CA2349672C - Procede de preparation de capsules constituees d'un noyau de matiere active liquide entoure d'une ecorce minerale - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé pour préparer des capsules minérales constituées d'un noyau liquide aqueux entouré d'une écorce minérale, ledit procédé comprenant: 1) la mise en émulsion d'un fluide aqueu x au sein d'une phase non miscible avec ledit fluide aqueux de manière à l'y disperser sous forme de gouttelettes, 2) la mise au contact , au sein de l'émulsion ainsi obtenue, d'au moins un composé hydrolysable et polycondensable de zirconium, silicium, aluminium et/ou un métal de transition dans des conditions de température et de pH propices à la formation d'un précipité constitué de l'oxyde ou l'hydroxyd e correspondant et 3) la récupération des capsules minérales ainsi formées et le cas échéant leur purification, ledit procédé étant caractérisé en ce que la formation du précipité minéral dans la seconde étape est conduite en présence d'un système tensioactif amphiphile, présent au niveau de l'émulsion et capable de concentrer le dépôt des particules minérales dudit précipité formé à l'interface des gouttelettes aqueuses et de la phase hydrophobe et de bloquer efficacement leur diffusion au sein desdites gouttelettes.
Description
Procédé de préparation de capsules constituées d'un noyau de matière active liquide entouré d'une écorce minérale.
La présente invention a pour objet un procédé utile pour préparer s des capsules à écorces minérales et épaisseur contrôlée et possédant un noyau constitué d'un fluide aqueux dans lequel peut être dispersée etlou solubilisée au moins une matière active.
Diverses techniques de microencapsulation sont déjà disponibles lo pour conditionner des matières actives variées. Ce type de conditionnement est notamment privilégié lorsque l'on cherche à masquer le goût d'une matière active, à contrôler son relargage dans le temps et/ou à la protéger de son milieu environnant.
Globalement, on peut distinguer deux types de techniques is d'encapsulation.
Le premier type conduit à un système dit réservoir. La matière active est immobilisée au centre d'une capsule par une membrane de nature polymérique. Ce type de capsules est généralement obtenu par la technique dite de polycondensation interfaciale. Elle consiste à provoquer la condensation 2o d'un polymère à l'interface de deux liquides non miscibles. On obtient ainsi des microsphères de 10 à 30 Nm de diamètre moyen constituées d'un noyau liquide entouré d'une mince enveloppe de polymère ne représentant que 5 à 15 % du poids total de la capsule. La membrane polymérique assure la protection vis-à-vis du milieu externe du noyau liquide qui contient généralement une matière 2s active et sa porosité permet d'en contrôler la diffusion hors de la capsule. Ce type d'encapsulation est notamment proposé pour le conditionnement de matières actives de type pesticides dont on souhaite contrôler le relargage au cours du temps. Conduisent également à ce système dit réservoir, les techniques dites enrobage par atomisation, enrobage par séparation de phases 3o et enrobage par solidification.
Le second type de technique d'encapsulation conduit à un système dit matriciel. La matière active à encapsuler est dispersée au sein d'un réseau soit organique de type polymère ou minéral comme par exemple la
La présente invention a pour objet un procédé utile pour préparer s des capsules à écorces minérales et épaisseur contrôlée et possédant un noyau constitué d'un fluide aqueux dans lequel peut être dispersée etlou solubilisée au moins une matière active.
Diverses techniques de microencapsulation sont déjà disponibles lo pour conditionner des matières actives variées. Ce type de conditionnement est notamment privilégié lorsque l'on cherche à masquer le goût d'une matière active, à contrôler son relargage dans le temps et/ou à la protéger de son milieu environnant.
Globalement, on peut distinguer deux types de techniques is d'encapsulation.
Le premier type conduit à un système dit réservoir. La matière active est immobilisée au centre d'une capsule par une membrane de nature polymérique. Ce type de capsules est généralement obtenu par la technique dite de polycondensation interfaciale. Elle consiste à provoquer la condensation 2o d'un polymère à l'interface de deux liquides non miscibles. On obtient ainsi des microsphères de 10 à 30 Nm de diamètre moyen constituées d'un noyau liquide entouré d'une mince enveloppe de polymère ne représentant que 5 à 15 % du poids total de la capsule. La membrane polymérique assure la protection vis-à-vis du milieu externe du noyau liquide qui contient généralement une matière 2s active et sa porosité permet d'en contrôler la diffusion hors de la capsule. Ce type d'encapsulation est notamment proposé pour le conditionnement de matières actives de type pesticides dont on souhaite contrôler le relargage au cours du temps. Conduisent également à ce système dit réservoir, les techniques dites enrobage par atomisation, enrobage par séparation de phases 3o et enrobage par solidification.
Le second type de technique d'encapsulation conduit à un système dit matriciel. La matière active à encapsuler est dispersée au sein d'un réseau soit organique de type polymère ou minéral comme par exemple la
2 silice. A titre représentatif de ce type d'encapsulation, on peut plus particulièrement mentionner la technique de d'encapsulation minérale par la voie sol-gela La technique sol-gel classique consiste à initier l'hydrolyse et la polycondensation d'un alcoxyde métallique, en milieu aqueux ou s hydroalcooltque et comprenant la matière active à conditionner. II en découle la formation d'un gel, dans lequel se trouve dispersée ladite matière active, qui conduit après séchage à un verre poreux. Selon une variante de la technique sol-gel, dite en émulsion, on forme un réseau d'oxyde minéral, généralement de silice, à partir d'un précurseur moléculaire du type alcoxyde, en présence d'une 1o émulsion eau dans huile dans laquelle est dispersée la matière active. La matière active présente lors de l'étape d'hydrolyse et de condensation du matériau minéral est alors piégée dans la poudre.
La présente invention vise précisément à proposer une nouvelle technique d'encapsulation qui permet de produire des capsules comprenant un 1s noyau constitué d'un fluide aqueux entouré d'une écorce minérale.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé
pour préparer des capsules minérales constituées d'un noyau liquide aqueux entouré d'une écorce minérale, ledit procédé comprenant 20 1 ) la mise en émulsion d'un fluide aqueux au sein d'une phase organosoluble non miscible avec ledit fluide aqueux de manière à l'y disperser sous la forme de gouttelettes, 2) ta mise en coniact, au sein de !'émulsion ainsi obtenue, d'au moins un composé hydrolysable et polycondensable de zirconium, silicium, 2s aluminium et/ou d'un métal de transition dans des conditions de température et de pH propices à la formation d'un précipité minéral constitué de l'oxyde ou de l'hydroxyde correspondant et
La présente invention vise précisément à proposer une nouvelle technique d'encapsulation qui permet de produire des capsules comprenant un 1s noyau constitué d'un fluide aqueux entouré d'une écorce minérale.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé
pour préparer des capsules minérales constituées d'un noyau liquide aqueux entouré d'une écorce minérale, ledit procédé comprenant 20 1 ) la mise en émulsion d'un fluide aqueux au sein d'une phase organosoluble non miscible avec ledit fluide aqueux de manière à l'y disperser sous la forme de gouttelettes, 2) ta mise en coniact, au sein de !'émulsion ainsi obtenue, d'au moins un composé hydrolysable et polycondensable de zirconium, silicium, 2s aluminium et/ou d'un métal de transition dans des conditions de température et de pH propices à la formation d'un précipité minéral constitué de l'oxyde ou de l'hydroxyde correspondant et
3) la récupération des capsules minérales ainsi formées et le cas échéant leur purification, 30 ledit procédé éiant caractérisé en ce que la formation du précipité minéral en étape 2, est conduite en présence d'un système tensioactif amphiphile présent au niveau de l'émulsion et capable de concentrer le dép8t des particules minérales du précipité formé, à l'interface des gouttelettes aqueuses et de la phase organosoluble et de bloquer efficacement la diffusion de ces particules minérales au sein desdites gouttelettes.
Dans le cadre de la présente invention, on peut envisager de conditionner simplement un fluide aqueux tel l'eau. Selon cette variante, l'eau s est utilisée directement à titre de matière active. Elle peut ainsi représenter un agent pour hydrolyse retard de composés chimiques tels des silicones fonctionnalisées.
Selon une seconde variante privilégiée de l'invention, le milieu lo aqueux constituant le noyau des capsules obtenues selon l'invention contient au moins une matière active.
Le procédé revendiqué s'avère ainsi tout particulièrement utile pour la formulation, sous forme solide, de produits classiquement utilisés dans des formulations liquides ou encore pour le conditionnement de matières is actives nécessitant d'être conservées dans un environnement liquide. C'est en particulier le cas, des matières actives biologiques de type cellules, microorganismes ou enzymes. Avantageusement, le procédé revendiqué rend désormais possible le conditionnement de ce type de matières actives dans leurs milieux biologiques naturels et ceci dans des conditions expérimentales 2o douces, notamment en terme de températures. La matière active à encapsuler n'est en effet pas exposée à des valeurs de températures et le cas échéant de pH susceptibles de lui porter préjudice.
Les matières actives susceptibles d'ëtre encapsulées selon le procédé revendiqué peuvent être des composés présentant un intérêt industriel 2s dans les domaines de la fermentation, du phytosanitaire, de la cosmétique, de la pharmacie et/ou de l'industrie chimique.
On peut ainsi envisager d'encapsuler selon le procédé revendiqué
des catalyseurs hydrosolubles tels des triflates de terres rares, des borates, des latex réactifs que l'on souhaite relarguer dans une matrice de type béton par 3o exemple ou encore des composés à intérêt cosmétique comme les huiles essentielles. De même, il peut s'agir de matières actives synthétiques tels des composés chimiques comme des principes actifs pharmaceutiques ou phytosanitaires comme des bactéricides, des fongicides et pesticides par a exemple. Enfin au sens de l'invention, le terme matière active inclue les matières actives dites biologiques comme les cellules de type bactéries, les micro-organismes, les protéines et les anticorps par exemple.
Ces matières actives, selon leur caractère hydrosoluble, sont soit s solubilisées ou dispersées dans le milieu liquide aqueux.
L'écorce minérale obtenue selon te procédé de l'invention a pour double avantage de protéger efficacement ie milieu liquide et la ou les matiére(s) actives) qu'il contient, et le cas échéant de permettre ses échanges avec le milieu environnant des capsules. Ceci est notamment réalisé en lo ajustant le degré de porosité des capsules minérales obtenues selon l'invention.
Selon une première variante de l'invention, les capsules minérales obtenues peuvent être non poreuses. Cette spécificité est plus particulièrement avantageuse lorsque l'on souhaite essentiellement assurer une protection efficace d'un milieu aqueux, incorporant ou non une matière active, vis à vis de ls son milieu environnant. Par opposition aux microcapsules obtenues par polycondensation interfaciale et qui sont constituées d'une écorce organique, les capsules obtenues selon l'invention sont beaucoup plus résistantes mécaniquement, thermiquement et chimiquement en raison du caractère minéral de leur écorce. Dans ce cas particulier, le milieu aqueux et le cas 2o échéant la matière active qu'il contient sont libérés généralement par fractionnement de la capsule ou encore par dégradation induite de celle-ci.
Selon une seconde variante de l'invention, les capsules obtenues peuvent être poreuses et cette porosité est contrôlable. Ceci présente un intérêt significatif lorsque l'on souhaite, outre protéger le milieu aqueux 2s constituant le noyau des capsules, permettre ses échanges avec le milieu environnant desdites capsules.
En fait, cet ajustement de la porosité de même que celui de la taille des capsules sont accomplis à travers principalement le choix du matériau minéral constituant l'écorce minérale ou plus précisément le choix du 3o précurseur de ce matériau. Cet aspect de l'invention est discuté de manière plus détaillée ci-après.
s Le problème plus particulièrement posé et résolu selon la présente invention portait sur la préservation d'un volume significatif d'un milieu liquide aqueux au centre des capsules minérales générées.
D'une manière générale, l'hydrolyse et la polycondensation en s émulsion de précurseurs de type alcoxyde de silicium par exemple, génèrent des particules minérales qui diffusent naturellement jusqu'au centre des gouttelettes du fluide aqueux conduisant ainsi à la formation de matrices minérales au sein desquelles la matière active éventuellement présente dans le milieux aqueux est piégée par la poudre minérale formée et se retrouve donc io dispersée de manière homogène. C'est la technique sol-gel en émulsion évoquée ci-dessus.
De façon surprenante, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de contrôler ce phénomène de diffusion naturel en conduisant l'hydrolyse et la polycondensation du ou des précurseurs hydrolysables et is polycondensables minéraux en présence d'un système tensioactif à caractère amphiphile.
Au sens de l'invention, on entend désigner par système tensioactif amphiphile soit un tensioactif unique, il s'agit alors d'un composé au niveau duquel coexistent deux régions dotées de solubilités très différentes et zo suffisamment éloignées l'une de l'autre pour se comporter de manière indépendante, soit une association d'au moins deux composés possédant des solubilités très différentes l'un ayant par exemple un comportement hydrophile et l'autre un comportement hydrophobe. Généralement ces deux régions ou composés comprennent respectivement au moins un groupement hydrophile et 2s une ou plusieurs longues chaînes à caractère hydrophobe.
En conséquence, le système tensioactif mis en oeuvre selon l'invention peut être représenté par un composé unique et qui sera alors introduit préalablement à la réalisation de la seconde étape c'est-à-dire l'étape d'hydrolyse et de polycondensation ou encore résulté d'une interaction in situ 3o d'au moins deux tensioactifs comme par exemple un tensioactif organosoluble initialement présent dans la phase organosoluble et un composé hydrosoluble présent dans le fluide aqueux. On peut également envisager un couplage entre un premier agent organosoluble et un second agent organosoluble à caractère ionique comme un ammonium quaternaire. Les deux composés se rencontrent à l'interface des gouttelettes formées lors de la mise en émulsion. De part leur interaction, ils contribuent d'une part à stabiliser le système en diminuant la tension interfaciale à l'interface des gouttelettes et agissent vraisemblablement s comme une barrière stérique ou électrostatique vis-à-vis des particules du matériau minéral qui précipite.
Dans le cas d'un couplage hydrosoluble/lipophile, il est probable que des fortes attractions de type liaisons hydrogène manifestées au niveau du système tensioactif génèrent un gradient de viscosité du centre des gouttelettes 1o à l'interface et un encombrement stérique important à l'interface des gouttelettes aqueuses créant ainsi une barrière de diffusion efficace à
l'interface des gouttelettes et de la phase organosoluble.
On peut également envisager la manifestation d'une interaction, de type complexation par exemple, entre le ou les tensioactifs et le matériau 1 s constituant l'écorce minérale.
Outre cette fonction de barrage à la diffusion des particules minérales au sein des gouttelettes aqueuses, le système tensioactif retenu selon l'invention contribue également de préférence à la stabilisation de 2o l'émulsion. Plus précisément, il s'oppose à la coagulation des gouttelettes aqueuses et par voie de conséquence à la déstabilisation de l'émulsion. De même il contribue à la stabilité colloïdale pendant la génération de l'écorce minérale.
Dans la mesure où l'on cherche dans le cadre de la présente 2s invention à stabiliser une émulsion inverse, le système tensioactif sera de préférence choisi de manière à soit comprendre au moins un tensioactif doté
d'une valeur HLB de préférence inférieure à 7 soit posséder au niveau de sa structure au moins une branche ou groupement possédant cette valeur HLB.
Le terme HLB désigne le rapport de l'hydrophilie des groupements 3o polaires des molécules de tensioactifs sur l'hydrophobie de la partie lipophile de ces mêmes molécules.
Bien entendu, on peut égaiement envisager d'incorporer dans l'émulsion un ou plusieurs tensioactifs annexes anioniques ou cationiques, destinés essentiellement à assurer sa stabilisation. Dans ce mode de réalisation particulier, ce ou ces tensioactifs seront distincts du système tensioactif amphiphile défini ci-dessus et choisis de manière à ne pas gêner le processus de préparation des capsules.
Dans le procédé revendiqué, est plus particulièrement préféré le mode de réalisation mettant en oeuvre au moins deux composés distincts capables d'interagir pour conduire à un système tensioactif apte à s'opposer efficacement à la diffusion des particules minérales dans les gouttelettes aqueuses et à stabiliser ladite émulsion. Dans ce cas particulier, les deux io composés sont de préférence respectivement présents dans le fluide aqueux et la phase organosoluble et interagissent l'un vis à vis de l'autre lors de la mise en émulsion du fluide aqueux dans la phase organosoluble.
Cette option a pour avantage de conférer à l'émulsion correspondante une stabilité satisfaisante dès sa formation. Qui plus est, il ls s'avère possible, si nécessaire, en sélectionnant de manière appropriée les agents constituant le système tensioactif amphiphile, d'ajuster le pH à une valeur compatible avec la matière active.
En ce qui concerne la mise en émulsion, elle peut être réalisée en appliquant une énergie mécanique etlou une sonication. La taille des 2o gouttelettes obtenues à l'issue de l'étape de mise en émulsion peut être comprise entre environ 0,1 et 10 Nm.
Le composé, présent au niveau du fluide aqueux à titre d'agent de surface et non de solvant, possède de préférence une action viscosifiante.
2s Plus particulièrement, ce composé peut être un composé choisi parmi les sucres et leurs dérivés. Conviennent notamment les oses (ou monosaccharides), les osides et les polyholosides fortement dépolymérisés. On entend des composés dont la masse molaire en poids est plus particulièrement inférieure à 20 000 g/mole.
3o On peut mentionner notamment les monosaccharides linéaires ou cycliques en C3 à Cs et de préférence en C5 ou Cs comme le fructose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, faltrose, l'idose, farabinose, le xylose, le lyxose et le ribose.
Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec élimination d'eau, de molécules doses avec des molécules non glucidiques. Parmi les osides on préfère les holosides qui sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les s oligoholosides (ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur ou égal à 10. A
titre d'exemples d'oligoholosides on peut mentionner les oligosacchanoles, le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose.
Les polyholosides (ou polysaccharides) fortement dépolymérisés lo convenables sont décrits par exemple dans l'ouvrage de P. ARNAUD intitulé
"Cours de chimie organique", LUTHIER-VILLARS éditeurs, 1987. Plus particulièrement, on met en oeuvre des polyholosides dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieure à 20 000 glmole.
A titre d'exemple non limitatif de polyholosides fortement is dépolymérisés, on peut citer les polysaccharides comme le dextran, l'amidon, la gomme xanthane, les carraghénanes et les galactomannanes tels que le guar ou la caroube. Ces polysaccharides présentent de préférence un poids de fusion supérieur à 100°C et une solubilité dans l'eau comprise entre 10 et 500 gll.
Zo Conviennent également à l'invention la gomme arabique, la gélatine et leurs dérivés gras comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates alcools de type sorbitol, mannitol, les carbohydrates éthers tels les dérivés de cellulose comme les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyl-éthers de cellulose et les glycérols, 2s pentaérythrol, propylèneglyco(, éthylène glycol, les diols non visqueux et/ou alcools polyvinyliques.
II s'agit de préférence d'un hydrocolloïde. A titre représentatif de ce type de composés on peut notamment citer tes alginates, les polysaccharides de type gomme naturelle comme les carraghénanes, la 3o xanthane et le guar et tout particulièrement les dérivés de cellulose.
De manière préférée, il s'agit d'un dérivé de cellulose et plus préférentiellement de l'hydroxyéthylcellulose.
Le ou les tensioactifs) organosoluble(s) présents) au niveau de la phase hydrophobe peuvent être choisis) parmi les alcools gras, les triglycérides, les acides gras, les esters de sorbitan, les amines grasses, ces composés étant ou non sous une forme polyalkoxylée, les lécithines s liposolubles, les polyalkylènes dipolyhydroxystéarates, les sels d'ammonium quaternaires, les monoglycérides, les esters de polyglycérol, le polyricinoléate de polyglycéroi et les esters lactiques.
Les alcools gras comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone. Les triglycérides peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou io animale (tels que le saindoux, le suif, l'huile d'arachide, l'huile de beurre, l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de poisson, l'huile de coprah, l'huile de noix de coco).
Les acides gras sont des esters d'acide gras (tels que par exemple l'acide oléïque, l'acide stéarique).
ls Les esters de sorbitan sont des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique.
Selon un mode préféré de l'invention, ce tensioactif est un ester de sorbitan tel que défini ci-dessus et plus préférentiellement le sesquioléate de ao sorbitan.
Comme il ressort de l'exposé précédent, le composé présent dans le fluide aqueux doit interagir avec le tensioactif organosoluble présent dans la phase hydrophobe pour conduire à un système tensioactif capable de constituer une barrière de diffusion efficace à l'égard des particules du précipité
2s minéral. En conséquence, leurs choix respectifs doivent être effectués en tenant compte de cet impératif.
Bien entendu la nature de la matière active à encapsuler de même que la composition de l'écorce minérale des capsules préparées selon l'invention sont également des éléments déterminants dans le choix du système 3o tensioactif et l'appréciation des quantités respectives des deux composés correspondants. Ces ajustements relèvent en fait des compétences de l'homme de l'art.
Dans le cas particulier où est privilégiée selon l'invention la mise en oeuvre d'un unique composé de type amphiphile conviennent tout particulièrement ceux répondant à la formule générale I
s R2 (A)~ C ~ -(CHR ~ ~c]~ N-(~
B B I
dans laquelle R2 représente un radical alkyle ou alcényle comprenant 7 à 22 atomes de carbone, R~ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle lo comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A représente un groupement (CO) ou (OCH2CH2), n vaut 0 ou 1, x vaut 2 ou 3, y vaut 0 à 4, Q représente un radical -R3 - COOM avec R3 représentant un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel ls les radicaux liés à l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone, et B représente H ou Q.
De préférence, M représente un atome d'hydrogène, le sodium, le potassium et un groupement NH4.
2o Parmi ces tensioactifs correspondants à la formule I, on met plus particulièrement en oeuvre les dérivés amphotères des alkyl polyamines comme I'amphionic XL~, le Mirataine H2C-HA~ commercialisés par Rhodia Chimie ainsi que l'Ampholac 7T/X~ commercialisés par Berol Nobel.
On peut également mettre en oeuvre un tensioactif principal non-2s ionique dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motifs) saccharide(s).
Lesdits motifs saccharides contiennent généralement de 5 à 6 atomes de carbone. Ceux-ci peuvent dériver de sucres comme le fructose, le glucose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, l'altose, l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et/ou le ribose.
3o Parmi ces agents tensioactifs à structure saccharide, on peut mentionner les alkylpolyglycosides. Ceux-ci peuvent être obtenus par condensation (par exemple par catalyse acide) du glucose avec des alcools gras primaires (US-A-3 598 865 ; US-A-4 565 647 ; EP-A-132 043 ; EP-A-132 WO 00125908 PC'T/FR99/02615 046 ; Tenside Surf. Det. 28, 419, 1991, 3 ; Langmuir 1993, 9, 3375-3384) présentant un groupe alkyle en C4-C2o, de préférence de l'ordre de 1,1 à 1,8 par mole d'alkylpolyglycoside (APG) ; on peut mentionner notamment ceux commercialisés respectivement sous les dénominations GLUCOPON 600 EC°, s GLUCOPON 650 EC°, GLUCOPON 225 CSUP°, par HENKEL.
A titre illustratif, la concentration en système tensioactif amphiphile peut étre comprise entre environ 1 % et 10% en poids par rapport à la phase organosoluble.
En ce qui concerne la composition de ('écorce minérale, elle est lo constituée d'au moins un oxyde et/ou hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition.
Par métal de transition, on entend plus particulièrement les métaux de la quatrième période allant du scandium au zinc dans la mesure où
ceux-ci sont bien entendu compatibles en termes d'innocuité avec l'application ls visée. II s'agit plus particulièrement d'un oxyde et/ou hydroxyde de titane, manganèse, fer, cobalt, nickel ou de cuivre. II est à noter que cette écorce minérale peut comprendre des oxydes etlou hydroxydes de nature différente.
Conviennent particulièrement bien à l'invention les oxydes et/ou hydroxyde de silicium, aluminium, titane et de zirconium.
2o Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'écorce minérale dérive de l'hydrolyse et la polycondensation d'un ou plusieurs alcoxydes de formule II.
M(R)"(P)r" II
dans laquelle 2s - M représente un élément choisi parmi le titane, manganèse, fer, cobalt, nickel, silicium, aluminium ou zirconium, - R est un substituant hydrolysable, - n est un entier compris entre 1 et 6, - P est un substitùant non hydrolysable et 30 - m est un entier compris entre 0 et 6.
Selon un mode préféré de l'invention 12 ' - M est choisi parmi la silice, l'aluminium, le titane et le zirconium, - R est un groupement choisi parmi les groupements alkoxy en C~ à C~8 et de préférence Cz à Cs et/ou aryloxy et n est un entier compris s entre 2 et 4 et - P est un groupement choisi parmi les alkyles, aryles, alkényles comportant de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence en C8 à
En ce qui concerne R, il s'agit de préférence d'un groupement lo alkoxy en C~ à C6 et plus préférentiellement en C2 à C4. Cet alkoxy peut le cas échéant être substitué par un groupement alkyle ou alkoxy en C~ à C4 ou un atome d'halogène. Dans la formule générale LI, R peut bien entendu représenter des groupements alkoxy identiques ou différents.
Bien entendu, on peut mettre en oeuvre dans le procédé
ls revendiqué plusieurs composés de formule II.
Comme signalé précédemment, il s'avère possible à travers le choix de ce composé hydrolysable et polycondensable minéral d'ajuster la porosité et la taille des capsules.
2o La porosité de l'écorce minérale permet de protéger efficacement la matière active encapsulée de toute dégradation susceptible de lui être occasionnée par le milieu externe tout en lui permettant le cas échéant d'interagir avec celui-ci.
Quant à la taille des capsules, le fait de pouvoir la maîtriser rend 2s également possible son ajustement en fonction des contraintes liées notamment à la dimension de volume aqueux constituant le noyau des capsules, la matière active encapsulée et la quantité en ces matières actives.
De méme, on peut conférer un caractère plus ou moins hydrophobe à la capsule en jouant-sur la nature et par exemple la longueur des 3o chaines alkyles etlou alkoxy constituant ce composé hydrolysable et polycondensable minéral.
' WO 00/25908 PCT/FR99/02615 Généralement, l'hydrolyse et la polycondensation de ce précurseur minéral s'accomplissent soit spontanément par mise en présence de celui-ci avec l'émulsion soit sont initiées par ajustement du pH et/ou de la température de i'émulsion à une valeur propice à leur manifestation. Cet s ajustement peut notamment relever de la présence dans l'émulsion d'ions hydrosolubles comme NH40H, NaOH ou HCI ou organosolubles de type amines. Ces ajustements relèvent de la compétence de l'homme du métier.
Selon une variante préférée de la présente invention, l'écorce minérale obtenue selon l'invention est à base d'oxyde de silicium. Elle dérive de lo Ia précipitation d'au moins un silicate.
Comme silicate convenant à la présente invention, on peut plus particulièrement citer les alkylorthosilanes, alkoxyorthosilane et les halogénoalkylsilanes, et plus préférentiellement le tétraméthylorthosilicate, TMOS, le tétraéthylorthosilicate, TEOS , le tétrapropylorthosilicate, TPOS.
ls Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la capsule minérale est obtenue par hydrolyse et polycondensation interfaciale à
température ambiante d'un alcoxyde de silicium en présence d'un agent d'hydrolyse et de condensation dudit alcoxyde de silicium.
2o L'hydrolyse de ces alcoxydes de silicium peut se faire aussi bien en catalyse acide qu'en catalyse basique sous réserve que les oxydes et/ou hydroxydes correspondants soient obtenus sous une forme pulvérulente.
Selon un mode particulier de l'invention on met en oeuvre un alcoxyde de silicium comme le tétraéthylorthosilicate, TEOS, en présence 2s d'ammoniaque, à titre d'agent d'hydrolyse et polycondensation.
La phase organique est généralement une phase huileuse non miscible avec l'eau et est de préférence composée d'une huile choisie parmi les huiles végétales, animales et minérales. II peut par exemple s'agir d'une huile 3o parrafinique ou d'une huile de silicone.
Toutefois, on peut également envisager de mettre en oeuvre d'autres solvants organiques comme les solvants perfluorés sous réserve que ces solvants soient utilisés dans des conditions appropriées, par exemple sous forme d'un mélange, pour conduire à une émulsion avec le solvant aqueux.
A titre de phase organosoluble convenant tout particulièrement à
l'invention, on peut notamment citer le solvant Isopar~ qui est une isoparrafine s commercialisée par la société Exxon Chemicals.
Cette phase organosoluble comprend au moins un tensioactif organosoluble qui est de préférence choisi parmi les esters de sorbitan et plus préférentiellement est représenté par le sesquioléate de sorbitan.
io En ce qui concerne la phase aqueuse, elle comprend au moins un hydrocolloïde, éventuellement l'agent d'hydrolyse et de polycondensation du précurseur hydrolysable et polycondensable minéral. L'hydrocolloïde y est présente en une quantité adéquate pour y assurer un r8le d'agent de surface.
En ce qui concerne l'hydrocolloïde, il s'agit de préférence d'un is dérivé de cellulose et plus préférentiellement de fhydroxyéthylcellulose.
Bien entendu, le pH de la phase aqueuse est ajusté en fonction des impératifs liés à l'obtention des capsules et le cas échéant à la conservation de l'intégrité de la matière active à encapsuler.
2o Ce pH est généralement compris entre 8 et 11, la réaction pouvant toutefois être effectuée en milieu acide.
D'une manière générale, la taille des capsules obtenue selon l'invention est comprise entre 1 et une dizaine de micromètres et de préférence Zs 30 Nm. La taille des particules du matériau minéral constituant l'écorce de ces capsules varie pour sa part entre quelques nanomètres et 200 nanomètres.
En ce qui concerne plus particulièrement l'épaisseur de l'écorce minérale, elle peut varier entre quelques nanomètres et 200 nanomètres.
3o On peut également caractériser ces capsules par la quantité de fluide aqueux que l'écorce minérale retient en introduisant le paramètre rétention de la capsule. Celui-ci correspond au rapport des masses de l'écorce minérale et celle du milieu aqueux constituant le noyau de la capsule.
ls A titre illustratif, dans le cas particulier de capsules à écorce de silice ce paramètre de rétention peut varier entre 3 à 20 % de silicelmilieu aqueux.
Lorsque l'écorce est trop poreuse, la rétention de la capsule est s faible, on fait donc varier ces paramètres en fixant la taille des particules du matériau généré à l'interface afin de jouer sur la rétention des capsules.
On peut également envisager de modifier la porosité de l'écorce minérale de capsules obtenues selon l'invention via un traitement complémentaire consistant par exemple à les enduire d'une composition de lo surface destinée à obturer de manière temporaire ou définitive leurs pores.
Ceci peut notamment présenter en intérêt lorsque l'on souhaite contrôler localement ou dans le temps les échanges entre le noyau liquide de la capsule et son milieu environnant. C'est ainsi qu'un revêtement de surface sensible au pH ne pourra se désagréger que pour une valeur de pH déterminée et donc permettre ls seulement à partir de cette valeur les échanges entre le noyau liquide et la matière active qu'il contient et son milieu externe.
Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention.
Photographie en microscopie de balayage de capsules à écorce de silice comprenant de la Rhodamine.
2s Obtention de capsules à écorce de silice et incorporant une phase aqueuse contenant de la rhodamine.
- phase aqueuse - H20 43,40 g - Rhodamine 0,430 g (1 % par rapport à l'eau) - Hydroxyéthylcellulose 2,61 g - NH3à20%0,5g.
- phase organique - sesquioléate de sorbitan (Arlacel 83~ (((CI)) 17,35 g - solvant Isopar M~ commercialisé par Exxon Chemical 850 g s - Tétraméthylorthosilicate 28,5 g.
Préparation de la phase a ueuse On homogénéise au bain marie à 40°C pendant 20 minutes environ la rhodamine. On y ajouté l'hydroxyéthylcellulose puis la solution aqueuse ammoniacale.
lo On solubilise le sesquioléate de sorbitan dans flsopar M~.
préparation de l'émulsion La phase organique est agitée sous ultraturrax à la puissance minimale c'est-à-dire à environ 3 500 RPM. On y ajoute la phase aqueuse tout ls en maintenant l'agitation. La puissance d'agitation est ensuite augmentée jusqu'à 6 000 RPM pendant 5 minutes. On obtient une émulsion rouge-orangée.
Syrnthèse des c~~sules Dans un tricot muni d'un barreau aimanté, on introduit l'émulsion 2o préparée précédemment. On y ajoute le tétraméthorthosilicate, TMOS (28,5 g) à température ambiante pendant environ 1 heure avec un débit de l'ordre de 0,5 ml/min. Les particules obtenues sont séparées et lavées une fois au méthanol puis dans l'eau épurée par centrifugation à 1 000 PR pendant 30 minutes puis séchées à température ambiante pendant une nuit.
2s Caractérisations Les particules obtenues ont une taille de 5 à 20 microns (microscopie à balayage). Elles sont de forme sphérique (figure 1 ) 3o Obtention de capsules de silice incorporant un antibactérien.
Çomposition globale du milieu réactionnel Phase aqueuse : eau 10,9 g hydroxyéthylcellulose 0,65 g NH3 à 20 % 0,926 g NIPAGIN M~ (antibactérien 0,109 g commercialisé par SIPCA) s Phase organique : Arlacel 83~ 4,34 g ISOPAR M~ 212,5 g Silicate de méthyle 7,12 g*
* introduit de façon continue.
lo Prér~aration de la phase anueuse On homogénéise au bain marie à 40°C pendant 20 minutes la solution de HEC puis on ajoute le NIPAGIN et enfin l'ammoniaque.
Préparation de la phase orqaninue On solubilise le sesquioléate de sorbitan dans flsopar M.
ls Préparation de l'émulsion La phase organique est ajoutée sur ultraturrax avec une puissance de 6 000 t/min puis on ajoute la phase aqueuse. Après ajout de la solution aqueuse l'agitation est maintenue pendant 5 minutes.
S~mthèse dis ca s 2o Dans un tricot muni d'un barreau aimanté on introduit l'émulsion préparée précédemment. On y ajoute le tétraméthylorthosilicate (7,12 g) à
température ambiante avec un débit de 0,12 mllmin. Les particules ainsi obtenues sont séparées et lavées une fois avec de l'hexane puis séchées à
30°C.
2s On obtient des particules sphériques de silice de 5 à 10 microns (observées par microscopie à balayage). La structure membranaire de la capsule est mise en évidence par microscopie électronique à transmission. La taille des particules qui constituent l'écorce est de l'ordre de 50 mm.
Dans le cadre de la présente invention, on peut envisager de conditionner simplement un fluide aqueux tel l'eau. Selon cette variante, l'eau s est utilisée directement à titre de matière active. Elle peut ainsi représenter un agent pour hydrolyse retard de composés chimiques tels des silicones fonctionnalisées.
Selon une seconde variante privilégiée de l'invention, le milieu lo aqueux constituant le noyau des capsules obtenues selon l'invention contient au moins une matière active.
Le procédé revendiqué s'avère ainsi tout particulièrement utile pour la formulation, sous forme solide, de produits classiquement utilisés dans des formulations liquides ou encore pour le conditionnement de matières is actives nécessitant d'être conservées dans un environnement liquide. C'est en particulier le cas, des matières actives biologiques de type cellules, microorganismes ou enzymes. Avantageusement, le procédé revendiqué rend désormais possible le conditionnement de ce type de matières actives dans leurs milieux biologiques naturels et ceci dans des conditions expérimentales 2o douces, notamment en terme de températures. La matière active à encapsuler n'est en effet pas exposée à des valeurs de températures et le cas échéant de pH susceptibles de lui porter préjudice.
Les matières actives susceptibles d'ëtre encapsulées selon le procédé revendiqué peuvent être des composés présentant un intérêt industriel 2s dans les domaines de la fermentation, du phytosanitaire, de la cosmétique, de la pharmacie et/ou de l'industrie chimique.
On peut ainsi envisager d'encapsuler selon le procédé revendiqué
des catalyseurs hydrosolubles tels des triflates de terres rares, des borates, des latex réactifs que l'on souhaite relarguer dans une matrice de type béton par 3o exemple ou encore des composés à intérêt cosmétique comme les huiles essentielles. De même, il peut s'agir de matières actives synthétiques tels des composés chimiques comme des principes actifs pharmaceutiques ou phytosanitaires comme des bactéricides, des fongicides et pesticides par a exemple. Enfin au sens de l'invention, le terme matière active inclue les matières actives dites biologiques comme les cellules de type bactéries, les micro-organismes, les protéines et les anticorps par exemple.
Ces matières actives, selon leur caractère hydrosoluble, sont soit s solubilisées ou dispersées dans le milieu liquide aqueux.
L'écorce minérale obtenue selon te procédé de l'invention a pour double avantage de protéger efficacement ie milieu liquide et la ou les matiére(s) actives) qu'il contient, et le cas échéant de permettre ses échanges avec le milieu environnant des capsules. Ceci est notamment réalisé en lo ajustant le degré de porosité des capsules minérales obtenues selon l'invention.
Selon une première variante de l'invention, les capsules minérales obtenues peuvent être non poreuses. Cette spécificité est plus particulièrement avantageuse lorsque l'on souhaite essentiellement assurer une protection efficace d'un milieu aqueux, incorporant ou non une matière active, vis à vis de ls son milieu environnant. Par opposition aux microcapsules obtenues par polycondensation interfaciale et qui sont constituées d'une écorce organique, les capsules obtenues selon l'invention sont beaucoup plus résistantes mécaniquement, thermiquement et chimiquement en raison du caractère minéral de leur écorce. Dans ce cas particulier, le milieu aqueux et le cas 2o échéant la matière active qu'il contient sont libérés généralement par fractionnement de la capsule ou encore par dégradation induite de celle-ci.
Selon une seconde variante de l'invention, les capsules obtenues peuvent être poreuses et cette porosité est contrôlable. Ceci présente un intérêt significatif lorsque l'on souhaite, outre protéger le milieu aqueux 2s constituant le noyau des capsules, permettre ses échanges avec le milieu environnant desdites capsules.
En fait, cet ajustement de la porosité de même que celui de la taille des capsules sont accomplis à travers principalement le choix du matériau minéral constituant l'écorce minérale ou plus précisément le choix du 3o précurseur de ce matériau. Cet aspect de l'invention est discuté de manière plus détaillée ci-après.
s Le problème plus particulièrement posé et résolu selon la présente invention portait sur la préservation d'un volume significatif d'un milieu liquide aqueux au centre des capsules minérales générées.
D'une manière générale, l'hydrolyse et la polycondensation en s émulsion de précurseurs de type alcoxyde de silicium par exemple, génèrent des particules minérales qui diffusent naturellement jusqu'au centre des gouttelettes du fluide aqueux conduisant ainsi à la formation de matrices minérales au sein desquelles la matière active éventuellement présente dans le milieux aqueux est piégée par la poudre minérale formée et se retrouve donc io dispersée de manière homogène. C'est la technique sol-gel en émulsion évoquée ci-dessus.
De façon surprenante, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de contrôler ce phénomène de diffusion naturel en conduisant l'hydrolyse et la polycondensation du ou des précurseurs hydrolysables et is polycondensables minéraux en présence d'un système tensioactif à caractère amphiphile.
Au sens de l'invention, on entend désigner par système tensioactif amphiphile soit un tensioactif unique, il s'agit alors d'un composé au niveau duquel coexistent deux régions dotées de solubilités très différentes et zo suffisamment éloignées l'une de l'autre pour se comporter de manière indépendante, soit une association d'au moins deux composés possédant des solubilités très différentes l'un ayant par exemple un comportement hydrophile et l'autre un comportement hydrophobe. Généralement ces deux régions ou composés comprennent respectivement au moins un groupement hydrophile et 2s une ou plusieurs longues chaînes à caractère hydrophobe.
En conséquence, le système tensioactif mis en oeuvre selon l'invention peut être représenté par un composé unique et qui sera alors introduit préalablement à la réalisation de la seconde étape c'est-à-dire l'étape d'hydrolyse et de polycondensation ou encore résulté d'une interaction in situ 3o d'au moins deux tensioactifs comme par exemple un tensioactif organosoluble initialement présent dans la phase organosoluble et un composé hydrosoluble présent dans le fluide aqueux. On peut également envisager un couplage entre un premier agent organosoluble et un second agent organosoluble à caractère ionique comme un ammonium quaternaire. Les deux composés se rencontrent à l'interface des gouttelettes formées lors de la mise en émulsion. De part leur interaction, ils contribuent d'une part à stabiliser le système en diminuant la tension interfaciale à l'interface des gouttelettes et agissent vraisemblablement s comme une barrière stérique ou électrostatique vis-à-vis des particules du matériau minéral qui précipite.
Dans le cas d'un couplage hydrosoluble/lipophile, il est probable que des fortes attractions de type liaisons hydrogène manifestées au niveau du système tensioactif génèrent un gradient de viscosité du centre des gouttelettes 1o à l'interface et un encombrement stérique important à l'interface des gouttelettes aqueuses créant ainsi une barrière de diffusion efficace à
l'interface des gouttelettes et de la phase organosoluble.
On peut également envisager la manifestation d'une interaction, de type complexation par exemple, entre le ou les tensioactifs et le matériau 1 s constituant l'écorce minérale.
Outre cette fonction de barrage à la diffusion des particules minérales au sein des gouttelettes aqueuses, le système tensioactif retenu selon l'invention contribue également de préférence à la stabilisation de 2o l'émulsion. Plus précisément, il s'oppose à la coagulation des gouttelettes aqueuses et par voie de conséquence à la déstabilisation de l'émulsion. De même il contribue à la stabilité colloïdale pendant la génération de l'écorce minérale.
Dans la mesure où l'on cherche dans le cadre de la présente 2s invention à stabiliser une émulsion inverse, le système tensioactif sera de préférence choisi de manière à soit comprendre au moins un tensioactif doté
d'une valeur HLB de préférence inférieure à 7 soit posséder au niveau de sa structure au moins une branche ou groupement possédant cette valeur HLB.
Le terme HLB désigne le rapport de l'hydrophilie des groupements 3o polaires des molécules de tensioactifs sur l'hydrophobie de la partie lipophile de ces mêmes molécules.
Bien entendu, on peut égaiement envisager d'incorporer dans l'émulsion un ou plusieurs tensioactifs annexes anioniques ou cationiques, destinés essentiellement à assurer sa stabilisation. Dans ce mode de réalisation particulier, ce ou ces tensioactifs seront distincts du système tensioactif amphiphile défini ci-dessus et choisis de manière à ne pas gêner le processus de préparation des capsules.
Dans le procédé revendiqué, est plus particulièrement préféré le mode de réalisation mettant en oeuvre au moins deux composés distincts capables d'interagir pour conduire à un système tensioactif apte à s'opposer efficacement à la diffusion des particules minérales dans les gouttelettes aqueuses et à stabiliser ladite émulsion. Dans ce cas particulier, les deux io composés sont de préférence respectivement présents dans le fluide aqueux et la phase organosoluble et interagissent l'un vis à vis de l'autre lors de la mise en émulsion du fluide aqueux dans la phase organosoluble.
Cette option a pour avantage de conférer à l'émulsion correspondante une stabilité satisfaisante dès sa formation. Qui plus est, il ls s'avère possible, si nécessaire, en sélectionnant de manière appropriée les agents constituant le système tensioactif amphiphile, d'ajuster le pH à une valeur compatible avec la matière active.
En ce qui concerne la mise en émulsion, elle peut être réalisée en appliquant une énergie mécanique etlou une sonication. La taille des 2o gouttelettes obtenues à l'issue de l'étape de mise en émulsion peut être comprise entre environ 0,1 et 10 Nm.
Le composé, présent au niveau du fluide aqueux à titre d'agent de surface et non de solvant, possède de préférence une action viscosifiante.
2s Plus particulièrement, ce composé peut être un composé choisi parmi les sucres et leurs dérivés. Conviennent notamment les oses (ou monosaccharides), les osides et les polyholosides fortement dépolymérisés. On entend des composés dont la masse molaire en poids est plus particulièrement inférieure à 20 000 g/mole.
3o On peut mentionner notamment les monosaccharides linéaires ou cycliques en C3 à Cs et de préférence en C5 ou Cs comme le fructose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, faltrose, l'idose, farabinose, le xylose, le lyxose et le ribose.
Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec élimination d'eau, de molécules doses avec des molécules non glucidiques. Parmi les osides on préfère les holosides qui sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les s oligoholosides (ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur ou égal à 10. A
titre d'exemples d'oligoholosides on peut mentionner les oligosacchanoles, le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose.
Les polyholosides (ou polysaccharides) fortement dépolymérisés lo convenables sont décrits par exemple dans l'ouvrage de P. ARNAUD intitulé
"Cours de chimie organique", LUTHIER-VILLARS éditeurs, 1987. Plus particulièrement, on met en oeuvre des polyholosides dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieure à 20 000 glmole.
A titre d'exemple non limitatif de polyholosides fortement is dépolymérisés, on peut citer les polysaccharides comme le dextran, l'amidon, la gomme xanthane, les carraghénanes et les galactomannanes tels que le guar ou la caroube. Ces polysaccharides présentent de préférence un poids de fusion supérieur à 100°C et une solubilité dans l'eau comprise entre 10 et 500 gll.
Zo Conviennent également à l'invention la gomme arabique, la gélatine et leurs dérivés gras comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates alcools de type sorbitol, mannitol, les carbohydrates éthers tels les dérivés de cellulose comme les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyl-éthers de cellulose et les glycérols, 2s pentaérythrol, propylèneglyco(, éthylène glycol, les diols non visqueux et/ou alcools polyvinyliques.
II s'agit de préférence d'un hydrocolloïde. A titre représentatif de ce type de composés on peut notamment citer tes alginates, les polysaccharides de type gomme naturelle comme les carraghénanes, la 3o xanthane et le guar et tout particulièrement les dérivés de cellulose.
De manière préférée, il s'agit d'un dérivé de cellulose et plus préférentiellement de l'hydroxyéthylcellulose.
Le ou les tensioactifs) organosoluble(s) présents) au niveau de la phase hydrophobe peuvent être choisis) parmi les alcools gras, les triglycérides, les acides gras, les esters de sorbitan, les amines grasses, ces composés étant ou non sous une forme polyalkoxylée, les lécithines s liposolubles, les polyalkylènes dipolyhydroxystéarates, les sels d'ammonium quaternaires, les monoglycérides, les esters de polyglycérol, le polyricinoléate de polyglycéroi et les esters lactiques.
Les alcools gras comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone. Les triglycérides peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou io animale (tels que le saindoux, le suif, l'huile d'arachide, l'huile de beurre, l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de poisson, l'huile de coprah, l'huile de noix de coco).
Les acides gras sont des esters d'acide gras (tels que par exemple l'acide oléïque, l'acide stéarique).
ls Les esters de sorbitan sont des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique.
Selon un mode préféré de l'invention, ce tensioactif est un ester de sorbitan tel que défini ci-dessus et plus préférentiellement le sesquioléate de ao sorbitan.
Comme il ressort de l'exposé précédent, le composé présent dans le fluide aqueux doit interagir avec le tensioactif organosoluble présent dans la phase hydrophobe pour conduire à un système tensioactif capable de constituer une barrière de diffusion efficace à l'égard des particules du précipité
2s minéral. En conséquence, leurs choix respectifs doivent être effectués en tenant compte de cet impératif.
Bien entendu la nature de la matière active à encapsuler de même que la composition de l'écorce minérale des capsules préparées selon l'invention sont également des éléments déterminants dans le choix du système 3o tensioactif et l'appréciation des quantités respectives des deux composés correspondants. Ces ajustements relèvent en fait des compétences de l'homme de l'art.
Dans le cas particulier où est privilégiée selon l'invention la mise en oeuvre d'un unique composé de type amphiphile conviennent tout particulièrement ceux répondant à la formule générale I
s R2 (A)~ C ~ -(CHR ~ ~c]~ N-(~
B B I
dans laquelle R2 représente un radical alkyle ou alcényle comprenant 7 à 22 atomes de carbone, R~ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle lo comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A représente un groupement (CO) ou (OCH2CH2), n vaut 0 ou 1, x vaut 2 ou 3, y vaut 0 à 4, Q représente un radical -R3 - COOM avec R3 représentant un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel ls les radicaux liés à l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone, et B représente H ou Q.
De préférence, M représente un atome d'hydrogène, le sodium, le potassium et un groupement NH4.
2o Parmi ces tensioactifs correspondants à la formule I, on met plus particulièrement en oeuvre les dérivés amphotères des alkyl polyamines comme I'amphionic XL~, le Mirataine H2C-HA~ commercialisés par Rhodia Chimie ainsi que l'Ampholac 7T/X~ commercialisés par Berol Nobel.
On peut également mettre en oeuvre un tensioactif principal non-2s ionique dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motifs) saccharide(s).
Lesdits motifs saccharides contiennent généralement de 5 à 6 atomes de carbone. Ceux-ci peuvent dériver de sucres comme le fructose, le glucose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, l'altose, l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et/ou le ribose.
3o Parmi ces agents tensioactifs à structure saccharide, on peut mentionner les alkylpolyglycosides. Ceux-ci peuvent être obtenus par condensation (par exemple par catalyse acide) du glucose avec des alcools gras primaires (US-A-3 598 865 ; US-A-4 565 647 ; EP-A-132 043 ; EP-A-132 WO 00125908 PC'T/FR99/02615 046 ; Tenside Surf. Det. 28, 419, 1991, 3 ; Langmuir 1993, 9, 3375-3384) présentant un groupe alkyle en C4-C2o, de préférence de l'ordre de 1,1 à 1,8 par mole d'alkylpolyglycoside (APG) ; on peut mentionner notamment ceux commercialisés respectivement sous les dénominations GLUCOPON 600 EC°, s GLUCOPON 650 EC°, GLUCOPON 225 CSUP°, par HENKEL.
A titre illustratif, la concentration en système tensioactif amphiphile peut étre comprise entre environ 1 % et 10% en poids par rapport à la phase organosoluble.
En ce qui concerne la composition de ('écorce minérale, elle est lo constituée d'au moins un oxyde et/ou hydroxyde d'aluminium, de silicium, de zirconium et/ou d'un métal de transition.
Par métal de transition, on entend plus particulièrement les métaux de la quatrième période allant du scandium au zinc dans la mesure où
ceux-ci sont bien entendu compatibles en termes d'innocuité avec l'application ls visée. II s'agit plus particulièrement d'un oxyde et/ou hydroxyde de titane, manganèse, fer, cobalt, nickel ou de cuivre. II est à noter que cette écorce minérale peut comprendre des oxydes etlou hydroxydes de nature différente.
Conviennent particulièrement bien à l'invention les oxydes et/ou hydroxyde de silicium, aluminium, titane et de zirconium.
2o Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'écorce minérale dérive de l'hydrolyse et la polycondensation d'un ou plusieurs alcoxydes de formule II.
M(R)"(P)r" II
dans laquelle 2s - M représente un élément choisi parmi le titane, manganèse, fer, cobalt, nickel, silicium, aluminium ou zirconium, - R est un substituant hydrolysable, - n est un entier compris entre 1 et 6, - P est un substitùant non hydrolysable et 30 - m est un entier compris entre 0 et 6.
Selon un mode préféré de l'invention 12 ' - M est choisi parmi la silice, l'aluminium, le titane et le zirconium, - R est un groupement choisi parmi les groupements alkoxy en C~ à C~8 et de préférence Cz à Cs et/ou aryloxy et n est un entier compris s entre 2 et 4 et - P est un groupement choisi parmi les alkyles, aryles, alkényles comportant de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence en C8 à
En ce qui concerne R, il s'agit de préférence d'un groupement lo alkoxy en C~ à C6 et plus préférentiellement en C2 à C4. Cet alkoxy peut le cas échéant être substitué par un groupement alkyle ou alkoxy en C~ à C4 ou un atome d'halogène. Dans la formule générale LI, R peut bien entendu représenter des groupements alkoxy identiques ou différents.
Bien entendu, on peut mettre en oeuvre dans le procédé
ls revendiqué plusieurs composés de formule II.
Comme signalé précédemment, il s'avère possible à travers le choix de ce composé hydrolysable et polycondensable minéral d'ajuster la porosité et la taille des capsules.
2o La porosité de l'écorce minérale permet de protéger efficacement la matière active encapsulée de toute dégradation susceptible de lui être occasionnée par le milieu externe tout en lui permettant le cas échéant d'interagir avec celui-ci.
Quant à la taille des capsules, le fait de pouvoir la maîtriser rend 2s également possible son ajustement en fonction des contraintes liées notamment à la dimension de volume aqueux constituant le noyau des capsules, la matière active encapsulée et la quantité en ces matières actives.
De méme, on peut conférer un caractère plus ou moins hydrophobe à la capsule en jouant-sur la nature et par exemple la longueur des 3o chaines alkyles etlou alkoxy constituant ce composé hydrolysable et polycondensable minéral.
' WO 00/25908 PCT/FR99/02615 Généralement, l'hydrolyse et la polycondensation de ce précurseur minéral s'accomplissent soit spontanément par mise en présence de celui-ci avec l'émulsion soit sont initiées par ajustement du pH et/ou de la température de i'émulsion à une valeur propice à leur manifestation. Cet s ajustement peut notamment relever de la présence dans l'émulsion d'ions hydrosolubles comme NH40H, NaOH ou HCI ou organosolubles de type amines. Ces ajustements relèvent de la compétence de l'homme du métier.
Selon une variante préférée de la présente invention, l'écorce minérale obtenue selon l'invention est à base d'oxyde de silicium. Elle dérive de lo Ia précipitation d'au moins un silicate.
Comme silicate convenant à la présente invention, on peut plus particulièrement citer les alkylorthosilanes, alkoxyorthosilane et les halogénoalkylsilanes, et plus préférentiellement le tétraméthylorthosilicate, TMOS, le tétraéthylorthosilicate, TEOS , le tétrapropylorthosilicate, TPOS.
ls Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la capsule minérale est obtenue par hydrolyse et polycondensation interfaciale à
température ambiante d'un alcoxyde de silicium en présence d'un agent d'hydrolyse et de condensation dudit alcoxyde de silicium.
2o L'hydrolyse de ces alcoxydes de silicium peut se faire aussi bien en catalyse acide qu'en catalyse basique sous réserve que les oxydes et/ou hydroxydes correspondants soient obtenus sous une forme pulvérulente.
Selon un mode particulier de l'invention on met en oeuvre un alcoxyde de silicium comme le tétraéthylorthosilicate, TEOS, en présence 2s d'ammoniaque, à titre d'agent d'hydrolyse et polycondensation.
La phase organique est généralement une phase huileuse non miscible avec l'eau et est de préférence composée d'une huile choisie parmi les huiles végétales, animales et minérales. II peut par exemple s'agir d'une huile 3o parrafinique ou d'une huile de silicone.
Toutefois, on peut également envisager de mettre en oeuvre d'autres solvants organiques comme les solvants perfluorés sous réserve que ces solvants soient utilisés dans des conditions appropriées, par exemple sous forme d'un mélange, pour conduire à une émulsion avec le solvant aqueux.
A titre de phase organosoluble convenant tout particulièrement à
l'invention, on peut notamment citer le solvant Isopar~ qui est une isoparrafine s commercialisée par la société Exxon Chemicals.
Cette phase organosoluble comprend au moins un tensioactif organosoluble qui est de préférence choisi parmi les esters de sorbitan et plus préférentiellement est représenté par le sesquioléate de sorbitan.
io En ce qui concerne la phase aqueuse, elle comprend au moins un hydrocolloïde, éventuellement l'agent d'hydrolyse et de polycondensation du précurseur hydrolysable et polycondensable minéral. L'hydrocolloïde y est présente en une quantité adéquate pour y assurer un r8le d'agent de surface.
En ce qui concerne l'hydrocolloïde, il s'agit de préférence d'un is dérivé de cellulose et plus préférentiellement de fhydroxyéthylcellulose.
Bien entendu, le pH de la phase aqueuse est ajusté en fonction des impératifs liés à l'obtention des capsules et le cas échéant à la conservation de l'intégrité de la matière active à encapsuler.
2o Ce pH est généralement compris entre 8 et 11, la réaction pouvant toutefois être effectuée en milieu acide.
D'une manière générale, la taille des capsules obtenue selon l'invention est comprise entre 1 et une dizaine de micromètres et de préférence Zs 30 Nm. La taille des particules du matériau minéral constituant l'écorce de ces capsules varie pour sa part entre quelques nanomètres et 200 nanomètres.
En ce qui concerne plus particulièrement l'épaisseur de l'écorce minérale, elle peut varier entre quelques nanomètres et 200 nanomètres.
3o On peut également caractériser ces capsules par la quantité de fluide aqueux que l'écorce minérale retient en introduisant le paramètre rétention de la capsule. Celui-ci correspond au rapport des masses de l'écorce minérale et celle du milieu aqueux constituant le noyau de la capsule.
ls A titre illustratif, dans le cas particulier de capsules à écorce de silice ce paramètre de rétention peut varier entre 3 à 20 % de silicelmilieu aqueux.
Lorsque l'écorce est trop poreuse, la rétention de la capsule est s faible, on fait donc varier ces paramètres en fixant la taille des particules du matériau généré à l'interface afin de jouer sur la rétention des capsules.
On peut également envisager de modifier la porosité de l'écorce minérale de capsules obtenues selon l'invention via un traitement complémentaire consistant par exemple à les enduire d'une composition de lo surface destinée à obturer de manière temporaire ou définitive leurs pores.
Ceci peut notamment présenter en intérêt lorsque l'on souhaite contrôler localement ou dans le temps les échanges entre le noyau liquide de la capsule et son milieu environnant. C'est ainsi qu'un revêtement de surface sensible au pH ne pourra se désagréger que pour une valeur de pH déterminée et donc permettre ls seulement à partir de cette valeur les échanges entre le noyau liquide et la matière active qu'il contient et son milieu externe.
Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention.
Photographie en microscopie de balayage de capsules à écorce de silice comprenant de la Rhodamine.
2s Obtention de capsules à écorce de silice et incorporant une phase aqueuse contenant de la rhodamine.
- phase aqueuse - H20 43,40 g - Rhodamine 0,430 g (1 % par rapport à l'eau) - Hydroxyéthylcellulose 2,61 g - NH3à20%0,5g.
- phase organique - sesquioléate de sorbitan (Arlacel 83~ (((CI)) 17,35 g - solvant Isopar M~ commercialisé par Exxon Chemical 850 g s - Tétraméthylorthosilicate 28,5 g.
Préparation de la phase a ueuse On homogénéise au bain marie à 40°C pendant 20 minutes environ la rhodamine. On y ajouté l'hydroxyéthylcellulose puis la solution aqueuse ammoniacale.
lo On solubilise le sesquioléate de sorbitan dans flsopar M~.
préparation de l'émulsion La phase organique est agitée sous ultraturrax à la puissance minimale c'est-à-dire à environ 3 500 RPM. On y ajoute la phase aqueuse tout ls en maintenant l'agitation. La puissance d'agitation est ensuite augmentée jusqu'à 6 000 RPM pendant 5 minutes. On obtient une émulsion rouge-orangée.
Syrnthèse des c~~sules Dans un tricot muni d'un barreau aimanté, on introduit l'émulsion 2o préparée précédemment. On y ajoute le tétraméthorthosilicate, TMOS (28,5 g) à température ambiante pendant environ 1 heure avec un débit de l'ordre de 0,5 ml/min. Les particules obtenues sont séparées et lavées une fois au méthanol puis dans l'eau épurée par centrifugation à 1 000 PR pendant 30 minutes puis séchées à température ambiante pendant une nuit.
2s Caractérisations Les particules obtenues ont une taille de 5 à 20 microns (microscopie à balayage). Elles sont de forme sphérique (figure 1 ) 3o Obtention de capsules de silice incorporant un antibactérien.
Çomposition globale du milieu réactionnel Phase aqueuse : eau 10,9 g hydroxyéthylcellulose 0,65 g NH3 à 20 % 0,926 g NIPAGIN M~ (antibactérien 0,109 g commercialisé par SIPCA) s Phase organique : Arlacel 83~ 4,34 g ISOPAR M~ 212,5 g Silicate de méthyle 7,12 g*
* introduit de façon continue.
lo Prér~aration de la phase anueuse On homogénéise au bain marie à 40°C pendant 20 minutes la solution de HEC puis on ajoute le NIPAGIN et enfin l'ammoniaque.
Préparation de la phase orqaninue On solubilise le sesquioléate de sorbitan dans flsopar M.
ls Préparation de l'émulsion La phase organique est ajoutée sur ultraturrax avec une puissance de 6 000 t/min puis on ajoute la phase aqueuse. Après ajout de la solution aqueuse l'agitation est maintenue pendant 5 minutes.
S~mthèse dis ca s 2o Dans un tricot muni d'un barreau aimanté on introduit l'émulsion préparée précédemment. On y ajoute le tétraméthylorthosilicate (7,12 g) à
température ambiante avec un débit de 0,12 mllmin. Les particules ainsi obtenues sont séparées et lavées une fois avec de l'hexane puis séchées à
30°C.
2s On obtient des particules sphériques de silice de 5 à 10 microns (observées par microscopie à balayage). La structure membranaire de la capsule est mise en évidence par microscopie électronique à transmission. La taille des particules qui constituent l'écorce est de l'ordre de 50 mm.
Claims (26)
1. Procédé de préparation de capsules minérales constituées d'un noyau liquide aqueux entouré d'une écorce minérale, ledit procédé
comprenant:~
1) la mise en émulsion d'un fluide aqueux au sein d'une phase organosoluble non miscible avec ledit fluide aqueux de manière à l'y disperser sous forme de gouttelettes aqueuses, 2) la mise au contact, au sein de l'émulsion ainsi obtenue, d'au moins un composé hydrolysable et polycondensable de zirconium, silicium, aluminium et/ou un métal de transition dans des conditions de température et de pH propices à la formation d'un précipité minéral constitué de l'oxyde ou l'hydroxyde correspondant et 3) la récupération des capsules minérales ainsi formées et le cas échéant leur purification, ledit procédé étant caractérisé en ce que la formation du précipité minéral dans la seconde étape est conduite en présence d'un système tensioactif amphiphile présent au niveau de l'émulsion et capable de concentrer le dépôt des particules minérales du précipité formé, à l'interface des gouttelettes aqueuses et de la phase organosoluble et de bloquer efficacement leur diffusion au sein desdites gouttelettes.
comprenant:~
1) la mise en émulsion d'un fluide aqueux au sein d'une phase organosoluble non miscible avec ledit fluide aqueux de manière à l'y disperser sous forme de gouttelettes aqueuses, 2) la mise au contact, au sein de l'émulsion ainsi obtenue, d'au moins un composé hydrolysable et polycondensable de zirconium, silicium, aluminium et/ou un métal de transition dans des conditions de température et de pH propices à la formation d'un précipité minéral constitué de l'oxyde ou l'hydroxyde correspondant et 3) la récupération des capsules minérales ainsi formées et le cas échéant leur purification, ledit procédé étant caractérisé en ce que la formation du précipité minéral dans la seconde étape est conduite en présence d'un système tensioactif amphiphile présent au niveau de l'émulsion et capable de concentrer le dépôt des particules minérales du précipité formé, à l'interface des gouttelettes aqueuses et de la phase organosoluble et de bloquer efficacement leur diffusion au sein desdites gouttelettes.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu aqueux comprend au moins une matière active.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le système tensioactif amphiphile est constitué d'un unique tensioactif introduit préalablement à la réalisation de la seconde étape.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le système tensioactif amphiphile résulte de l'interaction in situ entre au moins deux tensioactifs.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le système tensioactif amphiphile résulte de l'interaction in situ entre au moins un tensioactif organosoluble présent dans la phase organosoluble et un composé
hydrosoluble présent dans le fluide aqueux.
hydrosoluble présent dans le fluide aqueux.
6. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en ce que le système tensioactif amphiphile contribue à la stabilisation de l'émulsion.
7. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en ce que ledit système tensioactif comprend au moins un tensioactif doté d'une valeur HLB inférieure à 7.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, caractérisé en ce que ledit système tensioactif possède au niveau de sa structure au moins une branche ou groupement possédant une valeur HLB
inférieure à 7.
inférieure à 7.
9. Procédé selon selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le tensioactif organosoluble est choisi parmi les alcools gras, les triglycérides, les acides gras, les esters de sorbitan, les amines grasses, ces composés étant ou non sous une forme polyalkoxylée, les lécithines liposolubles, les polyalkylènes dipolyhydroxystéarates, les sels d'ammonium quaternaires, les monoglycérides, les esters de polyglycérol, le polyricinoléate de polyglycérol et les esters lactiques.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un ester de sorbitan.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 et 9 ou 10, caractérisé en ce que le composé présent au niveau du fluide aqueux possède un effet viscosifiant.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 et 9 à 11, caractérisé en ce que le composé présent au niveau du fluide aqueux est choisi parmi le fructose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, l'altrose, l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose, le ribose, le saccharose, le cellobiose, le maltose, le lactose, l'amidon, la cellulose, la gomme xanthane, les carraghénanes, le guar, la caroube, la gomme arabique, la gélatine, les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates alcools, les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyl-éthers de cellulose, les glycérols, le pentaérythrol, le propylèneglycol, l'éthylène glycol et les alcoals polyvinyliques.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 et 9 à 12, caractérisé en ce que le composé présent au niveau du fluide aqueux est un hydrocolloïde.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 et 9 à 13, caractérisé en ce que le composé présent au niveau du fluide aqueux est choisi parmi les alginates, les carraghénanes, la xanthane, le guar et les dérivés de cellulose.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 et 9 à 14, caractérisé en ce que le composé présent au niveau du fluide aqueux est un dérivé de cellulose.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la taille des gouttelettes aqueuses obtenues à l'issus de l'étape 1 est comprise entre 0,1 et 10 pm.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'émulsion inverse est obtenue mécaniquement et/ou par sonication.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1'7, caractérisé en ce que le composé hydrolysable et polycondensable répond à la formule générale II:
M(R)n(P)m dans laquelle:
- M représente un élément choisi parmi le titane, manganèse, fer, cobalt, nickel, silicium, aluminium ou zirconium, - R est un groupement hydrolysable, - n est un entier compris entre 1 et 6, - P est un substituant non hydrolysable et - m est un entier compris entre 0 et 6.
M(R)n(P)m dans laquelle:
- M représente un élément choisi parmi le titane, manganèse, fer, cobalt, nickel, silicium, aluminium ou zirconium, - R est un groupement hydrolysable, - n est un entier compris entre 1 et 6, - P est un substituant non hydrolysable et - m est un entier compris entre 0 et 6.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que:
- M est choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane et le zirconium, - R est un groupement choisi parmi les groupements alkoxy en C1 à
C18 et/ou aryloxy et n est un entier compris entre 2 et 4 et - P est un groupement choisi parmi les groupements alkyles, aryles, et alkényles en C1 à C18.
- M est choisi parmi le silicium, l'aluminium, le titane et le zirconium, - R est un groupement choisi parmi les groupements alkoxy en C1 à
C18 et/ou aryloxy et n est un entier compris entre 2 et 4 et - P est un groupement choisi parmi les groupements alkyles, aryles, et alkényles en C1 à C18.
20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un alcoxyde de silicium.
21. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que ledit alcoxyde de silicium est choisi parmi le tétraméthylorthosilicate, le tétraéthylorthosilicate et /ou le tétrapropylorthosilicate.
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que la formation du précipité est conduite en présence d'un agent d'hydrolyse et de condensation dudit alcoxyde de slilicium.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que l'agent organosoluble est le sesquioléate de sorbitan et le composé présent au niveau du fluide aqueux, l'hydroxyéthylcellulose.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le fluide aqueux comprend au moins une matière active présentant un intérêt industriel dans les domaines du phytosanitaire, de la cosmétique, de la pharmacie et/ou de l'industrie chimique.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à un pH compris entre environ 8 et 11.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que les capsules ont une taille comprise entre 1 et une dizaine de micromètres.
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