JP2542801B2 - 低シリコン含有量で有効性を示すディ―ゼル燃料用消泡剤 - Google Patents
低シリコン含有量で有効性を示すディ―ゼル燃料用消泡剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 灯油または軽油も含む、自動車で通常に用いられてい
るディーゼル燃料（種々の炭化水素、主に脂肪族炭化水
素の混合物であるが、この中には、この燃料の20から25
重量％に及ぶ量で芳香族が存在している可能性がある）
は、これを自動車の燃料タンクに注ぎ込む時におびただ
しく発泡する傾向を示す。従って、この発泡を低くする
ことが望ましく、消泡剤を添加することによってこれを
達成することができる。現在、消泡剤には有機シリコン
コポリマー類が含まれており、存在しているケイ素（S
i）含有量は約８−16重量％である。上記消泡剤はディ
ーゼル燃料に約10から20ppmの量で添加される。従っ
て、自動車のエンジンシステムに導入されるケイ素量は
0.80から1.02ppmであるが、しかしながら、満足される
性能が達成されるのはケイ素濃度が少なくとも1.2ppmの
時のみであった。
るディーゼル燃料（種々の炭化水素、主に脂肪族炭化水
素の混合物であるが、この中には、この燃料の20から25
重量％に及ぶ量で芳香族が存在している可能性がある）
は、これを自動車の燃料タンクに注ぎ込む時におびただ
しく発泡する傾向を示す。従って、この発泡を低くする
ことが望ましく、消泡剤を添加することによってこれを
達成することができる。現在、消泡剤には有機シリコン
コポリマー類が含まれており、存在しているケイ素（S
i）含有量は約８−16重量％である。上記消泡剤はディ
ーゼル燃料に約10から20ppmの量で添加される。従っ
て、自動車のエンジンシステムに導入されるケイ素量は
0.80から1.02ppmであるが、しかしながら、満足される
性能が達成されるのはケイ素濃度が少なくとも1.2ppmの
時のみであった。
自動車製造業者は、エンジンシステムの中にこのよう
なレベルでケイ素が存在していると自動車の性能が負の
影響を受けることを確認している。このようなケイ素レ
ベルの時に現れる困難さのいくつかは、燃料フィルター
が詰まること、燃料インジェクターに堆積物が生じるこ
と、そして燃料タンク内にスラッジが堆積することなど
である。更に、オイル会社は、有機添加剤、例えば洗浄
剤、セタン改良剤、粘度ブレーカー、そして時には香料
などでディーゼル燃料を処理している（これらを集合的
に「DAP」と呼ぶ）。各オイル会社はその会社自身の好
適なDAPを有しており、その会社は典型的に、その会社
自身の燃料と混合する目的でそれのみを用いている。こ
れらの有機添加剤は全部その消泡剤に相溶性を示す必要
があるが、比較的高いケイ素含有量を示す消泡剤を用い
てこれを達成するのはより困難である。
なレベルでケイ素が存在していると自動車の性能が負の
影響を受けることを確認している。このようなケイ素レ
ベルの時に現れる困難さのいくつかは、燃料フィルター
が詰まること、燃料インジェクターに堆積物が生じるこ
と、そして燃料タンク内にスラッジが堆積することなど
である。更に、オイル会社は、有機添加剤、例えば洗浄
剤、セタン改良剤、粘度ブレーカー、そして時には香料
などでディーゼル燃料を処理している（これらを集合的
に「DAP」と呼ぶ）。各オイル会社はその会社自身の好
適なDAPを有しており、その会社は典型的に、その会社
自身の燃料と混合する目的でそれのみを用いている。こ
れらの有機添加剤は全部その消泡剤に相溶性を示す必要
があるが、比較的高いケイ素含有量を示す消泡剤を用い
てこれを達成するのはより困難である。
燃焼補給所に搬送されたディーゼル燃料にはまた、分
散しているか或は溶解している水が若干量入っている可
能性があり、これは、以前に知られていた消泡剤の性能
特性に悪影響を与え得る。この水は消泡特性の崩壊を引
き起こし、そしてある極端な場合として、この消泡剤
が、発泡を押えるのではなくむしろ発泡を増強する原因
になってしまう可能性がある。このように消泡剤が湿る
とまた燃料タンク内のスラッジ堆積物量が増加し得る。
散しているか或は溶解している水が若干量入っている可
能性があり、これは、以前に知られていた消泡剤の性能
特性に悪影響を与え得る。この水は消泡特性の崩壊を引
き起こし、そしてある極端な場合として、この消泡剤
が、発泡を押えるのではなくむしろ発泡を増強する原因
になってしまう可能性がある。このように消泡剤が湿る
とまた燃料タンク内のスラッジ堆積物量が増加し得る。
Adams他に発行された米国特許第4,690,688号には、消
泡剤として用いるに典型的な従来技術のポリシロキサン
が開示されており、ここでのポリシロキサンはポリエー
テル不飽和側鎖を有するコポリマーであり、この側鎖の
量はこのコポリマーの少なくとも25重量％である。上記
材料にはケイ素が約16重量％含まれている。従来技術で
また知られているものは、Me3Si（OSiMe2）x（OSiMeR）
yOSiMe3［ここで、Ｒは（CH2）3（OCH2CH2）nOMeであ
り、ｘは約15であり、ｙは平均で5.5であり、そしてｎ
は平均7.5である］で表されるコポリマー族シリコンの
市販消泡剤である。上記材料にはケイ素が約18重量％含
まれている。上記消泡剤は両方とも約15ppmの量でディ
ーゼル燃料に添加されており、従って、結果として以前
に知られていた最低ケイ素レベルがもたらされ、これは
約1.2ppmの消泡剤として機能する。
泡剤として用いるに典型的な従来技術のポリシロキサン
が開示されており、ここでのポリシロキサンはポリエー
テル不飽和側鎖を有するコポリマーであり、この側鎖の
量はこのコポリマーの少なくとも25重量％である。上記
材料にはケイ素が約16重量％含まれている。従来技術で
また知られているものは、Me3Si（OSiMe2）x（OSiMeR）
yOSiMe3［ここで、Ｒは（CH2）3（OCH2CH2）nOMeであ
り、ｘは約15であり、ｙは平均で5.5であり、そしてｎ
は平均7.5である］で表されるコポリマー族シリコンの
市販消泡剤である。上記材料にはケイ素が約18重量％含
まれている。上記消泡剤は両方とも約15ppmの量でディ
ーゼル燃料に添加されており、従って、結果として以前
に知られていた最低ケイ素レベルがもたらされ、これは
約1.2ppmの消泡剤として機能する。
上記ポリシロキサン類は、ディーゼルエンジンに部分
的溶解性を示すことと、そのディーゼル燃料の表面張力
を低下させることにより、その機能を果す。ジメチルシ
ロキサン基（Me2SiO）がその燃料の表面エネルギーを下
げる一方、そのエーテル側鎖が、ポリシロキサンコポリ
マーが燃料に対して示す溶解性が低いことを保証してい
る。しかしながら、これらのポリシロキサンコポリマー
はディーゼル燃料が湿っていると充分に働かない、と言
うのは、親水材料としてのエーテル類がその湿った燃料
の気泡を安定化する傾向を示すからである。更に、これ
らのポリシロキサン類が充分に機能するには、エンジン
システム内で用いるに望ましいレベル以上のレベルでそ
れらをディーゼル燃料内に存在させる必要がある。
的溶解性を示すことと、そのディーゼル燃料の表面張力
を低下させることにより、その機能を果す。ジメチルシ
ロキサン基（Me2SiO）がその燃料の表面エネルギーを下
げる一方、そのエーテル側鎖が、ポリシロキサンコポリ
マーが燃料に対して示す溶解性が低いことを保証してい
る。しかしながら、これらのポリシロキサンコポリマー
はディーゼル燃料が湿っていると充分に働かない、と言
うのは、親水材料としてのエーテル類がその湿った燃料
の気泡を安定化する傾向を示すからである。更に、これ
らのポリシロキサン類が充分に機能するには、エンジン
システム内で用いるに望ましいレベル以上のレベルでそ
れらをディーゼル燃料内に存在させる必要がある。
発明の要約 本発明は、1.2ppm未満のケイ素レベルでディーゼル燃
料の発泡を和らげる目的で使用可能な種類の有機シリコ
ンターポリマー類である。上記シリコンターポリマー類
は、ポリシロキサンの上にアルキルフェノール誘導体お
よびポリエーテル類をグラフト化させた改質コポリマー
である。このポリシロキサンターポリマーは構造MD
xＤ′yＤ″zM［ここで、ＭはＯ0.5Si（CH3）3であり、
ＤはOSi（CH3）2であり、Ｄ′はOSi（CH3）Ｒであり、
ここで、Ｒはポリエーテルであり、そしてＤ″はOSi（C
H3）Ｒ′であり、ここで、Ｒ′はフェノール誘導体であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚは35から350であり、x/（ｙ＋ｚ）は３
から６であり、そしてy/zは0.25から約9.0である］で表
される。
料の発泡を和らげる目的で使用可能な種類の有機シリコ
ンターポリマー類である。上記シリコンターポリマー類
は、ポリシロキサンの上にアルキルフェノール誘導体お
よびポリエーテル類をグラフト化させた改質コポリマー
である。このポリシロキサンターポリマーは構造MD
xＤ′yＤ″zM［ここで、ＭはＯ0.5Si（CH3）3であり、
ＤはOSi（CH3）2であり、Ｄ′はOSi（CH3）Ｒであり、
ここで、Ｒはポリエーテルであり、そしてＤ″はOSi（C
H3）Ｒ′であり、ここで、Ｒ′はフェノール誘導体であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚは35から350であり、x/（ｙ＋ｚ）は３
から６であり、そしてy/zは0.25から約9.0である］で表
される。
図の簡単な説明 図１は消泡剤の消泡能力を試験する装置である。
発明の詳細な説明 本発明は、ディーゼル燃料用消泡剤として使用可能な
有機シリコンコポリマーに向けたものである。本明細書
で記述するコポリマーは、従来技術で以前に知られてい
た消泡剤の欠点を改善する。この記述するコポリマー
は、以前に知られていたものよりも低いケイ素含有量で
ディーゼル燃料の消泡を行うに高い効率を示す。従っ
て、高ケイ素含有量の消泡剤が示す問題、即ちスラッジ
堆積、燃料フィルター詰まりおよび燃料注入ライン堆積
などが完全に無くなるか或は本質的に低下することを期
待することができる。更に、本発明のコポリマー類は、
水が分散しているか或は溶解しているディーゼル燃料内
で高い安定性を示す。
有機シリコンコポリマーに向けたものである。本明細書
で記述するコポリマーは、従来技術で以前に知られてい
た消泡剤の欠点を改善する。この記述するコポリマー
は、以前に知られていたものよりも低いケイ素含有量で
ディーゼル燃料の消泡を行うに高い効率を示す。従っ
て、高ケイ素含有量の消泡剤が示す問題、即ちスラッジ
堆積、燃料フィルター詰まりおよび燃料注入ライン堆積
などが完全に無くなるか或は本質的に低下することを期
待することができる。更に、本発明のコポリマー類は、
水が分散しているか或は溶解しているディーゼル燃料内
で高い安定性を示す。
シリコンバックボーンの上にフェノール誘導体置換基
とポリエーテル類を共グラフト化させることによって、
本発明の利点を得ることが可能になる。本発明以前の消
泡剤では、ポリシロキサンバックボーン上の置換基とし
てポリエーテルのみが用いられていた。フェノール誘導
体で置換すると、驚くべきことに、このコポリマーの消
泡能力が改良されると共に、必要とされる全ケイ素量が
低下する。従って、高い効率を示すこれらの消泡剤を用
いると、最終燃料内の全ケイ素レベルが低くなる。更
に、フェノール基の方がエーテル基よりも水に不溶なこ
とから、このコポリマーは、湿ったディーゼル燃料内
で、より良好にその機能を果す。
とポリエーテル類を共グラフト化させることによって、
本発明の利点を得ることが可能になる。本発明以前の消
泡剤では、ポリシロキサンバックボーン上の置換基とし
てポリエーテルのみが用いられていた。フェノール誘導
体で置換すると、驚くべきことに、このコポリマーの消
泡能力が改良されると共に、必要とされる全ケイ素量が
低下する。従って、高い効率を示すこれらの消泡剤を用
いると、最終燃料内の全ケイ素レベルが低くなる。更
に、フェノール基の方がエーテル基よりも水に不溶なこ
とから、このコポリマーは、湿ったディーゼル燃料内
で、より良好にその機能を果す。
コポリマーの組成 本発明の種類の有機シリコンターポリマー類は、アル
キルフェノール誘導体とポリエーテル類の両方をグラフ
ト化させたポリシロキサン類である。コポリマー類にフ
ェノール部分を導入すると、単一グラフト基としてポリ
エーテル類を有するコポリマー類に比較して、消泡効率
が向上すると共に、水が分散または溶解しているディー
ゼル燃料内でこれらのターポリマー類の性能特性を維持
する補助が得られる。
キルフェノール誘導体とポリエーテル類の両方をグラフ
ト化させたポリシロキサン類である。コポリマー類にフ
ェノール部分を導入すると、単一グラフト基としてポリ
エーテル類を有するコポリマー類に比較して、消泡効率
が向上すると共に、水が分散または溶解しているディー
ゼル燃料内でこれらのターポリマー類の性能特性を維持
する補助が得られる。
式MDxＤ′yＤ″zM［ここで、Ｍは末端トリメチルシロ
キシ基Ｏ0.5Si（CH3）3であり、Ｄはポリシロキサン構
成ブロックOSi（CH3）2であり、Ｄ′はOSi（CH3）Ｒで
あり、ここで、Ｒはポリエーテルであり、そしてＤ″は
OSi（CH3）Ｒ′であり、ここで、Ｒ′はフェノール誘導
体である］で表されるシロキサンバックボーンを注意深
く選択することによって、このような特別な特性を達成
することができる。この構造は、 として表され得る。本発明のターポリマー類では、ｘ＋
ｙ＋ｚは35から350の範囲であり、そしてx/（ｙ＋ｚ）
比は約３から６の範囲である。ｘ＋ｙ＋ｚの好適な範囲
は90から150であり、そしてx/（ｙ＋ｚ）の好適な範囲
は4.0から6.0である。y/zは約0.25から約9.0であり、そ
れの好適な範囲は約0.67から4.0である。
キシ基Ｏ0.5Si（CH3）3であり、Ｄはポリシロキサン構
成ブロックOSi（CH3）2であり、Ｄ′はOSi（CH3）Ｒで
あり、ここで、Ｒはポリエーテルであり、そしてＤ″は
OSi（CH3）Ｒ′であり、ここで、Ｒ′はフェノール誘導
体である］で表されるシロキサンバックボーンを注意深
く選択することによって、このような特別な特性を達成
することができる。この構造は、 として表され得る。本発明のターポリマー類では、ｘ＋
ｙ＋ｚは35から350の範囲であり、そしてx/（ｙ＋ｚ）
比は約３から６の範囲である。ｘ＋ｙ＋ｚの好適な範囲
は90から150であり、そしてx/（ｙ＋ｚ）の好適な範囲
は4.0から6.0である。y/zは約0.25から約9.0であり、そ
れの好適な範囲は約0.67から4.0である。
このコポリマー類全体の大きさ、即ちｘ＋ｙ＋ｚ、シ
ロキサン基の比、即ちｘ（ｙ＋ｚ）、並びにグラフト基
ＲおよびＲ′の性質を変化させることにより、個々のグ
レードの燃料、個々のエンジンシステムおよび個々の使
用条件に適したコポリマーを設計することができる。こ
の比x/（ｙ＋ｚ）は、一定の組のグラフト基で製造した
コポリマーが示す親水性を限定しており、そしてこれ
は、このコポリマーを用いるべき燃料の水含有量に従っ
て調節可能である。
ロキサン基の比、即ちｘ（ｙ＋ｚ）、並びにグラフト基
ＲおよびＲ′の性質を変化させることにより、個々のグ
レードの燃料、個々のエンジンシステムおよび個々の使
用条件に適したコポリマーを設計することができる。こ
の比x/（ｙ＋ｚ）は、一定の組のグラフト基で製造した
コポリマーが示す親水性を限定しており、そしてこれ
は、このコポリマーを用いるべき燃料の水含有量に従っ
て調節可能である。
このポリシロキサンの分子量を変化させても一般にこ
のポリマーの特性は変化せず、このｘ＋ｙ＋ｚの上限は
むしろ、非常に高い粘性を示す水素化シロキサンを技術
的に取り扱うことができるか否かによって決定され、そ
してこの分子量の下限は、このポリマー類のサイズを小
さくするとその改質基の分布が原因でその改質基を全く
有していないコポリマーがいくらか生じ得ると言ったこ
とによって設定される。現在の能力では、ｘ＋ｙ＋ｚは
約35から約350に制限されているが、もし製造能力が改
良されたならば、この範囲外のコポリマー類も使用でき
るようになるであろう。
のポリマーの特性は変化せず、このｘ＋ｙ＋ｚの上限は
むしろ、非常に高い粘性を示す水素化シロキサンを技術
的に取り扱うことができるか否かによって決定され、そ
してこの分子量の下限は、このポリマー類のサイズを小
さくするとその改質基の分布が原因でその改質基を全く
有していないコポリマーがいくらか生じ得ると言ったこ
とによって設定される。現在の能力では、ｘ＋ｙ＋ｚは
約35から約350に制限されているが、もし製造能力が改
良されたならば、この範囲外のコポリマー類も使用でき
るようになるであろう。
フェノール誘導体は、グラフト基の10-80モル％の量
で存在しており、より好適には20-60モル％の量で存在
しており、最も好適には30から40モル％の量で存在して
いる。それゆえ、y/zは約0.25から9.0、好適には0.67か
ら4.0、最も好適には1.5から2.33になるであろう。この
比率を変化させると、このターポリマーが発泡を制御す
る能力が変化すると共に、湿ったディーゼル燃料および
乾燥したディーゼル燃料内でこの消泡剤がどのように働
くかが影響を受ける。
で存在しており、より好適には20-60モル％の量で存在
しており、最も好適には30から40モル％の量で存在して
いる。それゆえ、y/zは約0.25から9.0、好適には0.67か
ら4.0、最も好適には1.5から2.33になるであろう。この
比率を変化させると、このターポリマーが発泡を制御す
る能力が変化すると共に、湿ったディーゼル燃料および
乾燥したディーゼル燃料内でこの消泡剤がどのように働
くかが影響を受ける。
グラフト化させるべきフェノール誘導体は、例えば２
−アリルフェノールなどであり、この誘導体は、炭素数
が２から５である長さを有する不飽和炭素側鎖（オレフ
ィン系）を有しており、これによってコポリマー上への
グラフト化を行う。このフェノール誘導体はそれのベン
ゼン環上に他の置換基、例えばメトキシ基などを任意に
有していてもよい。水素化シロキサン出発材料の上にグ
ラフト化させるべきフェノール誘導体の典型的例はエウ
ゲノール（即ち４−アリル、２−メトキシフェノール）
であり、これはヒドロシリル化で高い反応性を示し、容
易に入手可能であり、そしてそれが与える健康上の危険
が低いことから、好適である。
−アリルフェノールなどであり、この誘導体は、炭素数
が２から５である長さを有する不飽和炭素側鎖（オレフ
ィン系）を有しており、これによってコポリマー上への
グラフト化を行う。このフェノール誘導体はそれのベン
ゼン環上に他の置換基、例えばメトキシ基などを任意に
有していてもよい。水素化シロキサン出発材料の上にグ
ラフト化させるべきフェノール誘導体の典型的例はエウ
ゲノール（即ち４−アリル、２−メトキシフェノール）
であり、これはヒドロシリル化で高い反応性を示し、容
易に入手可能であり、そしてそれが与える健康上の危険
が低いことから、好適である。
本明細書で用いるに適したポリエーテル類は、約4,00
0g/モル未満、好適には約200から800g/モルの分子量を
有している。好適には、このポリエーテルとしてエチレ
ンとプロピレンのランダムもしくはブロック付加体を用
いることができ、これらの付加体の少なくとも75パーセ
ントはエチレンオキサイドである。より好適に用いるポ
リエーテル類は、アリルアルコールにエチレンオキサイ
ドを付加させた付加体であり、これらは、式CH2＝CHCH2
Ｏ（CH2CH2Ｏ）nＲ′［式中、Ｒ′は水素、メチル基ま
たはアセチル基のいずれかであり、そしてｎは５から10
である］で表される。グラフト化させるに最も好適なポ
リエーテルはCH2＝CHCH2Ｏ（CH2CH2Ｏ）7CH3である。
0g/モル未満、好適には約200から800g/モルの分子量を
有している。好適には、このポリエーテルとしてエチレ
ンとプロピレンのランダムもしくはブロック付加体を用
いることができ、これらの付加体の少なくとも75パーセ
ントはエチレンオキサイドである。より好適に用いるポ
リエーテル類は、アリルアルコールにエチレンオキサイ
ドを付加させた付加体であり、これらは、式CH2＝CHCH2
Ｏ（CH2CH2Ｏ）nＲ′［式中、Ｒ′は水素、メチル基ま
たはアセチル基のいずれかであり、そしてｎは５から10
である］で表される。グラフト化させるに最も好適なポ
リエーテルはCH2＝CHCH2Ｏ（CH2CH2Ｏ）7CH3である。
このポリシロキサンターポリマーはディーゼル燃料に
約2ppmから約10ppmの量で添加されるべきである。その
結果として、ケイ素含有量は約0.4ppmから約2.0ppmのケ
イ素になる。好適にはポリシロキサンターポリマーを最
小量で用い、その好適な添加範囲は2ppmから4ppmであ
り、その結果として、ケイ素含有量は約0.4ppmから約0.
8ppmになり、この含有量は、以前に知られていた機能消
泡剤よりも低い含有量である。
約2ppmから約10ppmの量で添加されるべきである。その
結果として、ケイ素含有量は約0.4ppmから約2.0ppmのケ
イ素になる。好適にはポリシロキサンターポリマーを最
小量で用い、その好適な添加範囲は2ppmから4ppmであ
り、その結果として、ケイ素含有量は約0.4ppmから約0.
8ppmになり、この含有量は、以前に知られていた機能消
泡剤よりも低い含有量である。
コポリマーの製造 この反応の主要な出発材料は、式MDxＤ′y+zＭ［式
中、ｘ、ｙ、ｚ、ＤおよびＭは上と同じであり、そして
Ｄ′は、ポリエーテル類およびフェノール誘導体をグラ
フト化させるための部位である反応性OSi（CH3）Ｈ基で
ある］で表されるポリシロキサン水素化物である。この
Ｄ′単位は、ヒドロシリル化過程で変換されてOSi（C
H3）ＲまたはOSi（CH3）Ｒ′［ここで、ＲおよびＲ′は
上と同じである］を生じるが、この過程は、オレフィン
種と水素化ケイ素部分とを反応させることから成る。ｘ
＋ｙ＋ｚに関してその必要条件が与えられたとすると、
この出発ポリシロキサンは活性水素（SiH）を30-100cc/
g、好適な40-70cc/g有する必要がある。これらの出発コ
ポリマー類を製造する方法は本技術分野でよく知られて
いる。
中、ｘ、ｙ、ｚ、ＤおよびＭは上と同じであり、そして
Ｄ′は、ポリエーテル類およびフェノール誘導体をグラ
フト化させるための部位である反応性OSi（CH3）Ｈ基で
ある］で表されるポリシロキサン水素化物である。この
Ｄ′単位は、ヒドロシリル化過程で変換されてOSi（C
H3）ＲまたはOSi（CH3）Ｒ′［ここで、ＲおよびＲ′は
上と同じである］を生じるが、この過程は、オレフィン
種と水素化ケイ素部分とを反応させることから成る。ｘ
＋ｙ＋ｚに関してその必要条件が与えられたとすると、
この出発ポリシロキサンは活性水素（SiH）を30-100cc/
g、好適な40-70cc/g有する必要がある。これらの出発コ
ポリマー類を製造する方法は本技術分野でよく知られて
いる。
更に、グラフト化させるべきポリエーテル類とフェノ
ール誘導体をその反応槽に仕込む必要がある。添加すべ
きフェノールとエーテルの相対的量を上に記述した如く
決定し、そして本発明のターポリマーの製造を行ってい
る間に副反応が生じることから、活性水素（SiH）全部
と反応させるに必要な化学量論的要求量を越える過剰量
で加える。典型的には、このフェノールおよびエーテル
を化学量論的要求量の130％量で加える。
ール誘導体をその反応槽に仕込む必要がある。添加すべ
きフェノールとエーテルの相対的量を上に記述した如く
決定し、そして本発明のターポリマーの製造を行ってい
る間に副反応が生じることから、活性水素（SiH）全部
と反応させるに必要な化学量論的要求量を越える過剰量
で加える。典型的には、このフェノールおよびエーテル
を化学量論的要求量の130％量で加える。
任意に、この反応全体を通して反応体の混合が充分に
行われることを保証する目的で溶媒を加える。本明細書
で有効な溶媒には、これらに限定するものではないが、
DPG（ジプロピレングリコール）およびトルエンなどが
含まれる。必要とされる溶媒量は反応量の大きさおよび
他の反応条件に依存している。
行われることを保証する目的で溶媒を加える。本明細書
で有効な溶媒には、これらに限定するものではないが、
DPG（ジプロピレングリコール）およびトルエンなどが
含まれる。必要とされる溶媒量は反応量の大きさおよび
他の反応条件に依存している。
ヒドロシリル化を適度な速さで進行させるには白金触
媒を用いる必要がある。エタノールの中の溶解させたク
ロロ白金酸が好適である。必要とされる触媒量はその選
択する触媒および反応条件に依存している。
媒を用いる必要がある。エタノールの中の溶解させたク
ロロ白金酸が好適である。必要とされる触媒量はその選
択する触媒および反応条件に依存している。
望まれない副反応を防止する目的で緩衝剤をその反応
槽に加えてもよい。適切な緩衝剤にはプロピオン酸ナト
リウムおよびジブチルエタノールアミンなどが含まれ
る。該コポリマーの約0.1モル％の量でこの緩衝剤を加
えてもよい。
槽に加えてもよい。適切な緩衝剤にはプロピオン酸ナト
リウムおよびジブチルエタノールアミンなどが含まれ
る。該コポリマーの約0.1モル％の量でこの緩衝剤を加
えてもよい。
この反応槽を約70℃から約90℃に温める必要がある。
この反応は発熱反応であるが、その温度が所望範囲内に
留まる限り、この反応槽の冷却を行う必要はない。
この反応は発熱反応であるが、その温度が所望範囲内に
留まる限り、この反応槽の冷却を行う必要はない。
ヒドロシリル化が完了しそして活性水素がそれぞれポ
リエーテル類またはフェノール誘導体で置換されるよう
に、この反応を進行させる必要がある。この反応は、温
度および触媒に応じて約30分要し、そして水素発生の沈
静化を監視することによってこれの完結点を決定するこ
とができる。この反応生成物を冷却する必要があり、必
要ならばそれの濾過を行った後、望まれるならば溶媒を
除去する。
リエーテル類またはフェノール誘導体で置換されるよう
に、この反応を進行させる必要がある。この反応は、温
度および触媒に応じて約30分要し、そして水素発生の沈
静化を監視することによってこれの完結点を決定するこ
とができる。この反応生成物を冷却する必要があり、必
要ならばそれの濾過を行った後、望まれるならば溶媒を
除去する。
このターポリマーを適当に調合するには、これを溶液
100g当たり約100mg（1000ppm）にまで希釈する必要があ
る。このような希釈に好適な溶媒は、高級脂肪族アルコ
ール類、例えばエチルヘキサノールまたはイソデカノー
ルなどである。上記溶液を直接ディーゼル燃料に添加す
るか、或はディーゼル燃料に溶解させる他の添加剤（例
えばDAPなど）とブレンドしてもよい。
100g当たり約100mg（1000ppm）にまで希釈する必要があ
る。このような希釈に好適な溶媒は、高級脂肪族アルコ
ール類、例えばエチルヘキサノールまたはイソデカノー
ルなどである。上記溶液を直接ディーゼル燃料に添加す
るか、或はディーゼル燃料に溶解させる他の添加剤（例
えばDAPなど）とブレンドしてもよい。
実施例 実施例１ 温度探針、撹拌機、コンデンサおよび窒素導入口が備
わっているガラス製反応槽に、大気圧下の窒素で覆いな
がら、活性水素を60.5cc/g含んでいる一般式MD100Ｄ′
19Ｍ［式中、Ｍは末端トリメチルシロキシ基であり、Ｄ
は（CH3）2SiOであり、そしてＤ′はOSi（CH3）Ｈであ
る］で表されるポリシロキサン水素化物を37.0g（0.10
モルのSiH）、アリル基を8.7重量％含んでいる式CH2＝C
HCH2Ｏ（CH2CH2Ｏ）7CH3で表されるポリエーテルを35.6
g（0.078モル）、高純度（98％）のエウゲノールを8.5g
（0.052モル）、高純度のジプロピレングリコール（DP
G）を81.1g、そしてプロピオン酸ナトリウムを120mg仕
込んだ。この反応混合物を72℃に温めた後、エタノール
中3.3％のクロロ白金酸溶液として白金触媒を導入した
が、これは10ppmの白金に相当している。この反応は発
熱反応であり、数分以内にその反応槽温度が84℃にまで
上昇した。30分後に反応が完結した（即ちSiHが消費さ
れた）。この反応槽内でそのコポリマーを30分かけて冷
却した後、取り出して濾過した。その結果として得られ
るポリマーは、構造MD100Ｄ′19Ｄ″8Ｍ［式中、Ｄ′は
OSi（CH3）CH2CH2CH2Ｏ（CH2CH2Ｏ）7OCH3であり、そし
てＤ″は（２メトキシ−４−（CH2）3SiO（CH3）フェノ
ール）である］で表される。
わっているガラス製反応槽に、大気圧下の窒素で覆いな
がら、活性水素を60.5cc/g含んでいる一般式MD100Ｄ′
19Ｍ［式中、Ｍは末端トリメチルシロキシ基であり、Ｄ
は（CH3）2SiOであり、そしてＤ′はOSi（CH3）Ｈであ
る］で表されるポリシロキサン水素化物を37.0g（0.10
モルのSiH）、アリル基を8.7重量％含んでいる式CH2＝C
HCH2Ｏ（CH2CH2Ｏ）7CH3で表されるポリエーテルを35.6
g（0.078モル）、高純度（98％）のエウゲノールを8.5g
（0.052モル）、高純度のジプロピレングリコール（DP
G）を81.1g、そしてプロピオン酸ナトリウムを120mg仕
込んだ。この反応混合物を72℃に温めた後、エタノール
中3.3％のクロロ白金酸溶液として白金触媒を導入した
が、これは10ppmの白金に相当している。この反応は発
熱反応であり、数分以内にその反応槽温度が84℃にまで
上昇した。30分後に反応が完結した（即ちSiHが消費さ
れた）。この反応槽内でそのコポリマーを30分かけて冷
却した後、取り出して濾過した。その結果として得られ
るポリマーは、構造MD100Ｄ′19Ｄ″8Ｍ［式中、Ｄ′は
OSi（CH3）CH2CH2CH2Ｏ（CH2CH2Ｏ）7OCH3であり、そし
てＤ″は（２メトキシ−４−（CH2）3SiO（CH3）フェノ
ール）である］で表される。
実施例２−６ 本発明に従って数種のコポリマーサンプルを製造し、
そしてElf Antar Franceが推奨している試験を用いて、
それらの消泡特性を試験した。250ccの容器の中に、She
ll Oil Co.から入手したディーゼル燃料を100cc、該消
泡剤を5ppm、そしてDAPパッケージを200-300ppm入れ
て、20℃に１時間保持した。この混合物を、図１に示す
如き実験試験器１の中に入れた。次に、この混合物をガ
ラス管２の中に入れて0.4から0.6バールに加圧した。こ
のガラス管２の底2aにはソレノイドバルブ３が備わって
おり、これを用いて、このガラス管内の液体をメスシリ
ンダー４の中に注入することができる。更に、燃料がメ
スシリンダー４内の特定レベル６の所に到達するとバル
ブ３を閉じさせてストップウオッチ７をスタートさせる
赤外検出器５を取り付ける。このメスシリンダー４内の
初期気泡体積そして上記シリンダー内でその気泡が崩壊
するに要する時間を測定する。特に気泡が比較的迅速に
崩壊する場合、この初期体積を読み取るのは困難である
ことから、この初期体積は消泡剤が示す効率の正確な尺
度でない。むしろ比較の目的でこのデータを示す。良好
な消泡剤の初期体積は典型的に約110ccから130ccの気泡
と液体である一方、ブランク（消泡剤なし）の初期体積
は典型的に220-240ccの気泡と液体である。各実験の最
初と最後にブランク試験（混ぜものなしディーゼル燃
料）を行い、そしてその平均崩壊時間は48-50秒であ
り、その標準偏差（σ）は0.80秒であった。
そしてElf Antar Franceが推奨している試験を用いて、
それらの消泡特性を試験した。250ccの容器の中に、She
ll Oil Co.から入手したディーゼル燃料を100cc、該消
泡剤を5ppm、そしてDAPパッケージを200-300ppm入れ
て、20℃に１時間保持した。この混合物を、図１に示す
如き実験試験器１の中に入れた。次に、この混合物をガ
ラス管２の中に入れて0.4から0.6バールに加圧した。こ
のガラス管２の底2aにはソレノイドバルブ３が備わって
おり、これを用いて、このガラス管内の液体をメスシリ
ンダー４の中に注入することができる。更に、燃料がメ
スシリンダー４内の特定レベル６の所に到達するとバル
ブ３を閉じさせてストップウオッチ７をスタートさせる
赤外検出器５を取り付ける。このメスシリンダー４内の
初期気泡体積そして上記シリンダー内でその気泡が崩壊
するに要する時間を測定する。特に気泡が比較的迅速に
崩壊する場合、この初期体積を読み取るのは困難である
ことから、この初期体積は消泡剤が示す効率の正確な尺
度でない。むしろ比較の目的でこのデータを示す。良好
な消泡剤の初期体積は典型的に約110ccから130ccの気泡
と液体である一方、ブランク（消泡剤なし）の初期体積
は典型的に220-240ccの気泡と液体である。各実験の最
初と最後にブランク試験（混ぜものなしディーゼル燃
料）を行い、そしてその平均崩壊時間は48-50秒であ
り、その標準偏差（σ）は0.80秒であった。
試験した本発明のコポリマー類は表Ｉに示す組成を有
しており、そして一般的には、実施例１に挙げた操作に
従ってこれらの製造を行った。表Ｉに挙げるモル％は、
このコポリマーを製造する目的でその反応槽に添加した
エーテルとフェノール基の総モル量のパーセントであ
る。全てのコポリマー類で用いたエーテルは７個のエチ
レンオキサイド単位（CH2-CH2-O）で構成されており、
これはメトキシ（CH3Ｏ）基末端を有していた。特に実
施例Ｉに挙げる如くコポリマーＥを製造した。
しており、そして一般的には、実施例１に挙げた操作に
従ってこれらの製造を行った。表Ｉに挙げるモル％は、
このコポリマーを製造する目的でその反応槽に添加した
エーテルとフェノール基の総モル量のパーセントであ
る。全てのコポリマー類で用いたエーテルは７個のエチ
レンオキサイド単位（CH2-CH2-O）で構成されており、
これはメトキシ（CH3Ｏ）基末端を有していた。特に実
施例Ｉに挙げる如くコポリマーＥを製造した。
コポリマーＸ（米国特許第4,690,688号の教示に従って
製造）およびXX（Union Carbide Corporation、Danbur
y、CTから商業的に入手可能なTP-303）と比較した時
の、上記コポリマー類の試験結果を以下の表IIに挙げ
る。
製造）およびXX（Union Carbide Corporation、Danbur
y、CTから商業的に入手可能なTP-303）と比較した時
の、上記コポリマー類の試験結果を以下の表IIに挙げ
る。
＊ 新鮮な未処理ディーゼル燃料の平均気泡崩壊時間は
48-50秒であった。
48-50秒であった。
このように、本発明のコポリマー類は、商業的に入手可
能なものよりも燃料内に存在しているケイ素量が低いと
共に良好な消泡剤を与えた。
能なものよりも燃料内に存在しているケイ素量が低いと
共に良好な消泡剤を与えた。
実施例７−10 湿っているディーゼル燃料内で、商業的に入手可能な
消泡剤と対比させて本発明の消泡剤を試験した。Shell
Oil Col.から商業的に入手可能なディーゼル燃料に、20
0-300ppmのDAPと一緒に、水を1000ppm加えた。その後、
消泡剤も添加した。Burrellモデル75振とう機を用いた
最大速度で15分間その混合物を振とうした。次に、各試
験に関して指定した期間その混合物を放置した。消泡剤
が燃料に対して示す効果を試験する目的で用いた操作は
実施例２−６と同様であったが、但しその結果を以下の
表IIIに示す絶対的崩壊時間で記録する。コポリマー類X
XおよびＢは上の実施例で挙げたコポリマー類と同じで
ある。
消泡剤と対比させて本発明の消泡剤を試験した。Shell
Oil Col.から商業的に入手可能なディーゼル燃料に、20
0-300ppmのDAPと一緒に、水を1000ppm加えた。その後、
消泡剤も添加した。Burrellモデル75振とう機を用いた
最大速度で15分間その混合物を振とうした。次に、各試
験に関して指定した期間その混合物を放置した。消泡剤
が燃料に対して示す効果を試験する目的で用いた操作は
実施例２−６と同様であったが、但しその結果を以下の
表IIIに示す絶対的崩壊時間で記録する。コポリマー類X
XおよびＢは上の実施例で挙げたコポリマー類と同じで
ある。
再び、本発明のポリマー類は、従来技術より低いケイ素
レベルでそれよりも良好な消泡剤を与えた。
レベルでそれよりも良好な消泡剤を与えた。
Claims (20)
- 【請求項１】式MDxＤ′yＤ″zＭ［式中、ＭはＯ0.5Si
（CH3）3であり、ＤはOSi（CH3）2であり、Ｄ′はOSi
（CH3）Ｒであり、Ｒはポリエーテルであり、Ｄ″はOSi
（CH3）Ｒ′であり、Ｒ′はフェノール誘導体であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは35-350であり、x/（ｙ＋ｚ）は３から６で
あり、そしてy/zは0.25から9.0である］で表されるポリ
マーを含んでいるディーゼル燃料用消泡剤組成物。 - 【請求項２】該フェノール誘導体が、炭素数が２から５
である長さを有する炭化水素側鎖を有している請求の範
囲１記載の組成物。 - 【請求項３】該フェノール誘導体がエウゲノールである
請求の範囲１記載の組成物。 - 【請求項４】ｘ＋ｙ＋ｚが90から150の範囲である請求
の範囲１記載の組成物。 - 【請求項５】x/（ｙ＋ｚ）が約4.0から6.0の範囲である
請求の範囲１記載の組成物。 - 【請求項６】追加的にディーゼル燃料を含んでおり、こ
の中に該消泡剤が2.0から10ppmの量で存在している請求
の範囲１記載の組成物。 - 【請求項７】y/zが0.67から4.0である請求の範囲１記載
の組成物。 - 【請求項８】該ポリエーテルがエーテルモノマー類で構
成されており、このエーテルモノマー類の少なくとも75
％がエチレンオキサイドであり、そしてこのポリエーテ
ルが200から800g/モルの分子量を有する請求の範囲１記
載の組成物。 - 【請求項９】式MDxＤ′yＤ″zＭ［式中、ＭはＯ0.5Si
（CH3）3であり、ＤはOSi（CH3）2であり、Ｄ′はOSi
（CH3）Ｒであり、Ｒはポリエーテルであり、Ｄ″はOSi
（CH3）Ｒ′であり、Ｒ′はフェノール誘導体であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは35-350であり、x/（ｙ＋ｚ）は３から６で
あり、そしてy/zは0.25から9.0である］で表されるポリ
シロキサンターポリマーをディーゼル燃料に添加するこ
とを含む、ディーゼル燃料の発泡を低くする方法。 - 【請求項１０】該フェノール誘導体が、炭素数が２から
５である長さを有する炭化水素側鎖を有している請求の
範囲９記載の方法。 - 【請求項１１】該フェノール誘導体がエウゲノールであ
る請求の範囲９記載の方法。 - 【請求項１２】ｘ＋ｙ＋ｚが90から150の範囲である請
求の範囲９記載の方法。 - 【請求項１３】x/（ｙ＋ｚ）が約4.0から6.0の範囲であ
る請求の範囲９記載の方法。 - 【請求項１４】該ターポリマーを該ディーゼル燃料の2.
0から10ppmの量で加える請求の範囲９記載の方法。 - 【請求項１５】y/zが0.67から4.0である請求の範囲９記
載の方法。 - 【請求項１６】該ポリエーテルがエーテルモノマー類で
構成されており、このエーテルモノマー類の少なくとも
75％がエチレンオキサイドであり、そしてこのポリエー
テルが200から800g/モルの分子量を有する請求の範囲９
記載の方法。 - 【請求項１７】デイーゼル燃料の全ケイ素含有量が0.4
から0.8ppmの範囲になって未処理の場合と比較しての相
対的崩壊時間が30％未満となるようにデイーゼル燃料に
ポリシロキサンポリマーを添加する、ことを含む、ディ
ーゼル燃料における発泡を低くする方法。 - 【請求項１８】該ポリシロキサンポリマーが式MDxＤ′y
Ｄ″zＭ［式中、ＭはＯ0.5Si（CH3）3であり、ＤはOSi
（CH3）2であり、Ｄ′はOSi（CH3）Ｒであり、Ｒはポリ
エーテルであり、Ｄ″はOSi（CH3）Ｒ′であり、Ｒ′は
フェノール誘導体であり、ｘ＋ｙ＋ｚは35-350であり、
x/（ｙ＋ｚ）は３から６であり、そしてy/zは0.25から
約9.0である］で表される請求の範囲17記載の方法。 - 【請求項１９】該燃料内の全ケイ素含有量が該ディーゼ
ル燃料の0.4から0.8ppmの範囲である請求の範囲17記載
の方法。 - 【請求項２０】該ポリエーテルがエーテルモノマー類で
構成されており、このエーテルモノマー類の少なくとも
75％がエチレンオキサイドであり、そしてこのポリエー
テルが200から800g/モルの分子量を有する請求の範囲17
記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8600993A | 1993-06-30 | 1993-06-30 | |
| US086,009 | 1993-06-30 | ||
| PCT/US1994/006804 WO1995001412A1 (en) | 1993-06-30 | 1994-06-15 | Efficient diesel fuel antifoams of low silicone content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07509533A JPH07509533A (ja) | 1995-10-19 |
| JP2542801B2 true JP2542801B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=22195491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7503534A Expired - Fee Related JP2542801B2 (ja) | 1993-06-30 | 1994-06-15 | 低シリコン含有量で有効性を示すディ―ゼル燃料用消泡剤 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5542960A (ja) |
| EP (2) | EP0875520B1 (ja) |
| JP (1) | JP2542801B2 (ja) |
| KR (1) | KR0156083B1 (ja) |
| AU (1) | AU675148B2 (ja) |
| BR (1) | BR9405434A (ja) |
| CA (1) | CA2143619C (ja) |
| DE (2) | DE69417693T2 (ja) |
| ES (2) | ES2239370T3 (ja) |
| PH (1) | PH30668A (ja) |
| WO (1) | WO1995001412A1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5833721A (en) * | 1993-08-03 | 1998-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Additive for hydrocarbon oils |
| DE4343235C1 (de) * | 1993-12-17 | 1994-12-22 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von organofunktionell modifizierten Polysiloxanen zum Entschäumen von Dieselkraftstoff |
| US5620485A (en) * | 1995-12-15 | 1997-04-15 | Dow Corning Corporation | Silicone foam control agents for hydrocarbon liquids |
| JP3350341B2 (ja) * | 1996-04-01 | 2002-11-25 | 信越化学工業株式会社 | ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法 |
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| US6093222A (en) * | 1996-04-04 | 2000-07-25 | Ck Witco Corporation | Diesel fuel antifoam composition |
| DE59709623D1 (de) * | 1996-12-17 | 2003-04-30 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von Silicon-Polyether-Copolymeren zum Entschäumen von Dieselkraftstoff |
| DE19726653A1 (de) * | 1997-06-24 | 1999-01-07 | Goldschmidt Ag Th | Organofunktionell modifizierte Polysiloxane |
| JP3974693B2 (ja) * | 1997-09-12 | 2007-09-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 表面改質剤 |
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| US6174983B1 (en) | 1998-11-12 | 2001-01-16 | C. K. Witco Corporation | Silicone terpolymers with high refractive indices |
| US6200359B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-03-13 | Shell Oil Company | Fuel oil composition |
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| WO2005021688A1 (en) * | 2003-09-03 | 2005-03-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions comprising fischer-tropsch derived fuel |
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| DE102005048720A1 (de) * | 2005-10-12 | 2007-04-19 | Basf Ag | Verwendung von Proteinen als Antischaum-Komponente in Kraftstoffen |
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