JP2020500962A - 有機亜鉛触媒の製造方法と前記方法で製造された有機亜鉛触媒、および前記触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

有機亜鉛触媒の製造方法と前記方法で製造された有機亜鉛触媒、および前記触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の合成に用いられる有機亜鉛触媒の製造方法と、これから提供された有機亜鉛触媒および前記触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法に関する。本発明による有機亜鉛触媒は、簡単な工程により表面に一定量のＺｒを含み、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合過程で従来より向上した触媒活性を示すことができる。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年８月２８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１０８８９７号および２０１８年８月２８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１０１０２７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合過程で向上した活性を示すことができる有機亜鉛触媒の製造方法と、前記方法で製造された有機亜鉛触媒、および前記触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法に関する。
ポリアルキレンカーボネートは、非結晶性の透明樹脂として、類似系のエンジニアリングプラスチックスである芳香族カーボネートとは異なり、脂肪族構造のみを有しており、二酸化炭素とエポキシドとを単量体として触媒下で共重合反応によって合成される。このようなポリアルキレンカーボネートは、優れた透明性、伸び率および酸素遮断性能を有しており、生分解性を現わし、燃焼時に二酸化炭素と水に完全に分解されて炭素残留物が残らない長所を有している。
このため、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための多様な触媒が研究および提案されており、代表的な触媒として亜鉛およびジカルボン酸が結合された亜鉛グルタラート触媒などの亜鉛ジカルボキシレート系触媒が知られている。
このような亜鉛ジカルボキシレート系触媒、代表的に亜鉛グルタラート触媒は、亜鉛前駆体とグルタル酸などのジカルボン酸を反応させて形成され、微細な結晶性粒子の形態を帯びる。しかし、このような結晶性粒子形態の亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、その製造過程で均一でかつ微細な粒径を有するように制御することが難しかった。従来の亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、ナノメートルスケールの粒子の大きさを有するが、媒質内で前記触媒粒子の凝集により粒径が大きくなり、表面積が小さくなった凝集体が形成されることによって、これを用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造時の触媒活性が低下する問題がある。
また、従来の亜鉛ジカルボキシレート系触媒は、バックバイティング反応（ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって、重合されたポリアルキレンカーボネート樹脂の解重合を起こすので、重合終了後に樹脂から除去することが必要である。このために、凝集剤を投入した後にフィルタを用いて物理的に触媒を除去したり、あるいはイオン交換樹脂を用いて化学的に触媒を除去する方法を用いることができる。しかし、このような方法を用いた亜鉛ジカルボキシレート系触媒の除去は、溶媒をさらに投入して粘度を下げた後、触媒を除去した後に溶媒を除去する工程を含み、多くのエネルギと追加工程を必要とするだけでなく、重合に用いられた触媒の再使用が難しいという問題点がある。
そして、亜鉛グルタラート触媒の場合、酸塩基の特性だけでなく、Ｚｎ−Ｚｎ間の距離によって活性に大きく影響を受ける。したがって、前記触媒でＺｎ−Ｚｎ間の距離を調節して活性を高めることが重要である。
しかし、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造時、触媒活性に優れ、かつ工程条件が改善された有機亜鉛触媒の開発は不十分な実情である。
本発明ではポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための重合時、従来より優れた触媒活性を示す有機亜鉛触媒の製造方法を提供する。
また、本発明では前記方法で製造された有機亜鉛触媒を提供する。
さらに、本発明では前記有機亜鉛触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
本発明によれば、亜鉛前駆体を炭素数３〜２０のジカルボン酸およびジルコニウム系助触媒と反応させる段階を含み、
前記ジルコニウム系助触媒は、ジルコニウムが含まれた金属有機構造体（Ｚｒ−ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ＭＯＦ）およびＺｒ前駆体からなる群より選ばれたいずれか一つである有機亜鉛触媒の製造方法を提供する。
また、本発明によれば、
亜鉛ジカルボキシレート系化合物；および
前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物の表面に担持または置換されたジルコニウム元素を含み、
前記ジルコニウム元素は、ジルコニウムが含まれた金属有機構造体（Ｚｒ−ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ＭＯＦ）およびＺｒ前駆体からなる群より選ばれたいずれか一つのジルコニウム系助触媒から含まれる、有機亜鉛触媒を提供する。
そして、本発明によれば、前記有機亜鉛触媒の存在下にエポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
以下、発明の実施例による有機亜鉛触媒、その製造方法および前記触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法について詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書で明示的に言及しない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使われる単数形態は、文面にこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
本明細書で使われる「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
本明細書で、「有機亜鉛触媒」とは、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造に活性を有する亜鉛ジカルボキシレート系触媒（以下、ＺｎＧＡという）の表面に、共有結合または配位結合などの化学結合によって、あるいは接着、付着、吸着または少なくとも一部が埋められた場合と同様の物理的な力によって、Ｚｒ元素成分が固定されて存在することを指し示す。
［Ｉ．有機亜鉛触媒の製造方法］
発明の一実現例によれば、亜鉛前駆体を炭素数３〜２０のジカルボン酸およびジルコニウム系助触媒と反応させる段階を含み、前記ジルコニウム系助触媒は、ジルコニウムが含まれた金属有機構造体（Ｚｒ−ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ＭＯＦ）およびＺｒ前駆体からなる群より選ばれたいずれか一つである有機亜鉛触媒の製造方法が提供され得る。
このような触媒は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の合成に用いられ、高い活性を示し、ポリアルキレンカーボネートの合成収率を向上させることができる。
具体的には、本発明は、特定のジルコニウム系物質を助触媒として用い、ポリアルキレンカーボネート樹脂の合成に用いられる有機亜鉛触媒の表面上にジルコニウム元素が少量結合されて存在するようにする特徴がある。
また、本発明の方法は、一般的な亜鉛、コバルトなどの遷移金属を用いたり単純な表面コーティング法を用いる方法に比べて、触媒活性の増加を期待できる。
また、本発明の方法は、亜鉛単独で製造された触媒や、ジルコニウム以外にコバルトなどの遷移金属を用いたり単に遷移金属を用いて触媒の表面をコーティングする方法に比べて触媒の活性を高める効果を示すことができる。
好ましくは、本発明では少量のＺｒ成分が含まれた特定のジルコニウム系助触媒を亜鉛前駆体およびジカルボン酸と混合する簡単な工程により、高い活性を示す有機亜鉛触媒を簡単に製造できる。したがって、本発明では不均一系触媒の表面反応であるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造時、前記触媒の使用によって反応性を向上させてポリアルキレンカーボネートの生産性を向上させることができる。
この時、前記ジルコニウム系助触媒は、反応前駆体として用いられ、最終の有機亜鉛触媒構造で前記ジルコニウム系助触媒が含まれない。ただし、最終の有機亜鉛触媒では、添加されるジルコニウム系助触媒のうち少量含まれたジルコニウム元素成分のみ所定量で亜鉛ジカルボキシレート系触媒の表面に結合されて存在する。前記ＺｎＧＡの表面に特定の含有量で一部含まれたＺｒは、助触媒として作用し、ポリアルキレンカーボネート樹脂の合成反応で活性を高めることができる。
前記ジルコニウム系助触媒は、ジルコニウムがソース（Ｓｏｕｒｃｅ）として含まれる物質が用いられ得る。具体的には、前記ジルコニウム系助触媒は、ジルコニウムが含まれた金属有機構造体（Ｚｒ−ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，Ｚｒ−ＭＯＦ）およびＺｒ前駆体からなる群より選ばれたいずれか一つであり得る。また、前記助触媒は、ジルコニウムが含まれたＺｒ−金属含有有機構造体またはＺｒ前駆体であればいずれも使用が可能である。
一例を挙げると、前記ジルコニウムが含まれた金属有機構造体は、ＵｉＯ−６６（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ １，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ ＭＯＦ）、ＵｉＯ−６６−ＮＨ2、ＵｉＯ−６６−ＮＨ3+、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６８およびＮｕ−１０００等がある。前記Ｚｒ前駆体は、ＺｒＳＯ4、ジルコニウムアセテート（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、ジルコニウムヨージド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ジルコニウムフルオライド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ジルコニウムクロリド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジルコニウムアセチルアセトネート（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、ジルコニウムブトキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、ジルコニウムプロポキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）およびＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
前記有機亜鉛触媒で、前記ジルコニウム系助触媒は、亜鉛前駆体１００重量部を基準に０．１重量部以上〜１００重量部あるいは０．２〜６０重量部で用いられ得る。このようなジルコニウム系助触媒の含有量をモル比で計算すれば、亜鉛前駆体１モルに対して０．１ｍモル〜０．５モル比で用い得る。
具体的には、前記ジルコニウム系助触媒の含有量が０．１重量部（０．１ｍモル比）以下であれば、ＺｎＧＡの表面にＺｒが添加されない問題があり、１００重量部（０．５モル比）以上であれば、過度に多い使用量により効率性が劣る。
このような本発明の方法は、ジカルボン酸とジルコニウム系助触媒の混合物を製造し、ここに亜鉛前駆体を加えて反応させて行うことができる。
前記ジカルボン酸およびジルコニウム系混合物は、分散法によって提供され得る。好ましい一実施例により、溶媒にジカルボン酸およびジルコニウム系助触媒を還流下で分散させた後、加熱する段階によって前記混合物が提供され得る。前記加熱する段階は、２５℃〜１００℃の温度で１ｈ〜２４ｈ間行い得る。
その後、前記混合物に亜鉛前駆体物質を添加し、亜鉛前駆体とジカルボン酸との反応により、有機亜鉛触媒を製造できる。
したがって、前記段階では、亜鉛前駆体とジカルボン酸との反応によって亜鉛ジカルボキシレート系化合物が形成され、これと同時に上述した特定のジルコニウム系助触媒が添加されることによって、前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物の表面にはＺｒ成分が固定され、表面上にジルコニウム元素が担持または置換され得る。
この時、前記亜鉛前駆体とジカルボン酸との反応は、前記ジカルボン酸を均一に分散または溶解させ得る溶媒の存在下で行われ得る。例えば、攪拌が可能な反応器内に溶媒、ジカルボン酸および前記ジルコニウム系助触媒を投入し、ここに、亜鉛前駆体を添加して撹拌する方法で前記反応を行い得る。または、ベッドタイプの反応器内に前記ジルコニウム助触媒と亜鉛前駆体とを投入した後、溶媒とジカルボン酸とを循環させて反応を行うこともできる。
前記反応段階で、前記亜鉛前駆体としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ3）2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）2）、および水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）からなる群より選ばれた１種以上の化合物が用いられ得る。
そして、前記炭素数３〜２０のジカルボン酸としては、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物が用いられ得る。好ましくは、前記ジカルボン酸はグルタル酸を用いた方が触媒性能に優れる。
前記ジカルボン酸は、前記亜鉛前駆体と等しいかまたは過量のモルで用いられ得る。具体的には、前記反応段階は、前記亜鉛前駆体１モル：前記ジカルボン酸１〜１．５モル、あるいは約１．１〜１．３モルのモル比で投入して行われ得る。このように前記ジカルボン酸が前記亜鉛前駆体と等しいかまたは過量状態を維持しながら反応が行われる場合、均一に分散した亜鉛前駆体をジカルボン酸分子やイオンが囲んだ形態で反応が徐々に行われ得る。
前記反応段階で、溶媒としては前記ジカルボン酸を均一に分散または溶解させ得ると知られている任意の有機または水性溶媒が用いられ得る。このような溶媒の具体的な例としては、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノール、エタノール、および水からなる群より選ばれた１種以上の溶媒が挙げられる。
前記溶媒は、原料成分が十分に浸る適切な量で投入され得、好ましくはジカルボン酸１モルに対して２〜１０００モルで投入され得る。より好ましくは、前記溶媒は、ジカルボン酸１モルに対して５〜１００モル、または１０〜５０モルで投入され得る。前記範囲で溶媒内にジカルボン酸が適切に分散して触媒合成反応の進行が効果的になる。
そして、前記亜鉛前駆体とジカルボン酸との反応は、約４０〜１３０℃の温度で約１時間〜４８時間行われ得る。発明の一実施例によれば、前記溶媒の存在下に約４０〜８０℃の温度で約１時間〜２４時間反応を行った後、約８０〜１３０℃の温度で約１時間〜２４時間追加で反応を行うことができる。このような反応温度または時間などを調節することによって、均一な形態を有する亜鉛ジカルボキシレート系化合物の表面上にＺｒ成分が均等に固定された触媒が製造され得る。
そして、前記実施例による有機亜鉛触媒の製造方法では、製造された有機亜鉛触媒を洗浄後に乾燥する段階がさらに行い得る。
前記洗浄段階は、上述した反応に用いられ得る溶媒を用いて複数回繰り返して未反応の反応物が残らない時まで行われ得る。また、前記乾燥段階は４０〜２００℃の温度下に真空乾燥して行われ得る。
［ＩＩ．有機亜鉛触媒］
一方、発明の一実施例によれば、亜鉛ジカルボキシレート系化合物；および
前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物の表面に担持または置換されたジルコニウム元素を含み、
前記ジルコニウム元素は、ジルコニウムが含まれた金属有機構造体（Ｚｒ−ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ＭＯＦ）およびＺｒ前駆体からなる群より選ばれたいずれか一つのジルコニウム系助触媒から含まれる、有機亜鉛触媒が提供され得る。
好ましくは、本発明による有機亜鉛触媒は、ＺｒがＺｎの代わりに置換されるかＺｒＯ2形態で存在し得るため、特定の含有量のジルコニウムが亜鉛ジカルボキシレート系化合物の表面に結合されて担持または置換された形態で存在し得る。
一例として、前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物の表面でのジルコニウム元素の含有量は、有機亜鉛触媒を構成する全体元素比の総重量を基準に０．０１〜５重量％で含まれ得る。より好ましくは、前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物の表面でのジルコニウム元素の含有量は、有機亜鉛触媒を構成する全体元素比の総重量を基準に０．０１〜１重量％で含まれ得る。この時、前記ジルコニウム元素の含有量が０．０１重量％以下であれば、活性増進に効果がない問題があり、５重量％以上であれば活性が低くなる問題がある。
また、前記ジルコニウムが含まれた金属有機構造体は、ＵｉＯ−６６（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ １，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ ＭＯＦ）、ＵｉＯ−６６−ＮＨ2、ＵｉＯ−６６−ＮＨ3+、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６８およびＮｕ−１０００からなる群より選ばれた１種以上であり得る。前記Ｚｒ前駆体は、ＺｒＳＯ4、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヨージド、ジルコニウムフルオライド、ジルコニウムクロリド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシドおよびＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
本発明で製造された有機亜鉛触媒は、ＺｎＧＡ触媒の表面に少量のＺｒが含まれることにより、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造時に高い活性を示すことができる。
一方、前記ジルコニウム系助触媒を添加してジルコニウム元素を表面に担持するための亜鉛ジカルボキシレート系化合物は、上述したような亜鉛前駆体と炭素数３〜２０のジカルボン酸の反応生成物である。
具体的には、前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物は、亜鉛マロネート、亜鉛グルタラート、亜鉛スクシナート、亜鉛アジペート、亜鉛テレフタレート、亜鉛イソフタレート、亜鉛ホモフタレート、および亜鉛フェニルグルタラートからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。好ましくは、前記有機亜鉛触媒の活性などの側面で、前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物としては亜鉛グルタラートが有利である。
［ＩＩＩ．前記触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法］
一方、発明のまた他の一実現例によれば、上述した有機亜鉛触媒の存在下にエポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
このような樹脂の製造方法で、前記有機亜鉛触媒は、不均一触媒として利用され得、前記重合段階は、有機溶媒内で溶液重合により行われ得る。すなわち、前記重合段階は、エポキシド、二酸化炭素および溶媒を含む反応混合物と前記有機亜鉛触媒の持続的な接触が可能な溶液重合により行うことが可能である。これにより、反応熱が適切に制御され得、得ようとするポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量または粘度の制御が容易になる。
このような溶液重合において、溶媒としてはジクロロメタン、エチレンジクロリド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルアミンケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルアセテート、ビニルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチロラクトン、カプロラクトン、ニトロプロパン、ベンゼン、スチレン、キシレン、およびメチルプロパゾール（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｓｏｌ）からなる群より選ばれた１種以上が用いられ得る。中でも、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルムのような塩素化溶媒（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）を用いることによって重合反応がより効果的に行われ得る。
前記溶媒は、エポキシドの重量に対して０．１〜１００倍の重量で用いられ得、適切には０．５〜５０倍の重量で用いられ得る。この時、溶媒が０．１倍未満の重量で用いられる場合、溶媒が反応媒質として正しく作用できず、上述した溶液重合の長所を生かしにくいこともある。また、溶媒が１００倍超の重量で用いられる場合、相対的にエポキシドなどの濃度が低くなり、生産性が低下し得、最終的に形成された樹脂の分子量が低くなるか、副反応が増え得る。
前記二酸化炭素は、反応混合物内にエポキシド１モルに対して約１〜１０モルで投入され得る。より好ましくは、前記二酸化炭素は、エポキシド１モルに対して約２〜５モルで投入され得る。二酸化炭素が１モル未満で用いられる場合、副産物のうちポリアルキレングリコールの含有量が増加する傾向を示し、１０モルを超えて用いられる場合、過剰の単量体の投入により効率的でない。
また、前記有機亜鉛触媒は、エポキシドに対して約１：５０〜１：１０００のモル比で投入され得る。好ましくは、前記有機亜鉛触媒は、エポキシドに対して約１：７０〜１：６００、あるいは約１：８０〜１：３００のモル比で投入され得る。その比率が過度に小さければ、溶液重合時に十分な触媒活性を示しにくく、反対に過度に大きくなると、過量の触媒の使用により効率的でなく、副産物が生じたり、触媒存在下に加熱による樹脂のバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）が起き得る。
一方、前記エポキシドとしては、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基に置換または非置換された炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基に置換または非置換された炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基に置換または非置換された炭素数８〜２０のスチレンオキシドからなる群より選ばれた１種以上が用いられ得る。代表的には、前記エポキシドとしてはハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基に置換または非置換された炭素数２〜２０のアルキレンオキシドが用いられ得る。
このようなエポキシドの具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。最も代表的には、前記エポキシドとしては、エチレンオキシドが用いられ得る。
さらに、上述した溶液重合は、５０〜９０℃の温度および１５〜５０ｂａｒの圧力下で１〜６０時間行われ得る。前記溶液重合は、７０〜９０℃の温度および２０〜４０ｂａｒの圧力下で３〜４０時間行われることがより適切である。前記条件下で一実施例による有機亜鉛触媒によって促進された重合反応が効果的に行われ得る。
そして、一実施例のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法で、前記有機亜鉛触媒は、重合後触媒または触媒が入った反応器を溶媒で十分に洗浄した後、乾燥されないように溶媒下で保管する段階をさらに含み得る。これにより、保管された有機亜鉛触媒を次の重合に再使用できるが、具体的には保管された有機亜鉛触媒は３回以上の繰り返し使用が可能であり得る。
上述した事項を除いた残りの重合工程および条件は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造のための通常の重合条件などに従うことができ、これに関する追加的な説明は省略する。
本発明による有機亜鉛触媒は、触媒の合成時にＺｒ助触媒を添加する簡単な工程により容易に製造され得、また、このように製造された有機亜鉛触媒は、従来に比べてポリアルキレンカーボネート樹脂の合成時の触媒活性を高めることができる。特に、本発明ではＺｎＧＡ触媒の表面にＺｒ成分を少量で含んでも触媒活性が大きく改善されることを確認した。
ＺｎＧＡに対して添加されるジルコニウム系助触媒の含有量変化に応じたＺｒ ３ｄ ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ＸＰＳ）結果を示すものである。
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものであり、発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
１００ｍｌ容量の丸底フラスコで、５０ｍｌのトルエンに２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のグルタル酸および０．１８ｇのＵｉＯ−６６を加えて還流下に分散させた後、５５℃の温度で３０分加熱した。前記混合溶液に１．３６ｇのＺｎＯ粒子を加えた後３時間撹拌した。
形成された固体を遠心分離機を用いて分離し、分離した固体をアセトン／エタノールを用いて３回洗浄した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥し、３．２ｇの亜鉛グルタラート担持触媒を得た。
（実施例２）
１００ｍｌ容量の丸底フラスコで、５０ｍｌのトルエンに２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のグルタル酸および０．３６ｇのＵｉＯ−６６を加えて還流下に分散させた後、５５℃の温度で３０分加熱した。前記混合溶液に１．３６ｇのＺｎＯ粒子を加えた後３時間撹拌した。
形成された固体を遠心分離機を用いて分離し、分離した固体をアセトン／エタノールを用いて３回洗浄した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥し、３．２ｇの亜鉛グルタラート担持触媒を得た。
（実施例３）
１００ｍｌ容量の丸底フラスコで、５０ｍｌのトルエンに２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のグルタル酸および０．７２ｇのＵｉＯ−６６を加えて還流下に分散させた後、５５℃の温度で３０分加熱した。前記混合溶液に１．３６ｇのＺｎＯ粒子を加えた後３時間撹拌した。
形成された固体を遠心分離機を用いて分離し、分離した固体をアセトン／エタノールを用いて３回洗浄した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥し、３．２ｇの亜鉛グルタラート担持触媒を得た。
（実施例４）
１００ｍｌ容量の丸底フラスコで、５０ｍｌのトルエンに２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のグルタル酸および０．０４ｇのＵｉＯ−６６を加えて還流下に分散させた後、５５℃の温度で３０分加熱した。前記混合溶液に１．３６ｇのＺｎＯ粒子を加えた後３時間撹拌した。
形成された固体を遠心分離機を用いて分離し、分離した固体をアセトン／エタノールを用いて３回洗浄した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥し、３．２ｇの亜鉛グルタラート担持触媒を得た。
（実施例５）
１００ｍｌ容量の丸底フラスコで、５０ｍｌのトルエンに２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のグルタル酸および０．００４ｇのＵｉＯ−６６を加えて還流下に分散させた後、５５℃の温度で３０分加熱した。前記混合溶液に１．３６ｇのＺｎＯ粒子を加えた後３時間撹拌した。
形成された固体を遠心分離機を用いて分離し、分離した固体をアセトン／エタノールを用いて３回洗浄した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥し、３．２ｇの亜鉛グルタラート担持触媒を得た。
（実施例６）
１００ｍｌ容量の丸底フラスコで、５０ｍｌのトルエンに２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のグルタル酸および０．３６ｇのＺｒＳＯ4を加えて還流下に分散させた後、５５℃の温度で３０分加熱した。前記混合溶液に１．３６ｇのＺｎＯ粒子を加えた後３時間撹拌した。
形成された固体を遠心分離機を用いて分離し、分離した固体をアセトン／エタノールを用いて３回洗浄した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥し、３．２ｇの亜鉛グルタラート担持触媒を得た。
（比較例１）
１００ｍｌ容量の丸底フラスコで、５０ｍｌのトルエンに２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のグルタル酸を加えて還流下に分散させた後、５５℃の温度で３０分加熱した。前記混合溶液に１．３６ｇのＺｎＯ粒子を加えた後３時間撹拌した。
形成された固体を遠心分離機を用いて分離し、分離した固体をアセトン／エタノールを用いて３回洗浄した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥し、３．２ｇの亜鉛グルタラート触媒を得た。
（比較例２）
１００ｍｌ容量の丸底フラスコで、５０ｍｌのトルエンに２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のグルタル酸および０．１ｇのＭｇＣｌ2を加えて還流下に分散させた後、５５℃の温度で３０分加熱した。前記混合溶液に１．３６ｇのＺｎＯ粒子を加えた後３時間撹拌した。
形成された固体を遠心分離機を用いて分離し、分離した固体をアセトン／エタノールを用いて３回洗浄した後、１３０℃の真空オーブンで乾燥し、３．２ｇの亜鉛グルタラート触媒を得た。
（比較例３）
ＵｉＯ−６６の代わりにコバルト酸化物を用いることを除いては、実施例１と同様の方法により亜鉛グルタラート担持触媒を製造した。
（試験例１）
実施例１〜６および比較例１〜３の触媒を用いて次の方法でポリエチレンカーボネートを製造した。
Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で、高圧反応器に０．２ｇの触媒と８．５ｇのジクロロメタンを入れた後、８．５ｇの酸化エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を入れた。次いで、反応器内に二酸化炭素を注入して３０ｂａｒで加圧した。重合反応は７０℃で３時間行われた。反応終了後の未反応の二酸化炭素と酸化エチレンは、溶媒であるジクロロメタンと共に除去された。製造されたポリエチレンカーボネートの量を調べるために、残っている固体を完全に乾燥した後に定量した。このような重合結果による触媒の活性および収率を下記表１に示した。
前記表１を参照すれば、実施例１〜６の触媒は、比較例１〜３の触媒に比べて非常に優れた触媒活性を示し、その差が顕著であることを確認できる。
反面、比較例３のようにＣｏが含まれたＺｎＯ前駆体を用いてＺｎＧＡを製造した実験の場合、ＺｎＯを単独で使用時３３ｇ／ｇｃａｔの活性を示し、Ｃｏ−ＺｎＯの場合、２２ｇ／ｇｃａｔの活性を示し、本願よりポリエチレンカーボネートの重合収率が劣った。
（試験例２）
有機亜鉛触媒の製造時、ＺｎＧＡに対する助触媒（ＵｉＯ−６６）の含有量別に添加されるＺｒの重量％に応じた表面元素の成分比を測定した。その結果は表２に示した（ａｔｏｍｉｃ重量％）。また、各試料のＺｒ ３ｄ ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ結果を図１に示した。
前記表２および図１により、一定量のＺｒが添加された有機亜鉛触媒は、亜鉛グルタラートの表面でＺｒがよく結合されていることがわかる。
反面、助触媒添加量が過度に少なければ、有機亜鉛触媒の表面上にＺｒ成分が含まれなかった。
反面、比較例３のようにＣｏが含まれたＺｎＯ前駆体を用いてＺｎＧＡを製造した実験の場合、２２ｇ／ｇｃａｔの活性を示し、本願よりポリエチレンカーボネートの重合収率が劣った。

Claims (14)

  1. 亜鉛前駆体を炭素数３〜２０のジカルボン酸およびジルコニウム系助触媒と反応させる段階を含み、
    前記ジルコニウム系助触媒は、ジルコニウムが含まれた金属有機構造体（Ｚｒ−ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ＭＯＦ）およびＺｒ前駆体からなる群より選ばれたいずれか一つである、有機亜鉛触媒の製造方法。
  2. 前記ジルコニウムが含まれた金属有機構造体は、ＵｉＯ−６６（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ １，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ ＭＯＦ）、ＵｉＯ−６６−ＮＨ2、ＵｉＯ−６６−ＮＨ3+、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６８およびＮｕ−１０００からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  3. 前記Ｚｒ前駆体は、ＺｒＳＯ4、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヨージド、ジルコニウムフルオライド、ジルコニウムクロリド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシドおよびＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  4. 前記ジルコニウム系助触媒は、亜鉛前駆体１モルに対して０．１ｍモル〜０．５モル比で用いる、請求項１に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  5. ポリアルキレンカーボネート樹脂の合成に用いられる、請求項１に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  6. 前記亜鉛前駆体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ3）2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）2）、および水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み；
    前記炭素数３〜２０のジカルボン酸は、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  7. 前記反応は、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、エタノール、および水からなる群より選ばれた１種以上の溶媒の存在下で行われる、請求項１に記載の有機亜鉛触媒の製造方法。
  8. 亜鉛ジカルボキシレート系化合物；および
    前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物の表面に担持または置換されたジルコニウム元素を含み、
    前記ジルコニウム元素は、ジルコニウムが含まれた金属有機構造体（Ｚｒ−ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ＭＯＦ）およびＺｒ前駆体からなる群より選ばれたいずれか一つのジルコニウム系助触媒から含まれる、有機亜鉛触媒。
  9. 前記ジルコニウムが含まれた金属有機構造体は、ＵｉＯ−６６（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ １，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ ＭＯＦ）、ＵｉＯ−６６−ＮＨ2、ＵｉＯ−６６−ＮＨ3+、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６８およびＮｕ−１０００からなる群より選ばれた１種以上である、請求項８に記載の有機亜鉛触媒。
  10. 前記Ｚｒ前駆体は、ＺｒＳＯ4、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヨージド、ジルコニウムフルオライド、ジルコニウムクロリド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシドおよびＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種以上である、請求項８に記載の有機亜鉛触媒。
  11. ポリアルキレンカーボネート樹脂の合成に用いられる、請求項８に記載の有機亜鉛触媒。
  12. 前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物の表面でのジルコニウム元素の含有量は、有機亜鉛触媒を構成する全体元素比の総重量を基準に０．０１〜５重量％である、請求項８に記載の有機亜鉛触媒。
  13. 前記亜鉛ジカルボキシレート系化合物は、亜鉛前駆体と炭素数３〜２０のジカルボン酸の反応生成物であり；
    前記亜鉛前駆体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ3）2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）2）、および水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み；
    前記炭素数３〜２０のジカルボン酸は、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、請求項８に記載の有機亜鉛触媒。
  14. 請求項８に記載の有機亜鉛触媒の存在下にエポキシドおよび二酸化炭素を含む単量体を重合させる段階を含む、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
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