridodecylphenylphosphit, Triochlorophenylphosphit, Diphenyllauryltrithiophosphit, S-Iauryldiphenylmonothiophosphit, Tri-p- methoxyphenylphosphit, SO-diphenyl-S-lauryldithiophosphit, tri-o-methoxyphenyldithiophosphit, SS-dilaurylphenyldithiophosphit und SO-dilauryl-S-phenyldithiophosphit.
Auf Basis der erfindungsgemäßen Reaktionsharze können Kaltplastiken aus zwei oder drei Komponenten hergestellt werden. Bevorzugt sind Kaltplastiken aus zwei Komponenten, sogenannte 2K-Systeme. Kaltplastiken aus drei Komponenten werden auch als 3K-Systeme bezeichnet. Erfindungsgemäß umfasst ein 2K-System die folgenden Komponenten: ein erfindungsgemäßes Reaktionsharz und eine Härterkomponente, die entweder 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators oder 0,1 bis
5 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes, wobei entweder das Reaktionsharz den mindestens einen Initiator enthält und die Härterkomponente den mindestens einen Beschleuniger enthält oder das Reaktionsharz den mindestens einen Beschleuniger enthält und die Härterkomponente den mindestens einen Initiator enthält.
Ist das Reaktionsharz Teil eines 2K-Systems, so enthält das Reaktionsharz üblicherweise entweder den mindestens einen Initiator oder den mindestens einen Beschleuniger.
Für das im 2K-System enthaltene Reaktionsharz gelten die zuvor für das erfindungsgemäße Reaktionsharz beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend.
Die Härterkomponente initiiert und/oder beschleunigt beim Vermischen mit dem Reaktionsharz die Polymerisation von zumindest dem im Reaktionsharz enthaltenen Ethylmethacrylat.
Die Härterkomponente enthält daher entweder den mindestens einen Initiator oder den mindestens einen Beschleuniger. Üblicherweise enthält die Härterkomponente den mindestens einen Beschleuniger, wenn das Reaktionsharz den mindestens einen Initiator enthält. Die Härterkomponente enthält den mindestens einen Initiator, wenn das Reaktionsharz den mindestens einen Beschleuniger enthält.
Die Härterkomponente enthält beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Initiators, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des im 2K-System enthaltenen Reaktionsharzes.
Für den gegebenenfalls in der Härterkomponente enthaltenen mindestens einen Initiator gelten die zuvor für den gegebenenfalls in dem Reaktionsharz enthaltenen mindestens einen Initiator beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend.
Die Härterkomponente enthält beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, mindestens eines Beschleunigers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des im 2K-System enthaltenen Reaktionsharzes.
Für den gegebenenfalls in der Härterkomponente enthaltenen mindestens einen Beschleuniger gelten die zuvor für den gegebenenfalls in dem Reaktionsharz enthaltenen mindestens einen Beschleuniger beschriebenen Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend. Die Härterkomponente kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entweder aus dem mindestens einen Initiator oder aus dem mindestens einen Beschleuniger bestehen. Bevorzugt enthält dann das Reaktionsharz die Komponente, aus der die Härterkomponente besteht, nicht.
Es ist darüber hinaus möglich, dass die Härterkomponente neben entweder dem mindestens einen Initiator oder dem mindestens einen Beschleuniger weitere Komponenten enthält, wie beispielsweise die weiter unten genannten Farbstoffe und/oder Füllstoffe und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Härterkomponente im Wesentlichen frei ist von Ethylmethacrylat.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthält im 2K-System das Reaktionsharz den mindestens einen Beschleuniger. Die Härterkomponente enthält dann bevorzugt den mindestens einen Initiator. In dieser Ausführungsform enthält das Reaktionsharz bevorzugt keinen Initiator. Die Härterkomponente enthält dann bevorzugt keinen Beschleuniger.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass im 2K-System die Härterkomponente im Wesentlichen frei ist von Phthalaten. Ebenso ist es bevorzugt, dass im 2K-System das Reaktionsharz im Wesentlichen frei ist von Phthalaten.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher ein 2K-System, bei dem die Härterkomponente und/oder das Reaktionsharz im Wesentlichen frei ist von Phthalaten.
Besonders bevorzugt ist das 2K-System frei von Phthalaten.
Das 2K-System kann außerdem Farbstoffe und/oder Füllstoffe enthalten. Beispielsweise enthält das 2K-System im Bereich von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, Farbstoffe und/oder Füllstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des 2K-Systems.
Als Farbstoffe besonders geeignet sind beispielsweise weiße, rote, blaue, grüne und/oder gelbe anorganische Pigmente. Besonders bevorzugt sind weiße, anorganische Pigmente wie Titandioxid.
Füllstoffe sind insbesondere mineralische Füllstoffe. Mineralische Füllstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Quarz, Quarzmehl, gefällten Kieselsäuren, pyrogenen Kieselsäuren, Korunde, Glasperlen und Cristo baliten.
Das 2K-System kann darüber hinaus Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise enthält das 2K-System im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe, bezogen auf das
Gesamtgewicht des 2K-Systems. Hilfs- und Zusatzstoffe für 2K-Systeme sind als solche bekannt und beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reglern, Weichmachern, Paraffinen, Stabilisatoren, Inhibitoren, Wachsen und/oder Ölen.
Paraffine werden beispielsweise zugesetzt, um eine Inhibierung der Polymerisation durch Sauerstoff aus der Luft zu verhindern. Dazu können mehrere Paraffine mit unterschiedlichen Schmelzpunkten in unterschiedlichen Konzentrationen verwendet werden.
Als Regler können alle aus der radikalischen Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, aber auch mehrwertige Mercaptoverbindungen wie Pentaerythroltetrathioglycolat eingesetzt.
Als Weichmacher werden vorzugsweise Ester, Polyole, Öle, oder niedermolekulare Polyether eingesetzt.
Als Stabilisatoren kommen insbesondere UV-Stabilisatoren in Frage. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzophenonderivaten, Benzotriazolderivaten, Thioxanthonatderivaten, Piperidinolcarbonsäureesterderivaten und Zi mtsä u reeste rd e ri vate n .
Aus der Gruppe der Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate, Phosphine und Phosphite eingesetzt.
Zur Verwendung des 2K-Systems werden das Reaktionsharz und die Härterkomponente miteinander vermischt. Nach Vermischen des Reaktionsharzes mit der Härterkomponente hat das 2K-System üblicherweise nur noch eine limitierte offene Zeit von beispielsweise 2 bis 40 Minuten, die zur Anwendung, wie beispielsweise zum Applizieren, Gießen, Beschichten oder Füllen, des 2K- Systems verbleibt. Danach härtet das 2K-System üblicherweise aus. Unter dem Begriff „offene Zeit“ wird erfindungsgemäß also der Zeitraum zwischen dem Mischen des Reaktionsharzes mit der Härterkomponente und dem Aushärten des 2K-Systems verstanden. Die offene Zeit entspricht also der Zeit, während der das 2K-System verarbeitbar ist. Die offene Zeit wird auch als Topfzeit bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen 2K-Systeme können beispielsweise als Fahrbahnmarkierungen, als Fahrbahnreparaturmassen, als Membran, als Abdichtung, als Intumeszenzbeschichtung, als Bodenbeschichtung, als Gießharz, als Bautenschutz, als Beschichtungsmittel und/oder als Laminierungsmittel verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen 2K-Systems als Fahrbahnmarkierung, Fahrbahnreparaturmasse, Membran, Abdichtung, Intumeszenzbeschichtung, Bodenbeschichtung, Gießharz, Bautenschutz, Beschichtungsmittel und/oder Laminierungsmittel.
Unter Fahrbahnmarkierungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche zu Markierungszwecken auf Fahrbahnen oder Gehwegen aufgebrachten Beschichtungen, die nicht nur temporär, z.B. zur kurzfristigen Markierung in einem Baustellenbereich aufgebracht werden, verstanden. Dies schließt insbesondere auch Fahrradwege, Gehsteige und/oder Rollbahnen für den Flugverkehr mit ein. Bodenbeschichtungen betreffen dabei weitere Beschichtungen von Bodenmaterialien wie Beton, Asphalt, Estrich oder Teer, die sich insbesondere im Außenbereich befinden. Allerdings ist auch die Beschichtung von Bodenmaterialien im Innenbereich möglich.
Als Abdichtung können die 2K-Systeme insbesondere als Abdichtung von Dächern, Brücken, Küchen und/oder deren Fugen verwendet werden.
Beispielsweise können die 2K-Systeme, wenn sie als Membran verwendet werden als Dampfsperrmembran, zum Beispiel auf Dächern, und/oder Abdichtungsmembran verwendet werden.
Als Beschichtungsmittel bzw. als Bautenschutz kann das erfindungsgemäße 2K-System insbesondere als Korrosionsschutz verwendet werden.
In der Verwendung als Intumeszenzbeschichtung wird das 2K-System beispielsweise als flammenhemmende Beschichtung auf Stahlkonstruktionen aufgebracht.
Beispiele
Beispiel 1 bis 6
Herstellung Reaktionsharz
In einen 2000 mL (Milliliter) fassenden Doppelmantel-Glasreaktor mit Rückflusskühler und mechanischem Rührwerk (Ankerrührer) wurden 607 g des in Tabellen 1 und 2 angegebenen Alkyl(meth)acrylats, 50 g Triethylenglycoldimethacrylat, 323,5 g DEGALAN AD 932 (Firma Röhm, Copolymerisat aus Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat mit Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) von 65.000 g/mol und einer Säurezahl von 3,5 mg (KOH)/g), 5,0 g Triisodecylphosphit, 0,5 g 2,6-Di-tert-Butyl-4-methylphenol, 5,0 g Paraffingemisch (Schmelzpunkt 46 bis 55 °C) und 9,0 g N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-p-toluidin gegeben und gerührt. Der Doppelmantel wurde mit 60 °C warmen Wasser temperiert bis eine Temperatur der Komponenten von 55 °C erreicht wurde. Es wurde gerührt bis alle Komponenten gelöst waren, anschließend wurde das erhaltene Reaktionsharz unter Rühren auf 23 °C abgekühlt.
Aushärtung bei 23 °C Zur Aushärtung wurden 100 g des erhaltenen Reaktionsharzes mit 3,0 g Härterkom ponte in Pulverform (50% Dibenzoylperoxid, Perkadox GB-50X, Firma Nouryon) bei 23 °C vermischt und für 2 min gerührt. Im Anschluss wurde die Mischung auf eine Platte aus Polymethylmethacrylat gegossen und mit einer kurzfaserigen Lackwalze (Mohair, 4 mm Florhöhe) innerhalb von 3 min zu einer Schichtstärke von 300 pm homogen an der offenen Atomsphäre bei 23 °C aufgebracht. 60 min nach Abschluss der Auftragung wurde die Aushärtung überprüft, indem mit einem Handschuh die Oberfläche abgetastet wurde. In Falle einer unvollständigen Aushärtung bleibt die Oberfläche klebrig.
Paraffinfilmrückbildunci / Nachbearbeitbarkeit bei 23 °C
Zur Aushärtung wurden 100 g des erhaltenen Reaktionsharzes mit 3,0 g Härterkom ponte in Pulverform (50% Dibenzoylperoxid, Perkadox GB-50X, Firma Nouryon) bei 23 °C vermischt und für 2 min gerührt. Im Anschluss wurde die Mischung auf eine Platte aus Polymethylmethacrylat gegossen und mit einer kurzfaserigen Lackwalze (Mohair, 4 mm Florhöhe) innerhalb von 3 min zu einer Schichtstärke von 300 pm homogen an der offenen Atomsphäre bei 23 °C aufgebracht. 120 Sekunden nach Abschluss der Auftragung wurde die Oberfläche der Beschichtung erneut einmalig mit der kurzfaserigen Lackwalze überrollt, wobei sich der in der Zwischenzeit gebildete Paraffinfilm aufgebrochen wurde. Anschließend wurde wiederum 60 min nach der Auftragung der Beschichtung die Aushärtung überprüft, indem mit einem Handschuh die nachgerollte Oberfläche abgetastet wurde. Nur wenn die nachgerollte Beschichtung nach 60 min klebfrei ausgehärtet ist, gilt sie als nachbearbeitbar. Aufgrund der beschränkten Topfzeit des 2K-Systems (der Beschichtungsmasse) werden zur Beschichtung einer Beschichtungsfläche in der Praxis in der Regel mehrere Mischungen der Beschichtungsmasse benötigt. Das bedeutet, dass in der Praxis eine einmal aufgebrachte Beschichtung beim Anarbeiten der nächsten frischen Beschichtungsmasse erneut überrollt oder überspachtelt werden muss, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erzielen. D. h. die Beschichtungsmasse muss einige Minuten nach der Verteilung auf der Beschichtungsfläche nach bearbeitet werden können.
Figure imgf000019_0001
Zur Aushärtung wurden 100 g des erhaltenen Reaktionsharzes mit 6,0 g Härterkom ponte in Pulverform (50% Dibenzoylperoxid, Perkadox GB-50X, Firma Nouryon) bei 5 °C vermischt und für 3 min gerührt. Im Anschluss wurde die Mischung auf eine bei 5°C gelagerte Platte aus Polymethylmethacrylat gegossen und mit einer kurzfaserigen Lackwalze Mohair, 4 mm Florhöhe) innerhalb von 3 min zu einer Schichtstärke von 300 pm homogen an der offenen Atomsphäre bei 5 °C aufgebracht. Nach 60 min wurde die Aushärtung überprüft, indem mit einem Handschuh die Oberfläche abgetastet wurde.
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Versuche sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Die Beispiele in Tabelle 1 zeigen, dass nur bei Vorhandensein von kurzkettigen Methacrylaten (Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) eine klebfreie Aushärtung bei niedrigen Temperaturen zu erreichen ist. Die längerkettigen Alkylmethacrylate (n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat) können selbst bei 23°C auf praxisrelevanten Flächen mangels Nachbearbeitbarkeit nicht ohne Härtungsprobleme, d. h. Fehlstellen verlegt werden. Gleichzeitig führt die Verwendung von Methylmethacrylat zu starker Exposition der Verarbeiter und Geruchsbelästigung.
Messung Viskosität
Die Viskosität des erhaltenen Reaktionsharzes wurde einem Brookfield DV2T Viskosimeter bestimmt.
Zur Bestimmung der Topfzeit, Aushärtzeit und Anteile von leichtflüchtigen Verbindungen bei der Aushärtung wurden je Versuch bei 20 °C aus 100 g des erhaltenen Reaktionsharzes in einem 200 ml fassenden Kunststoffbecher mit 3,0 g Härterkomponente in Pulverform (50% Dibenzoylperoxid, Perkadox GB-50X, Firma Nouryon) bei 23 °C vermischt und für 3 min gerührt. Das so erhaltene 2K- System wurde dann den Untersuchungen unterzogen.
Bestimmung Topfzeit
Es wurde die Zeitdauer gemessen, bis sich das 2K-System nach Zugabe der Härterkomponente von selbst auf 32 °C erwärmt.
Bestimmung Aushärtezeit
Das 2K-System wurde nach 3 min Rührdauer in eine flache Schale aus Aluminium gegossen (2 mm Schichtstärke). Es wurde die Zeitdauer bis zu einer klebfreien Aushärtung bestimmt. Bestimmung Anteil leichtflüchtiger Verbindungen bei der Aushärtung
Das 2K-System wurde nach 3 min Rührdauer in eine flache Schale (Durchmesser 5 cm) aus Aluminium gegossen (1 ,5 mm Schichtstärke) und die Einwaage exakt auf einer Analysenwaage bestimmt. Nach 60 min wurde gravimetrisch der Gewichtsverlust bestimmt.
Bestimmung des Schrumpf bei der Aushärtung
Vor Durchführung der Versuche wurden die Innenseiten einer 1000 mm langen Edelstahlrinne (Querschnitt gleichseitiges Dreieck mit Kantenlänge 35 mm) mit Paraffinwachs eingetrieben. 500 g des erhaltenen Reaktionsharzen wurden mit 15,0 g Härterkomponente in Pulverform (50% Dibenzoylperoxid, Perkadox GB-50X, Firma Nouryon) bei 23 °C vermischt und für 2 min gerührt. Im Anschluss wurde die Edelstahlrinne bis zur Oberkante mit dem erhaltenen 2K-System befüllt (ca. 230 g). Nach 7 Tagen Lagerung wurde das entstandene Prisma aus der Rinne entnommen und die Reduzierung der linearen Ausdehnung gemessen.
Bestimmung der Schmutzaufnahme von Markierungen
Auf die Oberfläche von Probekörpern der ausgehärteten Beschichtungsmassen wird Flammruß und Eisen(l 1 , 11 l)-oxid eingerieben. Im Anschluss wird die Oberfläche von der Verschmutzung mit Wasser und einem Schwamm gleichmäßig gereinigt, bis keine visuell wahrnehmbare Besserung der Verschmutzung eintritt. Die Beurteilung der Verschmutzung erfolgt visuell und im Vergleich mit Proben untereinander.
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Versuche sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Figure imgf000021_0001
Die Beispiele zeigen, dass im Vergleich zwischen den Alkylmethacrylaten für Ethylmethacrylat und Methylmethacrylat nahezu gleiche Eigenschaften hinsichtlich Harzviskosität, Topfzeit und Aushärtezeit resultieren. Bei Verwendung von Ethylmethacrylat ist jedoch ein geringerer Gewichtsverlust bzw. Anteil leichtflüchtiger Verbindungen bei der Aushärtung messbar und ein wesentlich geringerer Schrumpf nach der Aushärtung vorhanden.
Beispiel 7 bis 12 Herstellung Reaktionsharz
In einen 2000 mL (Milliliter) fassenden Doppelmantel-Glasreaktor mit Rückflusskühler und mechanischem Rührwerk (Ankerrührer), wurden 329,70 g des in Tabelle 3 angegebenen Alkyl(meth)acrylats, 335 g n-Butylacrylat, 20,0 g Triethylenglycoldimethacrylat, 20 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 270 g Präpolymer, 0,300 g 2,6-Di-tert-Butyl-4-methylphenol, 5,0 g Paraffinwachs (Schmelzpunkt von 52 bis 54°C) und 20,0 g N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-p-toluidin gegeben und gerührt. Der Doppelmantel wurde anschließend mit 60 °C warmen Wasser temperiert bis eine Temperatur der Komponenten von 55 °C erreicht wurde. Es wurde gerührt bis alle Komponenten gelöst waren. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsharz unter Rühren auf 23 °C abgekühlt.
Formulierung Kaltspritzplastik (2K-System) aus Reaktionsharz gemäß Beispielen 7 bis 12 2-Komponenten-Kaltspritzplastikmassen wurde als Beispiel für eine Straßenmarkierung wie folgt auf Basis der erhaltenen Reaktionsharze formuliert:
Kaltspritzplastikformulierung:
Reaktionsharz: 32 Gew.-%
Dispergieradditiv: 0,2 Gew.-% Disperbyk 167
Rheologieadditiv: 0,15 Gew.-% Bentone 27
Pigment: 10 Gew.-% Titandioxid
Feinfüllstoff: 57,65 Gew.-% Omyacarb 15GU
Die Kaltplastikmasse wird mit 2 Gew.-% Härterkomponente in Pulverform (50% Dibenzoylperoxid, Perkadox GB-50X, Firma Nouryon) intensiv vermischt und mittels eines Ziehschuhs mit 1 mm Spaltbreite auf eine Oberfläche bei 23°C aufgebracht. Nach einer Stunde werden die gehärteten Kaltspritzplastiken auf die Verschmutzungsneigung getestet.
Tabelle 3
Figure imgf000022_0001
Die Vergleichsbeispiele 11 und 12 zeigen, dass bei Verwendung von Methylmethacrylat als
Monomer die Säurezahl der Polymerkomponente keinen negativen Einfluss auf die Schmutzaufnahme der Markierung zeigt. Vergleichsbeispiel 8 zeigt, dass bei Verwendung von Ethylmethacrylat als Monomer die Schmutzaufnahme durch das Nichtvorhandensein von Säure in der Polymerkomponente eine starke Schmutzaufnahme resultiert. Vergleichsbeispiel 10 zeigt, dass bei Verwendung von Ethylmethacrylat als Monomer und einer Polymerkomponente mit hoher Säurezahl eine starke Schmutzaufnahme resultiert. Um eine geringe Schmutzaufnahme bei Ethylmethacrylat-Harzen zu erreichen, muss die Säurezahl der Polymerkomponente in dem erfindungsgemäßen Bereich liegen.

Claims

Ansprüche Reaktionsharz enthaltend die folgenden Komponenten:
5 bis 94 Gew.-% Ethylmethacrylat,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Präpolymers mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis
12 mg (KOH)/g,
0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Oligomers,
0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Vernetzers,
0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Comonomers, optional entweder 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators oder 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes. Reaktionsharz gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsharz die folgenden Komponenten enthält:
10 bis 70 Gew. -% Ethylmethacrylat,
10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Präpolymers mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis
12 mg (KOH)/g,
0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Oligomers,
0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Vernetzers,
0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Comonomers, optional entweder 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Initiators oder 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes. Reaktionsharz gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Präpolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 25.000 g/mol bis 80.000 g/mol aufweist. Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Präpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern und Poly(meth)acrylaten. Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oligomer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von
> 1 .000 g/mol bis < 25.000 g/mol aufweist. Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oligomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan(meth)acrylaten, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetraydrofuran.
7. Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Vernetzer ein Molekulargewicht im Bereich von 150 g/mol bis 1.000 g/mol aufweist.
8. Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus difunktionellen, trifunktionellen, tetrafunktionellen, pentafunktionellen und hexafunktionellen (Meth)acrylaten.
9. Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C3-C18- Alkyl(meth)acrylaten, Ci-C2-Alkoxy(meth)acrylate, (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamid, 1-Alkenen und Styrol.
10. Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsharz im Wesentlichen frei ist von Methyl(meth)acrylat.
11 . Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Azoverbindungen und Persulfaten.
12. Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Beschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären aromatisch substituierten Aminen.
13. 2K-System umfassend die folgenden Komponenten ein Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und eine Härterkomponente, die entweder 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators oder 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Beschleunigers enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsharzes, wobei entweder das Reaktionsharz den mindestens einen Initiator enthält und die Härterkomponente den mindestens einen Beschleuniger enthält oder das Reaktionsharz den mindestens einen Beschleuniger enthält und die Härterkomponente den mindestens einen Initiator enthält.
14. 2K-System gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente und/oder das Reaktionsharz im Wesentlichen frei ist von Phthalaten.
15. Verwendung des 2K-Systems gemäß Anspruch 13 oder 14 als Fahrbahnmarkierung, Fahrbahnreparaturmasse, Membran, Abdichtung, Intumeszenzbeschichtung, Bodenbeschichtung, Gießharz, Bautenschutz, Beschichtungsmittel und/oder Laminierungsmittel.
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