WO2003039724A1 - Emulsions multiples comprenant des nanoparticules de surface modifiee a titre d'agents stabilisants - Google Patents

Emulsions multiples comprenant des nanoparticules de surface modifiee a titre d'agents stabilisants Download PDF

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WO2003039724A1
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emulsion
hydrophobic
phase
chains
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PCT/FR2002/003849
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Jean-Yves Chane-Ching
David Monin
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to stabilized multiple emulsions, and in particular to stabilized triple emulsions, in particular of the water in oil in water type.
  • multiple emulsion is meant, within the meaning of the present description, a multiphasic system with n phases indexed from Pi to P n (n being an integer at least equal to 3) where: - the phase Pi is a continuous phase; and
  • the Pi phase is an insoluble phase in the Pu phase and is present in the form of globules dispersed within said Pu phase.
  • a multiple emulsion with n phases consists of a series of successive emulsions, where the phases Pj (where j is an integer between 2 and n-1) both play the role of dispersed phase in the phase Pj -i and the role of continuous phase for the Pj + i phase within all or part of the globules dispersed in the Pj-i phase.
  • the most common multiple emulsions are three-phase or triple emulsions, consisting of a continuous phase Pi within which are dispersed globules of a phase P 2 insoluble in said phase Pi, all or part of these globules comprising droplets of a third phase P 3 insoluble in phase P 2 .
  • these emulsions the most interesting are water-in-oil-in-water emulsions.
  • triple water-in-oil-in-water emulsion or emulsion
  • phase (1) a dispersed phase which is not soluble in said phase (1), generally hydrophobic (called phase "oil”), present in the form of globules within the aqueous phase (1);
  • triple emulsions and more generally of multiple emulsions, is the formulation of compositions comprising compounds capable of interacting and which it is desired to avoid contacting within the composition.
  • an emulsion of the triple emulsion type can be used, with each of the compounds in a distinct phase, separated from the compounds with which it could interact by at least one intermediate phase.
  • numerous formulations are known in the form of triple water-in-oil-in-water emulsions comprising a compound A in the aqueous continuous phase and a compound B in the dispersed droplets of the aqueous phase, said compounds being separated from one another by the oil type phase.
  • a multiple emulsion such as a triple emulsion
  • a multiple emulsion generally passes through a first stage of preparation of an emulsion of the water in oil or oil in water type, most often stabilized by surfactants, said dispersion then being dispersed in the form of globules at within a continuous phase (respectively a water type phase or an oil type phase), the triple emulsion thus obtained can then be dispersed again within a new phase playing the role of continuous phase
  • HLB surfactants hydrophilic / lipophilic balance
  • the osmotic pressures of the dispersed and continuous aqueous phases are generally balanced by the addition of salts, and most often adjusts the viscosity of the phases present by adding viscosifiers in at least part of the aqueous phases.
  • the inventors have moreover demonstrated that the multiple emulsions obtained by using these surface particles generally exhibit good stability over time, this stability often being greater than that observed for the multiple emulsions of the state of the art where molecular surfactants provide stabilization at the interfaces. Without wishing to be linked in any way to a particular theory, it seems to be possible to claim that this improvement in stability is due to the fact that, in the multiple emulsions obtained by the inventors, the solid particles of modified surface ensuring stabilization at the interfaces exhibit mobility greatly reduced compared to conventionally used molecular surfactants, which seems to make it possible to avoid the migration phenomena of stabilizing species which are generally at the origin of destabilization. Based on these findings, one of the objects of the present invention is to provide multiple stabilized emulsions.
  • Another object of the invention is to provide multiple emulsions, such as triple emulsions, for which migration phenomena of the stabilizing species are not observed.
  • Another object of the invention is to provide a new process for the preparation of multiple emulsions, which is both simple to implement and adaptable for the preparation of stabilized multiple emulsions having a wide range of continuous and dispersed phase types.
  • the present invention relates to multiple emulsions comprising, as stabilizing species at all or part of their water / oil interfaces, solid particles of nanometric dimensions to the surface of which organic chains are linked. hydrophobic in nature.
  • the multiple emulsions of the present invention are triple emulsions, preferably of the water in oil in water type. It can however also be, in certain cases, more complex multiple emulsions, with more than three phases such as 4 or 5 phase emulsions.
  • a triple emulsion according to the invention comprises, within its continuous phase, globules having an average size between 50 and 250 microns, advantageously less than 150 microns, and preferably less than 100 microns, said globules comprising droplets of dispersed phase of average size between 0.1 and 5 microns, preferably less than 3 microns, even more advantageously less than 2 microns and even more preferably less than 1 micron.
  • a multiple emulsion with more than three phases according to the invention generally incorporates into its structure a dispersed phase consisting of a triple emulsion having such sizes of globules and droplets.
  • a multiple emulsion according to the invention comprises: (1) one or more hydrophobic phases, generally chosen from vegetable oils, aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes, water-immiscible ketones, non-water-soluble esters or alcohols, vegetable oils, silicone oils, or mixtures of these different compounds.
  • the hydrophobic phase (s) present in a multiple emulsion according to the invention is (or are) phases based on at least one vegetable oil, such as oil rapeseed, or even silicone oils.
  • a multiple emulsion according to the invention comprises, at all or part of its water / oil type interfaces, stabilizing species consisting of solid particles of dimensions nanometric at the surface of which are linked organic chains of a hydrophobic nature.
  • particle of nanometric dimensions is meant, within the meaning of the present invention, an isotropic or anisotropic particle whose average characteristic dimension or dimensions are between 2 and 200 nm.
  • the particles of nanometric dimensions present in the multiple emulsions of the invention are of isotropic or spherical morphology, the mean diameter of which is advantageously between 2 and 50 nm, this diameter preferably being less than 20 nm, and advantageously less than 10 nm.
  • the particles of nanometric dimensions present in the multiple emulsions of the invention can also be particles of anisotropic morphology, in particular of the rod or needle type, having where appropriate an average length advantageously between 2 and 200 nm, preferably less than 150 nm, and even more preferably less than 100 nm, with an aspect ratio preferably between 2 and 100, and advantageously between 2 and 50.
  • aspect ratio of a population of particles of anisotropic morphology, in particular oblong or acicular type means the ratio of the average length of said particles to their average transverse diameter.
  • the particles of nanometric dimensions present in the multiple emulsions of the invention are preferably mineral particles, advantageously constituted in whole or in part by a metal oxide, hydroxide and / or oxy-hydroxide or by a phosphate, a hydrogen phosphate or by a metallic vanadate.
  • these particles can for example consist wholly or partly of an oxide, hydroxide and / or oxy-hydroxide of at least one metal chosen from cerium, aluminum, titanium or silicon, and they are preferably based on silica, cerium oxide and / or aluminum oxy-hydrox.
  • the nanoscale particles present in the multiple emulsions of the invention can also consist entirely or partly of a phosphate or a calcium hydrogen phosphate, or alternatively based on a phosphate, a hydrogen phosphate or a vanadate of one or more rare earths, the term “rare earth” designating, within the meaning of the present description, a chosen metal among yttrium and lanthanides, the lanthanides being the metallic elements whose atomic number is included, inclusively, between 57 (lanthanum) and 71
  • the particles of nanometric dimensions present in the multiple emulsions of the invention may be based on a lanthanum, cerium and / or terbium phosphate, or also based on a calcium phosphate.
  • the multiple emulsions of the present invention can also comprise a mixture of different types of particles of nanometric dimensions of different chemical natures.
  • the particles present in the multiple emulsions of the invention generally have, intrinsically, a surface of hydrophilic nature.
  • This hydrophilic character is generally ensured by the presence, on the surface of the particle, of hydrophilic chemical groups. These groups can be neutral (-OH, COOH, P04H, for example) or preferably charged, in particular of the type -0 (H) ... H + , -OH ... OH- -, which then gives the particle a non-zero surface charge.
  • the particles present in the multiple emulsions of the invention have, in the presence of the linked organic chains, a surface charge, expressed in absolute value and relative to the total surface of the particle, greater than or equal to 2 micro -coulombs per cm 2 , and preferably at least equal to 5 micro-coulombs per cm 2 .
  • the particles present within the multiple emulsions of the invention are particles having a colloidal character, advantageously having a rate of interparticle agglomeration (defined by the number of particles at l '' agglomerated state on the total number of particles) less than 5%, and more preferably less than 2%, the particles being most often essentially all individualized, and the dispersion obtained being preferably stable with respect to decantation, and advantageously presenting a very weak tendency to interparticle re-agglomeration.
  • the particle size distribution of the particles is preferably monodispersed.
  • organic chain with hydrophobic character designates, within the meaning of the present invention, an organic chain having a hydrophilic / lipophilic balance such that said chain is soluble in a hydrophobic solvent and less soluble, advantageously insoluble, in water.
  • the “organic chains of hydrophobic nature” of the invention are chains within which the chemical groups of hydrophobic nature, of the alkylated chain type for example, represent at least 10% by mass, preferably at least 20% by mass and advantageously 30% by mass in said chains.
  • the organic chains of hydrophobic nature of the invention can in particular be alkyl chains, or alternatively alkyl chains modified by the presence of hydrophilic groups, of ethoxylated type for example, these groups of hydrophilic nature not representing more than 90 % by mass and advantageously representing less than 70%.
  • the organic chains of hydrophobic nature linked to the surface of the particles present in the multiple emulsions of the invention are preferably alkyl chains comprising from 6 to 30 carbon atoms, and preferably from 8 to 18 carbon atoms , or polyoxyethylene monoalkylether chains, the alkyl chain of which comprises from 8 to 30 carbon atoms, preferably from 8 to 18 carbon atoms, and the polyoxyethylene part of which comprises from 1 to 10 ethoxylated groups —CH2CH2O-.
  • the number of carbon atoms, as well as the number of ethoxylated groups possibly present, is naturally to be adapted as a function of the hydrophobic and hydrophilic properties desired, respectively, for the solid particles of modified surface present in the multiple emulsions of the invention.
  • hydrophilic nature is ensured both by the hydrophilic nature of the surface of the particle and by the hydrophilic parts, of ethoxyl group type, possibly present in the organic chains linked to the particle.
  • hydrophobic nature is ensured by the hydrophobic parts, of the alkyl chain type, of the organic chains.
  • this bond is of the covalent bond, complexing bond, of the electrostatic bond type or of the hydrogen bond type.
  • connection between the organic chains and the surface of the particles is ensured by the presence, at one of the ends of each of said chains, of a preferably ionic group inducing a complexing bond, or of the type electrostatic, or hydrogen bonding type, with a metal cation present on the surface of the particles.
  • the particles present are most often particles whose surface is partially complexed by molecular surfactants of ionic type.
  • from 10 to 75% of the surface of the particles is involved in this immobilization of the chains of predominantly hydrophobic character, preferably more than 15%, and advantageously more than 20%.
  • the coverage rate of the surface of the particles, expressed, for each particle, by the ratio of the number of groups of surfactants linked by complexing, electrostatic bond or by hydrogen bonding on the surface of said particle on the total surface of this particle is therefore generally less than 4 groups linked by nm 2 .
  • the coverage rate of the particles present is between 0.1 and 3.2 groups linked by nm 2 , preferably between 0.2 and 3 groups linked by nm 2 , and, advantageously, this coverage rate is less than 2.5 linked groups per nm 2 .
  • charged particles the chains of hydrophobic character having groups inducing a complexing bond.
  • electrostatic, or of hydrogen bonding type with the surface of said particles then preferably being molecular surfactants of ionic type, preferably of opposite charge.
  • the charged particles are, where appropriate, particles of positive charge.
  • the ionic group inducing the complexing bond is then an anionic group.
  • this anionic group is chosen from carboxylate, phosphate, phosphonate, phosphate ester, sulfate, sulfonate or sulfosuccinate groups.
  • the organic chain (s) of hydrophobic nature used in this case are ethoxylated or non-ethoxylated alkyl chains comprising from 8 to 30 carbon atoms and from 0 to 10 ethoxylated groups. It is also possible to use amphoteric surfactant molecules such as the amine propionates, the alkyldimethylbetaines, the imidazoline derivatives, the alkyl amido betaines, or even the alkyl glycines.
  • the bonds between the organic chains of hydrophobic nature and the surface of the particles present in the multiple emulsions of the invention are covalent bonds.
  • these covalent bonds are generally established between metal atoms of the particles and organic chains, most often via oxygen atoms initially present in a hydroxylated metal group on the surface of the particles.
  • the metal atom of these surface hydroxylated metal groups is a silicon, aluminum, or titanium atom.
  • the particles present are formed at least partially of silicon oxide, aluminum oxy-hydroxide and / or titanium oxide, this or these oxide (s) and / or oxy-hydroxide being at less present on the surface.
  • the particles may then in particular be formed of oxide (s), hydroxide (s) and / or oxy-hydroxide (s) of variable chemical nature, having a surface layer of silicon oxide of oxy aluminum hydroxide and / or titanium oxide, produced for example by surface post-treatment.
  • the organic chains covalently linked are generally introduced according to this second variant of the invention by condensation of a silanol group SiOH on the particle, according to the general reaction: [particle] -M-OH + HO-Si [organic chain] - [particle] -M-0-Si- [organic chain], where M represents Si, Al or Ti.
  • the silanol -SiOH group generally comes from the acid, neutral, or basic hydrolysis of an alkoxysilane group, for example from the acid hydrolysis of a compound of trimethoxyalkysilane or tr iethoxy alky lsilane type.
  • the covalent bond used and the means used to establish it must not be such as to cancel or reduce the hydrophilicity of the surface of the particles present. More specifically, it is preferred, according to this particular variant of the invention, that the average rate of coverage of the surface of the particles present is between 0.1 and 3.2 covalent bonds per nm 2 , and preferably between 0.2 and 3.2 covalent bonds per nm 2 , and advantageously between 0.2 and 2.5 covalent bonds per nm 2 , this rate of coverage being expressed, for each particle, by the ratio of the number of bonds established on said particle compared to the total surface of this particle.
  • chains of predominantly hydrophobic nature used when the bond is of covalent nature are generally alkyl chains comprising from 6 to 30 carbon atoms, and preferably from 8 to 18 carbon atoms.
  • connections provided between the surface of the particles and the hydrophobic chains present can in particular be of different nature within the same surfactant of solid nature according to the invention.
  • chains fixed by covalent and / or complexing bond can thus coexist for example hydrophobic chains bound in a less important way to the surface, in particular by electrostatic bonds or by hydrogen bonds.
  • the bonds between the hydrophobic chains and the particles present in multiple emulsions of the invention are distributed in a non-homogeneous manner over the surface of said particles, whereby said modified surface particles have a first zone of generally hydrophilic character and a second zone of generally hydrophobic character.
  • the modified surface particles present as stabilizing species in the multiple emulsions of the invention are such that they can each be divided by a plane of cross section into two surfaces Si and S 2 such that: (i) Each of the surfaces Si and S 2 represents at least 20% of the total surface of the particle; and (ii) The surface density of organic chains linked to S 2 is greater than at least 5 times the surface density of hydrophobic chains linked to Si.
  • the solid particles of nanometric dimensions to the surface of which hydrophobic chains are linked which are present as stabilizing species in the multiple emulsions of the present invention have a pronounced amphiphilic character.
  • these modified surface particles are located mainly at the interfaces of water / oil type.
  • at least 60%, preferably at least 75%, and advantageously at least 85% of the particles with nanometric dimensions of surface modified present are located at the water / oil type interfaces of the emulsion.
  • at least 90% of the particles, and preferably at least 95% of these particles is located at the interfaces of water / oil type.
  • the particles of nanometric dimensions of modified surface present as stabilizing species alone ensure the stabilization of at least one interface of the multiple emulsion, and generally they ensure at least stabilizing the emulsion of the droplets constituting the innermost dispersed phase of the multiple emulsion.
  • the complete emulsification of the system of phases present in the multiple emulsion of the invention is ensured by said particles of modified surface.
  • said stabilizing species with a solid character are present on said interface with an interface coverage rate of between 20% and 100%, and advantageously at least 50%.
  • the coverage rate referred to here is the ratio of the area covered by the particles present at a given interface, relative to the total area developed by said interface.
  • a good indication of this coverage rate can for example be obtained by a local observation of an interface in cryo-electron microscopy.
  • the multiple emulsion of the invention is a triple emulsion in which the solid particles of modified surface playing the role of stabilizing species are located at the surface of the droplets of the innermost dispersed phase, where they stabilize the emulsion of this internal phase.
  • the stabilization of the globules of the triple emulsion, which contain these droplets can be ensured by conventional molecular surfactants, or, according to a more advantageous mode, by stabilizing species made up of nanometric particles of surface modified according to invention.
  • a stabilized multiple emulsion according to the invention is advantageously in the form of a triple emulsion comprising a continuous phase, preferably of an aqueous nature, within which are dispersed globules of a first dispersed phase, preferably of hydrophobic nature (advantageously based on a vegetable oil such as rapeseed oil, or also of a silicone oil), said globules comprising droplets of a continuous phase, preferably of an aqueous nature, stabilization of the emulsion said droplets within the globules being provided by stabilizing species according to the invention, consisting of particles of nanometric dimensions of modified surface as defined above located at the water / oil interfaces of said emulsion, and the stabilization of the emulsion of globules at within the continuous phase also being provided by stabilizing species according to the invention, identical or no to the species present at the interfaces of the emulsion internal to said globules, and generally distinct from . these species.
  • a stabilized multiple emulsion according to the invention may for example be in the form of a triple water-in-oil-in-water type emulsion in which:
  • the stabilization of the internal emulsion in the oily phase globules is ensured by particles of nanometric dimensions based on a metal oxide and / or hydroxide, such as a cerium oxide, advantageously surface charge at least equal to 2.5 micro-coulomb per cm 2 , preferably at least equal to 5 micro-coulomb per cm 2 , advantageously at least equal to 7.5 micro-coulomb per cm 2 , and of modified surface by organic chains complexed on a part of the surface of said particles; and
  • a metal oxide and / or hydroxide such as a cerium oxide
  • the stabilization of the emulsion of the globules within the aqueous continuous phase is ensured by usual molecular surfactants, or, more advantageously, by stabilizing species according to the invention, consisting of particles of nanometric dimensions based on a phosphate or a metallic vanadate, such as a calcium phosphate, advantageously with a surface charge at least equal to 2.5 micro-coulomb per cm 2 , preferably at least equal to 5 micro-coulomb per cm 2 , advantageously at least equal to 7.5 micro-coulomb per cm 2 , and of surface modified by organic chains complexed on the surface of said particle.
  • a phosphate or a metallic vanadate such as a calcium phosphate
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a multiple emulsion stabilized by solid particles of nanometric dimensions of surface modified by organic chains of hydrophobic nature.
  • the process for preparing a multiple emulsion according to the invention is a process for multiple emulsification in which at least one of the emulsification steps implemented consists in producing an emulsion stabilized by stabilizing species according to invention, that is to say by particles of nanometric dimensions to the surface of which hydrophobic chains are linked.
  • multiple emulsification process is meant, within the meaning of the present invention, any process implementing a series of at least two emulsification steps, namely: - a first stage of emulsification of a water / oil type system, leading to the production of a reverse emulsion (water in oil type) or a direct emulsion (oil in water type ); and
  • At least a second emulsification step consisting in dispersing the emulsion produced in the first step in the form of globules within a continuous phase, whereby a triple emulsion (of the water in oil in 1 type) is obtained water or oil in water in oil), which can again be implemented in a third emulsification step leading to the production of a 4-phase multiple emulsion, said process thus comprising: n successive emulsification stages (n being greater than or equal to 2, preferably equal to 2, 3 or 4, generally equal to 2 or 3, and most often equal to 2), whereby a multiple emulsion is obtained with (n + 1) phases.
  • said step consisting in producing an emulsion stabilized by stabilizing species according to the invention is the first step in the emulsification process, which consists in carrying out the emulsification of a water / oil type system in the form of a reverse emulsion (water in oil type) or a direct emulsion (oil in water type).
  • at least one other emulsification step of the process is carried out by using, as stabilizing species, particles of nanometric dimensions to the surface of which hydrophobic chains are linked.
  • the multiple emulsification process of the invention is advantageously a triple emulsification process comprising a first step of preparing a direct or reverse emulsion stabilized by particles of nanometric dimensions of surface modified according to the invention, and a subsequent step of emulsification of the emulsion obtained at the end of the first step in the form of globules within a continuous phase, said second step of emulsification using, as stabilizing agents, molecular surfactants, or, more advantageously, particles of nanoscale modified surface dimensions according to the invention, identical or different from those used in the first emulsification step.
  • the characteristic step of the multiple emulsification process of the present invention which consists in producing an emulsion of a water / oil type system stabilized by stabilizing species consisting of solid particles of nanometric dimensions to the surface of which chains are linked hydrophobic, can be carried out either by introducing such preformed stabilizing species into a mixture comprising a hydrophilic phase and a hydrophobic phase, or by forming said stabilizing species in situ, during emulsification.
  • the step of forming an emulsion stabilized by particles of nanometric dimensions to the surface of which hydrophobic chains are bonded is carried out by carrying out the emulsification of a aqueous phase and a hydrophobic phase in the presence of such modified surface particles prepared in an earlier step.
  • said modified surface particles are generally introduced in suspension in a hydrophilic phase or in a hydrophobic phase, or even in the form of a redispersible dry powder.
  • said modified surface particles are most often obtained according to a preparation process consisting in forming an emulsion from an aqueous phase and a hydrophobic phase in the presence of particles colloids of nanometric dimensions of hydrophilic surface, and advantageously of non-zero surface charge, and of a molecular surfactant comprising groups capable of developing interactions (in particular of the hydrogen bond, electrostatic bond or complexing bond) type with said particles, said molecular surfactant being specifically used in an amount such as the theoretical rate of coverage of the surface of the particles by all of said groups capable of developing interactions is between 5 and 90%, and preferably between 10 and 80%, whereby an anchoring of the colloidal particles associated with the molecular surfactants at the water / oil interfaces of the emulsion is obtained, while avoiding the transfer of these colloidal particles associated with the molecular surfactant towards the hydrophobic phase.
  • a preparation process consisting in forming an emulsion from an aqueous phase and a hydrophobic phase in the presence of particles colloids of
  • the theoretical rate of recovery of the particles to which reference is made here is calculated as the ratio of the theoretical area that are theoretically capable of covering the groups capable of developing interactions which are present on the surface of the surfactants of the invention, reported to the total surface of the particles of nanometric dimensions present. This ratio is preferably less than 75%, preferably less than 60%.
  • the specific anchoring of the particles at the interfaces induces for the particles a zone oriented towards the hydrophobic phase and a zone oriented towards the hydrophilic zone.
  • Such an anchoring can be visualized for example by transmission cryomicroscopy on frozen samples, according to the Dubochet method, consisting in producing a thin film of thickness between 50 and 100 nm by immersing a support pierced in the emulsion, and at immerse the film thus obtained in liquid ethane or liquid nitrogen, which preserves a state of dispersion of the particles representative of that present in the initial emulsion.
  • two cases arise:
  • the interactions between particles and molecular surfactants are sufficiently strong bonds.
  • the particles anchored at the interfaces are stabilizing agents which can be used according to the invention, where the fixing of the molecular surfactants by complexing interaction on the surface of the particle is preferably oriented in the direction of the hydrophobic phase, which gives the particles obtained an effective amphiphilic character.
  • Case 2 The interactions between the particles and the molecular surfactants are sufficiently weak that these surfactants associated with the particles can be easily removed.
  • the method of the invention comprises a second step of fixing the chains by covalent bonding on the surface of the anchored particles thus oriented, and a third step of eliminating the molecular surfactants initially used, thereby stabilizing agents are obtained according to the invention located at the interfaces of a water / oil type emulsion, formed of particles of nanometric dimensions to the surface of which organic chains of hydrophobic character preferably oriented towards the hydrophobic phase are linked in a non-homogeneous manner .
  • the amphiphilic stabilizing agents obtained at the interfaces of the emulsions obtained in cases 1 and 2 are generally isolated from the emulsion by selective extraction or evaporation of the one of the phases present so as to obtain the stabilizing agents in the form of a dispersion in a continuous hydrophobic or hydrophilic phase, or else by total elimination of the phases present, so as to obtain the stabilizing agents in the form of a powder redispersible in aqueous medium or in hydrophobic medium.
  • the stabilizing agents used according to the first embodiment of the present invention can be obtained according to a process comprising the steps consisting in:
  • the hydrophobic phase implemented in step (a1) consists of a liquid or a mixture of organic liquids at least sparingly soluble in water, and advantageously insoluble in water, which can in particular be chosen from aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, aliphatic and cycloaliphatic ethers, water-immiscible ketones, esters, vegetable oils, or even silicone oils.
  • the exact nature of the hydrophobic phase implemented in step (al) is to be adapted as a function of the nature of the molecular surfactant used.
  • the affinity between the hydrophobic phase and the molecular surfactant used in step (al) must be low enough for the anchoring of the particles at the interfaces of the emulsion produced at the end of step (cl).
  • the hydrophobic phase and the molecular ionic surfactant used in steps (a1 to (c1) are generally chosen so that said molecular surfactant does not lead, in the absence of colloidal particles, to a optimal emulsion, especially in terms of stability, of a hydrophilic phase with the hydrophobic phase used.
  • the hydrophobic phase and the hydrophobic chain of the molecular ionic surfactant used are chosen so that said hydrophobic phase has poor compatibility with the hydrophobic chain of the molecular surfactant used.
  • a hydrophobic phase can be characterized by three solubility parameters ⁇ D, ⁇ P and ⁇ H, defined from the cohesion energy corresponding to the intermolecular attraction forces.
  • ⁇ D, ⁇ P and ⁇ H represent respectively the parameters corresponding to the energy of London dispersion, Keesom polarity energy and a parameter related to the hydrogen bonding forces.
  • J. Hidelbrand in the Journal of the American Chemical Society, volume 38, page 1452, (1916) or to the work by J. Hidelbrand et al., " The solubility of non electrolytes ", 3 rd edition, Reinhold, New York, (1949).
  • a hydrophobic chain will be all the less soluble in a hydrophobic phase as the solubility parameters DD, DP and DH of this chain will be different from those of the hydrophobic phase.
  • the hydrophobic phase used in step (al) is preferably a vegetable oil such as soybean oil, rapeseed oil, coconut oil, or linseed oil.
  • the hydrophobic phase is advantageously a silicone oil such as for example a silicone oil chosen from the silicone oils sold by Rhodia under the name of Rhodorsil.
  • the nature of the molecular surfactant used in steps (a1 to (c1) is for its part to be adapted as a function of the nature of the emulsion (direct or reverse) envisaged and of the nature (size, composition ...) of the particles used.
  • the molecular surfactants used generally have a molecular mass of 100 g / mol to 10,000 g / mol, and advantageously from 100 g / mol and 5,000 g / mol.
  • These molecular surfactants can be surfactants of the oligomer or block copolymer type.
  • the molecular surfactants used specifically have a chemical group capable of complexing the metal cations present on the surface of the particles used.
  • the purpose of steps (a1 to (c1) is specifically to formulate an emulsifying composition comprising particles of modified surface where the fixing of the hydrophobic chains on the surface is ensured by strong complexation.
  • the molecular surfactants used in the steps are specifically to formulate an emulsifying composition comprising particles of modified surface where the fixing of the hydrophobic chains on the surface is ensured by strong complexation.
  • (a1 to (c1) are preferably molecular surfactants with a complexing polar head which can, for example, be surfactants with a carboxylic acid or carboxylate polar head, surfactants with a phosphoric or phosphate acid polar head, surfactants with a sulfosuccinic acid or sulfosuccinate polar head, or else surfactants with a sulfonic acid or sulfonate polar head.
  • a complexing polar head can, for example, be surfactants with a carboxylic acid or carboxylate polar head, surfactants with a phosphoric or phosphate acid polar head, surfactants with a sulfosuccinic acid or sulfosuccinate polar head, or else surfactants with a sulfonic acid or sulfonate polar head.
  • these surfactants can be chosen from alkylcarboxylates or carboxylic acids containing from 6 to 18 carbon atoms or alkylphosphates containing from 6 to 18 carbon atoms.
  • These molecular surfactants can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ethers of carboxylic acids of formula Ra- (OC2H4) n ⁇ 0-Rb, where Ra is a linear or branched alkyl having 4 to 20 carbon atoms, n is an integer between 1 and 12 and R is a carboxylic acid group such as CH2-COOH, or mixtures of such compounds, such as those marketed under the brand AKIPO ® by the company Kao Chemicals.
  • the molecular surfactant can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ether phosphates.
  • polyoxyethylenated alkyl ethers phosphates is meant the polyoxyethylenated alkyl phosphates of formula:
  • R, Rd, Re identical or different represent a linear or branched alkyl radical having from 2 to 20 carbon atoms; a phenyl radical; an alkylaryl radical, more particularly an alkylphenyl radical, with in particular an alkyl chain having from 8 to 12 atoms of carbon; an arylalkyl radical, more particularly a phenylaryl radical; n represents an integer which can vary from 2 to 12; Mi represents a hydrogen, sodium or potassium atom.
  • the radicals R c , Rd and Re can in particular be hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl or nonylphenyl radicals.
  • One example is of this type of amphiphilic compounds marketed under the trademarks ® and Lubrophos Rhodafac ® by
  • Rhodia and in particular the products below:
  • the molecular surfactant of step (al) can also be chosen from diakylsulfosuccinates, that is to say the compounds of formula R ⁇ -OC (O) - CH2-CH (S0 3 M 2 ) -C (0) -0- R7 in which R 6 and R 7 , which are identical or different, represent an alkyl radical from to C for example and M2 is an alkali metal or a hydrogen.
  • R 6 and R 7 which are identical or different, represent an alkyl radical from to C for example and M2 is an alkali metal or a hydrogen.
  • R 6 and R 7 which are identical or different, represent an alkyl radical from to C for example and M2 is an alkali metal or a hydrogen.
  • R 6 and R 7 which are identical or different, represent an alkyl radical from to C for example and M2 is an alkali metal or a hydrogen.
  • Polyacrylate-polystyrene block copolymers can also be used, or any block copolymer comprising
  • the total concentration of molecular ionic surfactant within the hydrophobic or hydrophilic phase is generally such that the amount of molecular ionic surfactant is used in an amount of 0.01 to 0.6 molar equivalents, and preferably in an amount of 0.02 to 0.3 molar equivalents relative to the total amount of metal present in the form of metal oxide, hydroxide, phosphate or vanadate in the colloidal particles used.
  • the colloidal particles used in steps (a1 to (c1) are introduced in the form of colloidal dispersions having particle size distributions preferably monodispersed and advantageously characterized by an interparticle agglomeration rate of less than 20% by number, preferably less than 5%, within which the average hydrodynamic diameter of the particles is advantageously between 2 and 50 nm and preferably less than 10 nm.
  • the particles are advantageously at least partially formed from an oxide, a hydroxide and / or an oxy-hydroxide of a metal preferably chosen from cerium, titanium or alurrunium.
  • these particles can also be formed at least partially of a phosphate, a hydrophosphate or a vanadate of a metal preferably chosen from calcium or a rare earth, in particular lanthanum.
  • These particles may have various chemical groups on the surface, advantageously —OH groups, or alternatively surface groups of acetate, nitrate, chloride, amino type or even citrates.
  • colloidal dispersions can be produced according to various methods known to those skilled in the art, such as high temperature cracking, followed by acid peptization, thermohydrolysis of aqueous solutions, or aqueous precipitation followed by peptization, described in particular in the applications.
  • the different parameters to be implemented in steps (al) to (cl) are to be adapted on a case-by-case basis.
  • the concentration of colloidal particles in the colloidal dispersions used in steps (al) to (cl) is generally between 10 20 and 4J0 21 particles per liter and preferably between 2.10 20 and 10 21 particles per liter.
  • the ratio of the volume of the dispersed phase to the total volume of the emulsion produced in step (cl) is generally between 5 and 85%, preferably between 15 and 80%, and particularly advantageously at less than 20%.
  • Step (cl) leading to the formation of the emulsion from the hydrophobic and aqueous phases is generally carried out by dispersing or microfluidization at room temperature, in particular by implementation of a rapid disperser type Ultraturrax ®.
  • the emulsion is generally obtained by subjecting the mixture resulting from step (b1) to a dispersion under shear, generally carried out for a period of 15 seconds to 1 hour, and preferably for a period of 30 seconds to 2 minutes, with a stirring speed advantageously between 5,000 and 20,000 revolutions per minute.
  • This emulsification step (cl) leads to a so-called "raw" emulsion, where, given the preferential implementation of an excess of colloidal particles, a possibly large portion of the colloidal particles may not be located at the interfaces of water / oil type of emulsion. Therefore, the crude emulsion obtained at the end of step (cl) can be subjected to a subsequent centrifugation step. Where appropriate, this centrifugation is carried out at a speed advantageously between 1,000 and 5,000 revolutions per minute and for a period ranging from 2 minutes to 30 minutes.
  • this centrifugation leads to the obtaining of 3 phases: the upper phase of the continuous phase type of the raw emulsion of step (cl), the lower phase constituting the centrifugation pellet and generally comprising the colloidal particles put in excess, and an intermediate phase consisting of a stabilized emulsion of improved quality. It is this stabilized emulsion constituting the intermediate phase which is, if necessary, recovered at the end of the centrifugation step.
  • the emulsion obtained can then be subjected to a heat treatment step aimed at strengthening the interactions between particles and molecular surfactants.
  • this heat treatment step is carried out by bringing the emulsion obtained at the end of the preceding steps to a temperature between 40 ° C and 100 ° C, and preferably between 50 ° C and 90 ° C, for a duration ranging from 30 minutes to 24 hours, and advantageously between 2 hours and 5 hours.
  • the emulsion can be brought to said temperature, either directly, or by a gradual rise in temperature ranging, if necessary, from 4 ° C. per minute to 0.2 ° C. per minute.
  • step (cl) The emulsion obtained at the end of step (cl) and any steps of centrifugation and / or heat treatment is then subjected to step (d) of recovery of the modified surface particles obtained at the interfaces of the emulsion.
  • step (dl) is carried out so as to obtain the modified surface particles in the form of a dispersion within an essentially aqueous phase or an essentially hydrophobic phase.
  • step (dl) generally comprises a step consisting in concentrating the emulsion in the water type phase (respectively oil type), for example by evaporation of the oil type phase (respectively of the type phase water), optionally coupled to an addition of a water type phase (respectively oil type), or by successive washing of the emulsion with different solvents of increasing polarities (respectively by solvents of decreasing polarities).
  • obtaining a phase enriched in solid can be carried out, in the stages of type (g 2 ), by filtration, or even by any other solid / liquid separation means known from the skilled in the art.
  • step (dl) is carried out so as to obtain the particles of modified surface in the form of a redispersible powder.
  • step (dl) generally comprises a step of evaporation of the aqueous and hydrophobic phases, generally at low temperature, that is to say below 150 ° C., and generally at a temperature between 20 and 120 ° C, this step preferably being preceded by a step a step of ultracentrifugation of the emulsion, intended to carry out a pre-concentration of the emulsion in the form of an ultracentrifugation pellet, this step being carried out, if necessary if necessary, preferably at a rate of 5,000 to 30,000 revolutions per minute, advantageously at a rate of 3,000 to 25,000 revolutions per minute, and for a period generally ranging from 1 to 8 hours, and preferably for a period ranging from 2 to 6 hours.
  • the colloidal particles used according to this variant are preferably, but not limited to, particles of oxide, hydroxide or oxy-hydroxide of cerium, titanium or aluminum, or particles based on calcium phosphate or earth vanadates rare, advantageously having a surface charge at least equal to 2.5 micro-coulomb per cm 2 , and preferably at least equal to 5 micro-coulomb per cm 2 .
  • the hydrophobic phase of step (a1) be an oil having a low boiling point, advantageously less than 180 ° C., preferably less than 150 ° and even more preferably less than 120 °. vs.
  • the stabilizing agents used can be solid particles of amphiphilic nature, with a surface modified by the presence of chains of hydrophobic nature covalently linked to their surface.
  • these stabilizing agents are generally obtained according to a process comprising the steps consisting in:
  • step (b2) attaching by covalent bond to the surface of said particles thus anchored at the water / oil type interfaces of organic chains of at least predominantly hydrophobic character by use of a reagent soluble in the continuous phase and comprising an organic chain of character at least predominantly hydrophobic; (c2) at least partially eliminating the molecular surfactants present at the end of step ( ⁇ ); and.
  • the emulsion of step (a2) can be an oil-in-water or water-in-oil emulsion.
  • the aqueous phase advantageously consists of a water-ethanol mixture preferably comprising from 20 to 50% ethanol by volume, this ratio being expressed on the basis of the volumes of water and alcohol measured before mixing.
  • the volume of the dispersed phase generally represents from 5 to 50%, and preferably from 10 to 40%, relative to the total volume of the emulsion.
  • the hydrophobic phase of the elution from step (a2) can in general consist of one or more organic liquids not or only slightly soluble in water, such as those used in the step (al). However, preferably, this hydrophobic phase consists at least partially of a mixture of aliphatic hydrocarbons preferably having from 8 to 18 carbon atoms.
  • the hydrophobic phase can advantageously be an oil cut of the type of ISOPAR oil cuts marketed by Exxon (aliphatic O12-C14 oil cuts).
  • the emulsion of step (a2) is above all characterized by the presence of molecular surfactants.
  • molecular surfactants play the role of transient emulsifying agents and are generally used at a rate of 0.5 to 10% by mass relative to the mass of the dispersed phase.
  • these molecular surfactants playing the role of transient emulsifying agents are preferably used in the form of the combination of at least one molecular surfactant of nonionic type and of minus an ionic type molecular surfactant.
  • these molecular surfactants must be chosen so as to be able to be eliminated relatively easily during the subsequent step ( ⁇ ).
  • non-ionic molecular surfactant (s) used are, where appropriate, preferably ethoxylated alcohols comprising from 2 to 10 ethoxyl groups and from 8 to 18 carbon atoms at the level of their alkyl chain, such as those marketed under the brand names Brij 30, Brij
  • the ionic surfactant (s) molecular (s) used depend at least partially on the nature of the particles used.
  • the molecular ionic surfactants used are preferably mono-, di- or tri-alkylamines in their protonated form.
  • the molecular ionic surfactants are generally surfactants with a carboxylate polar head, advantageously ethoxylated alkyl carboxylates comprising from 2 to 10 ethoxylated groups and from 8 to 18 carbon atoms at the level of their alkyl chain.
  • the molar ratio (ionic surfactants) / (ionic and nonionic surfactants) is in this case generally between 5 and 50%, preferably between 10 and 30%.
  • the colloidal particles of nanometric dimensions used in step (a2) are colloidal particles comprising, at least at the surface, a silicon oxide, an aluminum oxy-hydroxide or an oxide of titanium.
  • the colloidal particles can be used in particular marketed under the trade name Ludox ® by Dupont de Nemours.
  • these particles are preferably used in the form of a colloidal dispersion in an aqueous or hydroalcoholic medium within which the mean hydrodynamic diameter of the particles is generally between 2 and 50 nm, and preferably between 3 and 40 nm.
  • the concentration of colloidal particles within this dispersion is advantageously between 10 21 and 4.10 21 particles per liter, and preferably between 10 21 and 4.10 21 particles per liter.
  • these aqueous colloidal dispersions preferably have either a clearly acidic pH, generally less than 3, and advantageously less than 2, or a clearly basic pH, generally greater than 8, and preferably greater than 8.5.
  • step (a2) is specifically to obtain an emulsion in which particles of nanometric dimensions with a non-zero surface charge are anchored at the water / oil type interfaces.
  • This arrangement of the particles schematically induces for each of the particles thus located at the interfaces a zone oriented towards the hydrophobic phase and a zone oriented towards the hydrophilic phase.
  • step (b2) of a reagent soluble in the continuous phase leads to a preferred fixation in the area oriented towards the continuous phase.
  • the fixing of chains of predominantly hydrophobic character by covalent bond carried out during step (b2) is carried out by condensation of a silanol on the surface of the particle.
  • the reagent used is a silane, which, by hydrolysis on contact with the aqueous phase, forms the corresponding silanol.
  • the hydrophilic phase used in the emulsion of step (a2) is advantageously an aqueous or hydro-alcoholic phase of pH less than 3 or greater than 8, so as to ensure acid or basic hydrolysis of the silane used.
  • the condensation reaction of the silanol at the surface of the particle is carried out by progressive addition of a silane to the emulsion, with stirring, at a temperature ranging from 15 ° C to 95 ° C, and preferably from 25 ° C to 80 ° C, and preferably in the form of a solution in a hydrophobic solvent, advantageously in solution in a solvent of the hydrophobic phase type used in the emulsion.
  • the silane used is a compound of formula R-Si (OR ') 3, where OR' denotes a group chosen from methoxy or ethoxy groups, and R denotes an ethoxylated alkyl chain R 4 - (CH2- CH2-0) n , where R 4 represents a linear or branched alkyl chain comprising from 8 to 30 carbon atoms, and n represents an integer ranging from 1 to 10.
  • the amount of said reagent used depends on the coverage rate of the particle sought in fine.
  • this quantity is to be adapted as a function of the physicochemical nature (size, surface, composition) of the colloidal particles used and the nature of the reagent.
  • the quantity used expressed relative to the total surface of the particles used in step (b2) is generally between 0.1 and 10 molecules of silane per nm 2 .
  • This quantity is generally added gradually, advantageously at a constant rate and over a period ranging from 5 minutes to 6 hours and preferably between 15 minutes and 2 hours.
  • the addition is generally followed by ripening, advantageously for a period ranging from 2 to 16 hours, and preferably at a temperature ranging from 15 ° C to 25 ° C.
  • the emulsion obtained at the end of step (b2) contains molecular surfactants and any excess reagents which it is necessary to remove at least partially so as to obtain an emulsifying composition according to the invention.
  • step (c2) of elimination of molecular surfactants playing the role of transient emulsifying agents generally comprises at least a first centrifugation step, generally carried out at the rate of 500 to 5,000 revolutions per minute for a period ranging from from 3 to 60 minutes.
  • the centrifugation carried out generally leads to the production of a phase with a high solid content.
  • several centrifugations are carried out successive.
  • the phase with a high solid content obtained at the end of each centrifugation step is generally washed by redispersion in a water / oil type mixture, advantageously comprising the same hydrophobic phase as that used in the emulsion. from step (a2).
  • the pH of the aqueous phase of the washing mixture of water / oil type used is modified so as to obtain the neutral form of the molecular ionic surfactant to be eliminated.
  • the aqueous phase will advantageously be acidified, for example by adding a strong acid such as HC1 or HNO3.
  • a base such as ammonia will advantageously be added to the aqueous phase.
  • the choice of the base or of the acid used in this case is naturally to be adapted as a function of the nature of the solid particles specifically used, in particular so as to avoid their degradation.
  • the last washing step is generally in a water / oil mixture of neutral pH.
  • step (d2) The emulsion obtained at the end of step (c2) is subjected to a subsequent step (d2) for recovering the modified surface particles present at the interfaces of the emulsion obtained.
  • This step (dl) is generally carried out under conditions similar to those of step (dl) defined above.
  • it can in particular comprise a possible ultracentrifugation step, followed by more or less extensive evaporation of the aqueous and / or hydrophobic phases, whereby the particles of modified surface are obtained in the form of a dispersion in an essentially hydrophobic phase or in an essentially aqueous phase, or alternatively in the form of a redispersible dry powder.
  • the stabilizing species consisting of solid particles of nanometric dimensions to the surface of which are linked hydrophobic chains used in the multiple emulsification process of the present invention can be particles obtained according to a process of preparation consisting in carrying out a partial hydrophobization of particles of nanometric dimensions within a homogeneous aqueous medium or a homogeneous mixture of water and a water-soluble solvent.
  • the modified surface particles are preferably particles formed at least partially of a metal oxide such as a cerium oxide, preferably having a non-zero surface charge, at the surface of which a homogeneous immobilization is carried out and partial of ionic type surfactants, this grafting being generally carried out by introducing said particles in the form of a colloidal dispersion within an aqueous or hydro-alcoholic medium where said surfactants are at least partially dissolved, the quantity of agents surfactants used preferably being such that the theoretical coverage rate of the particles by said surfactants, expressed by the maximum surface of the particles capable of being engaged in the bonds with said surfactants relative to the total surface developed by said particles, is less than 80%, and preferably lower 60%.
  • the modified surface particles can also be particles formed at least partially of a silicon oxide, titanium oxide and / or aluminum oxy-hydroxide, on the surface of which a surface is produced.
  • homogeneous and partial immobilization of hydrophobic chains functionalized by a terminal silane function by creation of covalent bonds on the surface of the particle, this grafting being generally carried out by introducing said particles in the form of a colloidal dispersion within an aqueous medium or hydroalcoholic where said silane type agents are dissolved, the quantity of silane type agents used is preferably such that the theoretical coverage rate of the particles by said surfactants, expressed by the maximum surface area of the particles likely to be engaged in the bonds with said surfactants relative to the total surface developed by said particles is less than 80%, and preferably less than 60%.
  • preformed stabilizing agents are particles of nanometric dimensions based on cerium oxide, titanium oxide, and / or surface aluminum oxy-hydroxide modified by alkoxyethylenated carbonates or surface calcium phosphate modified by amino acids, under dry form or in dispersion in an aqueous medium or hydrophobic in nature.
  • the aqueous phase subjected to the emulsification may comprise salts, in an amount advantageously between 0.01 and 0.5 mole per liter, advantageously in an amount less than 0.2 moles per liter, and / or sugars such as glucose, sucrose or lactose, which increase the osmotic pressure of the aqueous phase, which has the effect of improving the stabilization of the multiple emulsion formed in fine.
  • the aqueous phase can also comprise viscosifying agents such as xanthan gums.
  • modified surface particles having a surface charge greater than or equal to 2.5 micro-coulomb per cm 2 , and preferably greater than or equal to 5 micro-coulomb per cm 2 , and advantageously greater or equal to 7.5 micro-coulomb per cm 2 under the conditions of implementation of the emulsification step where they are used.
  • said particles are introduced in suspension in one of the two phases subjected to said emulsification step.
  • these particles can be introduced before or during the emulsification process of the two phases subjected to the emulsification, in dry form, or in suspension in an aqueous or hydrophobic phase.
  • the characteristic step of forming an emulsion stabilized by particles of nanometric dimensions to the surface of which hydrophobic chains are bonded is carried out not in implementing these stabilizing agents in the preformed state, but carrying out their preparation in situ during emulsification.
  • the characteristic step of forming an emulsion stabilized by particles of nanometric dimensions to the surface of which hydrophobic chains are bonded is generally carried out by carrying out the emulsification of an aqueous phase and of a hydrophobic phase in presence of colloidal particles of nanometric dimensions with non-zero surface charge under the conditions of emulsification, and of molecular surfactants capable of bonding by complexing, ionic or electrostatic bond to the surface of said particles, said molecular surfactant being specifically used an amount such that the theoretical rate of covering of the surface of the particles by all of said groups capable of developing interactions is between 5 and 90%, preferably less than 80%, and even more advantageously less than 75%, this by what we get is an anchoring of colloidal particles associated with molecular surfactants at the water / oil interfaces of the emulsion, while avoiding the transfer of these colloidal particles associated with the molecular surfactant to the hydrophobic phase.
  • the colloidal particles used in this particular embodiment of the process of the invention are colloidal particles based on an oxide, a hydroxide or an oxy-hydroxide of a metal advantageously chosen from cerium, silicon, aluminum or titanium, or based on a phosphate or a vanadate of a metal chosen from calcium or a rare earth.
  • these particles have a monodispersed particle size.
  • the aqueous phase subjected to the emulsification most often comprises salts, in an amount advantageously between 0.01 and 0.5 mole per liter, and preferably in an amount of less than 0.2 moles per liter, and / or sugars such as glucose, sucrose or lactose, which increase the osmotic pressure of the aqueous phase.
  • the aqueous phase can also comprise viscosifying agents such as xanthan gums.
  • the colloidal particles used have a surface charge greater than or equal to 2.5 micro-coulomb per cm 2 , and preferably greater than or equal to 5 micro-coulomb per cm 2 , and even more advantageously greater than 20 micro-coulomb per cm 2 under the conditions of implementation of the emulsification step where they are used.
  • it can advantageously be colloidal particles of cerium oxide, of calcium phosphate or of lanthanum phosphate, for example obtained according to a process as described in particular in patent application EP 208 580.
  • the colloidal particles used are preferably introduced in the form of a colloidal dispersion in an aqueous or hydrophobic medium, and preferably in an aqueous medium.
  • the characteristic step of emulsification of formation of an emulsion stabilized by particles of nanometric dimensions to the surface of which hydrophobic chains are linked can advantageously be carried out by a method comprising the steps consisting in: () forming a hydrophobic phase and an aqueous dispersion of said colloidal particles of nanometric dimensions, said hydrophobic phase or said aqueous dispersion comprising a molecular surfactant capable of associating by complexation with colloidal particles; ( ⁇ ) mixing by adding the hydrophobic phase to the aqueous dispersion or by adding the aqueous dispersion in said hydrophobic phase; and
  • steps ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) can advantageously be carried out under the preferential conditions defined for steps (al), (b) and (cl) defined above .
  • the multiple emulsification process of the present invention preferably comprises the steps consisting in:
  • step (B) dispersing the emulsion produced in step (A) in the form of a globule within a continuous phase, it being understood that this continuous phase is an aqueous phase when the emulsion produced in step (A) is an inverse emulsion, and that this continuous phase is a hydrophobic phase when the emulsion produced in step (A) is a direct emulsion.
  • the emulsification step (A) is an emulsification step comprising the steps ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) as defined above.
  • the particles of nanometric dimensions of modified surface playing the role of stabilizing agents in this step (A) are advantageously particles at least partially formed of a metal oxide, preferably a cerium, silicon and / or titanium oxide, and advantageously a cerium oxide, to the surface of which molecular surfactants, preferably of anionic type, are bonded.
  • the aqueous phase implemented in step (A) generally comprises a salt, most often NaCl, KC1, Na2S0 4 or else
  • K2SO4 in a content of between 0.01 and 0.5 mol per liter, preferably in a content of less than 0.2 mol per liter, and / or a sugar, such as glucose, lactose or sucrose, in a content advantageously between 1 and 10% by mass relative to the total mass of the aqueous phase, and preferably between 2.5 and 7.5% by mass relative to the total mass of the aqueous phase, and advantageously between 4 and 6% by mass relative to the total mass of the aqueous phase.
  • a sugar such as glucose, lactose or sucrose
  • the aqueous phase of step (A) also contains an active compound, generally water-soluble, in particular a cosmetic active agent or a pharmaceutical compound, said compound being found encapsulated in the internal droplets of the multiple emulsion obtained at the end of the process.
  • an active compound generally water-soluble, in particular a cosmetic active agent or a pharmaceutical compound, said compound being found encapsulated in the internal droplets of the multiple emulsion obtained at the end of the process.
  • the stabilizing agents used in stabilizing the emulsion of step (A) have a solid character which gives them very reduced mobility, which generally induces very poor good stabilization of the emulsion obtained, for which the coalescence phenomena between the droplets are extremely reduced.
  • the inventors have demonstrated that the use of particles of nanometric dimensions of modified surface defined above can lead to obtaining an emulsion having a very small droplet size, subject to carrying out the emulsification under a sufficient mechanical stress.
  • the emulsion stabilized by particles of nanometric dimensions to the surface of which hydrophobic chains are linked which is obtained at the end of the emulsification of step (A) can advantageously comprise droplets of average size between 0 , 1 and 5 microns, advantageously less than 3 microns, and even more preferably less than 2 microns, or even 1 micron.
  • the continuous phase implemented in the step (B) has substantially the same viscosity as that of the emulsion obtained at the end of step (A).
  • the continuous phase implemented in step (B) generally comprises a viscosifying agent, in particular a gum xanthan, in an amount sufficient for said aqueous phase to have substantially the same viscosity as that of the reverse emulsion obtained at the end of step (A).
  • a viscosifying agent in particular a gum xanthan
  • the continuous aqueous phase implemented in step (B) when the stabilized emulsion obtained after the emulsification of step (A) is a reverse emulsion further advantageously comprises a salt, the most often NaCl, KC1, Na2S0 4 or K2SO4, in a content of between 0.01 and 0.5 mole per liter, preferably in a content of less than 0.2 mole per liter, and / or a sugar, such as glucose, lactose or sucrose, in a content advantageously between 1 and 10% by mass relative to the total mass of the aqueous phase, and preferably between 2.5 and 7.5% by mass relative to the mass total of the aqueous phase, and advantageously between 4 and 6% by mass relative to the total mass of the aqueous phase.
  • a salt the most often NaCl, KC1, Na2S0 4 or K2SO4
  • a content of between 0.01 and 0.5 mole per liter preferably in a content of less than 0.2 mole per liter,
  • step (B) can use the usual molecular surfactants as stabilizing agents for the dispersion produced, however, preferentially, step (B) is a step of emulsification using particles of nanometric dimensions of modified surface as described above as stabilizing agents. In this context, it is particularly advantageous for the emulsification step (A) to lead to the production of a reverse emulsion (water in oil).
  • step (B) generally includes the steps of adding surfactants, preferably anionic surfactants, in the hydrophobic phase of the emulsion obtained in step (A), in mixing the inverse emulsion obtained with an aqueous colloidal dispersion of particles of nanometric dimensions, preferably at least partially formed of a metal phosphate, advantageously a calcium phosphate, and subjecting the mixture obtained to an emulsification.
  • surfactants preferably anionic surfactants
  • the multiple emulsions of the present invention generally have sufficient stability to be able to ensure the encapsulation of active compounds, in particular sensitive cosmetic or pharmaceutical agents.
  • An aqueous dispersion (D) of colloidal particles of cerium oxide at 0.25 mol per liter of cerium and 0.1 mol per liter of NaCl was prepared by mixing:
  • AKIPO RO20 ethoxylated fatty acid marketed by Chem-Y GmbH
  • Chem-Y GmbH 13 millimoles per liter in refined rapeseed oil
  • a stable water in oil emulsion (E) was thus obtained, the globules of which have an average size of 1 micron.
  • the emulsion by cryo-transmission electron microscopy, it can be seen that all of the particles present are located at the water / oil interfaces.
  • An analysis of the continuous phase also shows that the surfactant AKIPO RO20 is absent from the oily phase, which seems to indicate that within the emulsion (E) all the surfactant AKIPO RO20 is localized with the oxide particles. cerium at the water / oil interfaces.
  • aqueous colloidal dispersion (Dap-gl) of calcium phosphate of apatic structure added with glucose was prepared, having a calcium concentration of 0.35 mole per liter and a glucose content of 5% by mass in the following form :
  • SI A solution (SI) was prepared by adding a concentrated ammonia solution at 10.5 M to 25.4 ml of an aqueous solution of phosphoric acid at 0.98 M, until a pH of 9 is obtained. (Approximately 6 mL of ammonia added), then adding demineralized water until a total volume of 75 mL is obtained.
  • the pH of the solution (S2) obtained was measured equal to 9.7.
  • the solution (SI) was then added instantaneously with stirring to the solution (S2) at 25 ° C. The resulting mixture was allowed to stir for 15 minutes.
  • a transparent colloidal dispersion was obtained which was perfectly stable over time with respect to decantation.
  • 64.3 ml of a solution of glucose in demineralized water containing 11.26 g of glucose was added.
  • the aqueous colloidal dispersion (Dap-gl) was thus produced, with a calcium concentration equal to 0.32 mole per liter, and having a glucose content of 5% by mass.
  • a triple emulsion was thus obtained having globules of oily phase of sizes between 20 and 50 microns, within which are observed droplets of aqueous phase of average size of the order of a micron. This emulsion remains stable after storage for 7 days.
  • Example 2 Preparation of a stabilized triple emulsion of the water / rapeseed oil / water type 21 g of the reverse emulsion (E) of Example 1 were added to 5 g of an aqueous solution of Rhodopol 23 (xanthan gum sold by
  • Rhodia 1% by mass
  • Arlatone F127G triblock polymer poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) sold by the company Uniquema; 8.5% by mass) and glucose (5% by mass). The addition was carried out gradually for 30 minutes at a substantially constant flow rate and with gentle stirring using a paddle-frame.
  • a triple emulsion was thus obtained having globules of oily phase of sizes between 20 and 50 microns, within which are observed droplets of aqueous phase of average size of the order of a micron. It is found that after 30 days of storage, no coalescence of the globules of the triple emulsion is observed, leading to rupture of the emulsion.

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Abstract

La présente invention concerne des émulsions multiples, notamment des émulsions triples, en particulier de type eau dans l'huile dans l'eau, comprenant à titre d'espèces stabilisantes au niveau de tout ou partie de leurs interfaces eau/huile des particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe. L'invention concerne également le procédé de préparation de telles émulsions multiples, ainsi que les compositions intégrant ces émulsions multiples.

Description

Emulsions multiples comprenant des particules de dimensions nanométriques de surface modifiée à titre d'agents stabilisants.
La présente invention a trait à des émulsions multiples stabilisées, et en particulier à des émulsions triples stabilisées, notamment de type eau dans l'huile dans l'eau.
Par "émulsion multiple", on désigne, au sens de la présente description, un système multiphasique à n phases indicées de Pi à Pn(n étant un entier au moins égal à 3) où : - la phase Pi est une phase continue ; et
- pour tout entier i compris entre 2 et n, la phase Pi est une phase insoluble dans la phase Pu et est présente sous forme de globules dispersés au sein de ladite phase Pu..
Ainsi, une émulsion multiple à n phases est constituée d'une suite d' émulsions successives, où les phases Pj (où j est un entier compris entre 2 et n-1) jouent à la fois le rôle de phase dispersée dans la phase Pj-i et le rôle de phase continue pour la phase Pj+i au sein de tout ou partie des globules dispersés dans la phase Pj-i.
Les émulsions multiples les plus courantes sont les émulsions à trois phases ou émulsions triples, constituées d'une phase continue Pi au sein de laquelle sont dispersés des globules d'une phase P2 insoluble dans ladite phase Pi, tout ou partie de ces globules comprenant des gouttelettes d'une troisième phase P3 insoluble dans la phase P2. Parmi ces émulsions les plus intéressantes sont les émulsions de type eau dans l'huile dans l'eau. Par "émulsion triple de type eau dans l'huile dans l'eau" (ou émulsion
"e/h/e"), on entend désigner, au sens de la présente invention, une émulsion particulière comprenant :
(1) une phase aqueuse continue;
(2) au sein de cette phase aqueuse continue (1), une phase dispersée non soluble dans ladite phase (1), généralement hydrophobe (dite phase "huile"), présente sous forme de globules au sein de la phase aqueuse (1) ; et
(3) au sein de tout ou partie des globules de la phase "huile" (2), des gouttelettes d'une phase aqueuse dispersée, non soluble dans la phase "huile" (2).
Au sein d'une émulsion triple de type eau dans l'huile dans l'eau, on peut schématique ent considérer que la phase aqueuse dispersée (3) est encapsulée par la phase huile (2), elle-même entourée par la phase aqueuse continue (1). Ces caractéristiques ont largement été mises à profit, en particulier dans le domaine de l'industrie cosmétique, pharmaceutique ou agrochimique, pour réaliser des formulations comprenant des composés, généralement sensibles ou très réactifs, sous forme encapsulée. Dans ce cadre, la présence de la phase de type huile peut assurer une protection du composé réactif vis à vis du milieu extérieur (notarnrnent vis à vis de l'oxydation) et la présence spécifique de la phase extérieure aqueuse continue évite de conférer à la formulation un toucher gras peu apprécié en cosmétique). '
Une autre application possible des émulsions triples, et de façon plus générale des émulsions multiples, est la formulation de compositions comprenant des composés susceptibles d'interagir et dont on souhaite éviter la mise en contact au sein de la composition. Dans ce cadre, une émulsion de type émulsion triple peut être utilisée, avec chacun des composés dans une phase distincte, séparé des composés avec lesquels il pourrait interagir par au moins une phase intermédiaire. Ainsi, on connaît de nombreuses formulations sous forme d'émulsions triples eau dans l'huile dans l'eau comprenant un composé A dans la phase continue aqueuse et un composé B dans les gouttelettes de la phase aqueuse dispersées, lesdits composés étant séparés entre eux par la phase de type huile.
La préparation d'une émulsion multiple, telle qu'une émulsion triple, passe généralement par une première étape de préparation d'une émulsion de type eau dans l'huile ou huile dans l'eau, le plus souvent stabilisée par des agents tensioactifs, ladite dispersion étant ensuite dispersée sous forme de globules au sein d'une phase continue (respectivement une phase de type eau ou une phase de type huile), l'émulsion triple ainsi obtenue pouvant ensuite être à nouveau dispersée au sein d'une nouvelle phase jouant le rôle de phase continue
(respectivement une phase de type huile ou une phase de type eau), et ainsi de suite jusqu'à obtention d'une émulsion multiple comportant le nombre de phases désirées. De façon à optimiser les émulsifications successives, on met généralement en œuvre des tensioactifs de HLB (balance hydrophile/ lipophile) adaptée à l'émulsification, on équilibre généralement les pressions osmotiques des phases aqueuses dispersées et continue par l'adjonction de sels, et on ajuste le plus souvent la viscosité des phases en présence par l'ajout d'agents viscosants dans au moins une partie des phases aqueuses.
Un des problèmes majeurs auquel on se heurte avec les émulsions multiples, et notamment avec les émulsions triples, est celui de la possible coalescence des globules des différentes phases dispersées présentes, qui mène à une rupture rapide de l'émulsion multiple. Une des causes principales de ce type de problème réside dans la tendance que présente les tensioactifs présents aux interfaces de migrer vers les phases de type huile ou de type eau.
Or, les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible de modifier la surface d'une particule solide de dimensions nanométriques par des chaînes organiques à caractère hydrophobes de façon à obtenir des objets solides de faibles dimensions et possédant un caractère amphiphile suffisamment prononcé pour assurer un rôle d'agent émulsifiant au sein d'une émulsion multiple. Dans ce cadre, les travaux des inventeurs ont permis de mettre en évidence que, malgré leurs dimensions relativement importantes par rapport à celles des agents tensioactifs moléculaires classiques, ces objets solides à caractère amphiphile peuvent présenter un caractère tensioactif et émulsifiant suffisamment marqué pour pouvoir assurer tout ou partie des étapes d'émulsification mises en œuvre dans la préparation d'une émulsion multiple. Les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence que les émulsions multiples obtenues par mise en œuvre de ces particules de surface présentent généralement une bonne stabilité au cours du temps, cette stabilité étant souvent supérieure à celle observée pour les émulsions multiples de l'état de la technique où des agents tensioactifs moléculaires assurent la stabilisation aux interfaces. Sans vouloir être lié en aucune manière à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que cette amélioration de la stabilité tient au fait que, dans les émulsions multiples obtenues par les inventeurs, les particules solides de surface modifiée assurant la stabilisation aux interfaces présentent une mobilité fortement réduite par rapport aux agents tensioactifs moléculaires classiquement utilisés, ce qui semble permettre d'éviter les phénomènes de migration des espèces stabilisantes qui sont généralement à l'origine de la déstabilisation. Sur la base de ces découvertes, un des buts de la présente invention est de fournir des émulsions multiples stabilisées.
L'invention se donne aussi pour but de fournir des émulsions multiples, telles que des émulsions triples, pour lesquelles on n'observe pas de phénomènes de migration des espèces stabilisantes. Un autre but de l'invention et de fournir un nouveau procédé de préparation d'émulsions multiples, à la fois simple de mise en œuvre et adaptable pour la préparation d'émulsions multiples stabilisées présentant une large gamme de nature de phases continue et dispersées.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet des émulsions multiples comprenant à titre d'espèces stabilisantes au niveau de tout ou partie de leurs interfaces eau/huile des particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe.
Généralement, les émulsions multiples de la présente invention sont des émulsions triples, de préférence de type eau dans l'huile dans l'eau. II peut toutefois également s'agir, dans certains cas, d'émulsions multiples plus complexes, à plus de trois phases telles que des émulsions à 4 ou à 5 phases.
Avantageusement, une émulsion triple selon l'invention comporte, au sein de sa phase continue, des globules présentant une taille moyenne comprise entre 50 et 250 microns, avantageusement inférieure à 150 microns, et de préférence inférieure à 100 microns, lesdits globules comprenant des gouttelettes de phase dispersée de taille moyenne comprise entre 0,1 et 5 microns, de préférence inférieure à 3 microns, encore plus avantageusement inférieure à 2 microns et encore plus préférentiellement inférieure à 1 micron. Une émulsion multiple à plus de trois phases selon l'invention intègre généralement dans sa structure une phase dispersée constituée d'une émulsion triple présentant de telles tailles de globules et de gouttelettes.
La nature des différentes phases présentes dans une émulsion multiple selon l'invention peut varier en une assez large mesure. Toutefois, de façon générale, une émulsion multiple selon l'invention comporte : (1) une ou plusieurs phases hydrophobes, généralement choisie(s) parmi les huiles végétales, les hydrocarbures aliphatiques et/ ou cycloaliphatiques, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes, les cétones non miscibles à l'eau, les esters ou les alcools non hydrosolubles, les huiles végétales, les huiles de silicone, ou les mélanges de ces différents composés. De façon particulièrement préférentielle, la ou les phase(s) hydrophobe(s) présentes au sein d'une émulsion multiple selon l'invention est (ou sont) des phases à base d'au moins une huile végétale, telle que l'huile de colza, ou bien encore les huiles de silicone. (2) une ou plusieurs phases de nature aqueuse, ou éventuellement hydroalcoolique, comprenant avantageusement des agents viscosants tels que de la gomme xanthane, ainsi que des agents destinés à augmenter la pression osmotique desdites phases, comme des sels tels que NaCl, KC1, Na2S04 ou K2S04, à des concentrations généralement comprises entre 0,01 et 0,5 mole/ litre, et de préférence inférieures ou égales à 0,2 mole/ litre, ou encore des sucres tels que le glucose, le saccharose ou le lactose. ι De façon caractéristique, une émulsion multiple selon l'invention comporte au niveau de tout ou partie de ses interfaces de type eau/ huile des espèces stabilisantes constituées de particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe.
Par le terme de "particule de dimensions nanométriques", on entend, au sens de la présente invention, une particule isotrope ou anisotrope dont la ou les dimensions caractéristiques moyennes sont comprises entre 2 et 200 nm.
Avantageusement, les particules de dimensions nanométriques présentes dans les émulsions multiples de l'invention sont de morphologie isotrope ou sphérique, dont le diamètre moyen est avantageusement compris entre 2 et 50 nm, ce diamètre étant de préférence inférieur à 20 nm, et avantageusement inférieur à 10 nm.
Les particules de dimensions nanométriques présentes dans les émulsions multiples de l'invention peuvent également être des particules de morphologie anisotrope, notamment de type bâtonnets ou aiguilles, présentant le cas échéant une longueur moyenne avantageusement comprise entre 2 et 200 nm, de préférence inférieure à 150 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 100 nm, avec un rapport d'aspect de préférence compris entre 2 et 100, et avantageusement entre 2 et 50. Par "rapport d'aspect" d'une population de particules de morphologie anisotrope, notamment de type oblongues ou aciculaires, on entend le rapport de la longueur moyenne desdites particules rapporté à leur diamètre moyen transversal.
Les particules de dimensions nanométriques présentes dans les émulsions multiples de l'invention sont de préférence des particules minérales, avantageusement constituées en totalité ou en partie par un oxyde, hydroxyde et/ ou oxy-hydroxyde métallique ou encore par un phosphate, un hydrogénophosphate ou par un vanadate métallique. Ainsi, ces particules peuvent par exemple être constituées en tout ou partie par un oxyde, hydroxyde et/ ou oxy-hydroxyde d'au moins un métal choisi parmi le cérium, l'aluminium, le titane ou le silicium, et elles sont de préférence à base de silice, d'oxyde de cérium et/ ou d'oxy-hydrox de d'aluminium. Les particules de dimensions nanométriques présentes dans les émulsions multiples de l'invention peuvent également être constituées en tout ou partie d'un phosphate ou d'un hydrogénophosphate de calcium, ou bien encore à base d'un phosphate, d'un hydrogénophosphate ou d'un vanadate d'une ou plusieurs terres rares, le terme de "terre rare" désignant, au sens de la présente description, un métal choisi parmi l'yttrium et les lanthanides, les lanthanides étant les éléments métalliques dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71
(lutécium). Ainsi, les particules de dimensions nanométriques présentes dans les émulsions multiples de l'invention peuvent être à base d'un phosphate de lanthane, de cérium et/ ou de terbium, ou encore à base d'un phosphate de calcium. Les émulsions multiples de la présente invention peuvent également comprendre un mélange de différents types de particules de dimensions nanométriques de natures chimiques différentes.
En outre, et quel que soit le composé entrant dans leur constitution, les particules présentes au sein des émulsions multiples de l'invention possèdent généralement, de façon intrinsèque, une surface à caractère hydrophile. Ce caractère hydrophile est généralement assuré par la présence, à la surface de la particule, de groupements chimiques hydrophiles. Ces groupements peuvent être neutres (-OH, COOH, P04H, par exemple) ou de préférence chargés, notamment de type -0(H)...H+, -OH... OH- -, ce qui confère alors à la particule une charge superficielle non nulle. On préfère généralement que les particules présentes au sein des émulsions multiples de l'invention présentent, en présence des chaînes organiques liées, une charge surfacique, exprimée en valeur absolue et par rapport à la surface totale de la particule, supérieure ou égale à 2 micro-coulombs par cm2, et de préférence au moins égale à 5 micro-coulombs par cm2.
Quelle que soit leur nature et leur morphologie exactes, on préfère que les particules présentes au sein des émulsions multiples de l'invention soient des particules présentant un caractère colloïdal, présentant avantageusement un taux d'agglomération interparticulaire (défini par le nombre de particules à l'état aggloméré sur le nombre total de particules) inférieur à 5%, et plus préférentiellement inférieur à 2%, les particules étant le plus souvent essentiellement toutes individualisées, et la dispersion obtenue étant de préférence stable vis-à-vis de la décantation, et présentant avantageusement une très faible tendance à la réagglomération interparticulaire. La répartition granulométrique des particules est de préférence monodispersée.
Le terme de "chaîne organique à caractère hydrophobe" désigne, au sens de la présente invention, une chaîne organique présentant une balance hydrophile/lipophile telle que ladite chaîne est soluble dans un solvant hydrophobe et moins soluble, avantageusement insoluble, dans l'eau.
De façon préférentielle, les "chaînes organiques à caractère hydrophobes" de l'invention sont des chaînes au sein desquelles les groupements chimiques de nature hydrophobes, de type chaînes alkylées par exemple, représentent au moins 10% en masse, de préférence au moins 20% en masse et avantageusement 30% en masse dans lesdites chaînes. Ainsi, les chaînes organiques à caractère hydrophobes de l'invention peuvent notamment être des chaînes alkyles, ou bien encore des chaînes alkyles modifiées par la présence de groupements hydrophiles, de type éthoxylés par exemple, ces groupements de nature hydrophile ne représentant pas plus de 90% en masse et représentant avantageusement moins de 70%.
Ainsi, les chaînes organiques à caractère hydrophobe liées à la surface des particules présentes au sein des émulsions multiples de l'invention sont de façon préférentielle des chaînes alkyles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, ou des chaînes polyoxyéthylène- monoalkyléthers dont la chaîne alkyle comprend de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, et dont la partie polyoxyéthylène comprend de 1 à 10 groupements éthoxylés -CH2CH2O-.
Le nombre d'atomes de carbone, ainsi que le nombre de groupements éthoxylés éventuellement présents est naturellement à adapter en fonction des propriétés respectivement hydrophobes et hydrophiles recherchées pour les particules solides de surface modifiée présents au sein des émulsions multiples de l'invention.
A ce sujet, il est à noter que le caractère hydrophile est assuré à la fois par la nature hydrophile de la surface de la particule et par les parties hydrophiles, de type groupement éthoxyle, éventuellement présentes dans les chaînes organiques liées à la particule. Le caractère hydrophobe est quant à lui assuré par les parties hydrophobes, de type chaîne alkyle, des chaînes organiques.
Quelle que soit la nature des chaînes organiques à caractère hydrophobes mises en œuvre, une de leurs caractéristiques principales est qu'elles sont spécifiquement liées à la surface des particules de dimensions nanométriques .
La nature exacte des liaisons existant entre les chaînes organiques et la surface des particules peut varier en une assez large mesure. Toutefois, dans le cas général, cette liaison est de type liaison covalente, liaison complexante, de type liaison électrostatique ou de type liaison hydrogène.
Ainsi, selon une première variante, la liaison entre les chaînes organiques et la surface des particules est assurée par la présence, à l'une des extrémités de chacune desdites chaînes, d'un groupement de préférence ionique induisant une liaison complexante, ou de type électrostatique, ou encore de type liaison hydrogène, avec un cation métallique présent à la surface des particules.
Dans ce cas, les particules présentes sont le plus souvent des particules dont la surface est partiellement complexée par des tensioactifs moléculaires de type ionique. Dans cette première variante, notamment de façon à ce que le caractère amphiphile des agents tensioactifs solides présents soit suffisamment prononcé, on préfère que moins de 75 %, avantageusement moins de 60 %, et de préférence moins de 50 % de la surface des particules soit engagée dans l'immobilisation des chaînes à caractère majoritairement hydrophobes par des liaisons complexantes, ioniques ou de type liaison hydrogène. Avantageusement, de 10 à 75 % de la surface des particules est engagé dans cette immobilisation des chaînes à caractère majoritairement hydrophobe, de préférence plus de 15%, et avantageusement plus de 20%.
Selon cette première variante, le taux de couverture de la surface des particules, exprimé, pour chaque particule, par le rapport du nombre de groupements de tensioactifs liés par liaison complexante, électrostatique ou par liaison hydrogène à la surface de ladite particule sur la surface totale de cette particule, est donc généralement inférieur à 4 groupements liés par nm2.
Avantageusement, le taux de couverture des particules présentes est compris entre 0,1 et 3,2 groupements liés par nm2, de préférence entre 0,2 et 3 groupements liés par nm2, et, avantageusement, ce taux de couverture est inférieur à 2,5 groupements liés par nm2.
Par ailleurs, il est à noter que, notamment de façon à assurer une liaison (tensioactif moléculaire)-particule optimale, on préfère généralement mettre en œuvre selon cette première variante des particules chargées, les chaînes à caractère hydrophobes présentant des groupements induisant une liaison complexante, électrostatique, ou de type liaison hydrogène avec la surface desdites particules étant alors de préférence des tensioactifs moléculaires de type ionique, de préférence de charge opposée. Avantageusement, les particules chargées sont, le cas échéant, des particules de charge positive. Le groupement ionique induisant la liaison complexante est alors un groupement anionique. De préférence, ce groupement anionique est choisi parmi les groupements carboxylate, phosphate, phosphonate, ester phosphate, sulfate, sulfonate ou sulfosuccinate. Avantageusement, la ou les chaîne(s) organique(s) à caractère hydrophobe mises en œuvre dans ce cas sont des chaînes alkyles éthoxylées ou non éthoxylées comprenant de 8 à 30 atomes de carbone et de 0 à 10 groupements éthoxylés. On peut également utiliser des molécules tensioactives amphotères telles que les aminés propionates, les alkyldiméthylbétaines, les dérivés d'imidazoline, les alkyl amido bétaines, ou encore les alky glycines.
La mise en œuvre de particules chargées négativement et complexées par des agents tensioactifs moléculaires de type cationique ou amphotère n'est toutefois pas exclue de l'objet de l'invention.
Selon une seconde variante, les liaisons entre les chaînes organiques à caractère hydrophobe et la surface des particules présentes au sein des émulsions multiples de l'invention sont des liaisons covalentes. Dans ce cas, ces liaisons covalentes sont généralement établies entre des atomes métalliques des particules et les chaînes organiques, le plus souvent via des atomes d'oxygène initialement présents dans un groupement métallique hydroxylé de la surface des particules.
De préférence, l'atome métallique de ces groupements métalliques hydroxylés de surface est un atome de silicium, d'aluminium, ou de titane. Dans ce cas, les particules présentes sont formées au moins partiellement d'oxyde de silicium, d'oxy-hydroxyde d'aluminium et/ ou d'oxyde de titane, ce ou ces oxyde(s) et/ ou oxy-hydroxyde étant au moins présent(s) en surface. Ainsi, les particules peuvent alors notamment être formées d'oxyde(s), d'hydroxyde(s) et/ ou d'oxy-hydroxyde(s) de nature chimique variable, possédant une couche superficielle d'oxyde de silicium d'oxy-hydroxyde d'aluminium et/ ou d'oxyde de titane, réalisée par exemple par post-traitement de surface.
Les chaînes organiques liées de façon covalente sont généralement introduites selon cette seconde variante de l'invention par condensation d'un groupement silanol SiOH sur la particule, selon la réaction générale : [particule]-M-OH + HO-Si [chaîne organique] - [particule]-M-0-Si- [chaîne organique], où M représente Si, Al ou Ti.
Dans ce cas, le groupement silanol -SiOH provient généralement de l'hydrolyse acide, neutre, ou basique d'un groupement alcoxysilane, par exemple de l'hydrolyse acide d'un composé de type triméthoxyalkysilane ou tr iéthoxy alky lsilane .
Quelle que soit la nature de l'atome métallique mis en jeu, il est à noter que la liaison covalente mise en œuvre et les moyens utilisés pour l'établir ne doivent pas être de nature à annuler ou à diminuer de façon trop importante l'hydrophilie de la surface des particules présentes. Plus précisément, on préfère, selon cette variante particulière de l'invention, que le taux moyen de couverture de la surface des particules présentes soit compris entre 0,1 et 3,2 liaisons covalentes par nm2, et de préférence entre 0,2 et 3,2 liaisons covalentes par nm2, et avantageusement entre 0,2 et 2,5 liaisons covalentes par nm2, ce taux de couverture étant exprimé, pour chaque particule, par le rapport du nombre de liaisons établies sur ladite particule rapporté à la surface totale de cette particule.
De plus, les chaînes à caractère majoritairement hydrophobe mises en œuvre lorsque la liaison est de nature covalente sont généralement des chaînes alkyles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone.
Bien que les deux types de liaisons chaînes-particules décrits ci-dessus constituent deux variantes particulièrement avantageuses l'invention, il est à souligner qu'on ne saurait limiter la portée de l'invention à ces deux variantes particulières, où les liaisons entre chaînes hydrophobes et particules sont assurées soit par liaison complexante, soit par liaison covalente.
Ainsi, les liaisons assurées entre la surface des particules et les chaînes hydrophobes présentes peuvent notamment être de nature différente au sein d'un même agent tensioactif à caractère solide selon l'invention. A côté de chaînes fixées par liaison covalente et/ ou complexante peuvent ainsi coexister par exemple des chaînes hydrophobes liées de façon moins importante à la surface, notamment par liaisons électrostatiques ou par liaisons hydrogène.
Quelle que soit la nature exacte des liaisons mises en œuvre pour assurer la cohésion entre les chaînes à caractère hydrophobe et la surface des particules, on préfère que les liaisons entre les chaînes à caractère hydrophobe et les particules présentes au sein des émulsions multiples de l'invention soient réparties de façon non homogène sur la surface desdites particules, ce par quoi lesdites particules de surface modifiée présentent une première zone à caractère globalement hydrophile et une seconde zone à caractère globalement hydrophobe.
Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, les particules de surface modifiées présentes à titre d'espèces stabilisantes dans les émulsions multiples de l'invention sont telles qu'elle peuvent chacune être divisée par un plan de section droite en deux surfaces Si et S2 telles que : (i) Chacune des surfaces Si et S2 représente au moins 20 % de la surface totale de la particule ; et (ii) La densité surfacique de chaînes organiques liées à S2 est supérieure à au moins 5 fois la densité surfacique de chaînes à caractère hydrophobe liées à Si.
Quelle que soit leur structure exacte, les particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes qui sont présentes à titre d'espèces stabilisantes dans les émulsions multiples de la présente invention possèdent un caractère amphiphile prononcé.
De ce fait, dans une émulsion multiple selon l'invention, ces particules de surface modifiées se localisent pour l'essentiel aux interfaces de type eau/huile. Ainsi, on constate, notamment par cryo-microscopie électronique en transmission, que, dans une émulsion multiple selon l'invention, au moins 60%, de préférence au moins 75%, et avantageusement au moins 85% des particules de dimensions nanométriques de surface modifiée présentes sont localisés au niveau des interfaces de type eau/huile de l'émulsion. De façon particulièrement avantageuse, au moins 90% des particules, et de préférence au moins 95 % de ces particules est localisée aux interfaces de type eau/ huile.
Généralement, au sein d'une émulsion multiple stabilisée selon invention, les particules de dimensions nanométriques de surface modifiée présentes à titre d'espèces stabilisantes assurent à elles seules la stabilisation d'au moins une interface de l'émulsion multiple, et généralement elles assurent au moins la stabilisation de l'émulsion des gouttelettes constituant la phase dispersée la plus interne de l'émulsion multiple. De façon particulièrement avantageuse, l'émulsification complète du système des phases en présence dans l'émulsion multiple de l'invention est assurée par lesdites particules de surface modifiée. Dans ces différents cas de figure, lorsque les particules de surface modifiée selon l'invention assurent la stabilisation d'une interface donnée, lesdites espèces stabilisantes à caractère solides sont présentes sur ladite interface avec un taux de couverture de l'interface compris entre 20 % et 100 %, et avantageusement d'au moins 50 %. Le taux de couverture auquel il est fait référence ici est le rapport de la surface couverte par les particules présentes à une interface donnée, rapporté à la surface totale développée par ladite interface. Une bonne indication de ce taux de couverture peut par exemple être obtenue par une observation locale d'une interface en cryo-microscopie électronique.
Selon un mode particulièrement avantageux, l'émulsion multiple de l'invention est une émulsion triple où les particules solides de surface modifiée jouant le rôle d'espèces stabilisantes sont localisées au niveau de la surface des gouttelettes de la phase dispersée la plus interne, où elles assurent la stabilisation de l'émulsion de cette phase interne. Dans ce cas, la stabilisation des globules de l'émulsion triple, qui contiennent ces gouttelettes peut être assurée par des tensioactifs moléculaires classiques, ou bien, selon un mode plus avantageux, par des espèces stabilisantes constituées de particules nanométriques de surface modifiée selon l'invention.
Ainsi, une émulsion multiple stabilisée selon l'invention se présente avantageusement sous la forme d'une émulsion triple comprenant une phase continue, de préférence de nature aqueuse, au sein de laquelle sont dispersés des globules d'une première phase dispersée, de préférence de nature hydrophobe (avantageusement base d'une huile végétale telle que l'huile de colza, ou encore d'une huile silicone), lesdits globules comprenant des gouttelettes d'une phase continue, de préférence de nature aqueuse, la stabilisation de l'émulsion desdites gouttelettes au sein des globules étant assurée par des espèces stabilisantes selon l'invention, constituées de particules de dimensions nanométriques de surface modifiée telles que définies précédemment localisées aux interfaces eau/ huile de ladite émulsion, et la stabilisation de l'émulsion des globules au sein de la phase continue étant également assurée par des espèces stabilisantes selon l'invention, identiques ou non aux espèces présentes aux interfaces de l'émulsion interne auxdits globules, et généralement distinctes de. ces espèces.
Ainsi, une émulsion multiple stabilisée selon l'invention peut par exemple se présenter sous la forme d'une émulsion triple de type eau dans l'huile dans l'eau au sein de laquelle :
- la stabilisation de l'émulsion interne aux globules de phase huileuse est assurée par des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde et/ ou hydroxyde métallique, tel qu'un oxyde de cérium, avantageusement de charge surfacique au moins égale à 2,5 micro-coulomb par cm2, de préférence au moins égale à 5 micro-coulomb par cm2, avantageusement au moins égale à 7,5 micro-coulomb par cm2 , et de surface modifiée par des chaînes organiques complexées sur une partie de la surface desdites particules ; et
-la stabilisation de l'émulsion des globules au sein de la phase continue aqueuse est assurée par des agents tensioactifs moléculaires usuels, ou, plus avantageusement, par des espèces stabilisantes selon l'invention, constituées de des particules de dimensions nanométriques à base d'un phosphate ou d'un vanadate métallique, tel qu'un phosphate de calcium, avantageusement de charge surfacique au moins égale à 2,5 micro-coulomb par cm2, de préférence au moins égale à 5 micro-coulomb par cm2, avantageusement au moins égale à 7,5 micro-coulomb par cm2 , et de surface modifiée par des chaînes organiques complexées à la surface de ladite particule.
Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une émulsion multiple stabilisée par des particules solides de dimensions nanométriques de surface modifiée par des chaînes organiques à caractère hydrophobe.
De façon caractéristique, le procédé de préparation d'une émulsion multiple selon l'invention est un procédé d'émulsification multiple dans lequel au moins une des étapes d'émulsification mises en œuvre consiste à réaliser une émulsion stabilisée par des espèces stabilisantes selon l'invention, c'est à dire par des particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes.
Par "procédé d'émulsification multiple", on entend, au sens de la présente invention, tout procédé mettant en œuvre une suite d'au moins deux étapes d'émulsification, à savoir : - une première étape d'émulsification d'un système de type eau/huile, menant à l'obtention d'une émulsion inverse (de type eau dans l'huile) ou d'une émulsion directe (de type huile dans l'eau) ; et
- au moins une deuxième étape d'émulsification consistant à disperser l'émulsion réalisée dans la première étape sous forme de globules au sein d'une phase continue, ce par quoi on obtient une émulsion triple (de type eau dans l'huile dans l'eau ou de type huile dans l'eau dans l'huile), qui peut à nouveau être mise en œuvre dans une troisième étape d'émulsification menant à l'obtention d'une émulsion multiple à 4 phases, ledit procédé pouvant ainsi comprendre n étapes successives d'émulsification (n étant supérieur ou égal à 2, de préférence égal à 2, 3 ou 4, généralement égal à 2 ou 3, et le plus souvent égal à 2), ce par quoi on obtient une émulsion multiple à (n+1) phases.
Généralement, on préfère que, dans le procédé d'émulsification multiple de l'invention, ladite étape consistant à réaliser une émulsion stabilisée par des espèces stabilisantes selon l'invention soit la première étape du procédé d'émulsification, qui consiste à réaliser l'émulsification d'un système de type eau/huile sous la forme d'une émulsion inverse (de type eau dans l'huile)ou d'une émulsion directe (de type huile dans l'eau). Avantageusement, mais de façon non limitative, au moins une autre étape d'émulsification du procédé est conduite en mettant en œuvre à titre d'espèces stabilisantes des particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes.
Ainsi, le procédé d'émulsification multiple de l'invention est avantageusement un procédé d'émulsification triple comprenant une première étape de préparation d'une émulsion directe ou inverse stabilisée par des particules de dimensions nanométriques de surface modifiée selon l'invention, et une étape ultérieure d'émulsification de l'émulsion obtenue à l'issu de la première étape sous forme de globules au sein d'une phase continue, ladite deuxième étape d'émulsification mettant en œuvre à titre d'agents stabilisants des agents tensioactifs moléculaires, ou, plus avantageusement, des particules de dimensions nanométriques de surface modifiée selon l'invention, identiques ou différentes de celles mises en œuvre dans la première étape d'émulsification.
L'étape caractéristique du procédé d'émulsification multiple de la présente invention, qui consiste à réaliser une émulsion d'un système de type eau/ huile stabilisée par des espèces stabilisantes constituées de particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes, peut être conduite soit en en introduisant de telles espèces stabilisantes préformées au sein d'un mélange comprenant une phase hydrophile et une phase hydrophobe, soit en formant lesdites espèces stabilisantes in situ, lors de l'émulsification.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape de formation d'une émulsion stabilisée par des particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes est effectuée en réalisant l'émulsification d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence de telles particules de surface modifiées préparées dans une étape antérieure.
Selon ce premier mode de mise en œuvre, lesdites particules de surface modifiée sont généralement introduites en suspension dans une phase hydrophile ou dans une phase hydrophobe, ou encore sous forme d'une poudre sèche redispersable.
Selon ce premier mode de réalisation du procédé de l'invention, lesdites particules de surface modifiée sont le plus souvent obtenues selon un procédé de préparation consistant à former une émulsion à partir d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence de particules colloïdales de dimensions nanométriques de surface hydrophile, et avantageusement de charge superficielle non nulle, et d'un tensioactif moléculaire comprenant des groupements susceptibles de développer des interactions (notamment de type liaison hydrogène, liaison électrostatique ou liaison complexante) avec lesdites particules, ledit tensioactif moléculaire étant spécifiquement mis en œuvre en une quantité telle que le taux théorique de recouvrement de la surface des particules par la totalité desdits groupements susceptibles de développer des interactions est compris entre 5 et 90%, et de préférence entre 10 et 80%, ce par quoi on obtient un ancrage des particules colloïdales associées aux tensioactifs moléculaires aux interfaces eau/ huile de l'émulsion, tout en évitant le transfert de ces particules colloïdales associées au tensioactif moléculaire vers la phase hydrophobe. Le taux théorique de recouvrement des particules auquel il est fait référence ici est calculé comme le rapport de la surface théorique que sont théoriquement capable de recouvrir les groupements susceptibles de développer des interactions qui sont présents à la surface des agents tensioactifs de l'invention, rapportée à la surface totale des particules de dimensions nanométriques présentes. Ce rapport est de préférence inférieur à 75 %, de préférence inférieur à 60 %.
L'ancrage spécifique des particules aux interfaces induit pour les particules une zone orientée vers la phase hydrophobe et une zone orientée vers la zone hydrophile. Un tel ancrage peut être visualisé par exemple par cryo- microscopie à transmission sur des échantillons congelés, selon la méthode Dubochet, consistant à réaliser un film mince d'épaisseur comprise entre 50 et lOOnm en plongeant un support percé dans l'émulsion, et à plonger le film ainsi obtenu dans l'éthane liquide ou l'azote liquide, ce qui préserve un état de dispersion des particules représentatif de celui présent dans l'émulsion initiale. En fonction de la nature exacte des interactions existant entre les particules et les tensioactifs moléculaires mis en œuvre, deux cas de figures se présentent :
Cas l :
Les interactions entre les particules et les tensioactifs moléculaires sont des liaisons suffisamment fortes. Dans ce cas, les particules ancrées aux interfaces sont des agents stabilisants utilisables selon l'invention, où la fixation des tensioactifs moléculaires par interaction complexante à la surface de la particule est préférentiellement orientée en direction de la phase hydrophobe, ce qui confère aux particules obtenues un caractère amphiphile effectif. Cas 2 : Les interactions entre les particules et les tensioactifs moléculaires sont suffisamment faibles pour que ces agents tensioactifs associés aux particules puissent être éliminés facilement. Dans ce second cas, le procédé de l'invention comprend une deuxième étape de fixation des chaînes par liaison covalente sur la surface des particules ancrées ainsi orientées, et une troisième étape d'élimination des agents tensioactifs moléculaires initialement mis en œuvre, ce par quoi on obtient des agents stabilisants selon l'invention localisés aux interfaces d'une émulsion de type eau/ huile, formés de particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées de façon non homogène des chaînes organiques à caractère hydrophobe préférentiellement orientées vers la phase hydrophobe.
Avant leur mise en œuvre dans le procédé d'émulsification multiple de l'invention, les agents stabilisants à caractère amphiphile obtenus aux interfaces des émulsions obtenues dans les cas 1 et 2 sont généralement isolés de l'émulsion par extraction ou évaporation sélective de l'une des phases en présence de façon à obtenir les agents stabilisants sous la forme d'une dispersion dans une phase continue hydrophobe ou hydrophile, ou bien par élimination totale des phases en présence, de façon à obtenir les agents stabilisants sous la forme d'une poudre redispersable en milieu aqueux ou en milieu hydrophobe.
Ainsi, selon une première variante, les agents stabilisants mis en œuvre selon le premier mode de réalisation de la présente invention peuvent être obtenus selon un procédé comprenant les étapes consistant à :
(al) former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse de particules colloïdales de dimensions nanométriques et de surface hydrophile, ladite phase hydrophobe ou ladite dispersion aqueuse comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer par complexation, par liaison électrostatique ou par liaison hydrogène aux particules colloïdales dans les proportions prédéfinies ;
(bl) réaliser un mélange par addition de la phase hydrophobe à la dispersion aqueuse ou par addition de la dispersion aqueuse dans ladite phase hydrophobe ;
(cl) soumettre le mélange obtenu à un émulsification ; et (dl) récupérer les agents stabilisants présents aux interfaces de l'émulsion obtenue, sous forme d'une dispersion en milieu aqueux ou hydrophobe, ou sous forme d'une poudre sèche.
La phase hydrophobe mise en œuvre dans l'étape (al) est constituée d'un liquide ou d'un mélange de liquides organiques au moins peu solubles à l'eau, et avantageusement insolubles à l'eau, qui peuvent notamment être choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques et/ ou cycloaliphatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers aliphatiques et cycloaliphatiques, les cétones non miscibles à l'eau, les esters, les huiles végétales, ou encore les huiles de silicone. Il est à noter que la nature exacte de la phase hydrophobe mise en œuvre dans l'étape (al) est à adapter en fonction de la nature du tensioactif moléculaire utilisé. En effet, il est notamment à souligner que l'affinité entre la phase hydrophobe et le tensioactif moléculaire mis en œuvre dans l'étape (al) doit être suffisamment faible pour qu'on observe effectivement l'ancrage des particules aux interfaces de l'émulsion réalisée à l'issue de l'étape (cl).
En d'autres termes, la phase hydrophobe et le tensioactif ionique moléculaire utilisés dans les étapes (al) à (cl) sont généralement choisis de façon à ce que ledit tensioactif moléculaire ne mène pas, en l'absence de particules colloïdales, à une émulsion optimale, notamment en terme de stabilité, d'une phase hydrophile avec la phase hydrophobe mise en œuvre. De façon générale, la phase hydrophobe et la chaîne hydrophobe du tensioactif ionique moléculaire mis en œuvre sont choisis de façon à ce que ladite phase hydrophobe présente une faible compatibilité avec la chaîne hydrophobe du tensioactif moléculaire utilisé. En ce qui concerne le choix de la phase hydrophobe et du tensioactif moléculaire, l'homme du métier pourra de ce fait utiliser le concept basé sur les paramètres de volume et de solubilité. En effet, une phase hydrophobe peut être caractérisée par trois paramètres de solubilité δD, δP et δH, définis à partir de l'énergie de cohésion correspondant aux forces d'attraction intermoléculaires. δD, δP et δH représentent respectivement les paramètres correspondant à l'énergie de dispersion de London, l'énergie de polarité de Keesom et à un paramètre lié aux forces de liaison hydrogène. A ce sujet, on pourra notamment se reporter à l'article de J. Hidelbrand, dans le Journal of the American Chemical Society, volume 38, page 1452, (1916) ou à l'ouvrage de J. Hidelbrand et al., "The solubility of non electrolytes", 3ème édition, Reinhold, New York, (1949).
De façon générale, une chaîne hydrophobe sera d'autant moins soluble dans une phase hydrophobe que les paramètres de solubilité DD, DP et DH de cette chaîne seront différents de ceux de la phase hydrophobe. Ainsi, dans le cas de la mise en œuvre d'un tensioactif moléculaire comprenant une chaîne alkyle éthoxylée à titre de chaîne à caractère hydrophobe, la phase hydrophobe mise en œuvre dans l'étape (al) est préférentiellement une huile végétale telle qu'une huile de soja, une huile de colza, une huile de coco, ou une huile de lin. Dans le cas de la mise en œuvre d'un tensioactif moléculaire comprenant une chaîne alkyle non éthoxylée à titre de chaîne hydrophobe, la phase hydrophobe est avantageusement une huile de silicone telle que par exemple une huile de silicone choisie parmi les huiles de silicone commercialisées par Rhodia sous le nom de Rhodorsil.
La nature de l'agent tensioactif moléculaire mis en œuvre dans les étapes (al) à (cl) est quant à elle à adapter en fonction de la nature de l'émulsion (directe ou inverse) envisagée et de la nature (taille, composition...) des particules utilisées. Toutefois, dans le cas général, les agents tensioactifs moléculaires mis en œuvre possèdent généralement une masse moléculaire de 100 g/ mol à 10 000 g/ mol, et avantageusement de 100 g/ mol et 5 000 g/ mol. Ces agents tensioactifs moléculaires peuvent être des tensioactifs de type oligomères ou copolymères séquences.
Par ailleurs, les tensioactifs moléculaires mis en œuvre possèdent spécifiquement un groupement chimique capable de complexer les cations métalliques présents à la surface des particules utilisées. En effet, le but des étapes (al) à (cl) est spécifiquement de formuler une composition émulsifiante comprenant des particules de surface modifiée où la fixation des chaînes hydrophobes en surface est assurée par complexation forte. Ainsi, dans le cas général, de façon notamment à assurer une cohésion optimale entre la particule et le tensioactif moléculaire au sein de la composition émulsifiante obtenue, les tensioactifs moléculaires mis en œuvre dans les étapes
(al) à(cl) sont préférentiellement des tensioactifs moléculaires à tête polaire complexante pouvant par exemple être des tensioactifs à tête polaire acide carboxylique ou carboxylate, des tensioactifs à tête polaire acide phosphorique ou phosphate, des tensioactifs à tête polaire acide sulfosuccinique ou sulfosuccinate, ou encore des tensioactifs à tête polaire acide sulfσnique ou sulfonate.
Avantageusement ces tensioactifs pourront être choisis parmi les alkylcarboxylates ou acides carboxyliques comportant de 6 à 18 atomes de carbone ou les alkylsphosphates comportant de 6 à 18 atomes de carbone. Ces tensioactifs moléculaires peuvent également être choisis parmi les alkyl ethers polyoxyethylénés d'acides carboxyliques de formule Ra-(OC2H4)n~0-Rb, où Ra est un alkyl linéaire ou ramifié possédant de 4 à 20 atomes de carbone, n est un entier compris entre 1 et 12 et Rb est un groupement acide carboxylique tel que CH2-COOH, ou les mélanges de tels composés, tels que ceux commercialisés sous la marque AKIPO® par la société Kao Chemicals. Le tensioactif moléculaire peut être également choisi parmi les alkyl éthers phosphates polyoxyethylénés. Par "alkyl ethers phosphates polyoxyethylénés", on entend les phosphates d'alcoyle polyoxyethylénés de formule :
Rc-O CH2-CH2-0)n-P(0)-(OMι)2 ou encore les phosphates de dialcoyle polyoxyethylénés de formule :
Rd—0— (CH2-CH2-0)n
Re— O— (CH2-CH2-0)n — P— (OM
O
Dans les formules ci-dessus, R , Rd, Re identiques ou différents représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié possédant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical phényle ; un radical alkylaryle, plus particulièrement un radical alkylphényle, avec notamment une chaîne alkyle possédant de 8 à 12 atomes de carbone ; un radical arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryle ; n représente un nombre entier pouvant varier de 2 à 12 ; Mi représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. Les radicaux Rc, Rd et Re peuvent être notamment des radicaux hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, ou nonylphényle. On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos® et Rhodafac® par
Rhodia, et notamment les produits ci-dessous :
- les poly-oxy-ethylène alkyl (C8-C10) ethers phosphates Rhodafac® RA 600
- les poly-oxy-ethylène tri-decyl ether phosphate Rhodafac® RS 710 ou RS 410 - les poly-oxy-ethylène oleocétyl ether phosphate Rhodafac® PA 35
- les poly-oxy-ethylène nonylphenyl ether phosphate Rhodafac® PA 17
- les poly-oxy-ethylène nonyl(ramifié) ether phosphate Rhodafac® RE 610
Le tensioactif moléculaire de l'étape (al) peut également être choisi parmi les diakylsulfosuccinates c'est à dire les composés de formule Rό-O-C(O)- CH2-CH(S03M2)-C(0)-0-R7 dans laquelle R6 et R7, identiques ou différents représentent un radical alkyl de à C par exemple et M2 est un métal alcalin ou un hydrogène. Comme composés de ce type, on peut mentionner ceux commercialisés sous la marque Aérosol® par la société Cyanamid. On peut également utiliser des copolymères séquences Polyacrylate-polystyrène, ou tout copolymère séquence comprenant une partie hydrophile comportant des fonctions complexantes, de préférence carboxylates et/ ou phosphates.
Par ailleurs, et quelle que soit la nature de l'émulsion et du ou des tensioactif(s) moléculaire(s) mis en œuvre dans les étapes (al) à (cl), la concentration totale en tensioactif ionique moléculaire au sein de la phase hydrophobe ou hydrophile est généralement telle que la quantité de tensioactif ionique moléculaire est mise en œuvre à raison de 0,01 à 0,6 équivalents molaires, et de préférence à raison de 0,02 à 0,3 équivalents molaires par rapport à la quantité totale de métal présent sous forme d'oxyde, d'hydroxyde, de phosphate ou de vanadate métallique dans les particules colloïdales mises en œuvre. Avantageusement, les particules colloïdales mises en œuvre dans les étapes (al) à(cl) sont introduites sous la forme de dispersions colloïdales possédant des distributions granulométriques de préférence monodispersées et avantageusement caractérisées par un taux d'agglomération interparticulaire inférieur à 20 % en nombre, de préférence inférieur à 5 %, au sein desquelles le diamètre hydrodynamique moyen des particules est avantageusement compris entre 2 et 50 nm et de préférence inférieur à 10 nm. Au sein de ces dispersions, les particules sont avantageusement formées au moins partiellement d'un oxyde, d'un hydroxyde et/ ou d'un oxy-hydroxyde d'un métal choisi de préférence parmi le cérium, le titane ou l'alurrunium. Alternativement, elles peuvent aussi être formées au moins partiellement d'un phosphate, d'un hydrophosphate ou d'un vanadate d'un métal choisi de préférence parmi le calcium ou une terre rare, notamment le lanthane. Ces particules peuvent présenter en surface des groupements chimiques variés, avantageusement des groupements -OH, ou encore des groupements de surface de type acétate, nitrate, chlorure, aminé ou encore des citrates.
Ces dispersions colloïdales peuvent être élaborées suivant divers procédés connus de l'homme du métier, tels que le craquage haute température, suivi d'une peptisation acide, la thermohydrolyse de solutions aqueuses, ou les précipitations aqueuses suivies de peptisation, décrites notamment dans les demandes de brevets EP-A-208580, FR 99 16786, FR 99 14728.
Il est à souligner que les différents paramètres à mettre en œuvre dans les étapes (al) à (cl) sont à adapter au cas par cas. Toutefois, dans le cas général, la concentration en particules colloïdales dans les dispersions colloïdales mises en œuvre dans les étapes (al) à (cl) est généralement comprise entre 1020 et 4J021 particules par litre et de préférence entre 2.1020 et 1021 particules par litre.
Le rapport du volume de la phase dispersée sur le volume total de l'émulsion réalisée dans l'étape (cl) est quant à lui généralement compris entre 5 et 85%, de préférence entre 15 et 80 %, et de façon particulièrement avantageuse au moins égal à 20 %. L'étape (cl) menant à la formation de l'émulsion à partir des phases hydrophobe et aqueuse est généralement conduite par dispersion ou microfluidisation à température ambiante, notamment par mise en œuvre d'un disperseur rapide de type Ultraturax®. Dans ce cas, l'émulsion est généralement obtenue en soumettant le mélange résultant de l'étape (bl) à une dispersion sous cisaillement, généralement réalisée pendant une durée de 15 secondes à 1 heure, et de préférence pendant une durée de 30 secondes à 2 minutes, avec une vitesse d'agitation avantageusement comprise entre 5 000 et 20 000 tours par minutes.
Cette étape (cl) d'émulsification conduit à une émulsion dite "brute", où, compte tenu de la mise en œuvre préférentielle d'un excès de particules colloïdales, une portion éventuellement importante des particules colloïdales peut ne pas être située aux interfaces de type eau/huile de l'émulsion. De ce fait, on peut soumettre l'émulsion brute obtenue à l'issue de l'étape (cl) à une étape ultérieure de centrifugation. Le cas échéant, cette centrifugation est conduite à une vitesse avantageusement comprise entre 1 000 et 5 000 tours par minutes et pendant une durée allant de 2 minutes à 30 minutes. Généralement, cette centrifugation conduit à l'obtention de 3 phases : la phase supérieure du type de la phase continue de l'émulsion brute de l'étape (cl), la phase inférieure constituant le culot de centrifugation et comprenant généralement les particules colloïdales mises en œuvre de façon excédentaire, et une phase intermédiaire constituée par une émulsion stabilisée de qualité améliorée. C'est cette émulsion stabilisée constituant la phase intermédiaire qui est, le cas échéant, récupérée à l'issu de l'étape de centrifugation.
Que cette étape de centrifugation soit conduite ou non, on peut ensuite soumettre l'émulsion obtenue à une étape de traitement thermique visant à renforcer les interactions entre particules et tensioactifs moléculaires. De préférence, cette étape de traitement thermique est conduite en portant l'émulsion obtenue à l'issu des étapes précédentes à une température comprise entre 40°C et 100°C, et de préférence entre 50°C et 90°C, pendant une durée allant de 30 minutes à 24 heures, et avantageusement comprise entre 2 heures et 5 heures. Lors de cette étape de traitement thermique, l'émulsion peut être portée à ladite température, soit directement, soit par une montée progressive en température allant, le cas échéant, de 4°C par minute à 0,2°C par minute.
L'émulsion obtenue à l'issu de l'étape (cl) et des éventuelles étapes de centrifugation et/ ou de traitement thermique est ensuite soumise à l'étape (d ) de récupération des particules de surface modifiée obtenues aux interfaces de l'émulsion.
Selon une première variante, l'étape (dl) est réalisée de façon à obtenir les particules de surface modifiée sous la forme d'une dispersion au sein d'une phase essentiellement aqueuse ou d'une phase essentiellement hydrophobe. Dans ce cadre, l'étape (dl) comprend généralement une étape consistant à concentrer l'émulsion en la phase de type eau (respectivement de type huile), par exemple par évaporation de la phase de type huile (respectivement de la phase de type eau), éventuellement couplée à une addition d'une phase de type eau (respectivement de type huile), ou par des lavages successifs de l'émulsion par différents solvants de polarités croissantes (respectivement par des solvants de polarités décroissantes). Au cours de ces différentes étapes successives, l'obtention d'une phase enrichie en solide peut être réalisée, dans les étapes de type (g2), par filtration, ou encore par tout autre moyen de séparation solide/ liquide connu de l'homme du métier.
Selon une autre variante, l'étape (dl) est réalisée de façon à obtenir les particules de surface modifiée sous la forme d'une poudre redispersable. Dans ce cas, l'étape (dl) comprend généralement une étape d'évaporation des phases aqueuse et hydrophobe, généralement à basse température, c'est à dire inférieure à 150°C, et généralement à une température comprise entre 20 et 120 °C, cette étape étant de préférence précédée d'une étape une étape d'ultracentrifugation de l'émulsion, destinée à réaliser une pré-concentration de l'émulsion sous forme d'un culot d'ultracentrifugation, cette étape étant conduite, le cas échéant, de préférence à raison de 5 000 à 30000 tours par minute, avantageusement à raison de 3 000 à 25 000 tours par minute, et pendant une durée allant généralement de 1 à 8 heures, et de préférence pendant une durée allant de 2 à 6 heures. Dans la 21 mesure où ces étapes de concentrations successives peuvent mener, dans le cadre de l'utilisation de certaines particules colloïdales, à des phénomènes d'agglomérations interpartïculaire susceptibles de nuire aux propriétés stabilisantes des espèces solides obtenues, les particules colloïdales mises en œuvre selon cette variante sont de préférence, mais de façon non limitative, des particules d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde de cérium, de titane ou d'aluminium, ou encore des particules à base de phosphate de calcium ou de vanadates de terres rares, présentant avantageusement une charge surfacique au moins égale à 2,5 micro-coulomb par cm2, et de préférence au moins égale à 5 micro-coulomb par cm2. Ainsi, il s'agit avantageusement de particules possédant en soi un caractère redispersable, telles que les particules à base d'oxyde de cérium ou de titane du type de celles décrites dans les demandes de brevet FR 99 01939 ou FR 99 16786. Par ailleurs, on préfère généralement dans ce cas que la phase hydrophobe de l'étape (al) soit une huile possédant un faible point d'ébullition, avantageusement inférieur à 180°C, de préférence inférieur à 150° et encore plus préférentiellement inférieur à 120°C.
Selon une autre variante du procédé d'émulsification multiple de l'invention, les agents stabilisants mis en œuvre peuvent être des particules solides à caractère amphiphile, de surface modifiée par la présence de chaînes à caractère hydrophobe liées de façon covalente à leur surface. Dans ce cas, ces agents stabilisants sont généralement obtenus selon un procédé comprenant les étapes consistant à :
(a2) former une émulsion intégrant des tensioactifs moléculaires et des particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxy- hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de charge surfacique non nulle aux interfaces de type eau/ huile ;
(b2) fixer par liaison covalente à la surface desdites particules ainsi ancrées aux interfaces de type eau/huile des chaînes organiques à caractère au moins majoritairement hydrophobe par mise en œuvre d'un réactif soluble dans la phase continue et comprenant une chaîne organique à caractère au moins majoritairement hydrophobe ; (c2) éliminer au moins partiellement les tensioactifs moléculaires présents à l'issu de l'étape (β) ; et .
(d2) récupérer les particules de surface modifiée obtenues aux interfaces de type eau/huile, sous forme d'une dispersion en milieu aqueux ou hydrophobe, ou sous forme d'une poudre sèche.
L'émulsion de l'étape (a2) peut être une émulsion de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile. Lorsque cette émulsion est de type huile dans l'eau, la phase aqueuse est avantageusement constituée d'un mélange eau-éthanol comprenant de préférence de 20 à 50 % d'éthanol en volume, ce rapport étant exprimé sur la base des volumes d'eau et d'alcool mesurés avant le mélange.
Quelle que soit la nature exacte de l'émulsion, le volume de la phase dispersée représente généralement de 5 à 50 %, et de préférence de 10 à 40 %, par rapport au volume total de l'émulsion.
La phase hydrophobe de l'é ulsion de l'étape (a2) peut quant à elle être constituée de façon générale d'un ou de plusieurs liquides organiques pas ou peu solubles à l'eau, tels que ceux mis en œuvre dans l'étape (al). Cependant, de façon préférentielle, cette phase hydrophobe est constituée au moins partiellement d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques possédant de préférence de 8 à 18 atomes de carbone. Ainsi, la phase hydrophobe peut avantageusement être une coupe pétrolière du type des coupes pétrolières ISOPAR commercialisées par Exxon (coupes pétrolières aliphatiques en O12-C14).
Quelle que soit la nature de ses constituants, l'émulsion de l'étape (a2) est avant tout caractérisée par la présence d'agents tensioactifs moléculaires. Ces agents tensioactifs moléculaires jouent le rôle d'agents émulsifiants transitoires et sont généralement mis en œuvre à raison de 0,5 à 10 % en masse par rapport à la masse de la phase dispersée. Par ailleurs, notamment de façon à assurer un rôle émulsifiant optimal, ces agents tensioactifs moléculaires jouant le rôle d'agents émulsifiants transitoires sont préférentiellement utilisés sous la forme de l'association d'au moins un tensioactif moléculaire de type non ionique et d'au moins un tensioactif moléculaire de type ionique. Par ailleurs, il est également à noter que ces tensioactifs moléculaires doivent être choisis de façon à pouvoir être éliminés relativement aisément lors de l'étape (γ) ultérieure.
De ce fait, le ou les tensioactif(s) moléculaire(s) non ionique(s) mis en œuvre sont, le cas échéant, préférentiellement des alcools éthoxylés comprenant de 2 à 10 groupements éthoxyle et de 8 à 18 atomes de carbone au niveau de leur chaîne alkyle, tels que ceux commercialisés sous les noms de marque Brij 30, Brij
35, Brij 52, Brij 56, Brij 58, Brij 72, Brij 76, ou Brij 78, par la société Fluka, ou encore les tensioactifs commercialisés par Sigma sous le nom de marque de Tergitol, les tensioactifs non ionique à tête Sorbitane, ou encore les tensioactifs commercialisés sous la marque Span par la société Fluka.
Le ou les tensioactif(s) ionique(s) moléculaire(s) utilisés dépendent quant à eux au moins partiellement de la nature des particules mises en œuvre. Ainsi, dans le cas de particules de charge surfacique négative, les tensioactifs ioniques moléculaires mis en œuvre sont préférentiellement des mono-, di- ou tri- alkylamines sous leur forme protonée. Dans le cas de particules de charge surfacique positive, les tensioactifs ioniques moléculaires sont généralement des tensioactifs à tête polaire carboxylate, avantageusement des carboxylates alkyl éthoxylés comprenant de 2 à 10 groupements éthoxylés et de 8 à 18 atomes de carbone au niveau de leur chaîne alkyle. Le rapport molaire (tensioactifs ioniques)/ (tensioactifs ioniques et non ioniques) est dans ce cas généralement compris entre 5 et 50 %, de préférence entre 10 et 30 %.
De façon préférentielle mais non limitative, les particules colloïdales de dimensions nanométriques mises en œuvre dans l'étape (a2) sont des particules colloïdales comprenant, au moins en surface, un oxyde de silicium, un oxy-hydroxyde d'aluminium ou un oxyde de titane. Ainsi, on pourra notamment utiliser les particules colloïdales commercialisées sous le nom de marque Ludox® par la société Dupont de Nemours.
Quelle que soit leur nature chimique, ces particules sont de préférence utilisées sous forme d'une dispersion colloïdale en milieu aqueux ou hydro- alcoolique au sein de laquelle le diamètre hydrodynamique moyen des particules est généralement compris entre 2 et 50 nm, et de préférence entre 3 et 40 nm. La concentration en particules colloïdales au sein de cette dispersion est avantageusement comprise entre 1021 et 4.1021 particules par litre, et de préférence entre 1021 et 4.1021 particules par litre. Par ailleurs, ces dispersions colloïdales aqueuses présentent de préférence soit un pH nettement acide, généralement inférieur à 3, et avantageusement inférieur à 2, soit un pH nettement basique, généralement supérieur à 8, et de préférence supérieur à 8,5.
Le but de l'étape (a2) est spécifiquement d'obtenir une émulsion où des particules de dimensions nanométriques de charge surfacique non nulle sont ancrées aux interfaces de type eau/huile. Cet agencement des particules induit schématiquement pour chacune des particules ainsi localisée aux interfaces une zone orientée vers la phase hydrophobe et une zone orientée vers la phase hydrophile.
La fixation de chaînes à caractère au moins majoritairement hydrophobes sur la surface par mise en œuvre dans l'étape (b2) d'un réactif soluble dans la phase continue conduit à une fixation privilégiée au niveau de la zone orientée vers la phase continue.
Avantageusement, la fixation de chaînes à caractère majoritairement hydrophobe par liaison covalente réalisée au cours de l'étape (b2) s'effectue par condensation d'un silanol sur la surface de la particule. Dans ce cas, le réactif mis en œuvre est un silane, qui, par hydrolyse au contact de la phase aqueuse, forme le silanol correspondant.
De ce fait, dans le cas de l'utilisation d'un silane, la phase hydrophile mise en œuvre dans l'émulsion de l'étape (a2) est avantageusement une phase aqueuse ou hydro-alcoolique de pH inférieur à 3 ou supérieur à 8, de façon à assurer une hydrolyse acide ou basique du silane mis en œuvre.
La réaction de condensation du silanol à la surface de la particule est réalisée par addition progressive d'un silane dans l'émulsion, sous agitation, à une température allant de 15°C à 95°C, et de préférence de 25°C à 80°C, et de préférence sous la forme d'une solution dans un solvant hydrophobe, avantageusement en solution dans un solvant du type de la phase hydrophobe mise en œuvre dans l'émulsion.
De façon préférentielle, le silane mis eh œuvre est un composé de formule R-Si(OR')3,où OR' désigne un groupement choisi parmi les groupements méthoxy ou éthoxy, et R désigne une chaîne alkyle éthoxylée R4-(CH2-CH2-0)n, où R4 représente une chaîne alkyle linéaire ou ra- ifiée comprenant de 8 à 30 atomes de carbones, et n représente un entier allant de 1 à 10.
Quelle que soit la nature du réactif soluble dans la phase continue mis en œuvre dans l'étape (b2), la quantité dudit réactif mis en œuvre dépend du taux de couverture de la particule recherché in fine.
Par ailleurs, il est également à noter que cette quantité est à adapter en fonction de la nature physico-chimique (taille, surface, composition) des particules colloïdales mises en œuvre et de la nature du réactif. Ainsi, dans le cas de l'utilisation spécifique d'un silane, la quantité utilisée, exprimée par rapport à la surface totale des particules mises en oeuvre dans l'étape (b2) est généralement comprise entre 0,1 et 10 molécules de silane par nm2. Cette quantité est généralement additionnée progressivement, avantageusement à débit constant et pendant une durée allant de 5 minutes à 6 heures et de préférence entre 15 minutes et 2 heures. L'addition est généralement suivie d'un mûrissement, avantageusement pendant une durée allant de 2 à 16 heures, et de préférence à une température allant de 15°C à 25°C.
L'émulsion obtenue à l'issue de l'étape (b2) contient des tensioactifs moléculaires et d'éventuels réactifs excédentaires qu'il est nécessaire d'éliminer au moins partiellement de façon à obtenir une composition émulsifiante selon l'invention.
Pour ce faire, l'étape (c2) d'élimination des tensioactifs moléculaires jouant le rôle d'agents émulsifiants transitoires comporte généralement au moins une première étape de centrifugation, généralement conduite à raison de 500 à 5 000 tours par minutes pendant une durée allant de 3 à 60 minutes. Le cas échéant, la centrifugation réalisée conduit généralement à l'obtention d'une phase à forte teneur en solide. Avantageusement, on réalise plusieurs centrifugations successives. Dans ce cas, la phase à forte teneur en solide obtenu à l'issue de chaque étape de centrifugation est généralement lavée par redispersion dans un mélange de type eau/huile, comprenant avantageusement la même phase hydrophobe que celle mise en œuvre dans l'émulsion de l'étape (a2). De préférence, le pH de la phase aqueuse du mélange de lavage de type eau/huile mis en œuvre est modifié de façon à obtenir la forme neutre du tensioactif ionique moléculaire à éliminer. Ainsi, dans le cas de la mise en œuvre d'un tensioactif moléculaire anionique, la phase aqueuse sera avantageusement acidifiée, par exemple par ajout d'un acide fort tel que HC1 ou HNO3. Dans le cas de la mise en œuvre d'un tensioactif moléculaire cationique, on ajoutera avantageusement une base telle que l'ammoniaque à la phase aqueuse. Le choix de la base ou de l'acide mis(e) en œuvre dans ce cas est naturellement à adapter en fonction de la nature des particules solides spécifiquement mises en œuvre, notamment de façon à éviter leur dégradation. Cependant, il est à noter que la dernière étape de lavage est généralement dans un mélange de type eau/ huile de pH neutre.
L'émulsion obtenue à l'issue de l'étape (c2) est soumise à une étape ultérieure (d2) de récupération des particules de surface modifiée présentes aux interfaces de l'émulsion obtenue. Cette étape (dl) est généralement conduite dans des conditions similaires à celles de l'étape (dl) définie précédemment. Ainsi, elle peut notamment comprendre une éventuelle étape d'ultracentrifugation, suivie d'une évaporation plus ou moins poussée des phases aqueuses et/ ou hydrophobe, ce par quoi on obtient les particules de surface modifiée sous forme de dispersion dans une phase essentiellement hydrophobe ou dans une phase essentiellement aqueuse, ou bien encore sous forme d'une poudre sèche redispersable.
Selon encore un autre mode de réalisation envisageable, les espèces stabilisantes constituées de particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes mises en œuvre dans le procédé d'émulsification multiple de la présente invention peuvent être des particules obtenues selon un procédé de préparation consistant à réaliser une hydrophobisation partielle de particules de dimensions nanométriques au sein d'un milieu homogène aqueux ou d'un mélange homogène d'eau et d'un solvant hydrosoluble. Dans ce cadre, les particules de surface modifiées sont de préférence des particules formées au moins partiellement d'un oxyde métallique tel qu'un oxyde de cérium, présentant de préférence une charge surfacique non nulle, à la surface desquelles on réalise une immobilisation homogène et partielle de tensioactifs de type ionique, ce greffage étant généralement réalisé en introduisant lesdites particules sous la forme d'une dispersion colloïdale au sein d'un milieu aqueux ou hydro-alcoolique où lesdits agents tensioactifs sont au moins partiellement solubilisés, la quantité d'agents tensioactifs mis en œuvre étant de préférence telle que le taux de couverture théorique des particules par lesdits agents tensioactifs, exprimé par la surface maximale des particules susceptibles d'être engagées dans les liaisons avec lesdits agents tensioactifs rapportée à la surface totale développée par lesdites particules, est inférieur à 80%, et de préférence inférieure à 60%. Selon une autre possibilité, les particules de surface modifiées peuvent également être des particules formées au moins partiellement d'un oxyde de silicium, d'oxyde de titane et/ ou d'oxy-hydroxyde d'aluminium, à la surface desquelles on réalise une immobilisation homogène et partielle de chaînes hydrophobes fonctionnalisées par une fonction silane terminale, par création de liaisons covalentes à la surface de la particule, ce greffage étant généralement réalisé en introduisant lesdites particules sous la forme d'une dispersion colloïdale au sein d'un milieu aqueux ou hydroalcoolique où lesdits agents de type silane sont solubilisés, la quantité d'agents de type silane mis en œuvre étant de préférence telle que le taux de couverture théorique des particules par lesdits agents tensioactifs, exprimé par la surface maximale des particules susceptibles d'être engagées dans les liaisons avec lesdits agents tensioactifs rapportée à la surface totale développé par lesdites particules, est inférieur à 80%, et de préférence inférieure à 60%.
Quel que soit leur mode d'obtention exact, on préfère, lorsqu'on met en œuvre des agents stabilisants préformés dans le procédé d'émulsification multiple de l'invention, que ces agents stabilisants préformés sont des particules de dimensions nanométriques à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane, et/ ou d'oxy-hydroxyde d'aluminium de surface modifiée par des carbonates alcoxyéthylénés ou encore de phosphate de calcium de surface modifiée par des acides aminés, sous forme sèche ou en dispersion dans un milieu aqueux ou de nature hydrophobe. Le plus souvent, lors de la mise en œuvre d'agents stabilisants préformés, la phase aqueuse soumise à l'émulsification peut comprendre des sels, en une quantité avantageusement comprise entre 0,01 et 0,5 mole par litre, avantageusement en une quantité inférieure à 0,2 mole par litre, et/ ou des sucres tels que le glucose, le saccharose ou le lactose, qui augmentent la pression osmotique de la phase aqueuse, ce qui a pour effet d'améliorer la stabilisation de l'émulsion multiple formée in fine. La phase aqueuse peut également comprendre des agents viscosants tels que des gommes xanthanes. De ce fait, on préfère mettre en œuvre des particules de surface modifiées présentant une charge surfacique supérieure ou égale à 2,5 micro-coulomb par cm2, et de préférence supérieur ou égale à 5 micro-coulomb par cm2, et avantageusement supérieur ou égale à 7,5 micro-coulomb par cm2dans les conditions de mise en œuvre de l'étape d'émulsification où elles sont utilisées.
Généralement, lorsqu'on met en œuvre des agents stabilisants préformés formés de particules nanométriques de surface modifiée dans une des étapes d'émulsification du procédé d'émulsification multiple de l'invention, lesdites particules sont introduites en suspension dans une des deux phases soumises à ladite étape d'émulsification. Alternativement, ces particules peuvent être introduites avant ou pendant le processus d'émulsification des deux phases soumises à l'émulsification, sous forme sèche, ou en suspension dans une phase aqueuse ou hydrophobe. Dans certains cas, il peut se révéler avantageux de soumettre les particules mises en œuvre à une désagglomération, notamment sous ultrasons ou sous cisaillement mécanique.
Selon un autre mode de mise en œuvre du procédé d'émulsification multiple de l'invention, l'étape caractéristique de formation d'une émulsion stabilisée par des particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes est réalisée non pas en mettant en œuvre ces agents stabilisants à l'état préformé, mais en réalisant leur préparation in situ lors de l'émulsification. Dans ce cas, l'étape caractéristique de formation d'une émulsion stabilisée par des particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes est généralement réalisée en effectuant l'émulsification d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence de particules colloïdales de dimensions nanométriques de charge superficielle non nulle dans les conditions de l'émulsification, et de tensioactifs moléculaires capables de se lier par liaison complexante, ionique ou électrostatique à la surface desdites particules, ledit tensioactif moléculaire étant spécifiquement mis en œuvre en une quantité telle que le taux théorique de recouvrement de la surface des particules par la totalité desdits groupements susceptibles de développer des interactions est compris entre 5 et 90%, de préférence inférieur à 80%, et encore plus avantageusement inférieur à 75%, ce par quoi on obtient un ancrage des particules colloïdales associées aux tensioactifs moléculaires aux interfaces eau/ huile de l'émulsion, tout en évitant le transfert de ces particules colloïdales associées au tensioactif moléculaire vers la phase hydrophobe.
De préférence, les particules colloïdales mises en œuvre dans ce mode de réalisation particulier du procédé de l'invention sont des particules colloïdales à base d'un oxyde, d'un hydroxyde ou d'un oxy-hydroxyde d'un métal avantageusement choisi parmi le cérium, le silicium, l'aluminium ou le titane, ou à base d'un phosphate ou d'un vanadate d'un métal choisi parmi le calcium ou une terre rare. De préférence, ces particules présentent une granulométrie monodispersée. Il peut avantageusement s'agir de particules de morphologie isotrope présentant de préférence un diamètre hydrodynamique moyen avantageusement comprise entre 2 et 50 nm, et de préférence comprise entre 3 et 20 nm, et avantageusement inférieure ou égale à 10 nm, ou bien il peut s'agir de particules de morphologie anisotrope présentant une longueur moyenne avantageusement comprise entre 10 et 100 nm, de préférence inférieure à 20 nm, avec un rapport d'aspect de préférence compris entre 2 et 100. Là encore, notamment de façon à favoriser la stabilisation de l'émulsion multiple, la phase aqueuse soumise à l'émulsification comprend le plus souvent des sels, en une quantité avantageusement comprise entre 0,01 et 0,5 mole par litre, et de préférence en une quantité inférieure à 0,2 mole par litre, et/ ou des sucres tels que le glucose, le saccharose ou le lactose, qui augmentent la pression osmotique de la phase aqueuse. La phase aqueuse peut également comprendre des agents viscosants tels que des gommes xanthanes. De ce fait, on préfère mettre que les particules colloïdales mises en oeuvre présentent une charge surfacique supérieure ou égale à 2,5 micro-coulomb par cm2, et de préférence supérieur ou égale à 5 micro-coulomb par cm2, et encore plus avantageusement supérieure à 20 micro-coulomb par cm2 dans les conditions de mise en œuvre de l'étape d'émulsification où elles sont utilisées. Ainsi, il peut avantageusement s'agir de particules colloïdales d'oxyde de cérium, de phosphate de calcium ou encore de phosphate de lanthane par exemple obtenus selon un procédé tel que décrit notamment dans la demande de brevet EP 208 580.
Selon ce second mode de mise en œuvre, les particules colloïdales utilisées sont de préférence introduites sous la forme d'une dispersion colloïdale en milieu aqueux ou hydrophobe, et de préférence en milieu aqueux. Ainsi, selon ce second mode de préparation des émulsions multiples stabilisées selon l'invention, l'étape caractéristique d'émulsification de formation d'une émulsion stabilisée par des particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes peut avantageusement être réalisée par un procédé comportant les étapes consistant à : ( ) former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse desdites particules colloïdales de dimensions nanométriques, ladite phase hydrophobe ou ladite dispersion aqueuse comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer par complexation aux particules colloïdales ; (β) réaliser un mélange par addition de la phase hydrophobe à la dispersion aqueuse ou par addition de la dispersion aqueuse dans ladite phase hydrophobe ; et
(γ) soumettre le mélange obtenu à un émulsification, où les étapes (α), (β) et (γ) peuvent avantageusement être conduites dans les conditions préférentielles définies pour les étapes (al), (b ) et (cl) définies précédemment.
Quelle que soit la nature exacte de la ou des étape(s) d'émulsification mettant en œuvre les espèces stabilisantes selon l'invention, constituées de particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes, le procédé d'émulsification multiple de la présente invention comprend de préférence les étapes consistant à :
(A) former, à partir d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe, une émulsion stabilisées par des particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes, de préférence une émulsion inverse de type eau dans l'huile, selon une étape d'émulsification mettant en œuvre de tels agents stabilisant, telle que décrite précédemment ; et
(B) réaliser une dispersion de l'émulsion réalisée dans l'étape (A) sous la forme de globule au sein d'une phase continue, étant entendu que cette phase continue est une phase aqueuse lorsque l'émulsion réalisée dans l'étape (A) est une émulsion inverse, et que cette phase continue est une phase hydrophobe lorsque l'émulsion réalisée dans l'étape (A) est une émulsion directe.
De préférence l'étape d'émulsification (A) est une étape d'émulsification comprenant les étapes (α), (β) et (γ) telles que définies précédemment. Quelle que soit la nature exacte de cette étape (A), les particules de dimensions nanométriques de surface modifiée jouant le rôle d'agents stabilisants dans cette étape (A) sont avantageusement des particules au moins partiellement formées d'un oxyde métallique, de préférence un oxyde de cérium, de silicium et/ ou de titane, et avantageusement un oxyde de cérium, à la surface desquels sont liés des tensioactifs moléculaires, de préférence de type anionique. Dans l'étape (A), notamment de façon à augmenter la pression osmotique de la phase aqueuse, et à adapter ainsi les pressions des différentes phases en présence dans l'émulsion multiple qui est obtenue à l'issu du procédé d'émulsification de l'invention, la phase aqueuse mise en œuvre dans l'étape (A) comprend généralement un sel, le plus souvent NaCl, KC1, Na2S04 ou encore
K2SO4, en une teneur comprise entre 0,01 et 0,5 mole par litre, de préférence en une teneur inférieure à 0,2 mole par litre, et/ ou un sucre, tel que le glucose, le lactose ou le saccharose, en une teneur avantageusement comprise entre 1 et 10% en masse par rapport à la masse totale de la phase aqueuse, et de préférence entre 2,5 et 7,5% en masse par rapport à la masse totale de la phase aqueuse, et avantageusement entre 4 et 6% en masse par rapport à la masse totale de la phase aqueuse.
Généralement, la phase aqueuse de l'étape (A) contient en outre un composé actif, généralement hydrosoluble, notamment un actif cosmétique ou un composé pharmaceutique, ledit composé se retrouvant encapsulé dans les gouttelettes internes de l'émulsion multiple obtenue à l'issue du procédé.
Il est à noter que les agents stabilisants mis en œuvre dans la stabilisation de l'émulsion de l'étape (A) possèdent un caractère solide qui leur confère une mobilité très réduite, ce qui induit généralement une très faible bonne stabilisation de l'émulsion obtenue, pour laquelle les phénomènes de coalescence entre les gouttelettes sont extrêmement réduits. De plus, les inventeurs ont mis en évidence que la mise en œuvre des particules de dimensions nanométriques de surface modifiée définies précédemment peuvent conduire à l'obtention d'émulsion présentant une taille de gouttelettes très faible, sous réserve de réaliser l'émulsification sous une contrainte mécanique suffisante. Ainsi, l'émulsion stabilisée par des particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes qui est obtenue à l'issue de l'émulsification de l'étape (A) peut avantageusement comprendre des gouttelettes de dimension moyenne comprise entre 0,1 et 5 microns, avantageusement inférieure à 3 microns, et de façon encore plus préférentielle inférieure à 2 microns, voire à 1 micron. Notamment de façon à ce que la dispersion de l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape (A) au sein de la phase continue s'opère de façon optimale, on préfère généralement que la phase continue mise en œuvre dans l'étape (B) présente sensiblement la même viscosité que celle de l'émulsion obtenue à l'issu de l'étape (A). Ainsi, lorsque l'émulsion stabilisée obtenue à l'issue de l'émulsification de l'étape (A) est une émulsion inverse, la phase continue mise en œuvre dans l'étape (B) comprend généralement un agent viscosant, notamment une gomme xanthane, en une quantité suffisante pour que ladite phase aqueuse présente sensiblement la même viscosité que celle de l'émulsion inverse obtenue à l'issu de l'étape (A). Dans ces conditions, on parvient à réaliser, dans les émulsions multiples obtenues à l'issue de l'étape (B), des globules dispersés au sein de la phase continue présentant une taille moyenne comprise entre 50 et 250 microns, et avantageusement inférieure à 150 microns, voire à 100 microns.
La phase aqueuse continue mise en œuvre dans l'étape (B) lorsque l'émulsion stabilisée obtenue à l'issue de l'émulsification de l'étape (A) est une émulsion inverse comprend en outre de façon avantageuse un sel, le plus souvent NaCl, KC1, Na2S04 ou encore K2SO4, en une teneur comprise entre 0,01 et 0,5 mole par litre, de préférence en une teneur inférieure à 0,2 mole par litre, et/ ou un sucre, tel que le glucose, le lactose ou le saccharose, en une teneur avantageusement comprise entre 1 et 10% en masse par rapport à la masse totale de la phase aqueuse, et de préférence entre 2,5 et 7,5% en masse par rapport à la masse totale de la phase aqueuse, et avantageusement entre 4 et 6% en masse par rapport à la masse totale de la phase aqueuse.
Il est par ailleurs à noter que l'étape (B) peut mettre en œuvre des agents tensioactifs moléculaires usuels à titre d'agents stabilisants de la dispersion réalisée, toutefois, de façon préférentielle, l'étape (B) est une étape d'émulsification mettant en œuvre des particules de dimensions nanométriques de surface modifiée telle que décrite précédemment à titre d'agents stabilisants. Dans ce cadre, il est particulièrement avantageux que l'étape d'émulsification (A) conduise à l'obtention d'une émulsion inverse (eau dans l'huile). Dans ce cas, l'étape (B) comprend en règle générale les étapes consistant à additionner des agents tensioactifs, de préférence des agents tensioactifs anioniques, à la phase hydrophobe de l'émulsion obtenue dans l'étape (A), à mélanger l'émulsion inverse obtenue à une dispersion colloïdale aqueuse de particules de dimensions nanométriques, de préférence au moins partiellement formée d'un phosphate métallique, avantageusement d'un phosphate de calcium, et à soumettre le mélange obtenu à une émulsification.
Quelle que soit leur nature exacte et leur mode spécifique d'obtention, les émulsions multiples de la présente invention possèdent en règle générale une stabilité suffisante pour pouvoir assurer l'encapsulation de composés actifs, notamment des agents cosmétiques ou pharmaceutiques sensibles. Cette utilisation, ainsi que les compositions cosmétiques, pharmaceutiques, ou agrochimiques comprenant des émulsions multiples stabilisées telles que décrites précédemment, en particulier celles intégrant des composés actifs au sein de l'une de leur phase, par exemple au sein de leur phase dispersée la plus interne, constituent un autre objet spécifique de la présente invention.
Les exemples illustratifs exposés ci-après concerne la préparation d'émulsions triples stabilisées selon l'invention.
Exemple 1 : Préparation d'une émulsion triple stabilisée de type eau/huile de colza/eau
Préparation d'une émulsion inverse stabilisée par des particules d'oxyde de cérium de surface modifiée
Une dispersion aqueuse (D) de particules colloïdales d'oxyde de cérium à 0,25 mole par litre en cérium et à 0,1 mole par litre en NaCl a été préparée en mélangeant :
(1) 75,75 mL d'une dispersion colloïdale d'une de diamètre moyen égal à 3 nm, et de pH égal à 4,7 réalisé selon le procédé décrit dans l'exemple 2 de la demande WO 01/036331 ; (2) 5,85 g de NaCl ; et
(3) de l'eau déminéralisée, jusqu'à obtention d'un volume de lOOmL. On a par ailleurs préparé une solution huileuse (Sh) de tensioactif
AKIPO RO20 (acide gras éthoxylé commercialisé par Chem-Y GmbH) à 13 millimoles par litre dans de l'huile de colza raffinée Phytorob PHT
(commercialisée par la société Novance). On a mélangé 15 g de la dispersion (D) à 35 g de la solution (Sh), et on a soumis le mélange à une agitation à l'aide d'un disperseur Ultraturax à 10000 tours par rninute pendant 3 minutes.
On a ainsi obtenu une émulsion inverse eau dans l'huile stable (E) dont les globules présentent une taille moyenne de 1 micron. Par observation de l'émulsion par cryo-microscopie électronique à transmission, on constate que la totalité des particules présentes sont localisées aux interfaces eau/ huile. Une analyse de la phase continue montre par ailleurs que le tensioactif AKIPO RO20 est absent de la phase huileuse, ce qui semble indiquer qu'au sein de l'émulsion (E) tout le tensioactif AKIPO RO20 est localisé avec les particules d'oxyde de cérium au niveau des interfaces eau/huile.
Préparation d'une dispersion colloïdale de phosphate de calcium
On a préparé une dispersion colloïdale aqueuse (Dap-gl) de phosphate de calcium de structure apatique additionnée de glucose, présentant une concentration en calcium de 0,35 mole par litre et une teneur en glucose de 5% en masse de la f çon suivante :
- On a préparé une solution (SI) en additionnant une solution d'ammoniaque concentrée à 10,5 M à 25,4 ml dune solution aqueuse d'acide phosphorique à 0,98 M, jusqu'à obtention d'un pH de 9 (6 mL d'ammoniaque ajoutée environ), puis en ajoutant de l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'un volume total de 75 mL .
- On a préparé une solution (S2) en additionnant 12,3 g de nitrate de calcium Ca(N03)2 et 21,96 g de lysine (rapport molaire lysine./ Ca = 2), et en complétant le mélange obtenu par de l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'un volume total de 75 mL. Le pH de la solution (S2) obtenue a été mesuré égal à 9,7. - On a ensuite additionné sous agitation de manière instantanée la solution (SI) dans la solution (S2) à 25°C. On a laissé le mélange obtenu sous agitation pendant 15 minutes.
Le mélange alors obtenu (pH =9,1) a été transféré dans un récipient en "Téflon" (marque déposée) placé dans une enceinte fermée (bombe de Parr) qu'on a placé pendant 16 heures dans une étuve préalablement portée à 80°C .
A l'issu de cette étape de mûrissement en température, on a obtenu une dispersion colloïdale transparente parfaitement stable au cours du temps vis à vis de la décantation. - A 150 mL de la dispersion ainsi obtenue, on a ajouté 64,3 mL d'une solution de glucose dans de l'eau déminéralisée contenant 11,26 g de glucose. On a ainsi réalisé la dispersion colloïdale aqueuse (Dap-gl), de concentration en calcium égale à 0,32 mole par litre, et présentant une teneur en glucose de 5% en masse.
Préparation d'une émulsion multiple stabilisée.
A 8,6 g de l'émulsion inverse (E), on a ajouté 5 g d'une solution de
AKIPO RO20 dans de l'huile de colza Phytorob PHT de concentration égale à 1 millirnole par litre. On a ajouté lentement et sous agitation constante sous Ultra-Turax à 10
000 tours par minutes l'émulsion inverse diluée ainsi obtenue dans 14,5 g de la dispersion colloïdale aqueuse de phosphate de calcium additionnée de glucose
(Dap-gl) réalisée précédemment.
On a ainsi obtenu une émulsion triple présentant des globules de phase huileuse de tailles comprises entre 20 et 50 microns, au sein desquels on observe des gouttelettes de phase aqueuse de taille moyenne de l'ordre du micron. Cette émulsion reste stable après un stockage de 7 jours.
Exemple 2 : Préparation d'une émulsion triple stabilisée de type eau/huile de colza/eau On a ajouté 21 g de l'émulsion inverse (E) de l'exemple 1 dans 5 g d'une solution aqueuse de Rhodopol 23 (gomme xanthane commercialisée par
Rhodia ; 1% en masse), d'Arlatone F127G (polymère tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène) commercialisé par la société Uniquema ; 8,5 % en masse) et de glucose (5% en masse). L'addition a été réalisée de façon progressive pendant 30 minutes à débit sensiblement constant et sous agitation douce à l'aide d'une pale-cadre.
On a ainsi obtenu une émulsion triple présentant des globules de phase huileuse de tailles comprises entre 20 et 50 microns, au sein desquels on observe des gouttelettes de phase aqueuse de taille moyenne de l'ordre du micron. On constate qu'après 30 jours de stockage, on n'observe pas de coalescence des globules de l'émulsion triple menant à une rupture de l'émulsion.

Claims

Revendications
1. Emulsion multiple comprenant à titre d'espèces stabilisantes au niveau de tout ou partie de ses interfaces eau/ huile des particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe.
2. Emulsion multiple selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion triple qui comporte, au sein de sa phase continue, des globules présentant une taille moyenne comprise entre 50 et 250 microns, lesdits globules comprenant des gouttelettes de phase dispersée de taille moyenne comprise entre 0,1 et 5 microns.
3. Emulsion multiple selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules de dimensions nanométriques présentes dans ladite émulsion sont des particules de morphologie isotrope ou sphérique de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, ou bien des particules de morphologie anisotrope possédant une longueur moyenne comprise entre 2 et 200 nm.
4. Emulsion multiple selon l'une quelconque des revendications
1 à 3, caractérisée en ce que les particules de dimensions nanométriques présentes dans ladite émulsion sont des particules minérales, constituées en totalité ou en partie par un oxyde, hydroxyde et/ ou oxy-hydroxyde métallique ou par un phosphate, un hydrogénophosphate ou par un vanadate métallique.
5. Emulsion multiple selon l'une quelconque des revendications
1 à 4, caractérisée en ce que les chaînes organiques à caractère hydrophobe liées à la surface des particules présentes au sein de ladite émulsion multiple sont des chaînes alkyles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, ou bien des chaînes polyoxyéthylène-monoalkyléthers dont la chaîne alkyle comprend de 8 à 30 atomes de carbone et dont la partie polyoxyéthylène comprend de 1 à 10 groupements éthoxylés -CH2CH2O-.
6. Emulsion multiple selon l'une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisée en ce que la liaison entre les chaînes organiques et la surface des particules de dimensions nanométriques présentes dans ladite émulsion est assurée par la présence, à l'une des extrémités de chacune desdites chaînes, d'un groupement induisant une liaison complexante, ou de type électrostatique, ou encore de type liaison hydrogène, avec un cation métallique présent à la surface des particules.
7. Emulsion multiple selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les liaisons entre les chaînes organiques à caractère hydrophobe et la surface des particules présentes au sein de ladite émulsion multiple sont des liaisons covalentes.
8. Emulsion multiple selon la revendication 7, caractérisée en ce que les particules présentes au sein de ladite émulsion multiple sont des particules formées au moins partiellement d'oxyde de silicium, d'oxy-hydroxyde d'alurninium et/ ou d'oxyde de titane, ce ou ces oxyde(s) et/ ou oxy-hydroxyde étant au moins présent(s) en surface, les liaisons covalentes entre lesdites particules et les chaînes organiques étant des liaisons de type [particule] -M-O-Si- [chaîne organique], où M représente Si, Al ou Ti.
9. Emulsion multiple selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les liaisons entre les chaînes à caractère hydrophobe et les particules présentes au sein de ladite émulsion multiple sont réparties de façon non homogène sur la surface desdites particules, ce par quoi lesdites particules de surface modifiée présentent une première zone à caractère globalement hydrophile et une seconde zone à caractère globalement hydrophobe.
10. Emulsion multiple selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'au moins 60% des particules de dimensions nanométriques présentes au sein de ladite émulsion sont localisées aux interfaces de type eau/huile.
11. Emulsion multiple selon l'une quelconque des revendications
1 à 10, caractérisée en ce que les particules de dimensions nanométriques de surface modifiée présentes à titre d'espèces stabilisantes assurent à elles seules la stabilisation d'au moins une interface de ladite émulsion multiple.
12. Emulsion multiple selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ladite émulsion multiple est une émulsion triple de type eau dans l'huile dans l'eau, au sein de laquelle :
- la stabilisation de l'émulsion interne aux globules de phase huileuse est assurée par des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde et/ ou hydroxyde métallique, de surface modifiée par des chaînes organiques complexées sur une partie de la surface desdites particules ; et
-la stabilisation de l'émulsion des globules au sein de la phase continue aqueuse est assurée par des agents tensioactifs moléculaires usuels ou par des espèces stabilisantes constituées de des particules de dimensions nanométriques à base d'un phosphate ou d'un vanadate métallique, de surface modifiée par des chaînes organiques complexées en surface.
13. Procédé de préparation d'une émulsion multiple selon la revendication 1, dans lequel au moins une des étapes d'émulsification consiste à réaliser une émulsion stabilisée par des particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la ou les étape(s) consistant à réaliser une émulsion d'un système de type eau/huile stabilisée par des espèces stabilisantes constituées de particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes est effectuée en réalisant l'émulsification d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence de telles espèces stabilisantes préparées dans une étape antérieure.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdites espèces stabilisantes constituées de particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes sont obtenues selon un procédé de préparation consistant à former une émulsion à partir d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence de particules colloïdales de dimensions nanométriques de surface hydrophile et d'un tensioactif moléculaire comprenant des groupements susceptibles de développer des interactions de type liaison hydrogène, liaison électrostatique ou liaison complexante avec lesdites particules, ledit tensioactif moléculaire étant mis en œuvre en une quantité telle que le taux théorique de recouvrement de la surface des particules par la totalité desdits groupements susceptibles de développer des interactions est compris entre 5 et 90%.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le procédé de préparation des espèces stabilisantes comprend les étapes consistant à :
(al) former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse de particules colloïdales de dimensions nanométriques et de surface hydrophile, ladite phase hydrophobe ou ladite dispersion aqueuse comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer par complexation, par liaison électrostatique ou par liaison hydrogène aux particules colloïdales dans les proportions définies dans la revendication 15 ;
(bl) réaliser un mélange par addition de la phase hydrophobe à la dispersion aqueuse ou par addition de la dispersion aqueuse dans ladite phase hydrophobe ; (cl) soumettre le mélange obtenu à un émulsification ; et
(dl) récupérer les agents stabilisants présents aux interfaces de l'émulsion obtenue, sous forme d'une dispersion en milieu aqueux ou hydrophobe, ou sous forme d'une poudre sèche.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le procédé de préparation des espèces stabilisantes comprend les étapes consistant à :
(a2) former une émulsion intégrant des tensioactifs moléculaires et des particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxy- hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de charge surfacique non nulle aux interfaces de type eau/ huile ; (b2) fixer par liaison covalente à la surface desdites particules ainsi ancrées aux interfaces de type eau/ huile des chaînes organiques à caractère au moins majoritairement hydrophobe par mise en œuvre d'un réactif soluble dans la phase continue et comprenant une chaîne organique à caractère au moins majoritairement hydrophobe ;
(c2) éliminer au moins partiellement les tensioactifs moléculaires présents à l'issu de l'étape (β) ; et
(d2) récupérer les particules de surface modifiée obtenues aux interfaces de type eau/huile, sous forme d'une dispersion en milieu aqueux ou hydrophobe, ou sous forme d'une poudre sèche.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les particules colloïdales mises en œuvre sont des particules colloïdales comprenant, au moins en surface, un oxyde de silicium, un oxy-hydroxyde d'aluminium ou un oxyde de titane, et en ce que la fixation de chaînes à caractère majoritairement hydrophobe par liaison covalente réalisée au cours de l'étape (b2) s'effectue par condensation d'un silanol sur la surface de la particule.
19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdites espèces stabilisantes constituées de particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes sont obtenues selon un procédé de préparation consistant à réaliser une hydrophobisation partielle de particules de dimensions nanométriques au sein d'un milieu homogène aqueux ou d'un mélange homogène d'eau et d'un solvant hydrosoluble.
20. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape consistant à réaliser une émulsion d'un système de type eau/ huile stabilisée par des espèces stabilisantes constituées de particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes est réalisée en effectuant l'émulsification d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence de particules colloïdales de dimensions nanométriques de charge superficielle non nulle dans les conditions de l'émulsification, et de tensioactifs moléculaires capables de se lier par liaison complexante, ionique ou électrostatique à la surface desdites particules, ledit tensioactif moléculaire étant mis en œuvre en une quantité telle que le taux théorique de recouvrement de la surface des particules par la totalité desdits groupements susceptibles de développer des interactions est compris entre 5 et 90%.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les particules colloïdales mises en œuvre sont des particules colloïdales à base d'un oxyde, d'un hydroxyde ou d'un oxy-hydroxyde d'un métal choisi parmi le cérium, le silicium, l'aluminium ou le titane, ou à base d'un phosphate ou d'un vanadate d'un métal choisi parmi le calcium ou une terre rare.
22. Procédé selon la revendication 20 ou selon la revendication 21, caractérisé en ce que les particules colloïdales mises en œuvre sont des particules de morphologie isotrope présentant un diamètre hydrodynamique moyen compris entre 2 et 50 nm, ou des particules de morphologie anisotrope présentant une longueur moyenne comprise entre 10 et 100 nm.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisée en ce que les particules colloïdales mises en oeuvre présentent une charge surfacique supérieure ou égale à 2,5 micro-coulomb par cm2.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que la ou les étape(s) consistant à réaliser une émulsion d'un système de type eau/ huile stabilisée par des espèces stabilisantes constituées de particules solides de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes comporte les étapes consistant à :
(α) former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse desdites particules colloïdales de dimensions nanométriques, ladite phase hydrophobe ou ladite dispersion aqueuse comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer par complexation aux particules colloïdales ;
(β) réaliser un mélange par addition de la phase hydrophobe à la dispersion aqueuse ou par addition de la dispersion aqueuse dans ladite phase hydrophobe ; et (γ) soumettre le mélange obtenu à un émulsification.
25. Procédé d'émulsification multiple selon l'une des revendications 14 à 24, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(A) former, à partir d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe, une émulsion stabilisées par des particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées des chaînes hydrophobes, selon une étape d'émulsification telle que définie dans l'une quelconque des revendications 14, 20 ou 24 ; et
(B) réaliser une dispersion de l'émulsion réalisée dans l'étape (A) sous la forme de globules au sein d'une phase continue.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que les particules de dimensions nanométriques de surface modifiée jouant le rôle d'agents stabilisants sont des particules au moins partiellement formées d'un oxyde métallique à la surface desquelles sont complexés des agents tensioactifs moléculaires.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 ou 26, caractérisé en ce que l'étape d'émulsification (A) conduit à l'obtention d'une émulsion inverse et en ce que l'étape (B) comprend les étapes consistant à additionner des agents tensioactifs à la phase hydrophobe de l'émulsion obtenue dans l'étape (A), à mélanger l'émulsion inverse obtenue à une dispersion colloïdale aqueuse de particules de dimensions nanométriques, et à soumettre le mélange obtenu à une émulsification.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que les agents tensioactifs additionnés sont des agents tensioactifs ioniques, et en ce que les particules de dimensions nanométriques mises en œuvre sont des particules au moins partiellement formée d'un phosphate métallique.
29. Utilisation d'une émulsion multiple selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou d'une émulsion susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une des revendications 13 à 28, pour réaliser l'encapsulation d'un composé actif.
30. Compositions cosmétique, pharmaceutique, ou agrochimique comprenant une émulsion multiple selon l'une quelconque des revendications 1 à
12, ou une émulsion susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une des revendications 13 à 28.
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