CN115155662A - 芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的方法及其钯催化剂的制备方法 - Google Patents

芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的方法及其钯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成及催化技术领域，具体涉及一种芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的方法及其钯催化剂的制备方法。本发明利用特定糖基聚醚型表面活性剂原位还原并且稳定分散得到钯纳米颗粒催化剂溶液，并将其用于水相中催化芳香硝基化合物加氢制芳胺类化合物。本发明方法贵金属使用量较低，具有较高的反应活性，选择性和底物普适性，反应条件温和，环境友好并且具有优异的循环使用性能。

Description

芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的方法及其钯催化剂的 制备方法
技术领域
本发明属于有机合成及催化技术领域，更具体的说是涉及一种芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的方法及其钯催化剂的制备方法。
背景技术
在精细化工领域，芳胺类化合物是一类极其重要的有机中间体，被广泛应用于医药、农药、颜料、高分子材料等行业。当前，工业上制备芳胺化合物的主要方法有：(1)铁粉还原法；(2)苯酚氨解法；(3)氯化苯氨化法；(4)芳香硝基化合物催化加氢还原法等。其中，芳香硝基化合物催化加氢还原法由于操作简便，产品收率高，副产物少，能耗低等优点逐渐成为工业生产芳胺类化合物常用的方法。
金属纳米颗粒由于具有极高的催化活性和产品转化率，在芳香硝基化合物催化加氢中广泛应用。但金属纳米颗粒因比表面能高，受热容易团聚长大，使得催化剂失活成为制约金属纳米颗粒催化剂应用的难题。目前，常用稳定金属纳米颗粒催化剂的方法有：(1)载体负载法；(2)离子液体稳定法；(3)表面活性剂稳定法等。表面活性剂稳定法是利用表面活性剂在水中形成的聚集体(胶束，微乳液，囊泡等)，通过包覆金属纳米颗粒实现空间位阻来稳定和有效调控纳米颗粒的形貌和尺寸，而且表面活性剂形成的胶束能够增溶芳香硝基化合物，从而可以在水相中进行反应，整个反应体系呈现拟均相的状态，避免了载体催化剂传质传热差的缺点。CN 106345456 A公开了一种采用三嵌段聚合物P123稳定的金属钯纳米粒子水溶胶为催化剂，水介质中催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，但是该方法存在如下不足：一是制备催化剂的步骤需要在氢气高温高压反应条件下进行，该步骤操作复杂、反应条件苛刻，需要使用易燃性气体氢气，操作危险系数高，不易于大规模生产；二是采用三嵌段聚合物P123稳定的金属钯纳米粒子水溶胶为催化剂水介质中催化硝基苯加氢制备苯胺的催化剂重复使用8次后苯胺产率降至75％以下，重复使用性能尚待进一步提升。
发明内容
技术问题：
采用三嵌段聚合物P123稳定的金属钯纳米粒子水溶胶为催化剂，水介质中催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，但是该方法存在如下不足：一是制备催化剂的步骤需要在氢气高温高压反应条件下进行，该步骤操作复杂、反应条件苛刻，需要使用易燃性气体氢气，操作危险系数高，不易于大规模生产；二是采用三嵌段聚合物P123稳定的金属钯纳米粒子水溶胶为催化剂水介质中催化硝基苯加氢制备苯胺的催化剂重复使用8次后苯胺产率降至75％以下，重复使用性能尚待进一步提升。
技术方案：
本发明的第一目的在于提供一种芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物用催化剂的制备方法，采用如下步骤：将糖基聚醚型表面活性剂、Pd2+源和水混合溶解得到溶液，加热搅拌反应，得到黑色的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯催化剂溶液；所述黑色的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液即为芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物用催化剂；其中：糖基聚醚型表面活性剂与Pd2+源的摩尔比为(3～30):1；加热温度为50～100℃；所述糖基聚醚型表面活性剂为葡萄糖聚醚胺(GluM)、乳糖胺封端聚醚(LacM)和葡糖酰胺封端聚醚(GluLM)中的至少一种，分子结构如下：
Figure BDA0003756945270000021
作为本发明的一种优选实施方式，Pd2+源相对于水的摩尔浓度为0.005-0.02M，优选为0.01M。
作为本发明的一种优选实施方式，搅拌反应时间为10～60min。
作为本发明的一种优选实施方式，Pd2+源为醋酸钯、四氯钯酸钠、氯化钯中的至少一种。
本发明的第二目的在于提供前述的方法制得的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液。
本发明的第三目的在于提供前述的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液在催化芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物中的应用。
作为本发明的一种优选实施方式，所述芳香硝基化合物的结构如下所示：
Figure BDA0003756945270000031
其中，R选自氢、卤素基团、硝基、甲基、氨基中的一种。所述芳香硝基化合物优选为对氟硝基苯、硝基苯，对碘硝基苯，对溴硝基苯，对二硝基苯。
所述芳香硝基化合物加氢反应的反应方程式如下所示：
Figure BDA0003756945270000032
其中，R选自氢、卤素基团、硝基、甲基、氨基及其他芳香硝基化合物衍生物中的一种。
作为本发明的一种优选实施方式，采用如下步骤：将芳香硝基化合物、前述的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液和水，在封闭容器内、氢气氛围下进行加氢反应，控制芳香硝基化合物与Pd的物质的量比为(100～1000)：1，氢气压力为0.1～1MPa，反应温度为20～60℃，反应1～4h；反应结束后，利用乙酸乙酯萃取产物芳胺化合物，回收水相即得到可循环利用的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液。
在本发明的一种实施方式中，该方法具体包括以下步骤：
(1)将糖基聚醚型表面活性剂(1～3mmol)溶于水(10～30mL)中，然后加入正二价钯盐(0.1～0.3mmol)，于50～100℃加热搅拌10～120min，制备得到糖基聚醚型表面活性剂还原，分散和稳定的钯催化剂溶液。
(2)将芳香硝基化合物和糖基聚醚型表面活性剂还原，分散和稳定的钯催化剂溶液(摩尔比为100～1000：1)投入到2mL水中，于20～60℃，氢气压力为0.1MPa～1MPa下，搅拌反应时间1～4h；
(3)使用乙酸乙酯分离催化剂和产物后，催化剂可直接循环使用。
作为本发明的一种优选实施方式，采用如下步骤：将1mmol硝基苯和0.1mL GluM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液按照n(对氟硝基苯)：n(Pd)＝1000的用量比投入到2mL水中，30℃，氢气为0.1MPa时，反应4h，利用乙酸乙酯萃取产物，产物苯胺的产率为99.5％；其中，所述GluM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液的制备方法为：将1mmol GluM溶于30mL水中，加入0.3mmol四氯钯酸钠，50℃下搅拌反应60min，即可得到黑色均匀分散的GluM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液。
作为本发明的一种优选实施方式，采用如下步骤：将1mmol对碘硝基苯和0.2mLLacM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液按照n(对氟硝基苯)：n(Pd)＝500的用量比投入到2mL水中，40℃，氢气为0.5MPa时，反应2h，利用乙酸乙酯萃取产物，产物对碘苯胺的产率为99.2％；其中，所述LacM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液的制备方法为：将2mmol LacM溶于20mL水中，加入0.2mmol醋酸钯，70℃下搅拌反应30min，即可得到黑色均匀分散的LacM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液。
作为本发明的一种优选实施方式，采用如下步骤：将1mmol对氟硝基苯和1mLGluLM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液按照n(对氟硝基苯)：n(Pd)＝100的用量比，投入到2mL水中，60℃，氢气为1MPa时，反应1h，然后利用乙酸乙酯萃取产物，对氟苯胺产率为99.1％；其中，所述GluLM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液的制备方法为：将3mmol GluLM溶于10mL水中，加入0.1mmol氯化钯，100℃下搅拌反应10min，即可得到黑色均匀分散的GluLM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用糖基聚醚型表面活性剂——葡萄糖聚醚胺(GluM)、乳糖胺封端聚醚(LacM)和葡糖酰胺封端聚醚(GluLM)还原、分散和稳定钯纳米颗粒，该方法无需外加还原剂，利用糖基聚醚型表面活性剂自身的还原基团可以一步制得钯纳米颗粒溶液，操作简单易行，绿色环保，而且糖基聚醚型表面活性剂在水相中形成的胶束还可以使还原能够均匀分散，稳定性好，静置30天，性能无变化；克服了采用三嵌段聚合物P123稳定的金属钯纳米粒子水溶胶在制备催化剂的步骤中需要在氢气高温高压反应条件下进行，该步骤操作复杂、反应条件苛刻，需要使用易燃性气体氢气，操作危险系数高，不易于大规模生产的技术缺陷。
(2)本发明提供的利用糖基聚醚型表面活性剂——葡萄糖聚醚胺(GluM)、乳糖胺封端聚醚(LacM)和葡糖酰胺封端聚醚(GluLM)原位还原制备并且稳定分散钯纳米颗粒，从而在水相中催化芳香硝基化合物加氢制芳胺类化合物的方法。该方法与采用三嵌段聚合物P123稳定的金属钯纳米粒子水溶胶为催化剂水介质中催化硝基苯加氢制备苯胺的方法相较，进一步提升了催化剂的重复使用催化稳定性——至少使用11次后催化芳香硝基化合物(例如硝基苯)加氢反应制备芳胺化合物性能没有显著降低(苯胺产率保持在82.3％以上)。
(3)使用本发明的糖基聚醚型表面活性剂(GluM、LacM、GluLM)稳定的钯催化剂溶液时，在较温和的反应条件(30℃，氢气为0.1MPa时，反应4h)下，n(硝基苯)：n(Pd)摩尔比在1000:1均能达到优异的收率(97％及以上)，显著降低了贵金属钯的使用量。
(4)与其他表面活性剂相比，糖基聚醚型表面活性剂既具有绿色环保的优点，其糖基的还原性还可以原位制备零价钯纳米颗粒，避免了外加还原剂的添加，同时其聚醚型表面活性剂的性能可以实现钯纳米粒子的均匀分散和高稳定性能，其形成的拟均相反应体系可以为芳香硝基化合物制备芳胺类化合物提供环保绿色，操作简单，高效的新方案。
(5)本发明提供的芳香硝基化合物的加氢制芳胺类化合物的方法底物普适性强，产率较高，反应步骤简单，条件温和，产物容易分离。
(6)本发明制备的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液催化活性高，反应产率高，可以循环使用并且对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行进一步描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，但并不是对本发明的限定。
在本发明实施例1～3中，葡萄糖聚醚胺(GluM)、乳糖胺封端聚醚(LacM)和葡糖酰胺封端聚醚(GluLM)的分子结构如下：
Figure BDA0003756945270000051
GluM，LacM，GluLM的制备方法参见2021年7月21日公开的文献Green Chem.,2021,23,6322。
实施例1
(1)将3mmol GluLM溶于10mL水中，加入0.1mmol氯化钯，100℃下搅拌反应10min，即可得到黑色均匀分散的GluLM稳定的钯催化剂溶液。
(2)将1mmol对氟硝基苯和1mL GluLM稳定的钯催化剂溶液[n(对氟硝基苯)：n(Pd)＝100]投入到2mL水中，60℃，氢气为1MPa时，反应1h，然后利用乙酸乙酯萃取产物，产物用气相色谱测定其产率，对氟苯胺产率为99.1％。
实施例2
(1)将2mmol LacM溶于20mL水中，加入0.2mmol醋酸钯，70℃下搅拌反应30min，即可得到黑色均匀分散的LacM稳定的钯催化剂溶液。
(2)将1mmol对碘硝基苯和0.2mL LacM稳定的钯催化剂溶液[n(对碘硝基苯)：n(Pd)＝500]投入到2mL水中，40℃，氢气为0.5MPa时，反应2h，利用乙酸乙酯萃取产物，产物用气相色谱测定其产率，产物对碘苯胺的产率为99.2％。
实施例3
(1)将1mmol GluM溶于30mL水中，加入0.3mmol四氯钯酸钠，50℃下搅拌反应60min，即可得到黑色均匀分散的GluM稳定的钯催化剂溶液。
(2)将1mmol硝基苯和0.1mL GluM稳定的钯催化剂溶液[n(硝基苯)：n(Pd)＝1000]投入到2mL水中，30℃，氢气为0.1MPa时，反应4h，利用乙酸乙酯萃取产物，产物用气相色谱测定其产率，产物苯胺的产率为99.5％。
本发明研究发现，将实施例3的GluM稳定的钯催化剂溶液替换为实施例1～2的步骤(1)制得的GluLM稳定的钯催化剂溶液或LacM稳定的钯催化剂溶液后，在n(硝基苯)：n(Pd)＝1000和相同步骤(2)条件下，反应所得产物苯胺的产率均在97％以上。
由实施例1-3可见，糖基聚醚型表面活性剂(GluLM、LacM、GluM)在不额外添加还原剂的情况下，在特定反应条件下能够原位还原Pd2+制备得到均匀分散的、稳定的零价钯纳米颗粒溶液。将该均匀分散的、稳定的钯纳米颗粒溶液作为芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的催化剂，在特定条件下，可以实现高达97％及以上的芳胺化合物产率。
对比例1
参照实施例3，将GluM分别替换为等摩尔量的传统表面活性剂——十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween-80)、聚乙烯吡咯烷酮(分子量为40000，记作PVP-40000)，并加入0.5mmol L-抗坏血酸为还原剂以还原Pd2+，其他条件不变，进行反应；
参照实施例3，将GluM分别替换为等摩尔量的糖基表面活性剂N-十二烷基葡萄糖胺AGA12，N-十四烷基乳糖胺ALA14，N-辛基葡萄糖酰胺C8NG，其他条件不变，进行反应。
实施例3与对比例1的苯胺的产率具体结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003756945270000061
Figure BDA0003756945270000071
由表1可见：表面活性剂的选择对于均匀分散的、稳定的零价钯纳米颗粒溶液的成功制备，以及以此为催化剂催化芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的产率影响巨大。将实施例3的GluM替换为等摩尔量传统表面活性剂(例如SDS、CTAB、Tween 80、PVP-40000)，首先必须额外添加L-抗坏血酸等还原剂才能将Pd2+还原为零价钯(若省略还原剂的添加，则根本无法得到零价钯)，其次经步骤(1)之后发现传统表面活性剂SDS，CTAB，Tween 80制备的钯催化剂溶液静置5min后就有黑色颗粒沉积于底部，说明该方法制备得到的钯催化剂溶液分散不均匀，钯催化剂存在不稳定。观察发现，虽然PVP-40000制备的钯催化剂溶液分散较为均匀，但由其作为催化剂在与实施例3相同的条件下催化芳香硝基化合物(例如硝基苯)加氢反应制备芳胺化合物(例如苯胺)的产率较低(<15％)。
将实施例3的GluM替换为等摩尔量其他糖基表面活性剂(例如AGA12，ALA14，C8NG)，虽然对应糖基均具备还原性，无需外加还原剂可以将Pd2+还原为零价钯，但由AGA12，ALA14，C8NG这类糖基表面活性剂稳定的钯催化剂溶液静置24h后有少量黑色颗粒沉积，说明这类糖基表面活性剂不足以很好的分散稳定钯纳米颗粒，而且其作为催化剂在与实施例3相同的条件下催化芳香硝基化合物(例如硝基苯)加氢反应制备芳胺化合物(例如苯胺)的产率中等(<63％)。
实施例4
取实施例3回收的催化剂(根据催化次数命名为Pd1～Pd10)，并按照实施例3的条件循环实验进行10次，所得催化结果如下表2：
表2
催化次数 催化剂 产率％
1(实施例3) Pd<sup>0</sup> 99.5
2 Pd<sup>1</sup> 99.1
3 Pd<sup>2</sup> 98.7
4 Pd<sup>3</sup> 98.5
5 Pd<sup>4</sup> 96.4
6 Pd<sup>5</sup> 94.7
7 Pd<sup>6</sup> 91.3
8 Pd<sup>7</sup> 88.3
9 Pd<sup>8</sup> 86.3
10 Pd<sup>9</sup> 85.0
11 Pd<sup>10</sup> 82.3
由表2可见：由GluM还原，稳定和分散的钯催化剂溶液可以至少使用11次后催化芳香硝基化合物(例如硝基苯)加氢反应制备芳胺化合物(例如苯胺)性能没有显著降低(苯胺产率保持在82％以上)。
对比例2～8
钯催化剂选择商用Pd/C催化剂，按不同的物质的量比n(硝基苯)：n(Pd)摩尔比，称取硝基苯和商用Pd/C催化剂按照实施例3的反应条件进行反应，所得催化结果如下表3：
表3
对比例 n(硝基苯)：n(Pd)摩尔比 产率％
对比例2 50:1 99.5
对比例3 100:1 99.1
对比例4 300:1 99.0
对比例5 500:1 98.5
对比例6 600:1 78.2
对比例7 800:1 56.1
对比例8 1000:1 42.1
表3说明，使用商用Pd/C催化剂时，当n(硝基苯)：n(Pd)摩尔比在500:1及以下时，才能达到较优异的芳胺化合物(例如苯胺)收率(>98％)；而根据本发明前文内容可知，使用本发明的糖基聚醚型表面活性剂(GluM、LacM、GluLM)稳定的钯催化剂溶液时，n(硝基苯)：n(Pd)摩尔比在1000:1均能达到优异的收率(97％及以上)，显著降低了钯的使用量。
对比例9
按物质的量的比n(硝基苯)：n(Pd)摩尔比为500：1称取硝基苯和商用Pd/C催化剂，按照实施例3的反应条件循环实验进行5次，所得催化结果如下表4：
表4
催化次数 催化剂 产率％
1 Pd/C<sup>0</sup> 98.5
2 Pd/C<sup>1</sup> 84.6
3 Pd/C<sup>2</sup> 75.2
4 Pd/C<sup>3</sup> 60.3
5 Pd/C<sup>4</sup> 52.1
通过对比，发现相同条件下，经本发明的方法采用糖基聚醚型表面活性剂(例如GluM)制备得到的均匀分散的、稳定的零价钯纳米颗粒溶液作为催化芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物的催化剂的循环使用性能要明显好于商用Pd/C催化剂。
实施例5
参照实施例3，区别仅在于，更换了不同的芳香硝基化合物，结果如下表5：
表5
Figure BDA0003756945270000091
可以发现，采用本发明的方法制备的糖基聚醚型表面活性剂(GluM、LacM、GluLM)原位还原，分散和稳定的零价钯纳米颗粒溶液用于芳香硝基化合物的加氢制芳胺类化合物的方法对于反应底物的普适性强，且反应转化率高，产物芳胺类化合物产率不低于87％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物用催化剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：
将糖基聚醚型表面活性剂、Pd2+源和水混合溶解得到溶液，加热搅拌反应，得到黑色的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯催化剂溶液；所述黑色的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液即为芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物用催化剂；
其中：
糖基聚醚型表面活性剂与Pd2+源的摩尔比为(3～30):1；加热温度为50～100℃；
所述糖基聚醚型表面活性剂为葡萄糖聚醚胺(GluM)、乳糖胺封端聚醚(LacM)和葡糖酰胺封端聚醚(GluLM)中的至少一种，分子结构如下：
Figure FDA0003756945260000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Pd2+源相对于水的摩尔浓度为0.005-0.02M。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌反应时间为10～60min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Pd2+源为醋酸钯、四氯钯酸钠、氯化钯中的至少一种。
5.权利要求1～4任一项所述的方法制得的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液。
6.权利要求5所述的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液在催化芳香硝基化合物加氢制备芳胺化合物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，采用如下步骤：
将芳香硝基化合物、权利要求5所述的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液和水，在封闭容器内、氢气氛围下进行加氢反应，控制芳香硝基化合物与Pd的物质的量比为(100～1000)：1，氢气压力为0.1～1MPa，反应温度为20～60℃，反应1～4h；反应结束后，利用乙酸乙酯萃取产物芳胺化合物，回收水相即得到可循环利用的糖基聚醚型表面活性剂稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，采用如下步骤：
将1mmol硝基苯和0.1mL GluM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液按照n(对氟硝基苯)：n(Pd)＝1000的用量比投入到2mL水中，30℃，氢气为0.1MPa时，反应4h，利用乙酸乙酯萃取产物，产物苯胺的产率为99.5％；
其中，所述GluM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液的制备方法为：将1mmol GluM溶于30mL水中，加入0.3mmol四氯钯酸钠，50℃下搅拌反应60min，即可得到黑色均匀分散的GluM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，采用如下步骤：
将1mmol对碘硝基苯和0.2mL LacM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液按照n(对氟硝基苯)：n(Pd)＝500的用量比投入到2mL水中，40℃，氢气为0.5MPa时，反应2h，利用乙酸乙酯萃取产物，产物对碘苯胺的产率为99.2％；
其中，所述LacM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液的制备方法为：将2mmol LacM溶于20mL水中，加入0.2mmol醋酸钯，70℃下搅拌反应30min，即可得到黑色均匀分散的LacM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，采用如下步骤：
将1mmol对氟硝基苯和1mL GluLM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液按照n(对氟硝基苯)：n(Pd)＝100的用量比，投入到2mL水中，60℃，氢气为1MPa时，反应1h，然后利用乙酸乙酯萃取产物，对氟苯胺产率为99.1％；
其中，所述GluLM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液的制备方法为：将3mmol GluLM溶于10mL水中，加入0.1mmol氯化钯，100℃下搅拌反应10min，即可得到黑色均匀分散的GluLM稳定的零价钯纳米颗粒催化剂溶液。
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