WO2004065463A1 - Suspension de particules presentant plusieurs phases. - Google Patents

Suspension de particules presentant plusieurs phases. Download PDF

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WO2004065463A1
WO2004065463A1 PCT/FR2003/003722 FR0303722W WO2004065463A1 WO 2004065463 A1 WO2004065463 A1 WO 2004065463A1 FR 0303722 W FR0303722 W FR 0303722W WO 2004065463 A1 WO2004065463 A1 WO 2004065463A1
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internal
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emulsion
external
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PCT/FR2003/003722
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Nadia Martin
Christelle Lenoir
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Rhodia Chimie
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    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
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    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the subject of the present invention is a suspension of particles having several phases, in particular useful for the formulation, vectorization, protection, encapsulation and / or controlled release of compounds in an application medium or in a material.
  • the particles can also be useful for modifying the mechanical properties of materials.
  • the suspension of particles, or the particles themselves, thus find, for example, applications in the fields of cosmetic formulations, detergent formulations, or food contact products, or in the reinforcement of plastics.
  • emulsions are known. Simple direct emulsions make it possible, for example, to provide hydrophobic compounds in an aqueous medium. Multiple emulsions are also known, such as internal phase emulsions (aqueous or organic) in the silicone intermediate phase in the aqueous phase. Although very useful, these multiple emulsions find limits for certain applications. There is indeed a need for systems with a different profile for the release of active ingredients, or resistant to more restrictive handling, use or storage conditions in order to avoid destruction of said systems.
  • the invention provides a suspension of particles capable of being obtained by a process comprising the following steps: - Step 1: preparation of a multiple emulsion comprising:
  • an internal emulsion comprising an aqueous or organic internal phase, dispersed in an intermediate polyorganosiloxane phase, immiscible with the internal phase, and at least one internal emulsification compound
  • an external emulsion comprising the internal emulsion, dispersed in an external phase aqueous, and at least one external emulsifying compound, characterized in that:
  • the intermediate phase is crosslinkable and comprises a crosslinkable polyorganosiloxane system
  • the internal emulsification compound is:
  • a particulate surfactant optionally combined with a co-surfactant, or a comb or block surfactant polymer comprising organosiloxane units, one fraction of which is soluble in the internal phase, the other in the intermediate phase, the fraction soluble in the intermediate phase being greater than the fraction soluble in the internal phase, and - the external emulsification compound is:
  • nonionic amphiphilic polymer optionally combined with one or more anionic surfactants and / or anionic amphiphilic polymers
  • the suspension is capable of being obtained by a process comprising a step of preparing a multiple emulsion, and a step of crosslinking.
  • the multiple emulsion comprises at least three phases, and two systems of nesting emulsions.
  • An internal phase is dispersed in the form of an emulsion (droplets) in an intermediate phase.
  • This emulsion is hereinafter called internal emulsion. It is specified that the internal phase and the intermediate phase are not miscible.
  • the internal emulsion comprises an internal emulsification compound.
  • the intermediate phase comprising the internal emulsion phase, is itself dispersed in the form of an emulsion (droplets) in an external phase. This emulsion is hereinafter called external emulsion. It is specified that the intermediate phase and the external phase are not miscible.
  • the external emulsion comprises an external emulsification compound. It is also specified that the internal phase and the external phase may or may not be miscible. These two phases are at least mostly separated by the intermediate phase.
  • phase a liquid medium immiscible with at least one of the other phases.
  • the phase generally comprises a main compound, as a vector or as an active material, optionally other active materials, to be provided in a formulation, and optionally an emulsification compound.
  • the active ingredients can be included in the phase, for example in the form of a solution or a dispersion of solid particles.
  • emulsification compound is meant a compound intended to make compatible at least in part two phases of an emulsion system, to stabilize the droplets and to avoid coalescence.
  • emulsification compounds play a role at the phase interface.
  • emulsification compounds include organic or particulate surfactants, certain polymers, such as amphiphilic polymers. Details will be given below.
  • emulsifying compounds can also be designated by the terms “emulsifiers”, “dispersants”, or “surfactants”.
  • This section describes the composition of each phase of the multiple emulsion used.
  • the internal phase is an aqueous or organic phase.
  • the main compound of the organic internal phase we cite:
  • esters of such acids and of alcohol comprising 1 to 6 carbon atoms
  • organic oils / fats / waxes of animal origin mention may be made, among others, of sperm whale oil, whale oil, seal oil, shark oil, cod liver oil, pork and mutton fats (tallow), perhydrosqualene, beeswax, alone or in a mixture.
  • organic oils / fats / waxes of vegetable origin there may be mentioned, inter alia, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil , walnut oil, corn oil, soybean oil, avocado oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, copra, palm oil, cottonseed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, macadamia oil, sweet almond oil, camauba wax, shea butter, cocoa butter, peanut butter, alone or in a mixture.
  • rapeseed oil sunflower oil, peanut oil, olive oil , walnut oil, corn oil, soybean oil, avocado oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, copra, palm oil, cottonseed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, macadamia oil, sweet almond oil, camauba wax, shea butter, cocoa butter, peanut butter, alone or in a mixture.
  • mineral oils / waxes there may be mentioned, inter alia, naphthenic, paraffinic (petrolatum), isoparaffinic oils, paraffinic waxes, alone or as a mixture.
  • fatty acids the latter, saturated or unsaturated, contain 10 to 40 carbon atoms, more particularly 18 to 40 carbon atoms, and can comprise one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not. It should be noted that said acids may comprise one or more hydroxyl groups.
  • saturated fatty acids mention may be made of palmitic, stearic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids there may be mentioned myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic, ricinoleic acids, as well as their mixtures.
  • esters As regards fatty acid esters, mention may be made of the esters of the acids listed above, for which the part deriving from the alcohol comprises 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, etc. As an example of alcohols, mention may be made of ethanol and those corresponding to the abovementioned acids.
  • the internal phase can comprise a silicone, or a mixture of silicones, immiscible with the intermediate phase, and non-crosslinkable.
  • an internal phase comprising an organic compound as mentioned above comprises an amount of water which does not exceed the solubility limit of water in the phase intermediate (at a temperature between 20 and 30 ° C).
  • the internal phase can also comprise at least one soluble or dispersible active material, for example a hydrophobic active material which is soluble or dispersible in an organic main component.
  • the active ingredient (s) are chosen from the active ingredients which can be used in the field of skin and / or hair treatment. Among them are in particular, alone or in mixtures:
  • vitamins such as vitamin A and its derivatives, in particular its esters such as acetate, palmitate, propionate, vitamin B2, pantothenic acid, vitamin D and vitamin E;
  • UV absorbers such as PABA and PARA type aminobenzoate derivatives, salicylates, cinnamates, anthranilates, dibenzoylmethanes, camphor derivatives; anti-aging agents such as retinoids in particular, fat-soluble vitamins, derivatives of vitamin C such as esters of the acetate, propionate or palmitate type; ceramides, pseudoceramides, phospholipids, fatty acids, fatty alcohols, cholesterol, sterols and their mixtures.
  • fatty acids and alcohols mention may more particularly be made of those having linear or branched alkyl chains containing from 12 to 20 carbon atoms. It can in particular be linoleic acid;
  • anti-cellulite agents such as in particular isobutylmethylxanthine and theophyline;
  • anti-acne agents such as resorcinol, resorcinol acetate, benzoyl peroxide and many natural compounds; bactericides;
  • the anti-microbial agents can be chosen from thymol, menthol, triclosan, 4-hexylresorcinol, phenol, eucalyptol, benzoic acid, benzoic peroxide, butyl paraben;
  • the internal phase comprises one or more hydrophobic active ingredients, and if the active ingredient (s) are not also used as as main compound, their content represents more particularly 10 to 50% by weight of said internal phase.
  • the internal phase itself can be considered as a hydrophobic active material.
  • the active ingredient (s) can be considered as an internal phase.
  • the intermediate phase is crosslinkable: it comprises a crosslinkable polyorganosiloxane system.
  • Many systems are known, used in various sectors, such as sealants, molding, coating of adhesive or non-stick substances on surfaces. All these systems can be used, if they can be emulsified in an aqueous phase.
  • a first crosslinkable polyorganosiloxane system comprises a first polyorganosiloxane comprising one or more reactive crosslinking groups of the Si-alkenyl type, associated with at least a second polyorganosiloxane comprising one or more reactive crosslinking groups of the Si-H type , optionally an inhibitor of the kinetics of the crosslinking reaction, and a catalyst of the crosslinking reaction.
  • the first polyorganosiloxane, comprising one or more reactive groups of the Si-alkenyl type comprises for example:
  • - W is an alkenyl group, preferably vinyl
  • - Z is a monovalent hydrocarbon group, free from an unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen, preferably, from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, advantageously, from methyl groups , ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals,
  • - a is 1 or 2
  • b is 0, 1 or 2
  • a + b is between 1 and 3
  • the first polyorganosiloxane is preferably chosen from dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with trimethylsilyl ends, methylvinyldimethyl-polysiloxane copolymers with dimethylvinylsilyl ends, cyclic methyl-vinylpolysiloxanes, alone or in mixtures.
  • the second polyorganosiloxane comprising one or more reactive groups of the Si-H type, comprises for example: - units, comprising one or more reactive groups of the Si-H type, of the following formula (B.1):
  • L is a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst chosen, preferably from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included and, advantageously, from methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals, - d is 1 or 2, c is 0, 1 or 2, d + ca a value between 1 and 3,
  • the second polyorganosiloxane is preferably poly (dimethylsiloxane)
  • the first crosslinkable polyorganosiloxane system further comprises a catalyst. It is generally a metallic compound based on platinum.
  • the Karlstedt catalyst is known.
  • the system may also include an inhibitor, ie a compound slowing down the kinetics of the crosslinking reaction. They may, for example, be ethynyl cyclohexanol, tetramethylvinyitetrasiloxane, pyridine, phosphines, phosphites, unsaturated amides or acetylenic alcohols. Many inhibitors have been described. The respective contents of inhibitor, if used, and of catalyst are advantageously such that the crosslinking reaction does not take place substantially before the multiple emulsion is obtained.
  • the crosslinking reaction for this system is the reaction between the SiH group and the alkenyl group. It is catalyzed by the catalyst.
  • Crosslinking is progressive, by action of the catalyst, once the first polyorganosiloxane, the second polyorganosiloxane and the catalyst are brought into contact. In the presence of an inhibitor the kinetics of the crosslinking reaction is slowed down. In this case, it may be necessary to trigger the crosslinking by elimination of the inhibitor after bringing the first polyorganosiloxane, the second polyorganosiloxane and the catalyst into contact, for example by sublimation.
  • a second crosslinkable polyorganosiloxane system comprises a polyorganosiloxane comprising one or more reactive Si-OH crosslinking groups, and a catalyst for the crosslinking reaction.
  • a polyorganosiloxane comprises, for example, units of the following formula:
  • - n an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
  • organic radicals R directly linked to the silicon atoms: methyl groups; ethyl; propyl; isopropyl; butyl; isobutyl; n-pentyl; t-butyl; chloromethyl; dichloromethyl; ⁇ -chloroethyl; , ⁇ -dichloroethyl; fluoromethyl; difluoromethyl; ⁇ , ⁇ -difluoroethyl; trifluoro-3,3,3 propyl; trifluoro cyclopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyl; ⁇ -cyanoethyl; ⁇ -cyanopropyl; phenyl: p-chlorophenyl; m-chlorophenyl; 3,5-dichlorophenyl; trichlorophenyl; tetrachlor
  • the symbols Z can be hydrogen atoms, hydrolysable atoms such as halogen atoms, in particular chlorine atoms, vinyl groups, hydroxyl groups or hydrolysable groups such as for example: amino, amido, aminoxy, oxime , alkoxy, alkenyloxy, acyloxy.
  • the polyorganosiloxanes used in these compositions generally consist of pairs based on the one hand on a linear, branched or polysiloxane crosslinked consisting of units (II) in which the remainder Z represents a C2 - Cg alkenyl group and where x is at least equal to 1, optionally associated with units (I), and on the other hand of a hydrogen polysiloxane linear, branched or crosslinked consisting of units (II) in which the remainder Z then represents a hydrogen atom and where x is at least equal to 1, possibly associated with patterns (I).
  • the two-component or one-component polyorganosiloxane compositions crosslinking at room temperature by polycondensation reactions under the action of moisture generally in the presence of a metal catalyst, for example a tin compound, are described for example for the one-component compositions in the patents US-A-3,065,194, 3,542,901, 3,779,986, 4,417,042, and in patent FR-A-2,638,752, and for the two-component compositions in the patents US-A- 3,678,002, 3,888,815, 3,933,729 and 4,064,096.
  • a metal catalyst for example a tin compound
  • polyorganosiloxanes used in these compositions are generally linear, branched or crosslinked polysiloxanes consisting of units (II) in which the residue Z is a hydroxyl group or a hydrolysable atom or group and where x is at least 1, with the possibility of d '' have at least one residue Z which is equal to a hydroxyl group or to an atom or to a hydrolyzable group and at least one residue Z which is equal to a group t alkenyl when x is equal to 2 or 3, said units (II) possibly being associated with units (I).
  • Such compositions may also contain a crosslinking agent which is in particular a silane carrying at least three hydrolysable groups such as for example a silicate, an alkyltrialkoxysilane or an aminoalkyltrialkoxysilane.
  • the polyorganosiloxane constituents of these crosslinking compositions by polyaddition or polycondensation reactions advantageously have a viscosity at 25 ° C at most equal to 100,000 mPa.s and, preferably, between 10 and 50,000 mPa.s.
  • polyorganosiloxane constituents having a viscosity at 25 ° C. greater than 100,000 mPa.s, such as that lying in the range from a value greater than 100,000 mPa.s to 300,000 mPa.s.
  • 25 ° C at least equal to 500,000 mPa.s and preferably between 1 million mPa.s and 10 million mPa.s and even more.
  • compositions curable at high temperature under the action of organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide, peroxide of di-t-butyl.
  • organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide, peroxide of di-t-butyl.
  • EVC type essentially consists of patterns siloxyls (I), optionally associated with units (II) in which the residue Z represents a C2-CQ alkenyl group and in which x is equal to 1.
  • EVCs are for example described in US Pat. 655, 3 821 140, 3836489 and 3839266).
  • the crosslinking reaction for this system is a condensation of the Si-
  • a third crosslinkable polyorganosiloxane system comprises a polyorganosiloxane comprising one or more epoxy reactive crosslinking groups of formula:
  • R and R 2 groups identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising 1 to 30 carbon atoms, and a photoinitiator.
  • the photoinitiator is for example an iodonium.
  • thermal initiators and / or photoinitiators - initiators of the onium borate or organometallic complex type, organic solvents which donate protons (isopropyl alcohol, benzyl alcohol, etc.), B. and / or as the case may be. presence of a radical initiator, via activation by actinic radiation (UV) or by electron beams.
  • UV actinic radiation
  • POSs are for example epoxysilicones and / or vinylethersilicones, linear or cyclic.
  • the functional epoxy POSs can be prepared by hydrosylylation reactions between oils with SiH units and epoxy-functional compounds such as vinyl-4-cyclohexenone or allyl-glycidyl ether.
  • the vinyloxyfunctional POSs can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with SiH units and vinyloxyfunctional compounds such as allylvinylether or allylvinyloxyethoxybenzene.
  • the crosslinking reaction for this system is triggered by exposure to radiation, for example ultraviolet radiation.
  • Internal emulsification compound This section describes internal emulsification compounds that can be used. As mentioned above, this can be a particulate surfactant, optionally combined with a co-surfactant, or a comb or block surfactant polymer comprising organosiloxane units, one fraction of which is soluble in the internal phase, the other in the intermediate phase, the fraction soluble in the intermediate phase being greater than the fraction soluble in the internal phase.
  • a particulate surfactant is used as internal emulsification compound, optionally associated with a co-surfactant. This mode is more particularly suited to aqueous internal phases.
  • the particulate surfactant is preferably chosen from solid particulate compounds, the contact angle of which is close to 0 °, associated with at least one co-stabilizer chosen from nonionic, anionic, cationic or zwitterionic surfactants.
  • the particulate surfactant is for example a precipitated silica, a colloidal silica, a silicoaluminate, zinc oxide, titanium oxide, or a mixture of these compounds, these compounds optionally comprising a surface treatment.
  • the content of particulate surfactant is advantageously from 5 to 20% by weight relative to the internal emulsion, and the content of co-surfactant is from 0 to 2% by weight relative to the internal emulsion.
  • the particulate surfactant is introduced as a mixture in the internal phase, if it is aqueous, and the co-surfactant, if it is used, is introduced as a mixture in the intermediate phase.
  • a comb or block polymer comprising organosiloxane units is used as internal emulsification compound, one fraction of which is soluble in the internal phase, the other in the intermediate phase, the fraction soluble in the intermediate phase being greater than the fraction soluble in the internal phase.
  • soluble is intended to denote copolymers which, when mixed with a liquid, at a concentration of between 0.1 and 10% by weight of said liquid and at 20 ° C, are in the form of a solution in all or part of the indicated concentration range.
  • solubility of a polymer fraction (of a block or part of a comb) is meant the solubility that a fraction of the same composition and of the same molecular mass would have without the other fraction.
  • said copolymer is chosen from those which, when the internal phase are mixed, at a concentration of between 0.1 and 10% by weight of said internal phase and at 20 ° C., are in the form of a dispersion in all or part of the concentration range indicated.
  • said copolymer used is that which, at a given concentration in the range indicated above and at 20 ° C., is present simultaneously in the form of a solution in the intermediate phase, and in the form of a dispersion in the internal phase.
  • the copolymer has a molar mass in number less than or equal to 100,000 g / mol, more particularly between 1,000 and 50,000 g / mol.
  • the number molar mass is given here with an absolute value, and can be advantageously determined by combining MALLS analyzes (multi-angle light scattering) and gel permeation chromatography. Note that this method is particularly suitable for copolymers of any mass.
  • MALLS analyzes multi-angle light scattering
  • NMR which also gives an absolute value for the masses of copolymer.
  • the content of this comb or block copolymer is preferably 3 to 5% by weight relative to the internal phase.
  • the nature of the surfactant polymer used can vary depending on the nature of the internal phase.
  • the internal phase is an aqueous phase, preference may be given, for example, to polymers of the polyether silicone type. It is typically a polydimethylsiloxane of formula (I) or (II), optionally dispersed in a volatile polydimethylsiloxane,
  • R' represents H or a linear or branched CrC 12 alkyl group and:
  • the characteristics mentioned above are as follows: - 1 ⁇ a ⁇ 450,
  • R ′ linear or branched C ⁇ , -C ⁇ 2 alkyl
  • R ' represents hydrogen.
  • the polyether silicone has the following formula:
  • block copolymers may for example be preferred comprising at least one silicone block and at least one block comprising units derived from ethylenically unsaturated monomers.
  • the monomers constituting each of the blocks would be chosen so that each polymer is soluble, under the temperature and concentration conditions mentioned above, either in the internal phase (for the polymer deriving from soluble blocks in the internal phase) or in the intermediate phase (for the polymer deriving from soluble blocks in the intermediate phase).
  • the fraction of the copolymer which is soluble in the intermediate phase derives from a polysiloxane.
  • the polysiloxane carries reactive functions, such as the functions -OH, -NH2, among others.
  • the internal phase preferably derives from the polymerization of at least one monomer chosen from the following monomers:
  • esters of mono- or polycarboxylic acids linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation; - ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl aromatic monomers, vinyl or vinylidene halides;
  • said monomers can be chosen from:
  • esters of (meth) acrylic acid with an alcohol comprising 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) n-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate;
  • - (meth) acrylamide N-alkyl (meth) acrylamide such as isopropyl acrylamide, N-methyloI (meth) acrylamide; - styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, butadiene, chloroprene, isoprene; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.
  • macromonomer designates a macromolecule carrying one or more polymerizable functions.
  • fraction soluble in the internal phase of the copolymer used as stabilizer of the emulsion according to the invention can be obtained from the abovementioned monomers, combined with monomers of different chemical nature, such as for example hydrophilic, nonionic or ionic monomers.
  • ionic hydrophilic monomers more particularly anionic or potentially anionic depending on the pH conditions, there may be mentioned in particular:
  • monomers of this type in acid form or in the form of an alkali metal salt (sodium, potassium), or of ammonium, there may be mentioned: - (meth) acrylic acid, acid 2 -propene 1-sulfonic, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ -acrylamido methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethylene methacylate, sulfopropyl (meth) acrylic acid, bis-sulfopropyl acid (meth ) acrylic, hydroxyethyl methacrylic acid phosphate ester; - vinyl sulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, vinyl benzoic acid; - N-methacryloyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.
  • nonionic hydrophilic monomers there are inter alia the amides of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation or derivatives, such as (meth) acrylamide, N-methyloI ( meth) acrylamide; certain esters derived from (meth) acrylic acid such as for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; vinyl esters making it possible to obtain polyvinyl alcohol blocks after hydrolysis, such as vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate.
  • amides of mono- or polycarboxylic acids linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation or derivatives, such as (meth) acrylamide, N-methyloI ( meth) acrylamide
  • certain esters derived from (meth) acrylic acid such as for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
  • vinyl esters making it possible to
  • the copolymer entering into the composition of the emulsion is obtained in part from hydrophilic monomers, it is specified that their content is such that the copolymer meets the criteria set out above, namely the fact that a fraction of said copolymer is soluble in the internal phase, the other in the intermediate phase.
  • the copolymer entering into the composition of the emulsion is a linear block polymer.
  • said copolymer comprises at least three blocks.
  • copolymers which can be used in the context of the present invention can be obtained, advantageously, by radical route, preferably controlled.
  • such polymers can be obtained by implementing a process for the preparation by thermal activation of silicone and organic hybrid copolymers comprising units (I):
  • R UySiO [ 4 _ ( ⁇ + y)] / 2 0) in which: - x is equal to 0, 1, 2 or 3, y is equal to 0, 1, 2 or 3 with 2 ⁇ (x + y ) ⁇ 3 and y is different from 0 for at least one of the units of the hybrid copolymer, • the symbols R, identical or different, represent:
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms,
  • - Z identical or different, represent a carbon, sulfur, oxygen, phosphorus, nitrogen atom and / or a free valence
  • radicals (i), (ii) and (iii) which can be advantageously substituted by: substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, or
  • halogen allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts of sulfonic acid, the polyoxide chains d 'alkylene (POE, POP), cationic substituents (salts
  • R identical or different, representing an alkyl or aryl group, and / or a polymer chain
  • R 7 OR9 in which: - R 6 , R 7 , identical or not, are chosen from a halogen group,
  • - V and V identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen
  • - X and X ' identical or different, represent H, a halogen or a group
  • R 4 OR 4 , O 2 COR 4 , NHCOH, OH, NH 2 , NHR 4 , N (R 4 ) 2 , (R 4 ) 2 N + O-, NHCOR 4 , CO 2 H, CO 2 R 4 CN , CONH 2 , CONHR 4 or CONR 4 2 , in which R 4 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkene or organosilyl groups, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic,
  • S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts of sulfonic acid, the polyalkylene oxide chains (POE, POP), the substituents
  • R identical or different, representing an alkyl or aryl group, and / or a polymer chain
  • radicals (i), (ii) and (iii) which can be advantageously substituted by: substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, or
  • - W identical or different, represent a divalent radical chosen from -O-,
  • -NR 4 -, -NH-, -S-, - Sp identical or different, represent a ball joint consisting of a divalent organic radical of formula - (CH 2 ) X "- in which x '" is between 1 and 20, this radical possibly being substituted and / or containing at least one heteroatom,
  • radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It can for example be one of the following initiators:
  • - hydrogen peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl-peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyisobutarate, peroxide lauroyl, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate,
  • - azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1,1 ' azobis (cyclohexane carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1) - bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2, 2'-azobis (2-methyl-N-hydroxyethylj-propionamide, 2,2'-azobis dichloride (N, N'-dimethylene isobutyramidine), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dichloride, 2,2'-azobis (N, N'- dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide), 2,2 '-azobis (2-
  • - redox systems comprising combinations such as: mixtures of hydrogen peroxide, of alkyl, peresters, percarbonates and the like and of any of the iron salts, titanous salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or formaldehyde sulfoxylate sodium, and reducing sugars; persulfates, perborate or perchlorate of alkali metals or ammonium in combination with an alkali metal bisulfite, such as sodium metabisulfite, and reducing sugars; alkali metal persulfates in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • the amount of initiator to be used is determined so that the amount of radicals generated is at most 20% by mole relative to the amount of silicone precursor compound (IV), preferably at most 5% by weight. mole.
  • ethylenically unsaturated monomer those which have been mentioned above are used to define the fraction of the copolymer soluble in the internal phase.
  • vinylamine amides are preferably used as ethylenically unsaturated monomers, for example vinylformamide or vinylacetamide. Then the copolymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • the hybrid silicone and organic copolymer consists of a linear silicone skeleton comprising from 1 to 300 units of formula (I), preferably 1 to 200, and bearing from 1 to 50 U radicals, preferably 1 to 10.
  • at least one of the monovalent radicals U ′ is preferably of formula (VI):
  • R and R identical or different, represent a hydrogen atom, a cyano, allkoxycarbonyl, alkyl, acyl, aryl, alkene or alkyn group optionally substituted; and W is of identical definition to that given previously, ⁇ preferably is equal to an oxygen atom.
  • U 1 corresponds to:
  • At least part of the monovalent radicals U' of (s) precursors) silicone (s) (IV) and therefore at least part of U groups of the hybrid copolymer obtained are such that Z is an oxygen atom and / o a sulfur atom.
  • the hybrid silicone and organic copolymer according to the invention can comprise units R x UyF z SiOr /. (x + y + z)] / 2 (X'V) in which: - x is equal to 0, 1, 2 or 3, y is equal to 0, 1, 2 or 3 and z is equal to 1, 2 or 3 with with 2 ⁇ (x + y + z) ⁇ 3,
  • - And F is a group carrying at least one function such as hydroxy alkoxy, thiol, amine, epoxy and or polyether. These groups F can optionally provide complementary and / or additional properties to the hybrid copolymers prepared according to the process of the invention. They may in particular be contained initially within the silicone precursor of formula (IV).
  • the process which has just been described makes it possible to prepare hybrid polymers carrying organic block groups (that is to say multiblock).
  • the process consists in repeating the implementation of the preparation process described above using:
  • this method of polymerization of block copolymers has the advantage of leading to block copolymers having a low polydispersite index. It also makes it possible to control the molecular mass of block polymers.
  • the precursor silicone compound of general formula (IV) used within the process for the preparation of hybrid copolymers according to the invention can be obtained by reaction:
  • - M " 2+ represents an alkaline earth metal such as Ca 2+ , Ba 2+ and Sr 21" 1 " ,
  • - M " 1 represents Zn, Cd, m is equal to 1 or 2, n is equal to 1, 2, 3 or 4 and preferably m is equal to 1 and n is equal to 2.
  • This silicone of formula (VII) can in particular be obtained from (i) of a silicone comprising units of formula (XII): R ⁇ U '"ySiO [4. ( x + y)] / 2 where the monovalent radica U" 1 is of formula (XIII): -Sp-WH and (ii) of a compound of formula:
  • the polymerization can be carried out in bulk, in solution or in emulsion. Preferably, it is used as an emulsion.
  • the method is implemented semi-continuously.
  • the temperature can vary between room temperature and 150 ° C depending on the nature of the monomers used.
  • the instantaneous content of copolymer relative to the instantaneous amount of monomer and copolymer is between 50 and 9% by weight, preferably between 75 and 99%, even more preferably between 90 and 99% .
  • This content is maintained, in known manner, by controlling the temperature, the rate of addition of the reagents and the polymerization initiator.
  • the method is generally implemented in the absence of UV source. It should be noted that it may be advantageous to chemically modify the xanthat ends of the copolymer obtained, using any method known to those skilled in the art, such as for example a hydrolysis step.
  • the amount of copolymer represents from 0.5 to 10% by weight of the dispersed phase, preferably between 1 and 4% by weight relative to the same reference.
  • the internal emulsion if it comprises a comb or block surfactant polymer, can comprise a co-solvent of said surfactant polymer.
  • the co-solvent is for example a volatile polyorganosiloxane. This may be for example a viscosity of polyorganosiloxane preferably less than 10 centistokes, linear or cyclic, or an aliphatic ester of C 10 to C 2 o, preferably an alkyl neopentanoate C 5 to C 12 .
  • the co-solvent content is preferably 0 to 95% by weight of the surfactant polymer.
  • the content of surfactant polymer is advantageously from 1 to 10%, preferably from 3 to 5%, by weight relative to the internal phase.
  • the external phase is an aqueous phase.
  • the external emulsification compound can be:
  • nonionic amphiphilic polymer optionally combined with one or more anionic surfactants and / or anionic amphiphilic polymers, a particulate surfactant optionally associated with a co-surfactant, or
  • the external emulsification compound is a particulate surfactant optionally combined with a co-surfactant.
  • a particulate surfactant optionally combined with a co-surfactant.
  • Such compounds have been described previously as internal emulsification compounds.
  • the external emulsification compound is a protective colloid. It may for example be a polyvinyl alcohol, optionally partially hydrolyzed.
  • the content of protective colloid is advantageously from 3 to 30% by dry weight relative to the internal emulsion, preferably from 5 to 25%.
  • the external emulsifying compound comprises a nonionic surfactant. It is preferably a polyalkoxylated nonionic surfactant, for example chosen from:
  • alkoxylated alkyl phenols in which the number of alkoxy units, more particularly oxyethylene and / or oxypropylene, is such that the value of HLB is greater than or equal to 10.
  • the external emulsification compound comprises a nonionic amphiphilic polymer.
  • This polymer can be combined with one or more anionic surfactants and / or anionic amphiphilic polymers.
  • non-ionic amphiphilic polymers triblock copolymers (polyethylene glycol) - (polypropylene glycol) - (polyethylene glycol) are mentioned.
  • non-ionic or anionic amphiphilic polymers a polymer comprising at least two blocks is used, one of them being hydrophilic, the other hydrophobic. What has been indicated previously in the context of the description of the non-ionic hydrophilic monomers, ionic and hydrophobic monomers usable for the preparation of comb or block copolymers.
  • Said amphiphilic polymers can advantageously be obtained by so-called living or controlled radical polymerization.
  • living or controlled polymerization processes reference may in particular be made to applications WO 98/58974, WO 00/75207 and WO 01/42312 (xanthate), WO 98/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxides); WO 99/31144 (dithiocarbamates), WO 02/26836 (dithiocarbazates); WO 02/10223 (dithiophosphoroesters), WO 96/30421 (radical polymerization by atom transfer - ATRP).
  • Amphiphilic polymers can also be obtained by anionic polymerization. They can likewise be prepared by bringing into play polymerizations by ring opening (in particular anionic), or by chemical modification of the polymer.
  • nonionic amphiphilic polymer preferably polyoxyalkylenated
  • it can be chosen from polymers which are at least partly miscible in the external aqueous phase and preferably from polyethylene glycol triblock copolymers -polypropylene glycol- polyethylene glycol.
  • polymers of the polyvinyl alcohol or polyacid acrylic / polybutylacrylate / polyacrylic acid triblock type can be used for this purpose.
  • the content of nonionic surfactant and / or nonionic amphiphilic polymer is advantageously from 0.5 to 10% by weight relative to the weight of the emulsion of the internal phase in the intermediate phase, preferably from 1 to 5% by weight. weight compared to the same reference.
  • anionic surfactants which can be combined with the nonionic amphiphilic polymer, the following surfactants are mentioned:
  • alkyl esters sulfonates alkylbenzenesulfonates, primary or secondary alkylsulfonates, alkylglycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, paraffin sulfonates; - alkyl sulfates;
  • alkylamide sulfates the salts of saturated or unsaturated fatty acids, N-acyl N-alkyltaurates, alkylisethionates, alkylsuccinamates and alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, polyethoxycarboxylates; and
  • alkyl ester and / or alkyl ether and / or alkylaryl ether ester phosphates alone or as a mixture.
  • alkyl esters sulfonates for example of formula R-CH (SO 3 M) -COOR ', where R represents an alkyl radical in C 8 -C 2 o, preferably in C 10 -C 16 , R' an alkyl radical in C ⁇ -C 6 , preferably in CC 3 and M an alkali cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ).
  • methyl ester sulfonates whose radical R is C ⁇ 4 -C 16 ; alkylbenzene sulfonates, more particularly C 9 -C 2 o, primary or secondary alkyl sulfonates, especially C 8 -C 22 , alkyl glycerol sulfonates, polycarboxylic sulfone acids, such as for example those described in GB 1082179, paraffin sulfonates;
  • alkyl sulphates for example of formula ROSO 3 M, where R represents a C 10 -C 24 , preferably C 12 -C 20 , alkyl or hydroxyalkyl radical; M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylates (OE), propoxylates (OP), or their combinations), such as for example sodium dodecylsulfate;
  • R represents a C 10 -C 24 , preferably C 12 -C 20 , alkyl or hydroxyalkyl radical
  • M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylates (OE), propoxylates (OP), or their combinations), such as for example sodium dodecylsulfate;
  • alkylamide sulfates for example of formula RCONHR'OSO 3 M where R represents an alkyl radical in C 2 -C 22 , preferably in C 6 -C 20 , R 'an alkyl radical in C 2 -C 3 , M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated (OE), propoxylated (OP), or their combinations);
  • the salts of saturated or unsaturated fatty acids for example such as those of C 8 -C 2 , preferably of C 14 -C 20 , N-acyl N-alkyltaurates, alkylisethionates, alkylsuccinamates and alkylsulfosuccinates, monoesters or sulfosuccinate diesters, N-acyl sarcosinates, polyethoxycarboxylates; and - the alkyl and / or alkyl ether and / or alkylaryl ether ester phosphates.
  • saturated or unsaturated fatty acids for example such as those of C 8 -C 2 , preferably of C 14 -C 20 , N-acyl N-alkyltaurates, alkylisethionates, alkylsuccinamates and alkylsulfosuccinates, monoesters or sulfosuccinate diesters, N-acyl
  • the content of anionic surfactant is advantageously from 0.5 to 5% by weight relative to the weight of the emulsion of the internal phase in the intermediate phase, preferably from 0.5 to 2% by weight relative to the same reference.
  • the external phase may also include a thickening agent.
  • a thickening agent may, for example, be polymers extracted from plants and optionally modified, polysaccharides of animal, plant, bacterial origin, or mixtures thereof. Mention is made in particular of Xanthan gums and guars.
  • the content of thickening agent is preferably such that said agent is soluble in the external phase, and is more particularly from 0.1 to 2% by weight relative to the external phase, preferably from 0 , 1 to 0.5% by weight relative to the external phase.
  • the various phases may include other ingredients. Osmotic pressure
  • the internal phase is an aqueous phase
  • the salt concentration in the internal phase is preferably between 0.05 and 1 mol / l, preferably 0.1 to 0.4 mol / l, and / or the sugar and / or polysaccharide concentration is preferably it that the osmotic pressure of the internal phase comprising the sugar and / or polysaccharide corresponds to the osmotic pressure of an internal aqueous phase comprising 0.05 to 1 mol / l of salt; the additive content in the external phase being such that the osmotic pressures of the internal and external phases are balanced.
  • each of the phases can comprise at least one active material which is soluble or dispersible in said phase.
  • the main compound of the phase can moreover itself be an active material.
  • Through active material means a compound having an effect on a medium for applying the particles of the particle suspension, once this compound has been released into said medium.
  • the weight ratio between the internal phase and the intermediate phase is advantageously from 5/95 to 95/5, more particularly from 20/80 to 90/10, and preferably from 40/60 to 80/20.
  • the internal emulsion (emulsion of the internal phase in the intermediate phase) advantageously has an average droplet size of 0.01 to 50 ⁇ m, more particularly of 0.1 to 20 ⁇ m, and preferably of 0.1 to 10 ⁇ m .
  • the weight ratio between the internal emulsion (emulsion from the internal phase in the intermediate phase) and the external phase is advantageously from 5/95 to 60/40, preferably from 20/80 to 60/40.
  • the average size of the droplets of the external emulsion in the external phase is advantageously from 0.1 to 500 ⁇ m, more particularly from 1 to 200 ⁇ m, and preferably from 1 to 100 .mu.m.
  • This section describes the processes for preparing the multiple emulsion (step 1) and for crosslinking (step 2).
  • the processes for preparing the multiple emulsion may vary depending on the crosslinkable polyorganosiloxane system used. It should also be noted that the steps for preparing the multiple emulsion and for crosslinking are not necessarily sequential: crosslinking may occur, partially, during the preparation of the multiple emulsion.
  • the crosslinking step can either be controlled by the triggering of an action (irradiation, addition or removal of chemical compounds, heating, etc.), or be controlled by the kinetics without triggering a particular action. In the latter case, it is preferable that the crosslinking kinetics be sufficiently slow, so that the crosslinking does not occur, or in any case not entirely, before the process of preparing the multiple emulsion is completed.
  • the step of preparing the multiple emulsion generally comprises the following phases: 1) The internal emulsion is first prepared by mixing, with stirring, the internal phase (preferably comprising all the ingredients which have been mentioned above), and all or part of the intermediate phase, and all or part of the internal emulsification compound. Depending on the crosslinkable polyorganosiloxane system used, it may be preferable to introduce certain ingredients of the intermediate phase after a first mixture.
  • the agitation is preferably strong and can be, advantageously, provided by the use of an apparatus of the Ultra-Turrax® type, Microfluidizer, or any high pressure homogenizer.
  • the stirring can advantageously be carried out by means of a frame blade.
  • the preparation of the internal emulsion is generally carried out at a temperature between 20 and 80 ° C.
  • the duration of the stirring can be determined without difficulty by those skilled in the art and depends on the type of apparatus used, so as for example to obtain a desired droplet size.
  • the external emulsion is prepared by mixing, with stirring, the internal emulsion previously obtained, all or part of the external phase, and all or part of the external emulsification compound, then optionally adding a remaining part (for example thickeners, or osmotic pressure control agents as described above, where appropriate in the form of an aqueous solution) of the external phase. Agitation can be done by means of a paddle frame. Typically, the stirring speed is relatively slow, of the order of 40 rpm.
  • the emulsification compounds can be introduced into the mixtures, in the form premixed with the different phases.
  • crosslinking processes of the crosslinkable polyorganosiloxane systems used have been described above, for different systems.
  • Various specific modes of preparation of the multiple emulsions are given below, for different crosslinkable systems, and different suitable crosslinking processes.
  • the crosslinkable polyorganosiloxane system comprises a first polyorganosiloxane comprising one or more reactive crosslinking groups of the Si-alkenyl type, associated with at least a second polyorganosiloxane comprising one or more reactive crosslinking groups of Si-H type, possibly an inhibitor of the kinetics of the reaction crosslinking, and a catalyst for the crosslinking reaction, and the multiple emulsion is obtained by a process comprising the following steps: a) the internal phase is mixed with stirring, the intermediate phase, the intermediate phase and the internal emulsification compound , said compound being optionally premixed in one of the phases, the intermediate phase comprising the first polyorganosiloxane, optionally all or part of the second polyorganosiloxane, and optionally all or part of the inhibitor, if present, to obtain the internal emulsion, b) after the internal emulsion has been added, the second polyorganosiloxan
  • the crosslinking of the intermediate phase is carried out by the action of the catalyst, if necessary by placing it under the temperature conditions allowing elimination of the inhibitor. It should be noted that, according to this embodiment, crosslinking may have been initiated during the preparation of the multiple emulsion.
  • the crosslinkable polyorganosiloxane system comprises a polyorganosiloxane comprising one or more reactive Si-OH crosslinking groups, and a catalyst for the crosslinking reaction
  • the multiple emulsion is obtained by a process comprising the following steps: a) the internal phase is mixed with stirring, the intermediate phase, the intermediate phase and the internal emulsification compound, said compound being optionally premixed in one of the phases, the intermediate phase comprising the polyorganosiloxane comprising one or more Si-OH reactive crosslinking groups, to obtain an internal emulsion, b) once the internal emulsion has been obtained, the catalyst is added, c) the emulsion obtained in the preceding step is mixed, the phase external aqueous, and the external emulsifying compound, with stirring.
  • the crosslinking of the intermediate phase is carried out by the action of the catalyst.
  • the crosslinkable polyorganosiloxane system comprises one or more reactive crosslinking groups epoxides and a photoinitiator
  • the multiple emulsion is obtained by a process comprising the following stages: a) mixing with stirring, the internal phase the intermediate phase, the intermediate phase and the internal emulsification compound, said compound being optionally premixed in one of the phases, the intermediate phase comprising, a polyorganosiloxane comprising one or more epoxy reactive crosslinking groups, and optionally all or part of the photoinitiator, to obtain an internal emulsion, b) optionally added , once the internal emulsion has been obtained, the photoinitiator or the remaining part, c) the emulsion obtained in the preceding step, the external aqueous phase, and the external emulsification compound are mixed, with stirring.
  • the crosslinking of the intermediate phase is carried out by the action of ultraviolet radiation. Drying
  • the suspension according to claim can be treated so as to eliminate the external phase, in order to obtain particles of crosslinked polyorganosiloxane comprising a dispersion of the internal phase.
  • the elimination of the external phase can for example be carried out by drying.
  • the external phase eliminated can advantageously comprise a water-soluble or water-dispersible polymer which is in solid form in the presence of a water content of at most 10% by weight relative to the weight of said polymer and whose glass transition temperature is greater than 25 ° C, preferably above 50 ° C.
  • the particles thus obtained can for example be introduced into various media or various compositions in order to provide an active material therein. It may for example be an introduction into a plastic material. It is mentioned that the particles can also be introduced subsequently into a liquid medium, aqueous or not, to obtain a suspension again.
  • the suspension of particles and the particles obtained from this suspension can be used in particular in cosmetic, detergent, food compositions, or in compositions of plastic materials. They can in particular be used to encapsulate perfumes, for example for compositions for personal use or for introduction into plastics.
  • the suspension according to the invention can be used in a cosmetic formulation, for example in the field of skin and / or hair treatment.
  • the particle content is preferably such that the content of active material (s) in the cosmetic or dermatological formulation is between 0.01 and 50% by weight of said formulation.
  • the cosmetic compositions which are the subject of the invention can be formulated in a large number of types of products for the skin, the hair, the eyelashes and / or the nails, the shampoos for hair or for the body, the cleaning gels. of the face or the body, liquid soaps, foaming compositions for the bath, conditioners, formulations for styling or for facilitating combing of the hair, lotions for the hands and the body, products regulating the hydration of the skin, toilet milks, make-up removing compositions, depilatory products, creams or lotions for protection against the sun and ultraviolet radiation, care creams, anti-acne preparations, make-up formulations of the mascaras type, foundations , nail polish, products intended to be applied to the lips, etc.
  • Cosmetic formulations in addition to the emulsion or dispersion according to the invention, include additives conventional in the field.
  • the formulations can comprise surfactants, the content of which can vary between approximately 3-40% by weight relative to the formulation.
  • nonionic surfactants which can be used in the formulations, the following are suitable: alkoxylated fatty alcohols; alkoxylated triglycerides; alkoxylated fatty acids; alkoxylated sorbitan esters; alkoxylated fatty amines; alkoxylated di (phenyl-1 ethyl) phenols; alkoxylated tri (1-phenylethyl) phenols; alkoxylated alkyl phenols; the products resulting from the condensation of ethylene oxide with a hydrophobic compound resulting from the condensation of propylene oxide with propylene glycol, such as the Pluronic sold by BASF; the products resulting from the condensation of ethylene oxide the compound resulting from the condensation of propylene oxide with ethylenediamine, such as the Tetronic sold by BASF; alkylpolyglycosides such as those described in US 4,565,647; fatty acid amides, for example C8-C20 " " " "
  • the formulations can likewise include cationic surfactants such as alkyl dimethylammonium halides, or alternatively amphoteric or zwitterionic surfactants, such as for example betaines, for example lauryl betaine (Mirataine BB from the company Rhodia Chimie); sulfo-betaines; amidoalkylbetaines, such as cocamidopropyl betaine (Mirataine BDJ from the company Rhodia Chimie); sultaines such as cocamidopropyl hydroxy sultaine (Mirataine CBS from the company Rhodia Chimie); alkylamphoacetates and alkylamphodiacetates, such as for example comprising a coconut, lauryl chain (Miranol C2M, C32 in particular, from the company Rhodia Chimie); alkylamphopropionates or alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF); alkyl amphohydroxypropyl sultaine
  • bactericidal or fungicidal agents in order to improve the disinfection of the skin, such as for example triclosan; anti-dandruff agents, such as in particular zinc pyrithione or octopyrox; insecticidal agents such as natural or synthetic pyrethroids.
  • compositions may also contain agents for protecting the skin and / or the hair against attacks by the sun and UV rays.
  • the compositions may include sunscreens which are chemical compounds which strongly absorb UV radiation, such as the compounds authorized in European directive N ° 76/768 / EEC, its annexes and the subsequent modifications of this directive.
  • the cosmetic compositions can also contain fixative resins. These fixing resins, when present, are generally present at concentrations of between 0.01 and 10%, preferably between 0.5 and 5%.
  • the fixing resins used in the cosmetic compositions are more particularly chosen from the following resins:
  • copolymers comprising polyester units derived from dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethyl sulfoisophthalate and ethylene glycol and from polyorganosiloxane units (FR 2728915).
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated by ethyl or methyl units (US 4711730) or polyester oligomers terminated by alkylpolyethoxy groups (US 4702857) or anionic sulfopolyethoxy groups (US 4721580), sulfoaroyles US 4,877,896); the polyester polyurethanes more particularly obtained by reaction of a polyester obtained from adipic acid and / or terephthalic acid and / or sulfoisophthalic acid and a diol, on a prepolymer with terminal isocyanate groups obtained at starting from a polyoxyethylene glycol and a diisocyanate (FR 2334698);
  • the fixing resins are chosen from polyvinylpyrrolidone (PVP), copolymers of polyvinylpyrrolidone and methyl methacrylate, copolymer of polyvinylpyrrolidone and vinyl acetate (VA), polyterephthalene ethylene glycol / polyethylene glycol copolymers, polyterpholyte copolymers ethylene glycol / polyethylene glycol / sodium polyisophthalate sulfonate, and mixtures thereof.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • VA vinyl acetate
  • These fixing resins are preferably dispersed or dissolved in the chosen vehicle.
  • the cosmetic compositions can also contain polymeric derivatives exerting a protective function. These polymer derivatives can be present in amounts of the order of 0.01-10%, preferably about 0.1-5%, and most particularly of the order of 0.2-3% by weight.
  • agents can in particular be chosen from:. non-ionic cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose;
  • polyvinyl esters grafted on polyalkylenated trunks such as polyvinylacetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP 219048); . polyvinyl alcohols.
  • the cosmetic compositions can also comprise plasticizing agents.
  • Said agents can represent between 0.1 to 20% of the formulation, preferably from 1 to 15%.
  • plasticizers there may be mentioned adipates, phthalates, isophthalates, azelates, stearates, silicone copolyols, glycols, castor oil, or mixtures thereof.
  • metal sequestering agents more particularly those sequestering calcium such as citrate ions.
  • Humectants can also be incorporated into the cosmetic compositions, among which are, inter alia, glycerol, sorbitol, urea, collagen, gelatin, aloe vera, hyaluronic acid or water-soluble volatile solvents such as ethanol or propylene glycol, the contents of which can reach up to 60% by weight of the composition.
  • water-soluble or water-dispersible polymers such as collagen or certain non-allergenic derivatives of animal or vegetable proteins (wheat protein hydrolysates for example), natural hydrocolloids ( guar, carob, tara gum, etc.) or derived from fermentation processes and derivatives of these polycarbohydrates such as non-ionic modified celluloses such as, for example, hydroxyethylcellulose, or anionic such as carboxymethylcellulose; guar or carob derivatives such as their nonionic derivatives (for example hydroxypropylguar) or anionic derivatives (carboxymethylguar and carboxymethylhydroxypropylguar).
  • non-ionic modified celluloses such as, for example, hydroxyethylcellulose, or anionic such as carboxymethylcellulose
  • guar or carob derivatives such as their nonionic derivatives (for example hydroxypropylguar) or anionic derivatives (carboxymethylguar and carboxymethylhydroxypropylguar).
  • powders or mineral particles such as calcium carbonate, sodium bicarbonate, calcium dihydrogen phosphate, mineral oxides in the form of powder or under colloidal form (particles of smaller size or of the order of a micrometer, sometimes of some tens of nanometers) such as titanium dioxide, silica, aluminum salts generally used as antiperspirants, kaolin, talc , clays and their derivatives, etc.
  • Preservatives such as methyl, ethyl, propyl and butyl esters of p-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate, GERMABEN ® or any chemical agent preventing the proliferation of bacteria or molds and traditionally used cosmetic compositions, can also be introduced into the aqueous cosmetic compositions according to the invention, generally up to 0.01 to 3% by weight.
  • the amount of these products is usually adjusted to avoid any proliferation of bacteria, molds or yeasts in cosmetic compositions.
  • agents which modify the activity of water and greatly increase the osmotic pressure such as carbohydrates or salts.
  • mineral particles such as zinc oxide, titanium dioxide or cerium oxides in the form of powder or particles. colloidal, alone or in mixture.
  • These powders can optionally be treated on the surface to increase the effectiveness of their anti-UV action or to facilitate their incorporation into cosmetic formulations or to inhibit surface photoreactivity.
  • perfumes coloring agents among which mention may be made of the products described in Annex IV ("List of coloring agents allowed for use in cosmetic products") of European Directive No. 76/768 / EEC of July 27, 1976, called the Cosmetic Directive, and / or opacifying agents such as pigments.
  • the composition may also contain viscous or gelling polymers so as to adjust the texture of the composition, such as crosslinked polyacrylates (Carbopol sold by Goodrich), non-cationic cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose. , carboxymethylcellulose, guars and their nonionic derivatives, xanthan gum and its derivatives, used alone or in combination, or the same compounds, generally in the form of water-soluble polymers modified by hydrophobic groups covalently linked to the polymer backbone such as described in the request international WO 92/16187 and / or water to bring the total of the constituents of the formulation to 100%.
  • viscous or gelling polymers so as to adjust the texture of the composition, such as crosslinked polyacrylates (Carbopol sold by Goodrich), non-cationic cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose. , carboxymethylcellulose, guars and their nonionic derivatives, xanthan gum and its derivatives, used alone or in combination, or the same compounds, generally in the form of
  • the cosmetic compositions can also contain polymeric dispersing agents in an amount of the order of 0.1-7% by weight, to control the hardness of calcium and magnesium, agents such as:
  • the water-soluble salts of polycarboxylic acids with a molecular weight by weight of the order of 2000 to 100,000 g / mol obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride , fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, and very particularly polyacrylates of molecular mass by weight of the order of 2000 to 10000 g / mol (US 3308067), the copolymers of acrylic acid and maleic anhydride with a molecular weight by weight of the order of 5000 to 75,000 g / mol (EP 66915); . polyethylene glycols, for example of molecular weight by weight of the order of 1000 to 50,000 g / mol.
  • Example 1.1 preparation of a water in silicone emulsion
  • the silicone oil and the surfactant are introduced into a beaker.
  • the water with added salt is added gradually under Ultra Turrax (10,000 rpm) and stirring is continued 1 minute after the end of the addition.
  • a water in silicone emulsion is obtained (internal emulsion).
  • Example 1.2 preparation of a multiple water in silicone emulsion crosslinked in water Ingredients: Emulsion of Example 1.1 15 g
  • crosslinking oil and the catalyst are added to the emulsion of Example 1.1.
  • This mixture after homogenization, is introduced several times in the 10% aqueous solution of PVA additive with glucose.
  • the system is homogenized using a pale frame (40 rpm) for approximately 40 minutes, to form an external emulsion, then heated to 60 ° C. for approximately 40 minutes to obtain crosslinking in the droplets of the external emulsion.
  • a multiple emulsion is observed under an optical microscope.
  • Example 1.2 To a part of the water in silicone emulsion of example 1.1 is added the crosslinking oil of example 1.2 and the catalyst of example 1.2. To this mixture, after homogenization and stirring stopped, is added a 10% solution of PVA (ex Rhodoviol 25/140) glucose additive, of Example 1.2. The system is homogenized using a pale frame (40 rpm) for approximately 40 minutes then heated to 60 ° C. for approximately 40 minutes to carry out the polymerization in the droplets.
  • PVA ex Rhodoviol 25/140
  • composition is as follows:
  • a multiple emulsion is observed under the light microscope.
  • the silicone oil is additive to the copolymer. After homogenization, the castor oil is introduced under Ultra Turrax (10,000 rpm) and stirring is continued 1 minute after the end of the addition.
  • a castor oil in silicone emulsion is obtained (internal emulsion).
  • Example 3.2 Preparation of a multiple castor oil emulsion in silicone crosslinked in water Ingredients
  • Rhodia * polyorganosiloxane comprising 1.3% of Si-H groups. ** Rhodoviol 25/140 marketed by Rhodia
  • the crosslinking oil and the catalyst are added to the emulsion of Example 2.1.
  • This mixture after homogenization, is introduced several times in the 10% aqueous solution of PVA additive with glucose.
  • the system is homogenized using a pale frame (40 rpm) for approximately 40 minutes, to form an external emulsion, then heated to 60 ° C. for approximately 40 minutes to obtain crosslinking in the droplets of the external emulsion.
  • a multiple emulsion is observed under an optical microscope.
  • Example 4.1 preparation of a water in silicone emulsion Ingredients:
  • Rhodia * polyorganosiloxane comprising 1.3% of Si-H groups. ** Rhodoviol 25/140 marketed by Rhodia
  • the crosslinking oil and the catalyst are added to the emulsion of Example 3.1.
  • This mixture after homogenization, is introduced several times in the 10% aqueous solution of PVA additive with glucose.
  • the system is homogenized using a pale frame (40 rpm) for approximately 40 minutes, to form an external emulsion, then heated to 60 ° C. for approximately 40 minutes to obtain crosslinking in the droplets of the external emulsion. A multiple emulsion is observed under the light microscope.

Abstract

La présente invention a pour objet une suspension de particules présentant plusieurs phases, notamment utile pour la formulation, la vectorisation, la protection, l'encapsulation et/ou la libération contrôlée de composés dans un milieu d'application ou dans un matériau. Les particules peuvent être également utiles pour la modification de propriétés mécaniques de matériaux. La suspension de particules, ou les particules elles mêmes, trouvent ainsi par exemple des applications dans les domaines des formulations cosmétiques, des formulations détergentes, ou des produits à contact alimentaire, ou dans le renfort des matières plastiques.

Description

SUSPENSION DE PARTICULES PRESENTANT PLUSIEURS PHASES
La présente invention a pour objet une suspension de particules présentant plusieurs phases, notamment utile pour la formulation, la vectorisation, la protection, l'encapsulation et/ou la libération contrôlée de composés dans un milieu d'application ou dans un matériau. Les particules peuvent être également utiles pour la modification de propriétés mécaniques de matériaux. La suspension de particules, ou les particules elles mêmes, trouvent ainsi par exemple des applications dans les domaines des formulations cosmétiques, des formulations détergentes, ou des produits à contact alimentaire, ou dans le renfort des matières plastiques.
Dans nombre d'applications, il est intéressant d'apporter un ou plusieurs composés ayant des fonctions particulières, par exemples des matières actives....
Comme moyen d'apporter des composés dans une formulation, on connaît les émulsions. Les émulsions simples directes permettent par exemple d'apporter des composés hydrophobes dans un milieu aqueux. On connaît également les émulsions multiples, telles que les émulsions phase interne (aqueuse ou organique) dans phase intermédiaire siliconée dans phase aqueuse. Bien que très utiles, ces émulsions multiples trouvent des limites pour certaines applications. Il existe en effet un besoin pour des systèmes présentant un profile différent de libération d'actifs, ou résistant à des conditions de manipulation, d'utilisation ou de stockage plus contraignantes afin d'éviter une destruction desdits systèmes.
C'est ainsi que l'invention propose une suspension de particules susceptibles d'être obtenues par un procédé comprenant les étapes suivantes: - Etape 1 : préparation d'une émulsion multiple comprenant:
-une émulsion interne comprenant une phase interne aqueuse ou organique, dispersée dans une phase intermédiaire polyorganosiloxane, non miscible avec la phase interne, et au moins un composé d'émulsification interne, et - une émulsion externe comprenant Pémulsion interne, dispersée dans une phase externe aqueuse, et au moins un composé d'émulsification externe, caractérisée en ce que:
- la phase intermédiaire est réticulable et comprend un système polyorganosiloxane réticulable, - le composé d'émulsification interne est:
- un tensioactif particulaire, éventuellement associé à un co-tensioactif, ou - un polymère tensioactif peigne ou à blocs comprenant des unités organosiloxane, dont une fraction est soluble dans la phase interne, l'autre dans la phase intermédiaire, la fraction soluble dans la phase intermédiaire étant supérieure à la fraction soluble dans la phase interne, et - le composé d'émulsification externe est:
- un tensioactif non ionique,
- un polymère amphiphile non ionique, éventuellement associé à un ou plusieurs tensioactifs anioniques et/ou polymères amphiphiles anioniques,
- un tensioactif particulaire éventuellement associé à un co-tensioactif, ou - un colloïde protecteur,
- Etape 2: réticulation de la phase intermédiaire.
Description générale de l'émulsion multiple
Le suspension est susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant une étape de préparation d'une émulsion multiple, et une étape de réticulation.
L'émulsion multiple comprend au moins trois phases, et deux systèmes d'émulsions gigognes. Une phase interne est dispersée sous forme d'émulsion (gouttelettes) dans une phase intermédiaire. Cette émulsion est ci-après dénommée émulsion interne. On précise que la phase interne et la phase intermédiaire ne sont pas miscibles. L'émulsion interne comprend un composé d'émulsification interne. La phase intermédiaire, comprenant la phase interne en émulsion, est elle même dispersée sous forme d'émulsion (gouttelettes) dans une phase externe. Cette émulsion est ci-après dénommée émulsion externe. On précise que la phase intermédiaire et la phase externe ne sont pas miscibles. L'émulsion externe comprend un composé d'émulsification externe. On précise également que la phase interne et la phase externe peuvent être miscibles ou ne pas l'être. Ces deux phases sont au moins en majorité séparées par la phase intermédiaire.
Par non miscible, on entend tout liquide qui, à température ambiante, présente une solubilité dans un autre liquide ne dépassant pas 10 % en poids. Par phase, on entend un milieu liquide non miscible à au moins une des autres phases. La phase comprend en général un composé principal, comme vecteur ou comme matière active, éventuellement des matières actives autres, à apporter dans une formulation, et éventuellement un composé d'émulsification. On note que les matières actives peuvent être comprises dans la phase par exemple sous forme de solution ou de dispersion de particules solides. Par composé d'émulsification, on entend un composé, destiné à rendre compatibles au moins en partie deux phases d'un système d'émulsion, à stabiliser les gouttelettes et éviter une coalescence. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on mentionne que les composés d'émulsification jouent un rôle à l'interface des phases. Le choix des composés d'émulsification, et le choix des phases dans lesquels ils sont mis en œuvre, dépend généralement des composés principaux à émulsifier. A titre d'exemples de composés d'émulsification, on cite les tensioactifs organiques ou particulaires, certains polymères, comme les polymères amphiphiles. Des détails seront donnés ci-dessous. On mentionne que des composés d'émulsification peuvent être également être désignés par les termes «émulsifiants », « dispersants », ou « tensioactifs ».
Description des phases
On décrit dans cette partie la composition de chaque phase de l'émulsion multiple mise en œuvre.
Phase interne
La phase interne est une phase aqueuse ou organique. A titre de composé principal de phase interne organique, on cite:
- les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale ;
- les huiles/cires minérales;
- les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées;
- les huiles essentielles; - les mono-, di- et tri- glycérides;
- les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone;
- les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone;
- les monoalcools, saturés ou non, comprenant 2 à 40 atomes de carbone;
- les polyols comprenant 2 et 10 atomes de carbone; - les huiles polyorganosiloxanes insolubles dans la phase intermédiaire et dépourvues de fonctions polymérisables du type de celles présentes dans le ou les polyorganosiloxanes présents) dans la phase intermédiaire. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
Comme huiles / graisses / cires organiques d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualene, la cire d'abeille, seules ou en mélange.
A titres d'exemples d'huiles / graisses / cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de camauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange.
En ce qui concerne les huiles / cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange.
Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. Parmi les huiles essentielles, on peut citer sans intention de s'y limiter, les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme, poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges.
Concernant les acides gras, ces derniers, saturés ou non, comprennent 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles.
Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoleique, ainsi que leurs mélanges.
Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc. Comme exemple d'alcools, on peut citer l'éthanol et ceux correspondants aux acides précités.
Parmi les polyols convenables, on peut citer de préférence le glycérol. On mentionne que la phase interne peut comprendre une silicone, ou un mélange de silicones, non miscible avec la phase intermédiaire, et non réticulable. Enfin, il est précisé qu'il n'est pas exclu qu'une phase interne comprenant un composés organique tel que mentionné ci-dessus, comprenne une quantité d'eau qui ne dépasse pas la limite de solubilité de l'eau dans la phase intermédiaire (à une température comprise entre 20 et 30°C).
Matière active dans la phase interne La phase interne, peut en outre comprendre au moins une matière active soluble ou dispersable, par exemple une matière active hydrophobe soluble ou dispersable dans un composant principal organique. Plus particulièrement, la ou les matières actives sont choisies parmi les matières actives utilisables dans le domaine du traitement de la peau et/ou du cheveu. Parmi elles figurent notamment, seules ou en mélanges:
- les vitamines lipophiles, comme la vitamine A et ses dérivés notamment ses esters comme l'acétate, le palmitate, le propionate, la vitamine B2, l'acide pantothénique, la vitamine D et la vitamine E ;
- les agents absorbeurs d'UV, comme les dérivés aminobenzoate de type PABA et PARA, les salicylates, les cinnamates, les anthranilates, les dibenzoylméthanes, les dérivés du camphre ; les agents anti-vieillissement comme notamment les rétinoïdes, les vitamines liposolubles, les dérivés de la vitamine C comme les esters du type de l'acétate, du propionate, du palmitate ; les céramides, les pseudo- céramides, les phospholipides, les acides gras, les alcools gras, le cholestérol, les stérols et leurs mélanges. Comme acides gras et alcools préférés, on peut plus particulièrement citer ceux possédant des chaînes alkyles, linéaires ou ramifiées contenant de 12 à 20 atomes de carbone. Il peut notamment s'agir d'acide linoléique ;
- les agents anti-cellulite, tels que notamment l'isobutylméthylxanthine et la théophyline ;
- les agents anti-acné, comme par exemple le résorcinol, l'acétate de résorcinol, le peroxyde de benzoyle et de nombreux composés naturels ; les bactéricides ;
- les agents anti-microbiens peuvent être choisis parmi le thymol, le menthol, le triclosan, le 4-hexylrésorcinol, le phénol, I'eucalyptol, l'acide benzoïque, le peroxyde benzoïque, le parabène de butyle ;
- les arômes, parfums, huiles essentielles telles que notamment les huiles essentielles/essences citées auparavant dans le cadre de la description de L2, mais aussi l'ambre gris, le benjoin, le clou de girofle, la civette, le jasmin, le bois de santal, le vétivert, le musk, la myrrhe, l'iris, ou encore les aldéhydes et esters comme par exemple l'acétate de cinnamyle, le cinnamaldéhyde, le p-méthylanisole, l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde, la vanilline, le décanal, le nérol, le citral, le diméthyl-2,6 octanal, l'éthyl-2 butyraldéhyde.
- les agents fixants et/ou coiffants pour le cheveu comme par exemple les copolymères acétate de vinyle / crotonate / néodécanoate de vinyle, commercialisés sous la dénomination Resyn® 28-2942 et Resyn® 28-2930 de National Starch.
Au cas où la phase interne comprend une ou plusieurs matières actives hydrophobes, et au cas où la ou les matières actives ne sont pas utilisées aussi en tant que composé principal, leur teneur représente plus particulièrement 10 à 50 % en poids de ladite phase interne.
Il est à noter que la phase interne elle-même peut être considérée comme matière active hydrophobe. Inversement, la ou les matières actives peuvent être considérées comme phase interne.
Phase intermédiaire
La phase intermédiaire est réticulable: elle comprend un système polyorganosiloxane réticulable. On connaît de nombreux systèmes, utilisés dans divers secteurs, comme ceux des mastics, du moulage, du couchage de substance adhesives ou anti-adhésives sur des surfaces. Tous ces systèmes peuvent être utilisés, s'ils peuvent être mis en émulsion dans une phase aqueuse. Si-vinyl / Si-H Un premier système polyorganosiloxane réticulable comprend un premier polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs du type Si-alcényle, associé à au moins un deuxième polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs de type Si-H, éventuellement un inhibiteur de la cinétique de la réaction de réticulation, et un catalyseur de la réaction de réticulation. Le premier polyorganosiloxane, comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si-alcényle, comprend par exemple:
- des unités, comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si-alcényle, de formule suivante (A.1):
W^SiO^ (A.1)
2 dans laquelle : - W est un groupe alcényle, de préférence vinyle,
- Z, identique ou différent, est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryle et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3,
- et, éventuellement, des unités de formule (A.2) suivante:
^810^ (^2)
2 dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3. Le premier polyorganosiloxane est de préférence choisi parmi les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymeres méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités trimethylsilyle, les copolymeres méthylvinyldiméthyl-polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthyl- vinylpolysiloxanes cycliques, seuls ou en mélanges.
Le deuxième polyorganosiloxane, comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si-H, comprend par exemple: - des unités, comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si-H, de formule suivante (B.1):
H^cSiO^ (B.1)
2 dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, c est 0, 1 ou 2, d + c a une valeur comprise entre 1 et 3,
- et éventuellement, des unités de formule suivante (B.2):
LgSiO^ (B.2)
2 dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3. Le deuxième polyorganosiloxane est de préférence le poly(diméthylsiloxane)
(méthylhydrogénosiloxy) (α,ω-diméthylhydrogéno)siloxane.
Le premier système polyorganosiloxane réticulable comprend en outre un catalyseur. Il s'agit généralement d'un composé métallique à base de platine. On connaît par exemple le catalyseur de Karlstedt. On peut également se référer aux brevets US 3,220,972, US 3,284,406, US 3,436,366, US 3,697,473, US 4,340,709. Le système peut également comprendre un inhibiteur, c'est à dire un composé ralentissant la cinétique de la réaction de réticulation. Il peut s'agir par exemple d'ethynyl cyclohexanol, de tetramethylvinyitetrasiloxane, de pyridine, de phosphines, de phosphites, d'amides insaturés ou d'alcools acetyleniques. De nombreux inhibiteurs ont été décrits. Les teneurs respectives en inhibiteur, s'il est utilisé, et en catalyseur sont avantageusement telles que la réaction de réticulation ne se fait substantiellement pas avant l'obtention de l'émulsion multiple.
La réaction de réticulation pour ce système est la réaction entre le groupe SiH et le groupe alcényl. Elle est catalysée par le catalyseur. La réticulation est progressive, par action du catalyseur, une fois que le premier polyorganosiloxane, le deuxième polyorganosiloxane et le catalyseur sont mis en présence. En présence d'un inhibiteur la cinétique de la réaction de réticulation est ralentie. Dans ce cas, on peut être amené à déclencher la réticulation par élimination de l'inhibiteur après mise en présence du premier polyorganosiloxane, du deuxième polyorganosiloxane et du catalyseur, par exemple par sublimation.
Si-OH Un deuxième système polyorganosiloxane réticulable comprend un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs Si-OH, et un catalyseur de la réaction de réticulation. Un tel polyorganosiloxane comprend par exemple des unités de formule suivante:
Z.RySiO^ (II),
2 et éventuellement RnSiO4_n (I)
"~2~ formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante : les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ce radical pouvant être :
* un radical alkyle, halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor, * des radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor,
* des radicaux aryles, alkylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor,
* des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone ; - les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement alkényle en C2-C6, un groupement hydroxyle, un atome hydrolysable, un groupement hydrolysable ;
- n = un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ;
- x = un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; - y = un nombre entier égal à 0, 1 , ou 2 ; - la somme x + y est comprise entre 1 et 3.
A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques R, directement liés aux atomes de silicium : les groupes méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; n-pentyle ; t-butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; α-chloroéthyle ; ,β-dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; α,β-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3 propyle ; trifluoro cyclopropyle ; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle ; β-cyanoéthyle ; γ-cyanopropyle ; phényle : p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro- 3,5 phényle ; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-tolyle ; α,α,α- trifluorotolyle ; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle, diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement, les radicaux organiques R liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogènes ou bien encore des radicaux cyanoalkyle.
Les symboles Z peuvent être des atomes d'hydrogène, des atomes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, en particulier des atomes de chlore, des groupements vinyles, hydroxyles ou des groupements hydrolysables tels que par exemple : amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkényloxy, acyloxy.
La nature du polyorganosiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxyles (I) et (II) et la répartition de ceux-ci est comme on le sait choisie en fonction du traitement de réticulation qui sera effectué sur la composition durcissable (ou vulcanisable) en vue de sa transformation en élastomère.
Il est possible d'utiliser une grande variété de compositions monocomposantes ou bicomposantes réticulant par des réactions de polyaddition ou de polycondensation en présence d'un catalyseur métallique et éventuellement d'une aminé et d'un agent de réticulation. Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogéno-silylés sur des groupements alkényl-silylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique, de préférence au platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972, 3284406, 3436366, 3 697473 et 4340709. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général constitués par des couples à base d'une part d'un polysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II) dans lesquels le reste Z représente un groupement alkényle en C2 - Cg et où x est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (I), et d'autre part d'un hydrogéno-polysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II) dans lesquels le reste Z représente alors un atome d'hydrogène et où x est au moins égal à 1 , éventuellement associés à des motifs (I). Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3542901, 3779986, 4417042, et dans le brevet FR-A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A- 3678002, 3888815, 3933 729 et 4064096. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général des polysiloxanes linéaires, ramifiés ou réticulés constitués de motifs (II) dans lesquels le reste Z est un groupement hydroxyle ou un atome ou groupement hydrolysable et où x est au moins égal à 1 , avec la possibilité d'avoir au moins un reste Z qui est égal à un groupement hydroxyle ou à un atome ou à un groupement hydrolysable et au moins un reste Z qui est égal à un groupement alkényle quand x est égal à 2 ou 3, lesdits motifs (II) étant éventuellement associés à des motifs (I). De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation qui est notamment un silane portant au moins trois groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialkoxysilane ou un aminoalkyltrialkoxysilane.
Les constituants polyorganosiloxanes de ces compositions réticulant par des réactions de polyaddition ou de polycondensation présentent avantageusement une viscosité à 25°C au plus égale à 100000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 10 et 50000 mPa.s.
Il est possible de mettre en oeuvre, dans le cas de compositions réticulant à température ambiante par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, des constituants polyorganosiloxanes ayant une viscosité à 25°C supérieure à 100000 mPa.s, comme celle se situant dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 100000 mPa.s à 300000 mPa.s.
Il est encore possible de mettre en oeuvre, dans le cas de compositions réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition et plus précisément de compositions dites de type EVC de polyaddition (EVC = Elastomère Vulcanisable à Chaud), des constituants polyorganosiloxanes, et en particulier le (ou les) constituants) polyorganosiloxane(s) porteur(s) de groupements alkényl-silylés, ayant une viscosité à
25°C au moins égale à 500 000 mPa.s et, de préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 10 millions de mPa.s et même davantage.
Il peut aussi s'agir de compositions durcissables à température élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de di-t-butyle. Le polyorganosiloxane ou gomme entrant dans de telles compositions
(dénommées simplement de type EVC) est alors constitué essentiellement de motifs siloxyles (I), éventuellement associés à des motifs (II) dans lesquels le reste Z représente un groupement alkényle en C2 - CQ et où x est égal à 1. De tels EVC sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 142 655, 3 821 140, 3836489 et 3839266). La réaction de réticulation pour ce système est une condensation des groupes Si-
OH. Elle est catalysée par le catalyseur. La réticulation est progressive, par action du catalyseur, une fois que celui-ci est mis en présence du polyorganosiloxane.
époxyde Un troisième système polyorganosiloxane réticulable comprend un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs époxydes de formule :
≡Si-RC-CR2 V O où les groupes R et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et un photo-amorceur. Le photo-amorceur est par exemple un iodonium.
Pour ce troisième système, on parle souvent de POS réticulables par voie cationique ou radicalaire.
A. en présence d'une quantité efficace de systèmes amorceurs cationiques
(amorceurs thermiques et/ou photoamorceurs)- les amorceurs du type borate d'onium ou de complexes organo-métalliques, les solvants organiques donneurs de protons (alcool isopropylique, alcool benzylique... ), B. et/ou selon le cas en présence d'un initiateur radicalaire, par l'intermédiaire d'une activation par rayonnement actinique (UV) ou par faisceaux d'électrons.
Ces POS sont par exemple des époxysilicones et/ou des vinyléthersilicones, linéaires ou cycliques.
De tels POS époxy ou vinyloxyfonctionnels sont décrits notamment dans les brevets DE-4009889, EP-0396 130, EP-0355381 , EP-0 105 341 , FR-2 110 115, FR-
2526800.
Les POS époxy fonctionnels peuvent être préparés par réactions d'hydrosylylation entre des huiles à motifs SiH et des composés époxy-fonctionnels tels que le vinyl-4-cyclohexenone ou allyl-glycidyléther. Les POS vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs SiH et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinyléther ou l'allyl-vinyloxyéthoxybenzène. La réaction de réticulation pour ce système est déclenché par exposition à un rayonnement, par exemple un rayonnement ultra-violet.
Composé d'émulsification interne On décrit dans cette partie des composés d'émulsification interne pouvant être utilisés. Comme mentionné ci-dessus, celui ci peut être un tensioactif particulaire, éventuellement associé à un co-tensioactif, ou un polymère tensioactif peigne ou à blocs comprenant des unités organosiloxane, dont une fraction est soluble dans la phase interne, l'autre dans la phase intermédiaire, la fraction soluble dans la phase intermédiaire étant supérieure à la fraction soluble dans la phase interne.
tensioactif particulaire éventuellement associé à un co-tensioactif Selon un mode particulier de l'invention, on utilise comme composé d'émulsification interne un tensioactif particulaire, éventuellement associé à un co- tensioactif. Ce mode est plus particulièrement adapté aux phases internes aqueuses. Le tensioactif particulaire est de préférence choisi parmi les composés particulaires solides, dont l'angle de contact est proche de 0°, associés à au moins un co- stabilisants choisi parmi les tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou zwitterioniques. Le tensioactif particulaire est par exemple une silice de précipitation, une silice colloïdale, un silicoaluminate, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, ou un mélange de ces composés, ces composés comprenant le cas échéant un traitement de surface.
La teneur en tensioactif particulaire est avantageusement de 5 à 20% en poids par rapport à la l'émulsion interne, et la teneur en co-tensioactif est de 0 à 2 % en poids par rapport à l'émulsion interne.
Selon un mode pratique de préparation de l'émulsion interne, le tensioactif particulaire est introduit en mélange dans la phase interne, si elle est aqueuse, et le co- tensioactif, s'il est utilisé, est introduit en mélange dans la phase intermédiaire.
Copolymère tensioactif peigne ou à blocs
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise comme composé d'émulsification interne un polymère peigne ou à blocs comprenant des unités organosiloxane, dont une fraction est soluble dans la phase interne, l'autre dans la phase intermédiaire, la fraction soluble dans la phase intermédiaire étant supérieure à la fraction soluble dans la phase interne.
Par soluble, on entend désigner des copolymeres qui, lorsqu'ils sont mélangés avec un liquide, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids dudit liquide et à 20°C, se trouvent sous la forme d'une solution dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. Par solubilité d'une fraction de polymère (d'un bloc ou d'une partie de peigne), on entend la solubilité qu'aurait une fraction de même composition et de même masse moléculaire sans l'autre fraction. En outre, ledit copolymère est choisi parmi ceux qui, lorsqu'ils sont mélangés la phase interne, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de ladite phase interne et à 20°C, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. Enfin, ledit copolymère mis en œuvre est celui qui, à une concentration donnée dans la gamme indiquée ci-dessus et à 20°C, se présente simultanément sous la forme d'une solution dans la phase intermédiaire, et sous la forme d'une dispersion dans la phase interne.
Il est précisé à titre simplement indicatif, que le copolymère présente une masse molaire en nombre inférieure ou égale à 100000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol. La masse molaire en nombre est ici donnée avec une valeur absolue, et peut être avantageusement déterminée en combinant les analyses MALLS (multi-angle light scattering) et une chromatographie par permeation de gel. Précisons que cette méthode est particulièrement appropriée pour des copolymeres de toute masse. Pour des copolymeres de masses faibles, notamment inférieures ou égales à environ 20000 g/mol, on peut également utiliser la RMN, qui donne, elle aussi, une valeur absolue pour les masses de copolymère. La teneur en ce copolymère peigne ou à blocs est de préférence de 3 à 5 % en poids par rapport à la phase interne.
La nature du polymère tensioactif utilisé peut varier selon la nature de la phase interne. Ainsi, si la phase interne est une phase aqueuse, on peut préférer par exemple des polymères de type silicones polyéthers. Il s'agit typiquement d'un polydiméthylsiloxane de formule (I) ou (II), éventuellement dispersé dans un polydiméthylsiloxane volatil,
CH3-Si(CH3)2-SiO-[-Si(CH3)2-O-]a-[-Si(CH3)R-O-]b-Si(CH3)2- CH3 (l) CH3-Si(CH3)2-SiO-[-Si(CH3)2-O-]a-Si(CH3)2- CH3 (II) dans lesquelles:
- 1 ≤ a ≤ 500,
- 1 ≤ b ≤ 100, et
- R représente un groupe de formule suivante :
-CnH2n-(-OC2H4)x-(-OC3H6)y-O-R' dans laquelle R' représente H ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en CrC12 et :
- 0 ≤ x ≤ 50, - 0 ≤ y ≤ 50,
- x+y ≥ 1 , et
- 2 ≤ n ≤ 12 (n étant un nombre entier)
De préférence, les caractéristiques mentionnée si dessus sont les suivantes : - 1 ≤ a ≤ 450,
- 1 ≤ b ≤ 40, - 1 ≤ x ≤ 30,
- 0 ≤ y ≤ 30, et - y ≤ x. A titre d'exemples de groupes R' alkyles linéaires ou ramifiés en Cι,-Cι2 on peut notamment citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle. isobutyle, pentyle et hexyle. De préférence, selon l'invention, R' représente l'hydrogène.
Dans une forme préférée, le silicone polyéther a la formule suivante :
Me3SiO-(Me2SiO)396-(MeSiO)4-SiMe3 I
(CH2)3-EO18-PO18-OH dans laquelle EO représente un motif oxyde d'ethylène, et PO représente un motif oxyde de propylène.
Si la phase interne est une phase organique hydrophobe, on peut préférer par exemple des copolymeres à blocs comprenant au moins un bloc silicone et au moins un bloc comprenant des unités dérivant de monomères ethyleniquement insaturés. De manière avantageuse, si chacun des blocs du copolymère représentait un polymère (même taille et composition que les blocs), alors les monomères constituant chacun des blocs seraient choisis de telle sorte que chaque polymère soit soluble, dans les conditions de température et de concentrations mentionnées ci-dessus, soit dans la phase interne (pour le polymère dérivant des blocs solubles dans la phase interne) soit dans la phase intermédiaire (pour le polymère dérivant des blocs solubles dans la phase intermédiaire). Plus particulièrement, la fraction du copolymère qui est soluble dans la phase intermédiaire dérive d'un polysiloxane. De préférence, le polysiloxane est porteur de fonctions réactives, comme les fonctions -OH, -NH2, entre autres.
En ce qui concerne la fraction soluble la phase interne, celle-ci dérive, de préférence, de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants:
- les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique; - les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène;
- les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Plus précisément, lesdits monomères peuvent être choisis parmi:
- les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t- butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyl;
- l'acétate de vinyle (permettant d'obtenir l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement désacétylé), le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther, le
(méth)acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, le vinylformamide, le vinylacétamide, la vinylamine ;
- le (méth)acrylamide, les N-alkyl (méth)acrylamide comme l'isopropyl acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ; - le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Rappelons que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables. II est à noter que la fraction soluble dans la phase interne du copolymère mis en œuvre en tant que stabilisant de l'émulsion selon l'invention peut être obtenue à partir des monomères précités, combinés à des monomères de nature chimique différente, comme par exemple des monomères hydrophiles, non ionique ou ioniques.
A titre d'exemples de monomères hydrophiles ioniques, plus particulièrement anioniques ou potentiellement anioniques selon les conditions de pH, on peut citer notamment:
- les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides, les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; - les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ;
- les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, les macromonomères dérivant de tels monomères, ainsi que les sels correspondants.
A titre d'exemple de monomères de ce type, sous forme acide ou sous la forme de sel de métal alcalin (sodium, potassium), ou d'ammonium, on cite: - l'acide (méth)acrylique, l'acide 2-propène 1-sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide α-acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl (méth)acrylique, l'acide bis-sulfopropyl (méth)acrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique ; - l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinyl benzoïque ; - le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Parmi les monomères hydrophiles non ioniques, figurent entre autres les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ; certains esters dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle.
Si le copolymère entrant dans la composition de l'émulsion est obtenu en partie à partir de monomères hydrophiles, il est précisé que leur teneur est telle que le copolymère réponde aux critères énoncés auparavant, à savoir le fait qu'une fraction dudit copolymère est soluble dans la phase interne, l'autre dans la phase intermédiaire. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le copolymère entrant dans la composition de l'émulsion est un polymère linéaire à blocs. De préférence, ledit copolymère comprend au moins trois blocs.
Les copolymeres utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenus, de manière avantageuse, par voie radicalaire, de préférence contrôlée. De préférence, on peut obtenir de tels polymères en mettant en œuvre un procédé de préparation par activation thermique de copolymeres hybrides silicones et organiques comprenant des motifs (I) :
RχUySiO[4_(χ+y)]/2 0) dans lesquels: - x est égal à 0, 1 , 2 ou 3, y est égal à 0, 1 , 2 ou 3 avec 2 ≤ (x+y) ≤ 3 et y est différent de 0 pour au moins un des motifs du copolymère hybride, • les symboles R, identiques ou différents, représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
• les symboles U, identiques ou différents, représentent (II) :
Figure imgf000018_0001
dans lequel :
- x' = 1 , 2,3 ou 4 en fonction de la valence de Z,
- Z, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, soufre, oxygène, phosphore, azote et/ou une valence libre,
- R1 , identiques ou différents, représentent :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
- un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué et/ou aromatique, et/ou
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué,
- ces radicaux (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués avantageusement par: des groupes phenyles substitués, des groupes aromatiques substitués, ou
5 des groupes : alkoxycarbonyie, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy (-
COOH), acyloxy (-O2CR ), carbamoyle (-CONR 2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), 5 5 amino (-NR 2). halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR ), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylene (POE, POP), les substituants cationiques (sels
5 d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- un groupement (iv) de formule -CnF(2n+1) avec n compris entre 1 et 20,
- un groupement (v) de formule suivante :
R6 OR8 / /
- C - P(=O)
\ \
R7 OR9 dans laquelle : - R6, R7, identiques ou non, sont choisis parmi un groupe halogène,
-NO2, -SO3R10, -NCO, -CN, -OR10, -SR10, -N(R10)2) -COOR10, -O2CR10, -CON(R10)2, -NCO(R10)2 et -CnF(2π+i) avec n compris entre 1 et 20, de préférence égal à 1 ; - avec R10 représentant : * un atome d'hydrogène,
* ou un radical alkyle, alcényle, alcynyle, cycloacényle, cycloalcynyle, alkaryle, aralkyle, hétéroaryle ou aryle éventuellement condensé à un hétérocycle aromatique ou non; ces radicaux pouvant éventuellement être substitués par : . un ou plusieurs groupes identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogènes, =O, =S, -OH, alcoxy, SH, thioalcoxy, NH2, mono ou di-alkylamino, CN, COOH, ester, amide, CnF(2n+i) et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, N, P ; . ou un groupe hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis précédemment ; . ou R6 et R7 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un groupe =O, =S, un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ; - et R8 et R^, identiques ou différents, représentent un groupe tel que défini ci-dessus pour R10; ou forment ensemble une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, éventuellement interrompue par un hétéroatome choisi parmi O, S et N ;
- V et V, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène, - X et X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe
R4, OR4, O2COR4, NHCOH, OH, NH2, NHR4, N(R4)2, (R4)2N+O-, NHCOR4, CO2H, CO2R4 CN, CONH2, CONHR4 ou CONR4 2, dans lesquels R4 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique,
2 3
- R et R , identiques ou différents, représentent :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, - un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué et/ou aromatique,
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué,
- un atome d'hydrogène, des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy (-COOH), acyloxy (-O CR ), carbamoyle (-CONR 2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo,
5 5 hydroxy (-OH), amino (-NR 2). halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR ),
S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylene (POE, POP), les substituants
5 cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- les radicaux (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués avantageusement par: des groupes phenyles substitués, des groupes aromatiques substitués, ou
5 des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy (-
COOH), acyloxy (-O2CR ), carbamoyle (-CONR 2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH),
5 5 amino (-NR 2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR ), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylene (POE, POP), les substituants cationiques (sels 5 d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- W, identiques ou différents, représentent un radical divalent choisi parmi -O-,
-NR4-, -NH-, -S-, - Sp, identiques ou différents, représentent une rotule constituée d'un radical divalent organique de formule -(CH2)X«- dans lequel x'" est compris entre 1 et 20, ce radical pouvant être substitué et/ou contenir au moins un hétéroatome,
- a = 0 ou 1 , - m ≥ 1 , et lorsque m > 1 les motifs unitaires répétitifs d'indice m sont identiques ou différents, procédé dans lequel on met en contact :
- au moins un monomère ethyleniquement insaturé de formule (III):
CXX' (= CV - CV')a = CH2, - un composé silicone précurseur comprenant des motifs, identiques ou différents de formule (IV):
RχU'ySiO[4.(χ+y)]/2 dans lequel :
- R, x et y correspondent aux valeurs données précédemment, et le radical monovalent U' est selon la formule suivante (V) :
\
C - s CffR C≈C -W-Sp
R1 - Z
- et un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène, tels que Phydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthylj-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'-diméthylène isobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'- diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2- hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'- azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs ; les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs ; les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
La quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de composé précurseur silicone (IV), de préférence d'au plus 5 % en mole. Comme monomère ethyleniquement insaturé, on utilise ceux qui ont été cité précédemment pour définir la fraction du copolymère soluble dans la phase interne.
Précisons en outre que le butadiène et le chloroprène correspondent au cas c a = 1 dans la formule (I) et (III),
Pour la préparation des copolymeres hybrides de formule (I) pour lesquels X = et X' = NH2, on utilise de préférence à titre de monomères ethyleniquement insaturés le amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis copolymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Pour la préparation des copolymeres hybrides de formule (I) pour lesquels X = et X' = OH, on utilise de préférence à titre de monomères ethyleniquement insaturés le esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis copolymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Les types et quantités de monomères copolymérisables mis en œuvre selon présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destir le copolymère hybride. Selon une première variante préférée, le copolymère hybride silicone et organiqi est constitué d'un squelette silicone linéaire comprenant de 1 à 300 motifs de formule (I), c préférence 1 à 200, et portant de 1 à 50 radicaux U, de préférence 1 à 10. Selon une deuxième variante, au moins un des radicaux monovalents U' est d préférence de formule (VI) :
Figure imgf000023_0001
2 3 dans laquelle R et R , identiques ou différents, représentent un atom d'hydrogène, un groupe cyano, allkoxycarbonyle, alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyn éventuellement substitué; et W est de définition identique à celle donnée précédemment, < de préférence est égal à un atome d'oxygène. A titre d'exemples, on citera les précurseui silicones dans lesquelles U1 correspond à :
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
Z(Rl S^ \Z<Rl)x' Selon une troisième variante de l'invention, au moins une partie des radical monovalents U' de(s) précurseurs) silicone(s) (IV) et donc au moins une partie de groupements U du copolymère hybride obtenu sont tels que Z soit un atome d'oxygène et/o un atome de soufre.
Selon une quatrième variante, outre des motifs de formule (I), le copolymèr hybride silicone et organique selon l'invention peut comprendre des motifs RxUyFzSiOr/. (x+y+z)]/2 (X'V) dans lesquels : - x est égal à 0, 1 , 2 ou 3, y est égal à 0, 1 , 2 ou 3 et z est égal à 1 , 2 ou 3 avec avec 2 ≤ (x+y+z) ≤ 3,
- et F est un groupement porteur d'au moins une fonction tels que hydroxy alkoxy, thiol, aminé, époxy et ou polyether. Ces groupements F peuvent éventuellement apporter des propriétés complémentaires et/ou supplémentaires aux copolymeres hybrides préparés selon le procédé de l'invention. Ils peuvent être notamment contenus initialement au sein du précurseui silicone de formule (IV).
Outre des copolymeres hybrides avec des segments organiques homopolymères le procédé qui vient d'être décrit permet de préparer des polymères hybrides porteurs de groupements organiques à blocs (c'est-à-dire multiblocs). Pour cela, le procédé consiste è répéter la mise en œuvre du procédé de préparation précédemment décrit en utilisant :
- des monomères différents de la mise en œuvre précédente, et
- à la place du composé silicone précurseur (II), le copolymère hybride comprenant des motifs (I) à blocs issu de la mise en œuvre précédente.
Selon ce procédé de préparation de copolymeres à blocs, lorsque l'on souhaite obtenir des copolymeres à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que \ε polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.
Comme pour le procédé de polymérisation de copolymère monobloc, ce procédé de polymérisation de copolymeres à blocs présente l'avantage de conduire à des copolymeres à blocs présentant un indice de polydispersite faible. Il permet également de contrôler la masse moléculaire des polymères à blocs.
Le composé silicone précurseur de formule générale (IV) utilisé au sein du procédé de préparation de copolymeres hybrides selon l'invention peut être obtenu par réaction :
(i) d'une silicone comprenant des motifs de formule (VII) : RχU"ySiO[4-(X+y)]/2 où le radical monovalent U" est selon la formule suivante (VIII):
Figure imgf000024_0001
dans laquelle : - W et Sp sont de définitions identiques à celles données précédemment,
- L est un groupement électrofuge, par exemples : Br", CI", I", OTs", OMs", (C6H6) (C=O)-O-, (CH3)-(C=O)-O-, (CF3)-(C=O)-O\
(ii) avec un composé choisi parmi ceux de formules générales suivantes (IX), (X ou (XI) :
Figure imgf000025_0001
dans lesquelles :
- M'+ représente K+, Na+, NR4 +, ou PR4 +' R étant de définition similaire à celle donnée pour R de la formule (I),
- M"2+ représente un métal alcalino-terreux tels que Ca2+, Ba2+et Sr21"1",
- M"1 représente Zn, Cd, m est égal à 1 ou 2, n est égal à 1 , 2, 3 ou 4 et de préférence m est égal à 1 et n est égal à 2.
Cette silicone de formule (VII) peut être notamment obtenue à partir (i) d'une silicone comprenant des motifs de formule (XII) :RχU'"ySiO[4.(x+y)]/2 où le radica monovalent U"1 est de formule (XIII) : -Sp-WH et (ii) d'un composé de formule :
Figure imgf000025_0002
La polymérisation peut être réalisée en masse, en solution ou en émulsion. De préférence, elle est mise en œuvre en émulsion.
De préférence, le procédé est mis en œuvre de manière semi-continue.
La température peut varier entre la température ambiante et 150°C selon le nature des monomères utilisés.
En général, au cours de la polymérisation, la teneur instantanée en copolymère par rapport à la quantité instantanée en monomère et copolymère est comprise entre 50 et 9E % en poids, de préférence entre 75 et 99 %, encore plus preferentiellement entre 90 et 99 %. Cette teneur est maintenue, de manière connue, par contrôle de la température, de la vitess d'addition des réactifs et de l'initiateur de polymérisation.
Enfin, le procédé est généralement mis en œuvre en l'absence de source UV. Il est à noter qu'il peut être avantageux de modifier chimiquement les extrémit xanthates du copolymère obtenu, en mettant en œuvre toute méthode connue de l'homme c l'art, comme par exemple une étape d'hydrolyse.
Le procédé et les polymères obtenus par ce procédé sont décrits dans demande française n° 0009722 déposée le 25/07/00.
D'autres méthodes de synthèses de ce type de copolymère peuvent être mises e œuvre, notamment celle décrite dans les demandes internationales WO 00/71606 et W 00/71607.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la quantité de copolymè représente de 0,5 à 10 % en poids de la phase dispersée, de préférence entre 1 et 4 % e poids par rapport à la même référence.
On mentionne que l'émulsion interne, si elle comprend un polymère tensioactif peigne ou à blocs, peut comprendre un co-solvant dudit polymère tensioactif. Le co- solvant est par exemple un polyorganosiloxane volatile. Il peut s'agir par exemple d'un polyorganosiloxane de viscosité de préférence inférieure à 10 centistokes, linéaire ou cyclique, ou d'un ester aliphatique d'alkyle en C10 à C2o, de préférence un néopentanoate d'alkyle en C5 à C12.
Le teneur en co-solvant est de préférence 0 exclu à 95 % en poids du polymère tensioactif.
La teneur en polymère tensioactif est avantageusement de 1 à 10%, de préférence de 3 à 5 %, en poids par rapport à la phase interne.
Phase externe
La phase externe est une phase aqueuse.
Composé d'émulsification externe
Le composé d'émulsification externe peut être:
- un tensioactif non ionique,
- un polymère amphiphile non ionique, éventuellement associé à un ou plusieurs tensioactifs anioniques et/ou polymères amphiphiles anioniques, - un tensioactif particulaire éventuellement associé à un co-tensioactif, ou
- un colloïde protecteur. On mentionne que selon un mode pratique le composé d'émulsification externe est introduit en mélange dans la phase externe. Plus de détails sont donnés ci-dessous en ce qui concerne ces composés.
tensioactif particulaire
Selon un mode particulier de l'invention, le composé d'émulsification externe est un tensioactif particulaire éventuellement associé à un co-tensioactif. De tel composés ont été décrits précédemment comme composés d'émulsification interne.
colloïde protecteur externe
Selon un autre mode particulier de l'invention, le composé d'émulsification externe est un colloïde protecteur. Il peut par exemple s'agir d'un alcool polyvinylique, le cas échéant partiellement hydrolyse.
La teneur en colloïde protecteur est avantageusement de 3 à 30 % en poids sec par rapport à l'émulsion interne, de préférence de 5 à 25%.
Tensioactif non ionique Selon un autre mode particulier de l'invention, le composé d'émulsification externe comprend un tensioactif non ionique. Il s'agit de préférence d'un tensioactif non ionique polyalcoxylé, par exemple choisi parmi:
- les alcools gras alcoxylés
- les triglycérides alcoxylés
- les acides gras alcoxylés
- les esters de sorbitan alcoxylés - les aminés grasses alcoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, et
- les alkyls phénols alcoxylés où le nombre de motifs alcoxy, plus particulièrement oxyéthyléne et/ou oxypropyléne, est tel que la valeur de HLB est supérieure ou égale à 10.
un polymère amphiphile non ionique Selon un autre mode particulier de l'invention, le composé d'émulsification externe comprend un polymère amphiphile non ionique. Ce polymère peut être associé à un ou plusieurs tensioactifs anioniques et/ou polymères amphiphiles anioniques.
A titre de polymères amphiphiles non ionique on cite les copolymeres triblocs (polyéthylène glycol) - (polypropylène glycol) - (polyéthylène glycol). Pour ce qui a trait aux polymères amphiphiles non ioniques ou anioniques, on met en œuvre un polymère comprenant au moins deux blocs, l'un d'eux étant hydrophile, l'autre hydrophobe. Ce qui a été indiqué auparavant dans le cadre de la description des monomères hydrophiles non ioniques, ioniques et ceux hydrophobes utilisables pour la préparation des copolymeres peignes ou à blocs.
Lesdits polymères amphiphiles peuvent de manière avantageuse, être obtenus par polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. A titre d'exemples non limitatifs de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer aux demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 (xanthate), WO 98/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxydes) ; WO 99/31144 (dithiocarbamates), WO 02/26836 (dithiocarbazates) ; WO 02/10223 (dithiophosphoroesters), WO 96/30421 (polymérisation radicalaire par transfert d'atome - ATRP).
Les polymères amphiphiles peuvent aussi être obtenus par polymérisation anionique. Ils peuvent de même être préparés en mettant en jeu des polymérisations par ouverture de cycle (notamment anionique), ou par modification chimique du polymère.
Plus particulièrement, en ce qui concerne le polymère amphiphile non ionique, de préférence polyoxyalkyléné, présent de la phase aqueuse externe, il peut être choisi parmi les polymères miscibles au moins en partie dans la phase aqueuse externe et de préférence parmi les copolymeres triblocs polyéthylène glycol-polypropylène glycol- polyéthylène glycol.
Il est précisé que des polymères de type alcool polyvinylique ou triblocs polyacide acrylique/polyacrylate de butyle/polyacide acrylique peuvent être utilisés à cette fin.
La teneur en tensioactif non ionique et/ou en polymère amphiphile non ionique est avantageusement de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids de l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire, de préférence de 1 à 5 % en poids par rapport à la même référence.
A titre de tensioactifs anioniques pouvant être associés au polymère amphiphile non ionique, on cite les tensioactifs suivants:
- les alkylesters sulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés, les sulfonates de paraffine ; - les alkylsulfates ;
- les alkyléthersulfates ;
- les alkylamides sulfates ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et
- les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther, seuls ou en mélange.
Plus précisément, il peut s'agir de composés choisis parmi les suivants :
- - les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C2o, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en Cι-C6, de préférence en C C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en Cι4-C16; les alkylbenzènesulfonates, plus partiuclièrement en C9-C2o, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfones, comme par exemple ceux décrits dans GB 1082179, les sulfonates de paraffine ;
- les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons), comme par exemple le dodécylsulfate de sodium ;
- les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(CH2CH2θ)πSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C2 , de préférence en C12-C20; M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons), comme par exemple le laurylethersulfate avec n = 2.
- les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons) ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C2 , de préférence en C14-C20, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et - les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther.
La teneur en tensioactif anionique est avantageusement de 0,5 à 5% en en poids par rapport au poids de l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire, de préférence de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la même référence.
Agent épaississant
La phase externe peut également comprendre un agent épaississant. Il peut s'agir par exemple de polymères extraits de végétaux et éventuellement modifiés, de polysaccharides d'origine animale, végétale, bactérienne, ou leurs mélanges. On cite en particulier les gommes Xanthane et les guars.
La teneur en agent épaississant, s'il est présent, est de préférence telle que ledit agent est soluble dans la phase externe, et est plus particulièrement de 0,1 à 2 % en poids par rapport à la phase externe, de préférence de 0,1 à 0,5 % en poids par rapport à la phase externe.
Autres
Outre les composés principaux, les agents d'émulsification et éventuellement les agent épaississant, les différentes phases peuvent comprendre d'autres ingrédients. Pression osmotique
Ainsi, si la phase interne est une phase aqueuse, il peut être avantageux que ladite phase interne et la phase externe comprennent au moins un additif de régulation de la pression osmotique, identique ou non, choisi parmi les sels tels que les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou les sulfates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, ou parmi les sucres, ou les polysaccharides, ou leurs mélanges. La concentration en sel dans la phase interne est de préférence comprise entre 0,05 et 1 mol/l, de préférence 0,1 à 0,4 mol/l , et/ou la concentration en sucre et/ou polysaccharide est de préférence elle que la pression osmotique de la phase interne comprenant le sucre et/ou polysaccharide correspond à la pression osmotique d'une phase aqueuse interne comprenant 0,05 à 1 mol/l de sel ; la teneur en additif dans la phase externe étant telle que les pressions osmotiques des phases interne et externe sont équilibrées.
Actifs Comme on l'a mentionné pour la phase interne, chacune des phases peut comprendre au moins une matière active soluble ou dispersable dans ladite phase. Le composés principal de la phase peut d'ailleurs être-lui même une matière active. Par matière active, on entend un composé ayant un effet sur un milieu d'application des particules de la suspension de particules, une fois ce composé libéré dans ledit milieu.
Structure de l'émulsion Emulsion interne
Le rapport pondéral entre la phase interne et la phase intermédiaire est avantageusement de 5/95 à 95/5, plus particulièrement de 20/80 à 90/10, et de préférence de 40/60 à 80/20.
L'émulsion interne (émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire) présente avantageusement une taille moyenne de gouttelettes de 0,01 à 50 μm, plus particulièrement de 0,1 à 20 μm, et de préférence de 0,1 à 10 μm.
Emulsion Externe
Le rapport pondéral entre l'émulsion interne (émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire) et phase externe est avantageusement de 5/95 à 60/40, de préférence de 20/80 à 60/40.
La taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion externe dans la phase externe (taille de gouttelettes de phase intermédiaire comprenant la phase interne) est avantageusement de 0,1 à 500 μm, plus particulièrement de 1 à 200μm, et de préférence de 1 à 100 μm.
Procédés
On décrit dans cette partie des processus de préparation de l'émulsion multiple (étape 1) et de réticulation (étape 2). Les processus de préparation de l'émulsion multiple peuvent varier selon le système polyorganosiloxane réticulable utilisé. On précise en outre que les étapes de préparation de l'émulsion multiple et de réticulation ne sont pas forcément séquentielle: une réticulation peut subvenir, partiellement, pendant la préparation de l'émulsion multiple. Ainsi, l'étape de réticulation peut soit être contrôlée par le déclenchement d'une action (irradiation, ajout ou retrait de composés chimiques, chauffage...), soit être contrôlée par la cinétique sans déclenchement d'une action particulière. Dans ce dernier cas, il est préférable que la cinétique de réticulation soit suffisamment lente, pour que la réticulation ne survienne pas, ou en tout cas pas en totalité, avant que le processus de préparation de l'émulsion multiple soit achevé.
Préparation de l'émulsion multiple
L'étape de préparation de l'émulsion multiple comprend en général les phases suivantes: 1) On prépare en premier lieu l'émulsion interne, en mélangeant, avec agitation, la phase interne (comprenant de préférence tous les ingrédients qui ont été mentionnés ci- dessus), et tout ou partie de la phase intermédiaire, et tout ou partie du composé d'émulsification interne. Selon le système polyorganosiloxane réticulable utilisé, on peut préférer introduire certains ingrédients de la phase intermédiaire après un premier mélange. Dans le cas où la phase continue est peu visqueuse (viscosité inférieure à 1 Pa.s) l'agitation est de préférence forte et peut être, de manière avantageuse, apportée par l'utilisation d'un appareil du type Ultra-Turrax®, Microfluidizer, ou tout homogénéisateur haute pression. Dans le cas où la intermédiaire est visqueuse (viscosité supérieure ou égale à 1 Pa.s, de préférence supérieure ou égale à 5 Pa.s), l'agitation peut être avantageusement effectuée au moyen d'une pale-cadre. La préparation de l'émulsion interne est en général réalisée à une température comprise entre 20 et 80°C. La durée de l'agitation peut être déterminée sans difficulté par l'homme de l'art et dépend du type d'appareillage mis en œuvre, de manière par exemple à obtenir une taille de gouttelettes souhaitée.
2) On prépare en second lieu l'émulsion externe en mélangeant, sous agitation, l'émulsion interne précédemment obtenue, tout ou partie la phase externe, et tout ou partie du composé d'émulsification externe, puis en ajoutant éventuellement une partie restante (par exemple des épaississants, ou des agents de contrôle de la pression osmotique tels que décrits précédemment, le cas échéant sous forme de solution aqueuse) de la phase externe. L'agitation peut être faite au moyen d'une pale cadre. Typiquement, la vitesse d'agitation est relativement lente, de l'ordre de 40 tr/minute.
On mentionne que les composés d'émulsification peuvent être introduit dans les mélanges, sous forme pré-mélangée aux différentes phases.
Réticulation
Les processus de réticulation des systèmes polyorganosiloxanes réticulables utilisés ont été décrit ci-dessus, pour différents systèmes. On détaille ci-dessous différents mode particuliers de préparation des émulsions multiples, pour différents systèmes réticulables, et différents processus de réticulation adaptés.
Selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le système polyorganosiloxane réticulable comprend un premier polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs du type Si-alcényle, associé à au moins un deuxième polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs de type Si-H, éventuellement un inhibiteur de la cinétique de la réaction de réticulation, et un catalyseur de la réaction de réticulation, et l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) on mélange sous agitation, la phase interne la phase intermédiaire, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant le premier polyorganosiloxane, éventuellement tout ou partie du deuxième polyorganosiloxane, et éventuellement tout ou partie de l'inhibiteur, s'il est présent, pour obtenir l'émulsion interne, b) on ajoute, une fois l'émulsion interne obtenue, le deuxième polyorganosiloxane ou la partie restante, éventuellement l'inhibiteur ou la partie restante, et le catalyseur, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation.
Pour ce mode de réalisation, la réticulation de la phase intermédiaire ,est effectuée par action du catalyseur, le cas échéant en se plaçant dans les conditions de température permettant une élimination de l'inhibiteur. On note que selon ce mode de réalisation, une réticulation peut avoir été initiée lors de la préparation de l'émulsion multiple.
Selon un deuxième mode de réalisation particulier de l'invention, le système polyorganosiloxane réticulable comprend un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs Si-OH, et un catalyseur de la réaction de réticulation, et l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange sous agitation, la phase interne la phase intermédiaire, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant le polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs Si-OH, pour obtenir une émulsion interne, b) on ajoute, une fois l'émulsion interne obtenue, le catalyseur, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation.
Pour ce mode de réalisation, la réticulation de la phase intermédiaire est effectuée par action du catalyseur.
Selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention, le système polyorganosiloxane réticulable comprend un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs époxydes et un photo-amorceur, et l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange sous agitation, la phase interne la phase intermédiaire, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant, un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs époxydes, et éventuellement tout ou partie du photo-amorceur, pour obtenir une émulsion interne, b) on ajoute, éventuellement, une fois l'émulsion interne obtenue, le photo-amorceur ou la partie restante, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation.
Pour ce mode de réalisation, la réticulation de la phase intermédiaire est effectuée par action d'un rayonnement ultraviolet. Séchage
La suspension selon la revendication peut être traitée de manière à éliminer la phase externe, pour obtenir des particules de polyorganosiloxane réticulé comprenant une dispersion de la phase interne. L'élimination de la phase externe peut par exemple être effectuée par séchage. La phase externe éliminée peut avantageusement comprendre un polymère hydrosoluble ou hydrodispersable se présentant sous une forme solide en présence d'une teneur en eau d'au plus 10 % en poids par rapport au poids dudit polymère et dont la température de transition vitreuse est supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C. Les particules ainsi obtenue peuvent par exemple être introduites dans divers milieux ou diverses composition afin d'y apporter une matière active. Il peut s'agir par exemple d'une introduction dans un matériau plastique. On mentionne que les particules peuvent également être introduite par la suite dans un milieu liquide, aqueux ou non, pour obtenir de nouveau une suspension.
La suspension de particules et les particules obtenues à partir de cette suspension peuvent être utilisées notamment dans des compositions cosmétiques, détergentes, alimentaires, ou dans des compositions de matériaux plastiques. Elles peuvent notamment être utilisée pour encapsuler des parfums, par exemple pour des compositions à usage personnel ou pour introduction dans des matières plastiques.
Plus particulièrement, la suspension selon l'invention, peut être utilisée dans une formulation cosmétique par exemple dans le domaine du traitement de la peau et/ou des cheveux. La teneur en particules, est de préférence telle que la teneur en matière(s) active(s) dans la formulation cosmétique ou dermatologique est comprise entre 0,01 et 50 % en poids de ladite formulation.
Les compositions cosmétiques faisant l'objet de l'invention peuvent être formulées en un grand nombre de types de produits pour la peau, le cheveu, les cils et/ou les ongles, les shampoings pour cheveux ou pour le corps, les gels de nettoyage du visage ou du corps, les savons liquides, les compositions moussantes pour le bain, les conditionneurs, les formulations pour le coiffage ou pour faciliter le peignage des cheveux, les lotions pour les mains et le corps, les produits régulant l'hydratation de la peau, les laits de toilette, les compositions démaquillantes, les produits dépilatoires, les crèmes ou lotions de protection contre le soleil et les rayonnements ultraviolets, les crèmes de soin, les préparations anti-acné, les formulations maquillage de type mascaras, fonds de teint, vernis à ongles, les produits destinés à être appliqués sur les lèvres, etc.
Les formulations cosmétiques, en plus de l'émulsion ou de la dispersion selon l'invention, comprend des additifs classiques dans le domaine.
Ainsi, les formulations peuvent comprendre des tensioactifs dont la teneur peut varier entre environ 3-40% en poids par rapport à la formulation.
Parmi les agents tensioactifs convenables, on peut citer à titre de tensioactif anioniques: les alkylesters sulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycerol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfones, les sulfonates de paraffine ; les alkylsulfates ; les alkyléthersulfates ; les alkylamides sulfates ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés, les N-acyl N- alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther ; seuls ou en mélange.
Parmi les tensioactifs non ioniques pouvant être utilisés dans les formulations, conviennent : les alcools gras alcoxylés ; les triglycérides alcoxylés ; les acides gras alcoxylés ; les esters de sorbitan alcoxylés ; les aminés grasses alcoxylées ; les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés ; les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés ; les alkyls phénols alcoxylés ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ; les alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ; les amides d'acides gras par exemple en C8-C20 »" seuls ou en mélange. Les formulations peuvent de même comprendre des tensioactifs cationiques comme les halogénures d'alkyldiméthylammonium, ou encore des tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, comme par exemple les bétaïnes, par exemple la lauryl bétaïne (Mirataine BB de la société Rhodia Chimie) ; les sulfo-bétaïnes ; les amidoalkylbétaïnes, comme la cocamidopropyl bétaïne (Mirataine BDJ de la société Rhodia Chimie) ; les sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia Chimie) ; les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M, C32 notamment, de la société Rhodia Chimie) ; les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ; les alkyl amphohydroxypropyl sultaïnes (Miranol CS).
On peut ainsi incorporer dans la composition cosmétique, sous forme de dispersions ou de solutions, des agents bactéricides ou fongicides afin d'améliorer la désinfection de la peau, comme par exemple le triclosan ; des agents anti-pelliculaires, comme notamment le zinc pyrithione ou l'octopyrox ; des agents insecticides comme les pyréthroïdes naturels ou de synthèse.
Les compositions cosmétiques peuvent également contenir des agents pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre les agressions du soleil et des rayons UV. Ainsi, les compositions peuvent comprendre des filtres solaires qui sont des composés chimiques absorbant fortement le rayonnement UV, comme les composés autorisés dans la directive européenne N° 76/768/CEE, ses annexes et les modifications ultérieures de cette directive.
Les compositions cosmétiques peuvent également contenir des résines fixatives. Ces résines fixatives, lorsqu'elles sont présentes, le sont généralement à des concentrations comprises entre 0,01 et 10%, preferentiellement entre 0,5 et 5%. Les résines fixatives entrant dans les compositions cosmétiques sont plus particulièrement choisies parmi les résines suivantes :
• les copolymeres acrylate de méthyle / acrylamide, copolymeres polyvinylméthyléther / anhydride maléique, copolymeres acétate de vinyle / acide crotonique, copolymeres octylacrylamide / acrylate de méthyle / butylaminoéthylméthacrylate, polyvinylpyrrolidones, copolymeres polyvinylpyrrolidone / méthacrylate de méthyle, copolymeres polyvinylpyrrolidone / acétate de vinyle, alcools polyvinyliques, copolymeres alcool polyvinylique / acide crotonique, copolymeres alcool polyvinylique / anhydride maléique, hydroxypropyl celluloses, hydroxypropyl guars, polystyrène sulfonates de sodium, terpolymères polyvinylpyrrolidone / éthyl méthacrylate/ acide méthacrylique, monométhyl éthers de poly(méthylvinyl éther/ acide maléique), polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP 219048), • les copolyesters dérivés d'acide, anhydride ou d'un diester téréphtalique et/ou isophtalique et/ou sulfoisophtalique et d'un diol, tels que :
- les copolymeres polyesters à base de motifs ethylène terephtalate et/ou propylène terephtalate et polyoxyethylene terephtalate, (US 3959230, US 3893929, US 4116896, US 4702857, US 4770666) ;
- les oligomères polyesters sulfones obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1 ,2 propylène diol
(US 4968451) ;
- les copolymeres polyesters dérivés de diméthyltéréphtalate, d'acide isophtalique, de sulfoisophtalate de diméthyl et d'éthylène glycol (EP 540374)
- les copolymeres comprenant des unités polyesters dérivés de diméthyltéréphtalate, d'acide isophtalique, de sulfoisophtalate de diméthyl et d'éthylène glycol et d'unités polyorganosiloxanes (FR 2728915).
- les oligomères polyesters sulfones obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR 2236926)
- les copolymeres polyesters à base de motifs propylène terephtalate et polyoxyethylene terephtalate et terminés par des motifs éthyles, methyles (US 4711730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US 4702857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US 4721580), sulfoaroyles (US 4877896) ; - les polyesters-polyuréthanes plus particulièrement obtenus par réaction d'un polyester obtenu à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréphtalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyethylene glycol et d'un diisocyanate (FR 2334698) ;
• les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées (US 4597898, EP 11984).
De manière préférentielle, les résines fixatives sont choisies parmi les polyvinylpyrrolidone (PVP), copolymeres de polyvinylpyrrolidone et de méthyl méthacrylate, copolymère de polyvinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle (VA), copolymeres polytéréphtale d'éthylène glycol / polyéthylène glycol, copolymeres polyterephtalate d'éthylène glycol / polyéthylène glycol / polyisophtalate sulfonate de sodium, et leurs mélanges.
Ces résines fixatives sont preferentiellement dispersées ou solubilisées dans le véhicule choisi.
Les compositions cosmétiques peuvent également contenir des dérivés polymériques exerçant une fonction protectrice. Ces dérivés polymériques peuvent être présents en quantités de l'ordre de 0,01 - 10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids.
Ces agents peuvent notamment être choisis parmi : . les dérivés cellulosiques non ioniques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose ;
. les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylénés tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP 219048) ; . les alcools polyvinyliques.
Les compositions cosmétiques peuvent aussi comprendre des agents plastifiants. Lesdits agents, s'ils sont présents, peuvent représenter entre 0,1 à 20% de la formulation de préférence de 1 à 15%.
Parmi les agents plastifiants particulièrement utiles, on peut citer les adipates, les phtalates, les isophtalates, les azélates, les stéarates, les silicones copolyols, les glycols, l'huile de ricin, ou leurs mélanges.
On peut aussi avantageusement ajouter à ces compositions des agents séquestrants des métaux, plus particulièrement ceux séquestrant le calcium comme les ions citrates. On peut également incorporer aux compositions cosmétiques des agents humectants, parmi lesquels figurent, entre autres, le glycérol, le sorbitol, l'urée, le collagène, la gélatine, l'aloe vera, l'acide hyaluronique ou des solvants volatils hydrosolubles comme l'éthanol ou le propylène glycol dont les teneurs peuvent atteindre jusqu'à 60% en poids de la composition. Pour diminuer encore l'irritation ou l'agression du cuir chevelu, on peut aussi ajouter des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables comme le collagène ou certains dérivés non allergisants de protéines animales ou végétales (hydrolysats de protéines de blé par exemple), des hydrocolloïdes naturels (gomme de guar, de caroube, de tara, ...) ou issus de procédés de fermentation et les dérivés de ces polycarbohydrates comme les celluloses modifiées non ioniques comme par exemple l'hydroxyéthylcellulose, ou anionique comme la carboxyméthylcellulose ; les dérivés du guar ou de la caroube comme leurs dérivés non-ioniques (par exemple hydroxypropylguar) ou les dérivés anioniques (carboxyméthylguar et carboxyméthylhydroxypropylguar) . A ces composés, on peut ajouter en association, des poudres ou des particules minérales comme du carbonate de calcium, du bicarbonate de sodium, du dihydrogenophosphate de calcium, des oxydes minéraux sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (particules de taille inférieure ou de l'ordre de un micromètre, parfois de quelque dizaines de nanomètres) comme du dioxyde de titane, de la silice, des sels d'aluminium utilisés généralement comme anti-transpirants, du kaolin, du talc, des argiles et leurs dérivés, etc.. Des agents conservateurs comme les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p-hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, le GERMABEN® ou tout agent chimique évitant la prolifération des bactéries ou des moisissures et utilisé traditionnellement des les compositions cosmétiques, peuvent aussi être introduits dans les compositions aqueuses cosmétiques selon l'invention, généralement à hauteur de 0,01 à 3 % en poids.
La quantité de ces produits est habituellement ajustée pour éviter toute prolifération de bactéries, moisissures ou levures dans les compositions cosmétiques.
Alternativement à ces agents chimiques, on peut parfois utiliser des agents modifiant l'activité de l'eau et augmentant fortement la pression osmotique comme les carbohydrates ou des sels.
Pour protéger la peau et/ou les cheveux des agressions du soleil et des rayons UV, on peut ajouter à ces formulations des particules minérales comme l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium sous forme de poudre ou de particules colloïdales, seuls ou en mélange. Ces poudres peuvent éventuellement être traitées en surface pour augmenter l'efficacité de leur action anti-UV ou pour faciliter leur incorporation dans les formulations cosmétiques ou pour inhiber la photoréactivité de surface.
A ces ingrédients on peut ajouter, si nécessaire, et dans le but d'augmenter le confort lors de l'utilisation de la composition par le consommateur, un ou des parfums, des agents colorants parmi lesquels on peut citer les produits décrits dans l'annexe IV ("List of colouring agents allowed for use in cosmetic products") de la directive européenne n° 76/768/CEE du 27 juillet 1976 dite directive cosmétique, et/ou des agents opacifiants comme des pigments.
Bien que cela ne soit pas obligatoire, la composition peut aussi contenir des polymères viscosants ou gélifiants de façon à ajuster la texture de la composition, comme les polyacrylates réticulés (Carbopol commercialisés par Goodrich), les dérivés non cationiques de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés non ioniques, la gomme xanthane et ses dérivés, utilisés seuls ou en association, ou les mêmes composés, généralement sous la forme de polymères hydrosolubles modifiés par des groupements hydrophobes liés de manière covalente au squelette polymère comme décrit dans la demande internationale WO 92/16187 et/ou de l'eau pour amener le total des constituants de la formulation à 100 %.
Les compositions cosmétiques peuvent également contenir des agents dispersants polymériques en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que :
. les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 100000 g/mol, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques ethyleniquement insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide ou l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide mesaconique, l'acide citraconique, l'acide methylenemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 10000 g/mol (US 3308067), les copolymeres d'acide acrylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire en poids de l'ordre de 5000 à 75 000 g/mol (EP 66915) ; . les polyéthylèneglycols par exemple de masse moléculaire en poids de l'ordre de 1000 à 50000 g/mol.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous à titre indicatif.
EXEMPLES
Exemple 1.1. : préparation d'une émulsion eau dans silicone
Ingrédients :
Huile silicone 621 V100* + 100 ppm ethynyl cyclo hexanol 8.325 g Tensioactif DC5225** 15.75 g
NaCL 0.3 g
Eau 52.5 g
* polyorganosiloxane comprenant 1% de groupements Si-Vinyl, de viscosité 100 mPa.s, commercialisée par Rhodia. ** Tension actif commercialisé par Dow Corning.
L'huile silicone et le tensioactif sont introduits dans un bêcher. L'eau additionnée de sel est ajoutée progressivement sous Ultra Turrax (10000 tr/mn) et l'agitation est maintenue 1 minute après la fin de l'ajout. Une émulsion eau dans silicone est obtenue (émulsion interne).
Exemple 1.2. préparation d'une émulsion multiple eau dans silicone réticulée dans eau Ingrédients : Emulsion de l'Exemple 1.1 15 g
Huile réticulante* 0.05 g
Catalyseur R de Karlstedt 0.08 g
Solution aqueuse d'APV 10%** 35 g Glucose 0.2 g
* polyorganosiloxane comprenant 1 ,3% de groupements Si-H.
** Rhodoviol 25/140 commercialisé par Rhodia
L'huile réticulante et le catalyseur sont ajoutés dans l'émulsion de l'exemple 1.1. Ce mélange, après homogénéisation, est introduit en plusieurs fois, dans la solution aqueuse à 10% d'APV additivee de glucose. Le système est homogénéisé à la pâle cadre (40 trs/mn) pendant environ 40 mn, pour former une émulsion externe, puis chauffé à 60°C pendant environ 40 mn pour obtenir une réticulation dans les gouttelettes de l'émulsion externe.
Une émulsion multiple est observée au microscope optique.
Exemple 2:
A une partie de l'émulsion eau dans silicone de l'exemple 1.1 est ajouté l'huile réticulante e l'exemple 1.2 et le catalyseur de l'exemple 1.2. Sur ce mélange, après homogénéisation et arrêt de l'agitation, est ajouté une solution à 10% d'APV (ex Rhodoviol 25/140) additivee de glucose, de l'exemple 1.2. Le système est homogénéisé à la pâle cadre (40 trs/mn) pendant environ 40 mn puis chauffé à 60°C pendant environ 40 mn pour réaliser la polymérisation dans les gouttelettes.
La composition est la suivante :
Exemple 1 15 g
Huile réticulante 0.05 g
Catalyseur 0.08 g
APV 10% 35 g Glucose 0.2 g
Une émulsion multiple est observé au microscope optique.
Exemple 3.1 : Préparation d'une émulsion huile de ricin dans silicone Ingrédients :
Huile silicone 621 V100 + 100 ppm ethynyl cyclo hexanol 24.25 g
Copolymère* 0.75 g Huile de ricin 25 g
* copolymère décrit dans l'exemple 5.
L'huile silicone est additivee du copolymère. Après homogénéisation, l'huile de ricin est introduite sous Ultra Turrax (10000 tr/mn) et l'agitation est maintenue 1 minute après la fin de l'ajout.
Une émulsion huile de ricin dans silicone est obtenue (émulsion interne).
Exemple 3.2 : Préparation d'une émulsion multiple huile de ricin dans silicone réticulée dans eau Ingrédients
Emulsion de l'exemple 2.1 15 g
Huile réticulante* 0.24 g
Catalyseur R de Karlstedt 0.36 g
Solution aqueuse d'APV 10%** 35 g Glucose 0.08 g
* polyorganosiloxane comprenant 1.3% de groupements Si-H. ** Rhodoviol 25/140 commercialisé par Rhodia
L'huile réticulante et le catalyseur sont ajoutés dans l'émulsion de l'exemple 2.1. Ce mélange, après homogénéisation, est introduit en plusieurs fois, dans la solution aqueuse à 10% d'APV additivee de glucose. Le système est homogénéisé à la pâle cadre (40 trs/mn) pendant environ 40 mn, pour former une émulsion externe, puis chauffé à 60°C pendant environ 40 mn pour obtenir une réticulation dans les gouttelettes de l'émulsion externe. Une émulsion multiple est observée au microscope optique.
Exemple 4.1 : préparation d'une émulsion eau dans silicone Ingrédients :
Huile silicone 621 V100 + 100 ppm ethynyl cyclo hexanol 8.325 g Tensioactif Tegopren 7008 dans D5* (solution 10%) 15.75 g
NaCL 0.3 g
Eau 52.5 g
* commercialisé par Goldschmidt
L'huile silicone et le tensioactif sont introduits dans un bêcher. L'eau additionnée de sel est introduite sous Ultra Turrax (10000 tr/mn) et l'agitation est maintenue 1 minute après la fin de l'ajout. Une émulsion eau dans silicone est obtenue (émulsion interne) Exemple 4.2 préparation d'une émulsion multiple eau dans silicone réticulée dans eau Ingrédients
Emulsion de l'exemple 4.1 15 g Huile réticulante* 0.05 g
Catalyseur R de Karlstedt 0.08 g
Solution d'APV 10%** 35 g
Glucose 0.2 g
* polyorganosiloxane comprenant 1.3% de groupements Si-H. ** Rhodoviol 25/140 commercialisé par Rhodia
L'huile réticulante et le catalyseur sont ajoutés dans l'émulsion de l'exemple 3.1. Ce mélange, après homogénéisation, est introduit en plusieurs fois, dans la solution aqueuse à 10% d'APV additivee de glucose. Le système est homogénéisé à la pâle cadre (40 trs/mn) pendant environ 40 mn, pour former une émulsion externe, puis chauffé à 60°C pendant environ 40 mn pour obtenir une réticulation dans les gouttelettes de l'émulsion externe. Une émulsion multiple est observé au microscope optique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Suspension de particules susceptibles d'être obtenues par un procédé comprenant les étapes suivantes: - Etape 1 : préparation d'une émulsion multiple comprenant:
-une émulsion interne comprenant une phase interne aqueuse ou organique, dispersée dans une phase intermédiaire polyorganosiloxane, non miscible avec la phase interne, et au moins un composé d'émulsification interne, et
- une émulsion externe comprenant l'émulsion interne, dispersée dans une phase externe aqueuse, et au moins un composé d'émulsification externe, caractérisée en ce que:
- la phase intermédiaire est réticulable et comprend un système polyorganosiloxane réticulable,
- le composé d'émulsification interne est: - un tensioactif particulaire, éventuellement associé à un co-tensioactif, ou
- un polymère tensioactif peigne ou à blocs comprenant des unités organosiloxane, dont une fraction est soluble dans la phase interne, l'autre dans la phase intermédiaire, la fraction soluble dans la phase intermédiaire étant supérieure à la fraction soluble dans la phase interne, et - le composé d'émulsification externe est:
- un tensioactif non ionique,
- un polymère amphiphile non ionique, éventuellement associé à un ou plusieurs tensioactifs anioniques et/ou polymères amphiphiles anioniques,
- un tensioactif particulaire éventuellement associé à un co-tensioactif, ou - un colloïde protecteur,
- Etape 2: réticulation de la phase intermédiaire.
2. Suspension selon la revendication 1 caractérisée en ce que la phase interne et/ou la phase intermédiaire et/ou la phase externe comprend une matière active respectivement soluble ou dispersable dans la phase dans laquelle elle est comprise.
3. Suspension selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce le système polyorganosiloxane réticulable comprend:
- soit un premier polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs du type Si-alcényle, associé à au moins un deuxième polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs de type Si-H, éventuellement un inhibiteur de la cinétique de la réaction de réticulation, et un catalyseur de la réaction de réticulation,
- soit un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs Si-OH, et un catalyseur de la réaction de réticulation, - soit un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs époxydes de formule:
Si-RC-CR2 V O où les groupes R et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et un photo-amorceur.
4. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que:
- la phase interne est une phase aqueuse, et le polymère tensioactif peigne ou à blocs est un polymère peigne comprenant un squelette comprenant des unités organosiloxanes, et des chaînes latérales polyether, ou
- la phase interne est une phase organique, et le polymère tensioactif peigne ou à blocs est une copolymère à trois blocs comprenant un bloc central comprenant des unités organosiloxanes, et deux blocs latéraux hydrophobes comprenant des unités dérivant de monomères alpha-éthylèniquement insaturés.
5. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en polymère tensioactif est de 1 à 10%, de préférence de 3 à 5 %, en poids par rapport à la phase interne.
6. Suspension selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif particulaire est de 5 à 20% en poids par rapport à l'émulsion interne, et en ce que la teneur en co-tensioactif est de 0 à 2 % en poids par rapport à l'émulsion interne.
7. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé d'émulsification interne est un polymère tensioactif, avec au moins un co- solvant.
8. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le co-solvant est un polyorganosiloxane volatile ou un ester aliphatique d'alkyle en C10 à C20, de préférence un néopentanoate d'alkyle en C5 à C12.
9. Suspension selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que la teneur en co-solvant est de 0 exclu à 95 % en poids du polymère tensioactif.
10. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase interne est une phase organique choisie parmi :
- les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale ;
- les huiles/cires minérales ;
- les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées ;
- les huiles essentielles ; - les mono-, di- et tri- glycérides ;
- les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone ; les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone ;
- les monoalcools, saturés ou non, comprenant 2 à 40 atomes de carbone ;
- les polyols comprenant 2 et 10 atomes de carbone ; - les huiles polyorganosiloxanes insolubles dans la phase intermédiaire et dépourvues de fonctions polymérisables du type de celles présentes dans le ou les polyorganosiloxanes présents) dans la phase intermédiaire.
11. Suspension selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que le premier polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si-alcényle comprend:
- des unités de formule suivante (A.1):
WaZbSiO±&±a (A.1)
2 dans laquelle : - W est un groupe alcényle, de préférence vinyle,
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryle et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3,
- et, éventuellement, des unités de formule (A.2) suivante:
ZcSiO4_c (A.2) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.
12 Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le premier polyorganosiloxane est choisi parmi les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymeres méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités trimethylsilyle, les copolymeres méthylvinyldiméthyl-polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthyl-vinylpolysiloxanes cycliques, seuls ou en mélanges.
13. Suspension selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisée en ce que le deuxième polyorganosiloxane, comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si- H comprend :
- des unités de formule suivante (B.1):
HΛ.SiO^ (B.1)
2 dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- d est 1 ou 2, c est 0, 1 ou 2, d + c a une valeur comprise entre 1 et 3,
- et éventuellement, des unités de formule suivante (B.2):
LgSiO^ (B.2)
2 dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.
14. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le deuxième polyorganosiloxane est le polydiméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) ( ,ω-diméthylhydrogéno)siloxane.
15. Suspension selon l'une des revendications 3 à 14, caractérisée en ce que l'inhibiteur est l'éthynyl cyclohexanol.
16. Suspension selon l'une des revendications 3 à 15, caractérisée en ce que le catalyseur est choisi parmi les composés métalliques à base de platine.
17. Suspension selon l'une des revendications 3 à 16, caractérisée en ce que les teneurs respectives en inhibiteur et en catalyseur sont telles que la réaction de réticulation ne se fait substantiellement pas avant l'obtention de l'émulsion multiple.
18. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre la phase interne et la phase intermédiaire est de 5/95 à 95/5, plus particulièrement de 20/80 à 90/10, et de préférence de 40/60 à 80/20.
19. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire présente une taille moyenne de gouttelettes de 0,01 à 50 μm, plus particulièrement de 0,1 à 20 μm, et de préférence de 0,1 à 10 μm.
20. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé d'émulsification externe est un tensioactif non ionique, de préférence polyalcoxylé, choisi parmi l'un au moins des tensioactifs suivants:
- les alcools gras alcoxylés
- les triglycérides alcoxylés - les acides gras alcoxylés
- les esters de sorbitan alcoxylés
- les aminés grasses alcoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, et - les alkyls phénols alcoxylés où le nombre de motifs alcoxy, plus particulièrement oxyéthyléne et/ou oxypropyléne, est tel que la valeur de HLB soit supérieure ou égale à 10.
21. Suspension selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le composé d'émulsification externe comprend un polymère amphiphile choisi parmi les copolymeres triblocs (polyéthylène glycol) - (polypropylène glycol) - (polyéthylène glycol).
22. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif non ionique et/ou en polymère amphiphile non ionique est de 0,5 à
10 % en poids par rapport au poids de l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire, de préférence de 1 à 5 % en poids par rapport à la même référence.
23. Suspension selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le composé d'émulsification externe comprend au moins un tensioactif anionique choisi parmi l'un au moins des tensioactifs suivants : - les alkylesters sulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycerol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfones, les sulfonates de paraffine ;
- les alkylsulfates ;
- les alkyléthersulfates ; - les alkylamides sulfates ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et
- les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther, seuls ou en mélange.
24. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif anionique est de 0,5 à 5% en en poids par rapport au poids de l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire, de préférence de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la même référence.
25. Suspension selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le tensioactif particulaire est une silice de précipitation, une silice colloïdale, un silicoaluminate, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, ou un mélange de ces composés, ces composés comprenant le cas échéant un traitement de surface.
26. Suspension selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le colloïde protecteur est un alcool polyvinylique, le cas échéant partiellement hydrolyse.
27. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en colloïde protecteur est de 3 à 30%, de préférence de 5 à 25%, en poids sec par rapport à l'émulsion interne.
28. Suspension selon l'une des revendications 1 à 9 et 11 à 27, caractérisée en ce que la phase interne est une phase aqueuse, et en ce que la phase interne et la phase externe comprennent au moins un additif de régulation de la pression osmotique, identique ou non, choisi parmi les sels tels que les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou les sulfates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, ou parmi les sucres, ou les polysaccharides, ou leurs mélanges.
29. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la concentration en sel dans la phase interne est comprise entre 0,05 et 1 mol/l, de préférence 0,1 à 0,4 mol/l , et/ou en ce que la concentration en sucre et/ou polysaccharide est telle que la pression osmotique de la phase interne comprenant le sucre et/ou polysaccharide correspond à la pression osmotique d'une phase aqueuse interne comprenant 0,05 à 1 mol/l de sel ; la teneur en additif dans la phase externe étant telle que les pressions osmotiques des phases interne et externe sont équilibrées.
30. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase externe comprend au moins un agent épaississant choisi parmi les polymères extraits de végétaux et éventuellement modifiés, les polysaccharides d'origine animale, végétale, bactérienne, ou leurs mélanges.
31. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en agent épaississant est telle que ledit agent est soluble dans la phase externe, et est plus particulièrement de 0,1 à 2 % en poids par rapport à la phase externe, de préférence de 0,1 à 0,5 % en poids par rapport à la phase externe.
32. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire et phase externe est de 5/95 à 60/40, de préférence de 20/80 à 60/40.
33. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion externe est de 0,1 à 500 μm, plus particulièrement de 1 à 200μm, et de préférence de 1 à 100 μm.
34. Suspension selon l'une des revendications 3 à 33, caractérisée en ce l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange sous agitation, la phase interne, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant le premier polyorganosiloxane, éventuellement tout ou partie du deuxième polyorganosiloxane, et éventuellement tout ou partie de l'inhibiteur, s'il est présent, pour obtenir l'émulsion interne, b) on ajoute, une fois l'émulsion interne obtenue, le deuxième polyorganosiloxane ou la partie restante, éventuellement l'inhibiteur ou la partie restante, et le catalyseur, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation.
35. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la réticulation de la phase intermédiaire, est effectuée par action du catalyseur, le cas échéant en se plaçant dans les conditions de température permettant une élimination de l'inhibiteur.
36. Suspension selon l'une des revendications 3 à 10, et 18 à 33, caractérisée en ce l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) on mélange sous agitation, la phase interne, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant le polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs Si-OH, pour obtenir une émulsion interne, b) on ajoute, une fois l'émulsion interne obtenue, le catalyseur, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation.
37. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la réticulation de la phase intermédiaire, est effectuée par action du catalyseur.
38. Suspension selon l'une des revendications 3 à 10, et 18 à 33, caractérisée en ce l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) on mélange sous agitation, la phase interne, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant, un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs époxydes, et éventuellement tout ou partie du photo-amorceur, pour obtenir une émulsion interne, b) on ajoute, éventuellement, une fois l'émulsion interne obtenue, le photo-amorceur ou la partie restante, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation.
39. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la réticulation de la phase intermédiaire, est effectuée par action d'un rayonnement ultraviolet.
40. Particules susceptibles d'être obtenues par élimination de la phase externe de la suspension selon l'une des revendications précédentes.
41. Particules selon la revendication 40 caractérisées en ce que l'élimination est effectuée par séchage.
42. Particules selon l'une des revendications 40 ou 41 , caractérisées en ce que la phase externe éliminée comprend un polymère hydrosoluble ou hydrodispersable se présentant sous une forme solide en présence d'une teneur en eau d'au plus 10 % en poids par rapport au poids dudit polymère et dont la température de transition vitreuse est supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 50°C.
43. Utilisation de la suspension de particules selon l'une des revendications 1 à 39, ou des particules selon l'une des revendications 40 à 42, dans des compositions cosmétiques, détergentes, alimentaires, ou dans des compositions de matériaux plastiques.
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