JP2002528259A - 液状活性物質のコアを無機質シェルにより包囲させてなるカプセルの製造方法 - Google Patents

液状活性物質のコアを無機質シェルにより包囲させてなるカプセルの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水性液状コアを無機質シェルによって包囲させてなる無機質カプセルを製造する方法であって、１）水性流体を、この水性流体と不混和性である有機可溶性の相内で乳化させてその中に水性液滴の形で分散させようにし、２）このようにして得られたエマルジョン中で、少なくとも１種の加水分解性で且つ重縮合性のジルコニウム、珪素、アルミニウム及び（又は）遷移金属化合物を、相当する酸化物又は水酸化物よりなる無機質沈殿の形成を助成する温度及び圧力下に接触させ、３）このようにして形成された無機質カプセルを回収し、適当ならば、それを乾燥することを含む、該カプセルの製造方法に関する。この方法は、第二工程における無機質沈殿の形成が、エマルジョン中に存在して形成された該沈殿の無機質粒子の付着を該水性液滴と有機可溶性の相との界面に濃縮させ且つ該液滴内に拡散するのを有効に妨げることができる両親媒性界面活性剤の存在下に実施されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明の主題は、制御された厚みの無機質シェルを含み且つ少なくとも１種の
活性物質を中に分散及び（又は）溶解することができる水性流体よりなるコアを
有するカプセルの製造法である。
【０００２】 各種のカプセル化技術が種々の活性物質を包装するために既に利用されている
。このタイプの包装は、活性物質の味を遮蔽し、その放出を経時的に制御し及び
（又は）それを周囲媒体から保護しようと望むときには特に好ましい。 全体として、二つのタイプのカプセル化技術が見分けられる。
【０００３】 第一のタイプは“溜め”型の系をもたらす。活性物質は、重合体の膜によりカ
プセルの中心に不動化される。このタイプのカプセルは、一般に、界面重縮合技
術と称される技術によって得られる。それは、２種の不混和性の液体の界面で重
合体を縮合させることからなる。このようにして、カプセルの総重量の５〜１５
％のみを占める薄い重合体皮膜により覆われた液状コアからなる平均直径が１０
〜３０μｍの微小球体が得られる。重合体膜は、一般に活性物質を含み且つその
多孔性がそのカプセルからの拡散の制御を可能にさせる液状コアを外部媒体に関
して保護するものである。このタイプのカプセル化は、特に、その放出を経時的
に制御することを望む農薬型の活性物質を包装するために提供される。噴霧によ
る被覆、相分離による被覆及び固化による被覆と称される技術もこの“溜め”型
の系をもたらす。
【０００４】 第二のタイプのカプセル化技術は、“マトリックス”型の系をもたらす。カプ
セル封入しようとする活性物質は、重合体型の有機網状構造又は例えばシリカの
ような無機質網状構造内に分散される。このタイプのカプセル化の代表として、
ゾル−ゲル経路による無機的カプセル化の技術が挙げられる。在来のゾル−ゲル
技術は、包装しようとする活性物質を含む水性媒体又は水／アルコール性媒体中
で金属アルコキシドの加水分解及び重縮合を開始させることからなる。これによ
り、該活性物質が分散されたゲルが形成され、このゲルは乾燥した後に、多孔質
のガラスとなる。エマルジョンゾル−ゲル技術と称されるゾル−ゲル技術の別法
によれば、無機酸化物、一般にシリカの網状構造が、活性物質が分散された油中
水滴型エマルジョンの存在下にアルコキシド型の先駆物質分子から形成される。
無機物質の加水分解及び縮合の工程中に存在する活性物質は粉末中に捕捉される
。
【０００５】 本発明は、詳しくは、無機質シェルにより包囲された水性流体よりなるコアを
含むカプセルを製造するのを可能にさせる新規なカプセル化技術を提供すること
を目的とする。 更に詳しくは、本発明の主題は、水性液状コアを無機質シェルによって包囲さ
せてなる無機質カプセルを製造する方法であって、 １）水性流体を、この水性流体と不混和性である有機可溶性の相内で乳化させて
その中に水性液滴の形で分散させようにし、 ２）このようにして得られたエマルジョン中で、少なくとも１種の加水分解性で
且つ重縮合性のジルコニウム、珪素、アルミニウム及び（又は）遷移金属化合物
を、相当する酸化物又は水酸化物よりなる無機質沈殿の形成を助成する温度及び
圧力下に接触させ、 ３）このようにして形成された無機質カプセルを回収し、適当ならば、それを乾
燥する ことを含み、しかも第二工程における無機質沈殿の形成が、エマルジョン中に存
在していて形成された該沈殿の無機質粒子の付着を該水性液滴と有機可溶性の相
との界面に濃縮させ且つ該液滴内に拡散するのを有効に妨げることができる両親
媒性界面活性剤の存在下に実施されることを特徴とする、該カプセルの製造方法
である。
【０００６】 本発明の関連で、水性流体、例えば水だけを包装することを企図することがで
きる。この別法によれば、水が活性物質として直接使用される。しかして、それ
は、官能基付与されたシリコーンのような化合物の遅延された加水分解のための
反応剤を表わすことができる。
【０００７】 本発明の第二の好ましい別法によれば、本発明に従って得られるカプセルのコ
アを構成する水性媒体は、少なくとも１種の活性物質を含む。
【０００８】 しかして、本発明の方法は、液状処方物に慣用されている物質を固体状で処方
するか又は液状の環境で貯蔵しなければならない活性物質を包装するのに特に有
用であることを立証する。これは、特に、細胞、微生物又は酵素のような生物学
的活性物質による場合である。本発明の方法は、将来、このタイプの活性物質を
その自然の生物学的媒体中に穏やかな実験条件下に（特に温度に関して）で包装
するのを有利に可能にさせる。これは、カプセル化しようとする活性物質がそれ
に有害となり得る温度及び場合によてはｐＨ値に曝されないためである。
【０００９】 本発明の方法によりカプセル化できる活性物質は、発酵、植物保護、化粧品、
医薬品及び（又は）化学工業の分野において産業的に利益のある化合物であるこ
とができる。
【００１０】 しかして、本発明の方法に従って、希土類金属トリフル酸塩、硼酸塩のような
水溶性の触媒、例えば凝固型のマトリックスに放出させようと望む反応性ラテッ
クス、又は精油のような化粧品的利益のある化合物をカプセル化することを企図
することができる。同様に、それらは、剛性の活性物質、例えば医薬品又は植物
保護用活性成分、例えば殺細菌剤、殺菌剤及びペスチサイドのような化学品であ
ることができる。。最後に、本発明の意味の範囲内で、用語“活性物質”とは、
生物学的な活性物質、例えば、細菌型の細胞、微生物、蛋白質及び抗体と称され
る活性物質を包含する。
【００１１】 これらの活性物質は、それらの水溶性に応じて、水性液状媒体に溶解されるか
又は分散される。
【００１２】 本発明の方法により得られる無機質シェルは、液状媒体とこれが含有する活性
物質とを有効に保護し及び合によりカプセルの周囲媒体との交換を可能にさせる
という二重の利点を有する。これは、特に、本発明に従って得られる無機質カプ
セルの多孔性の度合を調節することによって達成される。
【００１３】 本発明の第一の別法によれば、得られる無機質カプセルは非多孔質であること
ができる。この特異性は、その周囲媒体に関して、活性物質を組み入れ又は組み
入れてない水性媒体の有効な保護を与えようと望むときに特に有益である。界面
重縮合により得られ且つ無機質シェルよりなるマイクロカプセルとは異なって、
本発明に従って得られるカプセルは、そのシェルの無機質性のためにもっと機械
的に、化学的に強く、耐熱性である。この特定の場合には、水性媒体及び更には
これが含有する活性物質は、一般にカプセルの分割により又はその誘発された分
解によって放出される。
【００１４】 本発明の第二の別法によれば、得られるカプセルは多孔質であることができ、
この多孔性は制御することができる。このことは、カプセルのコアを構成する水
性媒体を保護することの他に、該カプセルの周囲媒体との交換を可能にさせるこ
とを望むときに有意義な利点である。 事実、この多孔性の調節と同様にカプセルの大きさの調節は、主として無機質
シェルを構成する無機物質の選定、又は更に詳しくはこの物質の先駆物質の選定
によって達成される。本発明のこの観点は以下に検討する。
【００１５】 本発明により特に提起され且つ解決された問題点は、水性液状媒体の有意な容
量を発生された無機質カプセルの中心に保存することに関する。 一般に、例えば、珪素アルコキシド型の先駆物質のエマルジョン加水分解及び
重縮合は、水性流体の液滴の中心に自然に拡散する無機質粒子を発生させ、しか
して水性媒体に存在し得る活性物質が形成された無機質粉末により捕捉され且つ
均質に分散されている無機質マトリックスを形成させる。これが上で述べたエマ
ルジョンゾル−ゲル技術である。
【００１６】 驚いたことに、本願発明者は、この自然の拡散現象を加水分解性で重縮合性の
無機先駆物質の加水分解及び重縮合を両親媒性界面活性剤系の存在下に実施する
ことによって制御することが可能であることを立証した。
【００１７】 本発明の意味の範囲内で、用語“両親媒性界面活性剤系”とは、単一の化合物
であって二つの領域が共存し、この二つの領域が非常に異なった溶解度を有し且
つ互いに無関係に挙動するように十分に離間されているようなものか、或いは非
常に異なった溶解度を有する少なくとも２種の化合物の組合せ、例えば、性質が
親水性である第一化合物と性質が疎水性である第二化合物との組合せのいずれか
を意味するものと理解される。一般に、これらの二つの領域又は化合物は、それ
ぞれ、少なくとも１個の親水基及び性質が疎水性である１個以上の長鎖を含む。
【００１８】 従って、本発明に従って使用される界面活性剤系は、第二工程、即ち、加水
分解及び重縮合工程を実施する前に導入され、或いは少なくとも２種の界面活性
剤、例えば、有機可溶性の相に最初から存在する有機可溶性界面活性剤及び水性
流体に存在する水溶性化合物との現場での相互作用から生じる単一の化合物によ
り表わすことができる。また、第一有機可溶性薬剤とイオン性の第二有機可溶性
薬剤、例えば第四アンモニウムとの間のカップリングを企図することもできる。
二つの化合物は、乳化中に形成される液滴の界面で出会う。それらの相互作用に
よって、それらは、一方では、液滴の界面で界面張力を低下させることによって
系を安定化させることに寄与し、恐らくは沈殿する無機物質の粒子に関して立体
的又は静電的障壁として作用する。
【００１９】 水溶性／親油性の組合せの場合には、恐らくは、界面活性剤系において示され
る水素結合型の強い引力が液滴の中心から界面まで粘度勾配を発生させ且つ水性
液滴の界面で有意の立体障害を生じさせ、しかして液滴と有機可溶性の相との界
面で有効な拡散障壁を作り出すものと思われる。 また、界面活性剤と無機質シェルを構成する物質との間で例えば錯化型の相互
作用を出現させることを企図することもできる。
【００２０】 この水性液滴内の無機質粒子の拡散に対する障壁の役割に加えて、本発明によ
り選定された界面活性剤系は、好ましくは、エマルジョンの安定化にも寄与する
。更に詳しくは、それは、水性液滴の凝固、従ってエマルジョンの不安定化に抵
抗する。同様に、それは、無機質シェルの発生中のコロイドの安定性に寄与する
。
【００２１】 本発明の関連で、その目的が逆エマルジョンを安定化させることである限りに
おいて、界面活性剤系は、好ましくは、７以下のＨＬＢ値を持つ少なくとも１種
の界面活性剤を含むか又はこのＨＬＢ値を有する少なくとも１個の分岐若しくは
基をその構造内に有するかのいずれであるように選定される。
【００２２】 用語“ＨＬＢ”とは、界面活性剤分子の極性基の親水性とこの同じ分子の親油
性部分の疎水性の比率をいう。 勿論、エマルジョンの安定化を提供するように本質的に意図される１種以上の
追加の陰イオン又は陽イオン性界面活性剤をエマルジョンに組み入れることを企
図することができる。この特別の場合には、この又はこれらの界面活性剤は、上
で定義した両親媒性界面活性剤と別のものであり且つカプセルの製造方法を妨げ
ないように選定される。
【００２３】 水性液滴への無機質粒子の拡散に有効に抵抗し且つエマルジョンを安定化させ
ることができる界面活性剤系をもたらすように相互作用できる少なくとも２種の
化合物を使用する具体例が、本発明の方法で特に好ましい。この特定の場合には
、二つの化合物は、好ましくは、それぞれ、一般に水性流体及び有機可溶性相に
存在し、その水性媒体がこの有機可溶性の相内で乳化される間に互いに相互作用
する。 このオプションは、相当するエマルジョンが形成される否やそれに満足できる
安定性を付与するという利点を有する。更に、それは、必要ならば、両親媒性界
面活性剤系を構成する薬剤を適当に選定することによって、ｐＨを活性物質と適
合できる値に調節することが可能であることを証明する。
【００２４】 乳化に関しては、それは強い機械的攪拌エネルギー及び（又は）超音波処理を
適用することによって実施することができる。乳化工程の終わりに得られる液滴
の大きさは、ほぼ０．１〜１０μｍ程度であり得る。
【００２５】 溶媒としてではなく、界面活性剤として水性流体に存在する化合物は、好まし
くは、粘度調節作用を有する。 更に詳しくは、この化合物は、糖類及びそれらの誘導体から選定される化合物
であることができる。この観点で、オース（又は単糖類）、オシド及び高度に解
重合されたポリホロシドが好適である。これらは、重量平均分子量が特に２００
００ｇ／モル以下である化合物を意味するものと理解されたい。 特に、線状又は環状のＣ３〜Ｃ６、好ましくはＣ５又はＣ６の単糖類、例えば
フルクトース、マンノース、ガラクトース、タロース、グロース、アロース、ア
ルトロース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソース及びリボースが
挙げられる。
【００２６】 オシドは、オース分子と非グルシド分子との脱水縮合から生じる化合物である
。オシドのうちでは、専らグルシド単位を結合することによって形成されるホロ
シド、特に、限られた数の、即ち、一般的に１０以下の数のこれらの単位のみを
含むオリゴホロシド（又はオリゴ糖類）が好ましい。オリゴホロシドの例として
は、オリゴサッカロール、蔗糖、ラクトース、セロビオース及びマルトースが挙
げられる。
【００２７】 好適な高度に解重合されたポリホロシド（又は多糖類）は、例えば、Ｐ．アル
ナウド氏による論文“有機化学の流れ”（グチエ−ビラール編、１９８７）に記
載されている。重量平均分子量が特に２００００ｇ／モル以下であるポリホロシ
ドが使用される。 高度に解重合されたポリホロシドの例としては、デキストラン、でんぷん、キ
サンタンガム及びガラクトマンナン、例えばグアー又はカロブガムのような多糖
類が挙げられるが、これらの限定されない。これらの多糖類は、好ましくは、１
００℃以上の融点及び１０〜５００ｇ／ｌの水溶解度を有する。
【００２８】 また、本発明に好適なものは、アラビアゴム、ゼラチン及びそれらの脂肪誘導
体、例えば脂肪酸糖エステル、ソルビット又はマンニット型の炭水化物アルコー
ル、炭水化物エーテル、例えば、セルロースのメチル、エチル、カルボキシメチ
ル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、ペンタエ
リトリット、プロピレングリコール、エチレングリコール、粘稠性でないジオー
ル類及び（又は）ポリビニルアルコールである。
【００２９】 また、好ましくは、親水コロイドが挙げられる。このタイプの化合物の代表例
としては、特に、アルギン酸塩、天然ガム型の多糖類、例えば、カラジーナン、
キサンタン及びグアーガム、特に、セルロース誘導体が挙げられる。 好ましくは、それは、セルロース誘導体、更に好ましいのはヒドロキシエチル
セルロースである。
【００３０】 疎水性の相に存在する有機可溶性の界面活性剤は、脂肪アルコール、トリグリ
セリド、脂肪酸、ソルビタンエステル又は脂肪アミン（これらの化合物はポリア
ルコキシル化された形であるか又はされていない形である）、脂溶性レシチン、
ポリアルキレンジポリヒドロキシステアレート、第四アンモニウム塩、モノグリ
セリド、ポリグリセリルエステル、ポリグリセリルポリリシノレート及び乳酸エ
ステルから選択することができる。
【００３１】 脂肪アルコールは、一般に６〜２２個の炭素原子を有する。トリグリセリドは
、植物又は動物起源のトリグリセリド（例えば、豚脂、牛脂、グラウンドナッツ
オイル、バターオイル、綿実油、亜麻仁油、オリーブ油、魚油、コプラオイル及
びやし油）であることができる。 脂肪酸は、脂肪酸（例えば、オレイン酸又はステアリン酸）のエステルである
。 ソルビタンエステルは、ソルビットと１０〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸
、例えばラウリン酸、ステアリン酸又はオレイン酸との環状のエステルである。 本発明の好ましい態様によれば、この界面活性剤は、上記のようなソルビタン
エステル、好ましくはソルビタンセスキオレエートである。
【００３２】 上の記載から明らかなように、水性流体に存在する化合物は、疎水性の相に存
在する有機可溶性の界面活性剤と、無機質沈殿の粒子に関して有効な拡散障壁を
構成できる界面活性剤系を生じさせるように、相互作用しなければならない。そ
の結果、それらのそれぞれの選定は、この要件を考慮に入れてなされなければな
らない。
【００３３】 勿論、本発明に従ってカプセル封入しようとする活性物質の種類並びに製造さ
れるカプセルの無機質シェルの組成も、界面活性剤系を選定し及び相当する二つ
の化合物のそれぞれの量を評価する際の決定因子である。これらの調節は、事実
、当業者の技量の範囲内にある。
【００３４】 本発明に従って両親媒性型の単一化合物が使用される特別の場合には、最も好
適な化合物は、一般式（Ｉ）：
【化２】 ｛ここで、Ｒ２は７〜２２個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基を表
わし、Ｒ１は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ａ
は（ＣＯ）又は（ＯＣＨ２ＣＨ２）基を表わし、ｎは０又は１の値を有し、ｘは
２又は３の値を有し、ｙは０〜４の値を有し、Ｑは−Ｒ３−ＣＯＯＭ基（Ｒ３は
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属又は第四アンモニウム基（窒素原子に結合した基は同一でも
異なっていてもよく、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル若しく
はヒドロキシアルキル基から選択される）を表わす）を表わし、ＢはＨ又はＱを
表わす｝ を満たすものである。 好ましくは、Ｍは、水素原子、ナトリウム、カリウム又はＮＨ４基を表わす。 式（Ｉ）に相当するこれらの界面活性剤のうちでは、アルキルポリアミンの両
性誘導体、例えば、アンフィオニックＸＬ（登録商標）、ミラテインＨ２Ｃ−Ｈ
Ａ（登録商標）（ロデイア・シミー社より販売）及びアンフォラック７Ｔ／Ｘ（
登録商標）（ベロール・ノーベル社より販売）が特に使用される。
【００３５】 また、主要な非イオン性界面活性剤であってその親水性部分が１個以上の糖類
単位を含有するものを使用することが可能である。この糖類単位は、一般に、５
〜６個の炭素原子を含有する。それらは、フルクトース、グルコース、マンノー
ス、ガラクトース、タロース、グロース、アロース、アルトース、イドース、ア
ラビノース、キシロース、リキソース及び（又は）リボースのような糖から誘導
することができる。 糖類構造を有するこれらの界面活性剤のうちでは、アルキルポリグリコシドが
挙げられる。それらは、グルコースと第一脂肪アルコールとの縮合（例えば、酸
触媒による）によって得られ（米国特許第３，５９８，８６５号；同４，５６５
，６４７号；ＥＰ−Ａ−１３２０４３；ＥＰ−Ａ−１３２０４６；Ｔｅｎｓｉｄ
ｅ Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．２８、４１９、１９９１、３；Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９
９３、９、３３７５−３３８４）、好ましくはアルキルポリグリコシド（ＡＧＰ
）１モル当たり１．１〜１．８個程度のＣ４〜Ｃ２０アルキル基を有するもので
ある。特に、それぞれ、ヘンケル社より販売されている商品名グルコポン６００
ＥＣ（登録商標）、グルコポン６５０ＥＣ（登録商標）及びグルコポン２２５Ｃ
ＳＵＰ（登録商標）が挙げられる。
【００３６】 例示すれば、両親媒性界面活性剤系の濃度は、有機可溶性の相に関してほぼ１
重量％〜１０重量％の間であることができる。
【００３７】 無機質シェルの組成に関しては、それは、少なくとも１種のアルミニウム、珪
素、ジルコニウム及び（又は）遷移金属の酸化物及び（又は）水酸化物よりなる
。 用語“遷移金属”とは、特定すれば、スカンジウムから亜鉛までの第４周期の
金属を意味するものとするが、勿論それらは意図された用途にとって無害である
という点で適合できることを条件とする。それは、特にチタン、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル又は銅の酸化物及び（又は）水酸化物である。 勿論、この無機質シェルは、異なった種類の酸化物及び（又は）水酸化物を含
むことができる。 本発明のためには珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの酸化物及び
（又は）水酸化物が特に好適である。
【００３８】 本発明の好ましい具体例によれば、無機質シェルの物質は、次式（II）：
【化３】 （ここで、 Ｍはチタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、アルミニウム又はジ
ルコニウムから選択される元素を表わし、 Ｒは加水分解性の置換基であり、 ｎは１〜６の整数であり、 Ｐは非加水分解性の置換基であり、 ｍは０〜６の整数である） の１種以上のアルコキシドの加水分解及び重縮合から誘導される。
【００３９】 本発明の好ましい態様によれば、 Ｍは珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから選択され、 ＲはＣ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルコキシ基及び（又は）アリール
オキシ基から選択される基であり、 ｎは２〜４の整数であり、 Ｐは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基又はアルケニル基
、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルキル基、アリール基又はアルケニル基から選択され
る基である。 Ｒに関しては、それは好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルコキ
シ基である。このアルコキシ基は、場合により、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはア
ルコキシ基、又はハロゲン原子により置換され得る。一般式（II）において、Ｒ
は同一でも異なっていてもよいアルコキシ基を表わすことができることが証明さ
れる。 勿論、式（II）の数個の化合物を使用することができる。
【００４０】 上で検討したように、この加水分解性で重縮合性の無機化合物を選定すること
によって、カプセルの多孔性及び大きさを調節することが可能である。 無機質シェルの多孔性は、カプセル封入された活性物質を外部の媒体により生
じ得るどんな損傷からも有効に保護すると同時に場合により該媒体と相互作用さ
せることを可能にさせる。 カプセルの大きさに関しては、それを制御できるという事実は、カプセルの核
を構成する水性容量の大きさ、カプセル封入された活性物質及びこれらの活性物
質の量と特に関連する拘束要因に従ってそれを調節することも可能にさせる。
【００４１】 同様に、この加水分解性で重縮合性の無機化合物を構成するアルキル及び（又
は）アルコキシ鎖の性状及び例えば長さを変更することによってカプセルに多少
の疎水性を付与することが可能である。
【００４２】 一般に、この無機先駆物質の加水分解及び重縮合は、この先駆物質をエマルジ
ョンと混合することによって自発的に達成され或いはエマルジョンのｐＨ及び（
又は）温度をこれらの反応を起こさせるような値に調節することによって開始さ
れる。この調節は、特に、エマルジョン中にＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ若しくはＨＣ
ｌのような水溶性イオン又はアミン型の有機可溶性イオンの存在によってなし得
る。これらの調節は、当業者の技量の範囲内にある。
【００４３】 本発明の好ましい別法によれば、本発明に従って得られる無機質シェルは、珪
素酸化物を主体とする。それは少なくとも１種の珪酸エステルの沈殿から誘導さ
れる。 本発明に好適な珪酸エステルとしては、特に、アルキルオルトシラン、アルコ
キシオルトシラン及びハロアルキルシラン、好ましくはオルト珪酸テトラメチル
（ＴＭＯＳ）、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルト珪酸テトラプロピ
ル（ＴＰＯＳ）が挙げられる。
【００４４】 本発明の特定の具体例によれば、無機質カプセルは、該珪素アルコキシドの加
水分解兼重縮合剤の存在下に珪素アルコキシドの周囲温度での界面加水分解及び
重縮合によって得られる。 これらの珪素アルコキシドの加水分解は、相当する酸化物及び（又は）水酸化
物が微粉末状で得られることを条件として、酸性触媒及び塩基性触媒の両者によ
って起り得る。 本発明の好ましい態様によれば、加水分解兼重縮合剤としてのアンモニア水の
存在下で珪素アルコキシド、例えばオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が使用
される。
【００４５】 有機相は、一般的には、一般に水と混和せず且つ好ましくは植物、動物及び無
機油から選択される油よりなる油性の相である。それは、例えば、液状パラフィ
ン又はシリコーンオイルであることができる。 しかし、その他の有機溶媒、例えばペルフルオル溶媒を、これらの溶媒が好適
な条件下で、例えば、水性溶媒によりエマルジョンを生じさせるように混合物の
形で使用されることを条件として、使用することを企図することもできる。 本発明のために最も好適である有機可溶性の相としては、エクソンケミカル社
より販売されているイソパラフィンである溶媒イソパール（登録商標）が特に挙
げられる。 この有機可溶性の相は、少なくとも１種の有機可溶性の界面活性剤を含み、こ
れは好ましくはソルビタンエステルから選定され、更に好ましくはソルビタンセ
スキオレエートにより代表される。
【００４６】 一般に水性相に関しては、それは、少なくとも１種の親水コロイド及び随意の
、加水分解性で重縮合性の無機先駆物質のための加水分解兼重縮合剤を含む。 親水コロイドに関しては、それは、好ましくはセルロース誘導体、更に好まし
くはヒドロキシエチルセルロースである。
【００４７】 勿論、水性相のｐＨは、カプセルの製造及び場合によりカプセル封入しようと
する活性物質の一体性の保存に関連する要件に従って調節される。 このｐＨは一般に８〜１１であるが、しかし、反応を酸性ｐＨで実施すること
も可能である。
【００４８】 一般に、本発明に従って得られるカプセルの大きさは、１〜数１０μｍ、好ま
しくは３０μｍの間である。これらのカプセルのシェルを構成する無機物質の粒
子の大きさはそれ自体数ｎｍ〜２００ｎｍである。 特に、無機質シェルの厚み関しては、それは数ｎｍ〜２００ｎｍであることが
できる。
【００４９】 また、これらのカプセルは、カプセルパラメーターの保持率を導入することに
よって無機質シェルが保持する水性流体の量によって特徴づけることもできる。
このパラメーターは、無機質シェルの質量とカプセルのコアを構成する水性媒体
の質量との比率に相当する。 例示すれば、シリカシェルを持つカプセルの特別の場合には、この保持率パラ
メーターは、シリカ／水性媒体の３〜２０％の間で変動できる。
【００５０】 シェルがあまりにも多孔質であるときは、カプセルの保持率は低い。しかして
、これらのパラメーターは、カプセルの保持率を変えるために界面で発生する物
質の粒子の大きさを固定することによって変えられる。
【００５１】 また、例えば、細孔を一時的に又は明確に閉じようとする表面組成物によって
被覆することからなる追加の処理によって本発明により得られるカプセルの無機
質シェルの多孔性を修正することを企図することができる。これは、カプセルの
液状コアとその周囲媒体との間の交換を一部で又はずっと制御しようと望むとき
に特に有益である。しかして、ｐＨ感受性の表面被覆は、所定のｐＨ値のために
崩壊できるに過ぎず、しかしてこの値からのみ液状コアとそれが含む活性物質及
びその外部媒体との間の交換を可能にさせる。
【００５２】 以下の本発明の実施例及び図面は、本発明の主題を例示するためにのみ示すが
、これにより本発明は何ら限定されない。
【００５３】図１ ローダミンを含むシリカシェルを有するカプセルの走査顕微鏡写真である。
【００５４】例１ ローダミンを含む水性相を組み込んだシリカシェルを有するカプセルの製造反応媒体の全組成 水性相： ・Ｈ２Ｏ ４３．４０ｇ ・ローダミン ０．４３０ｇ（水に対して１％） ・ヒドロキシエチルセルロース ２．６１ｇ ・２０％ＮＨ３ ０．５ｇ 有機相： ・ソルビタンセスキオレエート（アルラセル８３（登録商標））（ＩＣＩ） １７．３５ｇ ・エクソン・ケミカルによって販売されるイソパールＭ（登録商標）溶剤 ８５０ｇ ・オルト珪酸テトラメチル ２８．５ｇ水性相の調製 ローダミンを水浴において４０℃で２０分間均質化する。これに、ヒドロキシ
エチルセルロース、次いでアンモニア水溶液を添加する。有機相の調製 ソルビタンセスキオレエートをイソパールＭ溶剤中に溶解させる。エマルジョンの調製 ウルトラタラックス（登録商標）を使用して、有機相を最低の動力で即ち約３
５００ｒｐｍで撹拌する。これに、撹拌を続けながら水性相を添加する。その後
、撹拌動力を６０００ｒｐｍに５分間増大させる。オレンジ色のエマルジョンが
得られる。カプセルの合成 磁性棒を備えた三つ口フラスコに、先に調製したエマルジョンを導入する。こ
れに、オルト珪酸テトラメチルＴＭＯＳ（２８．５ｇ）を周囲温度において約１
時間にわたって０．５ｍｌ／分程度の流量で添加する。得られた粒子を分離し、
メタノールで一度洗浄し、次いで精製水で洗浄してから１０００ＰＲで３０分間
遠心分離し、次いで周囲温度において夜通し乾燥させる。特性表示 得られた粒子は、５〜２０μの大きさを有する（走査顕微鏡法）。これらは、
形状が球状である（図１）。
【００５５】例２ 抗菌剤を組み込んだシリカシェルの製造反応媒体の全組成： 水性相： 水 １０．９ｇ ヒドロキシエチルセルロース ０．６５ｇ ２０％ＮＨ３ ０．９２６ｇ ニパジンＭ（登録商標）（シプカ社にとって販売される抗菌剤） ０．１０９ｇ 有機相： アルラセル８３（登録商標） ４．３４ｇ イソパールＭ（登録商標） ２１２．５ｇ 珪酸メチル ７．１２ｇ＊ （＊連続的に導入）水性相の調製 ＨＥＣ溶液を水浴において４０℃で２０分間均質化し、次いでニパジンＭを添
加し、そして最後に水性アンモニアを添加する。有機相の調製 ソルビタンセスキオレエートをイソパールＭ溶剤中に溶解させる。エマルジョンの調製 ウルトラタラックスを使用して、有機相を６０００ｒｐｍの動力で撹拌し、次
いで水性相を添加する。水溶液の添加後、撹拌を５分間維持する。カプセルの合成 磁性棒を備えた三つ口フラスコに、先に調製したエマルジョンを導入する。こ
れに、オルト珪酸テトラメチル（７．１２ｇ）を周囲温度において０．１２ｍｌ
／分の流量で添加する。かくして得られた粒子を分離し、ヘキサンで一度洗浄し
、次いで３０℃で乾燥させる。 ５〜１０μの球状シリカ粒子が得られる（走査顕微鏡法によって観察）。カプ
セルの膜構造は、透過電子顕微鏡法によって証明される。シェルを構成する粒子
の大きさは５０ｎｍの程度である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ローダミンを含むシリカシェルを有するカプセルの走査顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 47/14 Ａ６１Ｋ 47/18 47/18 47/24 47/24 47/26 47/26 47/36 47/36 47/38 47/38 47/42 47/42 47/44 47/44 Ａ６１Ｐ 31/04 Ａ６１Ｐ 31/04 Ｃ１２Ｎ 1/00 Ｎ // Ｃ１２Ｎ 1/00 Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4B065 AA01X AA57X AA87X BD06 CA42 CA44 CA50 4C076 AA16 AA29 AA62 AA64 AA66 AA67 CC32 DD13F DD29H DD30H DD37F DD38G DD41F DD46F DD64H DD65H DD67G EE06G EE30G EE32G EE33G EE36G EE38G EE42G EE53F EE54F FF22 FF27 FF31 FF36 FF63 FF66 GG30 4C083 AA081 AA121 AC071 AC121 AC131 AC241 AC401 AC421 AC441 AC531 AC691 AC911 AC912 AC931 AD111 AD191 AD201 AD211 AD221 AD241 AD271 AD281 AD301 AD351 AD411 AD571 BB07 CC01 DD14 DD17 DD23 DD31 DD39 EE01 EE03 FF01 4G005 AA01 AB14 BA12 BB06 BB12 BB15 DA04Y DA04Z DA05Y DA05Z DB12X DB13X DB17X DC68Y EA03 EA06

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性液状コアを無機質シェルによって包囲させてなる無機質
    カプセルを製造する方法であって、 １）水性流体を、この水性流体と不混和性である有機可溶性の相内で乳化させて
    その中に水性液滴の形で分散させようにし、 ２）このようにして得られたエマルジョン中で、少なくとも１種の加水分解性で
    且つ重縮合性のジルコニウム、珪素、アルミニウム及び（又は）遷移金属化合物
    を、相当する酸化物又は水酸化物よりなる無機質沈殿の形成を助成する温度及び
    圧力下に接触させ、 ３）このようにして形成された無機質カプセルを回収し、適当ならば、それを乾
    燥する ことを含み、しかも第二工程における無機質沈殿の形成が、エマルジョン中に存
    在して形成された該沈殿の無機質粒子の付着を該水性液滴と有機可溶性の相との
    界面に濃縮させ且つ該液滴内に拡散するのを有効に妨げることができる両親媒性
    界面活性剤の存在下に実施されることを特徴とする、該カプセルの製造方法。
  2. 【請求項２】 水性媒体が少なくとも１種の活性物質を含むことを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 両親媒性界面活性剤系が第二工程を実施する前に導入される
    単一の界面活性剤よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 両親媒性界面活性剤系が少なくとも２種の界面活性剤の間の
    現場での相互作用から生じることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 両親媒性界面活性剤系が有機可溶性の相に存在する少なくと
    も１種の有機可溶性界面活性剤と水性流体に存在する１種の水溶性化合物との間
    の現場での相互作用から生じることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 両親媒性界面活性剤系がエマルジョンの安定化に寄与するこ
    とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 該界面活性剤系が７以下のＨＬＢ値を持つ少なくとも１種の
    界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜２及び４〜５のいずれかに記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 該界面活性剤系がその構造内に７以下のＨＬＢ値を有する少
    なくとも１個の分岐又は基を有することを特徴とする請求項１〜３及び６のいず
    れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 有機可溶性の界面活性剤が脂肪アルコール、トリグリセリド
    、脂肪酸、ソルビタンエステル又は脂肪アミン（これらの化合物はポリアルコキ
    シル化された形であるか又はされていない形である）、脂溶性レシチン、ポリア
    ルキレンジポリヒドロキシステアレート、第四アンモニウム塩、モノグリセリド
    、ポリグリセリルエステル、ポリグリセリルポリリシノレート及び乳酸エステル
    から選択されることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 有機可溶性の界面活性剤がソルビタンエステルである請求
    項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水性流体に存在する化合物が粘度調節効果を有することを
    特徴とする請求項４〜７及び９又は１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 水性流体が線状又は環状のＣ３〜Ｃ６、好ましくはＣ５又
    はＣ６の単糖類、例えばフルクトース、マンノース、ガラクトース、タロース、
    グロース、アロース、アルトロース、イドース、アラビノース、キシロース、リ
    キソース及びリボース；オリゴ糖、例えば蔗糖、セロビオース、マルトース及び
    ラクトース；多糖類、例えばでんぷん、セルロース、キサンタンガム、カラジー
    ナン、グアーガム又はローカストビーンガム、アラビアゴム、ゼラチン及びそれ
    らの脂肪誘導体、例えば脂肪酸糖エステル、ソルビット又はマンニット型の炭水
    化物アルコール；炭水化物エーテル、例えばセルロースのメチル、エチル、カル
    ボキシメチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルエーテル；グリセリン
    、ペンタエリトリット、プロピレングリコール、エチレングリコール及び（又は
    ）ポリ（ビニル）アルコールから選択されることを特徴とする請求項４〜７及び
    ９〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 水性流体に存在する化合物が親水コロイドであることを特
    徴とする請求項４〜７及び９〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 水性流体がアルギン酸塩、天然ガム型の多糖類、例えばカ
    ラジーナン、キサンタンガム及びグアーガム、並びにセルロース誘導体から選択
    されることを特徴とする請求項４〜７及び９〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 水性流体に存在する化合物がセルロース誘導体であること
    を特徴とする請求項４〜７及び９〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 工程１の終わりで得られる水性液滴の大きさが０．１〜１
    ０μｍであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 逆エマルジョンが機械的に及び（又は）超音波処理により
    得られることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 加水分解性で且つ重縮合性の化合物が一般式（II）： 【化１】 （ここで、 Ｍはチタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、アルミニウム及びジ
    ルコニウムから選択される元素を表わし、 Ｒは加水分解性の置換基であり、 ｎは１〜６の整数であり、 Ｐは非加水分解性の置換基であり、 ｍは０〜６の整数である） に相当することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該式（II）において、 Ｍが珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから選択され、 ＲがＣ１〜Ｃ１８アルコキシ基及び（又は）アリールオキシ基から選択される
    基であり、 ｎは２〜４の整数であり、 ＰはＣ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ８〜Ｃ１２アルキル基、アリール基又はアル
    ケニル基から選択される基である ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 珪素アルコキシドが使用されることを特徴とする請求項１
    ８又は１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 珪素アルコキシドがオルト珪酸テトラメチル、オルト珪酸
    テトラエチル及び（又は）オルト珪酸テトラプロピルから選択されることを特徴
    とする請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 該沈殿の形成が該珪素アルコキシドの加水分解兼重縮合剤
    の存在下に実施されることを特徴とする請求項２０又は２１のいずれかに記載の
    方法。
  23. 【請求項２３】 有機可溶性薬剤がソルビタンセスキオレエートであり、水
    性流体中に存在する化合物がヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とす
    る請求項２０〜２２のいずれかに記載の方法。
  24. 【請求項２４】 水性流体が植物保護、化粧品、医薬品及び（又は）化学工
    業の分野において工業的に利益のある少なくとも１種の活性物質を含むことを特
    徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 反応がほぼ８〜１１の間のｐＨで実施されることを特徴と
    する請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
  26. 【請求項２６】 カプセルが１〜約１０μｍの大きさを有することを特徴と
    する請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
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