JP6463523B2 - 表面改質されたナノ粒子の組成物 - Google Patents
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Description
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、2009年2月2日に申請された米国暫定出願第61/149160号から
の優先の利益を主張する。
本出願は、2009年2月2日に申請された米国暫定出願第61/149160号から
の優先の利益を主張する。
発明の分野
本発明は、水及び油の両方に対する耐性を含む有用な性質を与えるための、軟質及び硬
質基質の処理において有効な、表面改質されたナノ粒子の組成物に関する。本発明は、表
面改質されたナノ粒子の水性分散系、組成物の調製方法ならびに組成物を用いて作られる
製品にも関する。
本発明は、水及び油の両方に対する耐性を含む有用な性質を与えるための、軟質及び硬
質基質の処理において有効な、表面改質されたナノ粒子の組成物に関する。本発明は、表
面改質されたナノ粒子の水性分散系、組成物の調製方法ならびに組成物を用いて作られる
製品にも関する。
発明の背景
表面、布帛及び繊維を処理して汚染堆積(soil deposition)に対する
向上した耐性を与え、撥水性及び油忌避性(oil repellency)を示すため
に、多種の組成物が様々な成功の程度で用いられてきた。しかしながら、消費者にまで運
ばれる(carried forward)可能性のある揮発性有機化合物を含むものは
、現在、特にカーペット製造において可能な限り避けられるべきである。過剰な量の界面
活性剤も、カーペットのような処理された基質による保留(retention)が汚染
に関する親和性を向上させるので、望ましくない。
表面、布帛及び繊維を処理して汚染堆積(soil deposition)に対する
向上した耐性を与え、撥水性及び油忌避性(oil repellency)を示すため
に、多種の組成物が様々な成功の程度で用いられてきた。しかしながら、消費者にまで運
ばれる(carried forward)可能性のある揮発性有機化合物を含むものは
、現在、特にカーペット製造において可能な限り避けられるべきである。過剰な量の界面
活性剤も、カーペットのような処理された基質による保留(retention)が汚染
に関する親和性を向上させるので、望ましくない。
撥水性を有する低汚染性(low soiling)軟質表面を作るために、特許文献
1に開示されているようなフルオロケミカル樹脂エマルションが用いられてきた。しかし
ながら、これらの材料は高価であり、且つそれらは環境的に永続性(persisten
t)である。従って、それらが与える非常に価値のある耐汚染性及び撥水性の属性を保持
しながら、そのような化合物の全体的な使用量を減少させる必要がある。不運なことに、
通常の代替的組成物のすべては、未解決の問題を呈する。
1に開示されているようなフルオロケミカル樹脂エマルションが用いられてきた。しかし
ながら、これらの材料は高価であり、且つそれらは環境的に永続性(persisten
t)である。従って、それらが与える非常に価値のある耐汚染性及び撥水性の属性を保持
しながら、そのような化合物の全体的な使用量を減少させる必要がある。不運なことに、
通常の代替的組成物のすべては、未解決の問題を呈する。
記載事項が完全に本明細書の内容となるKnowltonへの特許文献2は、フルオロ
ケミカル樹脂とオルガノシロキサンコポリマーのコロイドゾル分散系とのブレンドから成
る布帛(fabric)表面処理組成物の使用を開示している。このブレンドは、許容さ
れ得る汚染忌避性を達成するための軟質表面上におけるフルオロケミカルの含浸量(ad
d−on)レベルを下げることを可能にする。しかしながら、所望の抗汚染及び疎水効果
を達成するために、有意な濃度のフルオロケミカルがまだ必要であり、処理された製品の
見かけの軟らかさが悪影響を受け得る。
ケミカル樹脂とオルガノシロキサンコポリマーのコロイドゾル分散系とのブレンドから成
る布帛(fabric)表面処理組成物の使用を開示している。このブレンドは、許容さ
れ得る汚染忌避性を達成するための軟質表面上におけるフルオロケミカルの含浸量(ad
d−on)レベルを下げることを可能にする。しかしながら、所望の抗汚染及び疎水効果
を達成するために、有意な濃度のフルオロケミカルがまだ必要であり、処理された製品の
見かけの軟らかさが悪影響を受け得る。
シロキサンより疎水性の材料の製造は、典型的にはフッ素化炭化水素、有機溶媒及び界
面活性剤を含み;そしてエタノール、メタノール、イソプロパノール、クロロホルム及び
アセトンのような溶媒は、フルオロアルキル改質シリカ粒子のようなこの種の材料の製造
及び安定化の両方において主要成分として存在する。特許文献3及び特許文献4は、その
ような合成及び分散の典型的な例を開示している。溶媒の除去はそのような分散系にとっ
て不安定化し、粒子を沈降又は凝集させる傾向があり、一度凝集するとそれらを有効に分
散させるのは非常に困難である。従って上記の開示に記載されている方法は、望ましくな
いほど高い濃度の揮発性有機溶媒又は界面活性剤なしで安定な粒子の水性分散系を作るの
に適していない。
面活性剤を含み;そしてエタノール、メタノール、イソプロパノール、クロロホルム及び
アセトンのような溶媒は、フルオロアルキル改質シリカ粒子のようなこの種の材料の製造
及び安定化の両方において主要成分として存在する。特許文献3及び特許文献4は、その
ような合成及び分散の典型的な例を開示している。溶媒の除去はそのような分散系にとっ
て不安定化し、粒子を沈降又は凝集させる傾向があり、一度凝集するとそれらを有効に分
散させるのは非常に困難である。従って上記の開示に記載されている方法は、望ましくな
いほど高い濃度の揮発性有機溶媒又は界面活性剤なしで安定な粒子の水性分散系を作るの
に適していない。
Sugiyamaへの特許文献5は、フルオロ界面活性剤(fluorosurfac
tants)及び水の存在下でフルオロアルキルシラン改質シリカを製造し、続いて不飽
和フルオロポリマーモノマーを加え、フルオロポリマーでコーティングされた粒子に重合
させる連続的段階を含む、成形材料用途に適した架橋フルオロポリマーでコーティングさ
れたナノ粒子の製造方法を開示している。Sugiyamaは、フルオロアルキル化の前
に無機粒子を分散させ、且つシリカ粒子表面上にフルオロポリマーモノマーを向かわせる
両方のために、実質的な濃度の界面活性剤が必要であると記載している。フルオロ界面活
性剤が好ましく、そして反応物である無機粒子の重量の10〜20%より高い濃度が有効
であると思われる。不運なことに、上記で示した通り、フルオロ界面活性剤に関連する高
い経費及び環境的懸念がSugiyamaにより記載された方法を、カーペット布帛処理
のような製造プロセスへの適用のために不適当にしている。
tants)及び水の存在下でフルオロアルキルシラン改質シリカを製造し、続いて不飽
和フルオロポリマーモノマーを加え、フルオロポリマーでコーティングされた粒子に重合
させる連続的段階を含む、成形材料用途に適した架橋フルオロポリマーでコーティングさ
れたナノ粒子の製造方法を開示している。Sugiyamaは、フルオロアルキル化の前
に無機粒子を分散させ、且つシリカ粒子表面上にフルオロポリマーモノマーを向かわせる
両方のために、実質的な濃度の界面活性剤が必要であると記載している。フルオロ界面活
性剤が好ましく、そして反応物である無機粒子の重量の10〜20%より高い濃度が有効
であると思われる。不運なことに、上記で示した通り、フルオロ界面活性剤に関連する高
い経費及び環境的懸念がSugiyamaにより記載された方法を、カーペット布帛処理
のような製造プロセスへの適用のために不適当にしている。
特許文献6(Henze et al.)及び特許文献7は、分散疎水性ケイ質ナノ粒
子の製造のための別の方法を開示しており、それはゾル−ゲル法を用い、その方法ではシ
リケートゾル−ゲル前駆体及びフルオロアルキルシラン(FAS)試薬を混合し、共縮合
させて粒子を製造する。この方法は、実質的な量の材料が含まれる場合には好まれず、そ
れは、高価なフルオロアルキル基の多くが粒子構造中に組み入れられ(incorpor
ated)、それらが有用な効果を生むことができるナノ粒子の表面に与えられないから
である。さらに、ゾル−ゲル共縮合合成経路はやはり、上記に概述したと同じ有害な影響
を有する有機溶媒を使用する。
子の製造のための別の方法を開示しており、それはゾル−ゲル法を用い、その方法ではシ
リケートゾル−ゲル前駆体及びフルオロアルキルシラン(FAS)試薬を混合し、共縮合
させて粒子を製造する。この方法は、実質的な量の材料が含まれる場合には好まれず、そ
れは、高価なフルオロアルキル基の多くが粒子構造中に組み入れられ(incorpor
ated)、それらが有用な効果を生むことができるナノ粒子の表面に与えられないから
である。さらに、ゾル−ゲル共縮合合成経路はやはり、上記に概述したと同じ有害な影響
を有する有機溶媒を使用する。
発明の概略
従って、軟質及び硬質基質を処理して軟らかさ及び/又は耐汚染性及び耐油性を含む疎
水性挙動を与えるための改良された組成物が必要である。その目的のために、フルオロア
ルキル基がナノ粒子の表面に与えられて有用な疎水効果を生み、且つ界面活性剤及び揮発
性有機溶媒の両方が基質に適用されるべき組成物に実質的に存在しない、改良された表面
改質フルオロアルキル化ナノ粒子が望ましい。
水性挙動を与えるための改良された組成物が必要である。その目的のために、フルオロア
ルキル基がナノ粒子の表面に与えられて有用な疎水効果を生み、且つ界面活性剤及び揮発
性有機溶媒の両方が基質に適用されるべき組成物に実質的に存在しない、改良された表面
改質フルオロアルキル化ナノ粒子が望ましい。
開示される組成物の1つの側面に従い、今回、水性媒体中における液体フルオロアルキ
ルシラン(FAS)試薬との二相(bi−phasic)反応を介して表面改質された無
機ナノ粒子を含んでなるある種の新規な組成物を調製することができることが見出された
。開示される組成物の水性分散系は単相であり、光学的に透明であり、且つ有意な凝集又
は沈降なく、そしてほとんど又は全く追加の溶媒又は界面活性剤を用いずに安定である。
組成物は:フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含んでなり、ここで
ナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状(layered)ケイ酸マグネシウム
、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ば
れる少なくとも1つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは:(F(C
F2)nCH2CH2)mSi(O−)pであり、式中、nは2、3又は4であり、pは
1、2又は3であり、mは(4−p)である。また、組成物はさらに式:[H(CH2)
M]n−Si−(O−)pを有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分(compon
ent moiety)を含んでなることができ、式中、Mは1〜12の整数であり、p
は1、2又は3であり、nは4−pである。追加の成分はメチルシリルであることができ
る。さらに、フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなる製品を開示する。製
品には布帛、カーペット又は紙が含まれ得る。製品は、汚染堆積に対する向上した耐性な
らびに撥水性及び油忌避性の両方を示す。
ルシラン(FAS)試薬との二相(bi−phasic)反応を介して表面改質された無
機ナノ粒子を含んでなるある種の新規な組成物を調製することができることが見出された
。開示される組成物の水性分散系は単相であり、光学的に透明であり、且つ有意な凝集又
は沈降なく、そしてほとんど又は全く追加の溶媒又は界面活性剤を用いずに安定である。
組成物は:フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含んでなり、ここで
ナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状(layered)ケイ酸マグネシウム
、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ば
れる少なくとも1つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは:(F(C
F2)nCH2CH2)mSi(O−)pであり、式中、nは2、3又は4であり、pは
1、2又は3であり、mは(4−p)である。また、組成物はさらに式:[H(CH2)
M]n−Si−(O−)pを有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分(compon
ent moiety)を含んでなることができ、式中、Mは1〜12の整数であり、p
は1、2又は3であり、nは4−pである。追加の成分はメチルシリルであることができ
る。さらに、フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなる製品を開示する。製
品には布帛、カーペット又は紙が含まれ得る。製品は、汚染堆積に対する向上した耐性な
らびに撥水性及び油忌避性の両方を示す。
他の側面に従い、フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系の調製方法を
開示する。方法は:(i)シリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも1つのメンバーの水性分散系を調製し;(ii)水非混和性フルオロアルキル
シラン試薬を水性分散系に加えて不均一な混合物を形成し、ここでフルオロアルキルシラ
ン試薬は:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−R)pであり、式中、nは2、
3又は4であり、式中、pは1、2又は3であり、式中、mは(4−p)であり、且つ式
中、Rはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及び−
C(O)CH3より成る群から選ばれ;そして(iii)不均一な混合物が均一なフルオ
ロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系になるまでそれを混合することを含む。
さらに、式:[H(CH2)M]n−Si−(X)pを有し、式中、Mは1〜12の整数
であり、pは1、2又は3であり、nは4−pであり、且つ式中、Xはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、アセトキシ及びクロリド離脱基より成る群から選ばれる成分
を、フルオロアルキルシランの添加の前に加えることができる。
開示する。方法は:(i)シリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも1つのメンバーの水性分散系を調製し;(ii)水非混和性フルオロアルキル
シラン試薬を水性分散系に加えて不均一な混合物を形成し、ここでフルオロアルキルシラ
ン試薬は:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−R)pであり、式中、nは2、
3又は4であり、式中、pは1、2又は3であり、式中、mは(4−p)であり、且つ式
中、Rはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及び−
C(O)CH3より成る群から選ばれ;そして(iii)不均一な混合物が均一なフルオ
ロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系になるまでそれを混合することを含む。
さらに、式:[H(CH2)M]n−Si−(X)pを有し、式中、Mは1〜12の整数
であり、pは1、2又は3であり、nは4−pであり、且つ式中、Xはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、アセトキシ及びクロリド離脱基より成る群から選ばれる成分
を、フルオロアルキルシランの添加の前に加えることができる。
さらに別の側面において、改質された基質を開示する。改質され基質は基質の少なくと
も1つの表面上にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなり、ここでナノ粒
子はチタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー
、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーを含
み、且つここでフルオロアルキルシリルは:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O
−)pであり、式中、nは2、3又は4であり、式中、pは1、2又は3であり、且つ式
中、mは(4−p)である。基質はさらに式:[H(CH2)M]n−Si−(O−)p
を有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分を含んでなることができ、式中、Mは1〜
12の整数であり、pは1、2又は3であり、nは4−pである。基質が追加の成分を含
む場合、ナノ粒子はシリカ、ジルコニア、チタニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノ
シリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれることが
できる。基質は合成繊維、天然繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材
料であることができる。さらに基質から、カーペット、紙ならびに合成及び天然繊維から
作られた布帛を含む製品を作ることができる。基質及び製品は、汚染堆積に対する向上し
た耐性ならびに撥水性及び油忌避性の両方を示す。
も1つの表面上にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなり、ここでナノ粒
子はチタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー
、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーを含
み、且つここでフルオロアルキルシリルは:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O
−)pであり、式中、nは2、3又は4であり、式中、pは1、2又は3であり、且つ式
中、mは(4−p)である。基質はさらに式:[H(CH2)M]n−Si−(O−)p
を有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分を含んでなることができ、式中、Mは1〜
12の整数であり、pは1、2又は3であり、nは4−pである。基質が追加の成分を含
む場合、ナノ粒子はシリカ、ジルコニア、チタニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノ
シリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれることが
できる。基質は合成繊維、天然繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材
料であることができる。さらに基質から、カーペット、紙ならびに合成及び天然繊維から
作られた布帛を含む製品を作ることができる。基質及び製品は、汚染堆積に対する向上し
た耐性ならびに撥水性及び油忌避性の両方を示す。
さらに別の側面において、疎水性であり、且つ耐汚染性である基質の製造方法を開示す
る。方法は、(i)基質にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を適用
し、ここで該水性分散系はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも1つのメンバーを含み、且つここで該フルオロアルキルシリルは:(F(CF
2)nCH2CH2)mSi(O−)pであり、式中、nは2、3又は4であり、式中、
pは1、2又は3であり、且つ式中、mは(4−p)であり;そして(ii)基質を乾燥
することを含む。フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系は、式:[H(
CH2)M]n−Si−(O−)pを有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分を含ん
でなることもでき、式中、Mは1〜12の整数であり、pは1、2又は3であり、nは4
−pである。基質は合成繊維、天然繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複
合材料であることができる。
る。方法は、(i)基質にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を適用
し、ここで該水性分散系はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも1つのメンバーを含み、且つここで該フルオロアルキルシリルは:(F(CF
2)nCH2CH2)mSi(O−)pであり、式中、nは2、3又は4であり、式中、
pは1、2又は3であり、且つ式中、mは(4−p)であり;そして(ii)基質を乾燥
することを含む。フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系は、式:[H(
CH2)M]n−Si−(O−)pを有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分を含ん
でなることもでき、式中、Mは1〜12の整数であり、pは1、2又は3であり、nは4
−pである。基質は合成繊維、天然繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複
合材料であることができる。
さらにもっと別の側面において、表面改質ナノ粒子を含んでなる組成物を開示する。表
面改質ナノ粒子は、式:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)pを有するフル
オロアルキルシリルを含んでなり、式中、nは2、3又は4であり、式中、pは1、2又
は3であり、且つ式中、mは(4−p)であり、ここでナノ粒子はジルコニア、チタニア
、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの
混合物より成る群から選ばれる。表面改質ナノ粒子は、場合により式:[H(CH2)M
]n−Si−(O−)pを有する追加の成分を含んでなることができ、式中、Mは1〜1
2の整数であり、pは1、2又は3であり、nは4−pである。表面改質ナノ粒子が追加
の成分を含む場合、ナノ粒子はシリカ、ジルコニア、チタニア、層状ケイ酸マグネシウム
、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ば
れることができる。
面改質ナノ粒子は、式:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)pを有するフル
オロアルキルシリルを含んでなり、式中、nは2、3又は4であり、式中、pは1、2又
は3であり、且つ式中、mは(4−p)であり、ここでナノ粒子はジルコニア、チタニア
、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの
混合物より成る群から選ばれる。表面改質ナノ粒子は、場合により式:[H(CH2)M
]n−Si−(O−)pを有する追加の成分を含んでなることができ、式中、Mは1〜1
2の整数であり、pは1、2又は3であり、nは4−pである。表面改質ナノ粒子が追加
の成分を含む場合、ナノ粒子はシリカ、ジルコニア、チタニア、層状ケイ酸マグネシウム
、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ば
れることができる。
発明の詳細な記述
軟質及び硬質基質を処理して、軟らかさ及び/又は耐汚染性及び耐油性を含む疎水性挙
動を与えるための組成物を開示する。組成物は、水性媒体中でナノ粒子をフルオロアルキ
ル化する反応を有効に行うのに適した特定のフルオロアルキルシラン(FAS)試薬との
水中での反応により、表面において改質されたフルオロアルキル化ナノ粒子を含む。さら
に特定的に、組成物はフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含むこと
ができ、ここでナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも1つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは:(F(CF2
)nCH2CH2)mSi(O−)pであり、式中、nは2、3又は4であり、pは1、
2又は3であり、mは(4−p)であり:nが4であることができ、mが1である時にp
が3であることができる(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)pを含む。ナノ
粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、
クレー及びそれらの混合物を含むことができ、合成ヘクトライトクレーを含む。混合物は
合成ヘクトライトクレー及びシリカであることができる。フルオロアルキルシリル部分は
、ナノ粒子表面に共有結合していることができる。この組成物は、水中に乳化された水非
混和性の特定のフルオロアルキルシラン試薬と、上記の方法において記載した通りにフル
オロアルキルシラン試薬が粒子表面において優先的にナノ粒子に共有結合するように水相
中に分散された、あらかじめ形成された無機ナノ粒子との反応により形成される。次いで
この分散系組成物を基質に適用することができる。組成物は場合により式:[H(CH2
)M]n−Si−(O−)pを有するナノ粒子の表面に結合した成分を含んでなることが
でき、式中、Mは1〜12の整数であり、pは1、2又は3であり、nは4−pである。
場合による成分はメチルシリルであることができる。
軟質及び硬質基質を処理して、軟らかさ及び/又は耐汚染性及び耐油性を含む疎水性挙
動を与えるための組成物を開示する。組成物は、水性媒体中でナノ粒子をフルオロアルキ
ル化する反応を有効に行うのに適した特定のフルオロアルキルシラン(FAS)試薬との
水中での反応により、表面において改質されたフルオロアルキル化ナノ粒子を含む。さら
に特定的に、組成物はフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含むこと
ができ、ここでナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも1つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは:(F(CF2
)nCH2CH2)mSi(O−)pであり、式中、nは2、3又は4であり、pは1、
2又は3であり、mは(4−p)であり:nが4であることができ、mが1である時にp
が3であることができる(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)pを含む。ナノ
粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、
クレー及びそれらの混合物を含むことができ、合成ヘクトライトクレーを含む。混合物は
合成ヘクトライトクレー及びシリカであることができる。フルオロアルキルシリル部分は
、ナノ粒子表面に共有結合していることができる。この組成物は、水中に乳化された水非
混和性の特定のフルオロアルキルシラン試薬と、上記の方法において記載した通りにフル
オロアルキルシラン試薬が粒子表面において優先的にナノ粒子に共有結合するように水相
中に分散された、あらかじめ形成された無機ナノ粒子との反応により形成される。次いで
この分散系組成物を基質に適用することができる。組成物は場合により式:[H(CH2
)M]n−Si−(O−)pを有するナノ粒子の表面に結合した成分を含んでなることが
でき、式中、Mは1〜12の整数であり、pは1、2又は3であり、nは4−pである。
場合による成分はメチルシリルであることができる。
ナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケ
ート、クレー及びそれらの混合物を含むことができ、例えばクレーは合成ヘクトライトク
レーであることができ、例えば混合物は合成ヘクトライトクレー及びシリカであることが
できる。フルオロアルキルシリル分子は、ナノ粒子表面に共有結合していることができる
。
ート、クレー及びそれらの混合物を含むことができ、例えばクレーは合成ヘクトライトク
レーであることができ、例えば混合物は合成ヘクトライトクレー及びシリカであることが
できる。フルオロアルキルシリル分子は、ナノ粒子表面に共有結合していることができる
。
フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子は、分散系の組成物全体の約0.01重量%
〜約50重量%の範囲内、例えば組成物全体の約1重量%〜約8重量%を含む約1重量%
〜約40重量%の範囲内の濃度で存在することができる。ナノ粒子が合成ヘクトライトク
レーであるフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の安定な水性分散系を、組成物全体
の約1重量%〜約8重量%を含む組成物全体の約0.01重量%〜約12重量%の範囲内
の濃度で形成することができる。最終的な用途及び処理されるべき基質に依存して、本発
明の分散系をより有効な適用のため、あるいは処理法において与えられる水分のレベルを
制御するために希釈することができる。この場合も処理されるべき基質の性質、その意図
される用途及び製造方法に依存して、当該技術分野において既知の他の化学品を、適した
濃度範囲において本発明の水性分散系と組み合わせることができる。
〜約50重量%の範囲内、例えば組成物全体の約1重量%〜約8重量%を含む約1重量%
〜約40重量%の範囲内の濃度で存在することができる。ナノ粒子が合成ヘクトライトク
レーであるフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の安定な水性分散系を、組成物全体
の約1重量%〜約8重量%を含む組成物全体の約0.01重量%〜約12重量%の範囲内
の濃度で形成することができる。最終的な用途及び処理されるべき基質に依存して、本発
明の分散系をより有効な適用のため、あるいは処理法において与えられる水分のレベルを
制御するために希釈することができる。この場合も処理されるべき基質の性質、その意図
される用途及び製造方法に依存して、当該技術分野において既知の他の化学品を、適した
濃度範囲において本発明の水性分散系と組み合わせることができる。
組成物はさらにフッ素化樹脂エマルション、フッ素を有していないアルキル化無機ナノ
粒子及び/又は湿潤剤、抗汚染剤(anti−soil agent)、フルオロケミカ
ル樹脂、界面活性剤及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバ
ーを含むことができる。
粒子及び/又は湿潤剤、抗汚染剤(anti−soil agent)、フルオロケミカ
ル樹脂、界面活性剤及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバ
ーを含むことができる。
利用できる(at hand)製造法を簡単にするために、場合により組成物を、当該
技術分野において既知の追加の湿潤剤、抗汚染剤、フルオロケミカル樹脂、界面活性剤又
はそれらの混合物と配合することができる。水性分散系は一般的に適合性であるが、当然
、ナノ粒子を融合させるか又は沈降させるか、あるいは他に有効性又は有用性を減じる材
料の添加は避けるのが望ましい。
技術分野において既知の追加の湿潤剤、抗汚染剤、フルオロケミカル樹脂、界面活性剤又
はそれらの混合物と配合することができる。水性分散系は一般的に適合性であるが、当然
、ナノ粒子を融合させるか又は沈降させるか、あるいは他に有効性又は有用性を減じる材
料の添加は避けるのが望ましい。
開示される分散系は、驚くべきことに、フルオロアルキル化表面の本質的な疎水性にか
かわらず、透明水性混合物と同様に適度に高い濃度において、安定且つ無期限に存在する
。
かわらず、透明水性混合物と同様に適度に高い濃度において、安定且つ無期限に存在する
。
組成物は、軟質表面を処理していくつかの価値のある属性を与えるために有用であり得
る。記載される種々の分散系を用いて処理された硬質表面、布帛及び繊維も、汚染堆積に
対する耐性が向上し、且つ撥水性及び油忌避性を示すことが示された。
る。記載される種々の分散系を用いて処理された硬質表面、布帛及び繊維も、汚染堆積に
対する耐性が向上し、且つ撥水性及び油忌避性を示すことが示された。
フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の製造方法も開示する。方法は:(i)シリ
カ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー
、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーの水
性分散系を調製し;(ii)水非混和性フルオロアルキルシラン試薬を水性分散系に加え
て不均一な混合物を形成し、ここでフルオロアルキルシラン試薬は:(F(CF2)nC
H2CH2)mSi(O−R)pであり、式中、nは2、3又は4であり、pは1、2又
は3であり、mは(4−p)であり、且つRはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロ
ピル、n−ブチル、イソブチル及び−C(O)CH3より成る群から選ばれ;そして(i
ii)不均一な混合物が均一なフルオロアルキルシラン表面改質ナノ粒子の水性分散系に
なるまでそれを混合することを含む。フルオロアルキルシランは:(F(CF2)nCH
2CH2)mSi(O−R)pであり、式中、nは4であることができ、mが1である場
合、pは3であることができ、且つRはメチル及びエチルより成る群から選ばれることが
できる。ナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノ
シリケート、クレー及びそれらの混合物を含むことができ、例えばクレーは合成ヘクトラ
イトクレーであることができ、例えば混合物は合成ヘクトライトクレー及びシリカである
ことができる。フルオロアルキルシラン分子はナノ粒子表面に共有結合してフルオロアル
キルシリル部分を作ることができる。フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子は、組成
物全体の約0.01重量%〜約50重量%、例えば組成物全体の約1重量%〜約40重量
%又は組成物全体の約1重量%〜約8重量%の範囲内の濃度で形成され得る。方法はさら
に、水性分散系の適用前にフッ素化樹脂エマルションを加えることを含むことができる。
さらに方法は、水性分散系の適用前にフッ素を有していないアルキル化無機ナノ粒子を加
えることをさらに含むことができる。さらに方法は、水性分散系の適用前に湿潤剤、抗汚
染剤、フルオロケミカル樹脂、界面活性剤及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少
なくとも1つのメンバーを加えることをさらに含むことができる。場合により、式:[H
(CH2)M]n−Si−(X)pを有し、式中、Mは1〜12の整数であり、pは1、
2又は3であり、nは4−pであり、且つ式中、Xはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、アセトキシ及びクロリド離脱基より成る群から選ばれる化合物を、フルオロア
ルキルシランの添加の前に加えることができる。開示される方法において再循環ポンプ及
び静置ミキサー(static mixer)を用い、非混和性のフルオロアルキルシラ
ンとナノ粒子の間の界面接触をさらに増すことができる。
カ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー
、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーの水
性分散系を調製し;(ii)水非混和性フルオロアルキルシラン試薬を水性分散系に加え
て不均一な混合物を形成し、ここでフルオロアルキルシラン試薬は:(F(CF2)nC
H2CH2)mSi(O−R)pであり、式中、nは2、3又は4であり、pは1、2又
は3であり、mは(4−p)であり、且つRはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロ
ピル、n−ブチル、イソブチル及び−C(O)CH3より成る群から選ばれ;そして(i
ii)不均一な混合物が均一なフルオロアルキルシラン表面改質ナノ粒子の水性分散系に
なるまでそれを混合することを含む。フルオロアルキルシランは:(F(CF2)nCH
2CH2)mSi(O−R)pであり、式中、nは4であることができ、mが1である場
合、pは3であることができ、且つRはメチル及びエチルより成る群から選ばれることが
できる。ナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノ
シリケート、クレー及びそれらの混合物を含むことができ、例えばクレーは合成ヘクトラ
イトクレーであることができ、例えば混合物は合成ヘクトライトクレー及びシリカである
ことができる。フルオロアルキルシラン分子はナノ粒子表面に共有結合してフルオロアル
キルシリル部分を作ることができる。フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子は、組成
物全体の約0.01重量%〜約50重量%、例えば組成物全体の約1重量%〜約40重量
%又は組成物全体の約1重量%〜約8重量%の範囲内の濃度で形成され得る。方法はさら
に、水性分散系の適用前にフッ素化樹脂エマルションを加えることを含むことができる。
さらに方法は、水性分散系の適用前にフッ素を有していないアルキル化無機ナノ粒子を加
えることをさらに含むことができる。さらに方法は、水性分散系の適用前に湿潤剤、抗汚
染剤、フルオロケミカル樹脂、界面活性剤及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少
なくとも1つのメンバーを加えることをさらに含むことができる。場合により、式:[H
(CH2)M]n−Si−(X)pを有し、式中、Mは1〜12の整数であり、pは1、
2又は3であり、nは4−pであり、且つ式中、Xはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、アセトキシ及びクロリド離脱基より成る群から選ばれる化合物を、フルオロア
ルキルシランの添加の前に加えることができる。開示される方法において再循環ポンプ及
び静置ミキサー(static mixer)を用い、非混和性のフルオロアルキルシラ
ンとナノ粒子の間の界面接触をさらに増すことができる。
フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の製造のための方法の段階(ii)で用いら
れるフルオロアルキルシラン反応物は:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−R
)pであり、式中、nは2、3又は4であり;式中、pは1、2又は3であり;式中、(
m+p)=4であり;且つRはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル及び−C(O)CH3より成る群から選ばれる。アルキルシラン反応物の
フルオロアルキル部分は、長さが2〜4個の炭素のペルフルオロアルカン、例えば4個の
炭素のナノフルオロアルカン(nは4である)であることができ、ここでmは1であり、
pは3であり、且つここでRはメチル又はエチルである。処理された基質においてより高
い疎水度を達成するために、長いペルフルオロアルカン鎖を用いることができる。しかし
ながら、4個の炭素原子より長い(4より大きいn値)ペルフルオロアルカン鎖を有する
FAS試薬は、開示される水性分散系の調製に適しておらず、開示される方法において反
応物及び生成物分散系の両方を安定化するために、望ましくないレベルの溶媒又は界面活
性剤の添加が必要であろう。
れるフルオロアルキルシラン反応物は:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−R
)pであり、式中、nは2、3又は4であり;式中、pは1、2又は3であり;式中、(
m+p)=4であり;且つRはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル及び−C(O)CH3より成る群から選ばれる。アルキルシラン反応物の
フルオロアルキル部分は、長さが2〜4個の炭素のペルフルオロアルカン、例えば4個の
炭素のナノフルオロアルカン(nは4である)であることができ、ここでmは1であり、
pは3であり、且つここでRはメチル又はエチルである。処理された基質においてより高
い疎水度を達成するために、長いペルフルオロアルカン鎖を用いることができる。しかし
ながら、4個の炭素原子より長い(4より大きいn値)ペルフルオロアルカン鎖を有する
FAS試薬は、開示される水性分散系の調製に適しておらず、開示される方法において反
応物及び生成物分散系の両方を安定化するために、望ましくないレベルの溶媒又は界面活
性剤の添加が必要であろう。
開示される方法の1つの側面において、1,1,2,2−テトラヒドロ−ノナフルオロ
ヘキシルトリメトキシシランを、pH9を有するコロイダルシリカ(20nm粒子)の2
5%(w/w)水性分散系に、撹拌しながらゆっくり加え、曇った外観の液−液エマルシ
ョンを形成することができる。場合により、機械的撹拌機と一緒に又はそれなしで、再循
環ポンプ及び静置ミキサーを用い、FASとコロイダルシリカの界面接触を増すことがで
きる。少ない方のFAS液相は数時間かけて撹拌と共に消費され、徐々に単一液相分散系
に単純化され、それは撹拌の不在下で安定に残る。得られる安定な水性分散系は、粒子表
面上に共有結合した疎水性層を有する分散されたシリカナノ粒子を含有する。
ヘキシルトリメトキシシランを、pH9を有するコロイダルシリカ(20nm粒子)の2
5%(w/w)水性分散系に、撹拌しながらゆっくり加え、曇った外観の液−液エマルシ
ョンを形成することができる。場合により、機械的撹拌機と一緒に又はそれなしで、再循
環ポンプ及び静置ミキサーを用い、FASとコロイダルシリカの界面接触を増すことがで
きる。少ない方のFAS液相は数時間かけて撹拌と共に消費され、徐々に単一液相分散系
に単純化され、それは撹拌の不在下で安定に残る。得られる安定な水性分散系は、粒子表
面上に共有結合した疎水性層を有する分散されたシリカナノ粒子を含有する。
開示される方法の他の側面において、1,1,2,2−テトラヒドロ−ノナフルオロヘ
キシルトリメトキシシランを、Rockwood Additives LtdからLa
ponite(登録商標) RDSの商品名により販売されている合成ヘクトライトクレ
ーナノ粒子の5%(w/w)水性分散系にゆっくり加えることができる。水性ヘクトライ
トクレー分散系は本来pH9より高く、高い撹拌速度を用いるFASのゆっくりした添加
は、曇った外観の液−液エマルションを形成する。場合により、機械的撹拌機と一緒に又
はそれなしで、再循環ポンプ及び静置ミキサーを用い、FASとヘクトライトクレーの界
面接触を増すことができる。少ない方のFAS液相は数時間かけて撹拌と共に消費され、
徐々に単一液相分散系に単純化され、それは撹拌の不在下で安定に残る。場合により本発
明の分散系をフッ素化樹脂エマルションと、又はフッ素を有していないアルキル化無機ナ
ノ粒子の分散系と配合することができる。例えば上記のフルオロアルキル改質クレーナノ
粒子の分散系を、メチルトリメトキシシラン(MTMS)で表面改質されたコロイダルシ
リカナノ粒子の水性分散系と配合し、得られる水性分散系が2つの明確に異なるナノ粒子
を含むようにすることができる。
キシルトリメトキシシランを、Rockwood Additives LtdからLa
ponite(登録商標) RDSの商品名により販売されている合成ヘクトライトクレ
ーナノ粒子の5%(w/w)水性分散系にゆっくり加えることができる。水性ヘクトライ
トクレー分散系は本来pH9より高く、高い撹拌速度を用いるFASのゆっくりした添加
は、曇った外観の液−液エマルションを形成する。場合により、機械的撹拌機と一緒に又
はそれなしで、再循環ポンプ及び静置ミキサーを用い、FASとヘクトライトクレーの界
面接触を増すことができる。少ない方のFAS液相は数時間かけて撹拌と共に消費され、
徐々に単一液相分散系に単純化され、それは撹拌の不在下で安定に残る。場合により本発
明の分散系をフッ素化樹脂エマルションと、又はフッ素を有していないアルキル化無機ナ
ノ粒子の分散系と配合することができる。例えば上記のフルオロアルキル改質クレーナノ
粒子の分散系を、メチルトリメトキシシラン(MTMS)で表面改質されたコロイダルシ
リカナノ粒子の水性分散系と配合し、得られる水性分散系が2つの明確に異なるナノ粒子
を含むようにすることができる。
基質及びフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を用いて基質を製造するための方法
も開示する。基質は:少なくとも1つの表面上にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒
子を含んでなり、ここでナノ粒子は:チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、
アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれ
る少なくとも1つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは:(F(CF
2)nCH2CH2)mSi(O−)pであり、式中、nは2、3又は4であり、pは1
、2又は3であり、且つmは(4−p)である。本発明のナノ粒子はチタニア、ジルコニ
ア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、クレー及びそれらの混合物を含んで
なることができ、例えばクレーは合成ヘクトライトクレーであることができ、例えば混合
物は合成ヘクトライトクレー及びジルコニアであることができる。基質は合成繊維、天然
繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材料より成る群から選ばれること
ができる。フルオロアルキルシリルは:nが4であることができ、mが1である場合にp
が3であることができる(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)pを含むことも
できる。フルオロアルキルシリルは、ナノ粒子表面に共有結合していることができる。基
質は、約100〜約100,000ナノメートルの範囲内の平均直径を持つ孔を有するこ
とができる。フルオロアルキルシラン表面改質ナノ粒子は、基質上に少なくとも1つの層
状構造を形成することができ、ここで層状構造は約10,000ナノメートルか又はそれ
より小さい厚さ及び約100,000ナノメートルか又はそれより大きい幅及び長さを有
する。基質は、場合により式:[H(CH2)M]n−Si−(O−)pを有するナノ粒
子の表面に結合した成分を含むことができ、式中、Mは1〜12の整数であり、pは1、
2又は3であり、nは4−pである。ナノ粒子が場合により存在する成分を含む場合、ナ
ノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート
、クレー及びそれらの混合物を含むことができる。
も開示する。基質は:少なくとも1つの表面上にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒
子を含んでなり、ここでナノ粒子は:チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、
アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれ
る少なくとも1つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは:(F(CF
2)nCH2CH2)mSi(O−)pであり、式中、nは2、3又は4であり、pは1
、2又は3であり、且つmは(4−p)である。本発明のナノ粒子はチタニア、ジルコニ
ア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、クレー及びそれらの混合物を含んで
なることができ、例えばクレーは合成ヘクトライトクレーであることができ、例えば混合
物は合成ヘクトライトクレー及びジルコニアであることができる。基質は合成繊維、天然
繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材料より成る群から選ばれること
ができる。フルオロアルキルシリルは:nが4であることができ、mが1である場合にp
が3であることができる(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)pを含むことも
できる。フルオロアルキルシリルは、ナノ粒子表面に共有結合していることができる。基
質は、約100〜約100,000ナノメートルの範囲内の平均直径を持つ孔を有するこ
とができる。フルオロアルキルシラン表面改質ナノ粒子は、基質上に少なくとも1つの層
状構造を形成することができ、ここで層状構造は約10,000ナノメートルか又はそれ
より小さい厚さ及び約100,000ナノメートルか又はそれより大きい幅及び長さを有
する。基質は、場合により式:[H(CH2)M]n−Si−(O−)pを有するナノ粒
子の表面に結合した成分を含むことができ、式中、Mは1〜12の整数であり、pは1、
2又は3であり、nは4−pである。ナノ粒子が場合により存在する成分を含む場合、ナ
ノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート
、クレー及びそれらの混合物を含むことができる。
基質はポリアミド繊維であることができ、ここで組成物は、通常のフルオロケミカル樹
脂エマルションのコーティングを用いる場合と比較してより低いレベルの元素フッ素を用
いて、ほこり、水及び油忌避性を与える。本発明を用いてコーティングされた軟質基質は
、通常のフルオロケミカル樹脂のコーティングにおいて見出されるより少ない元素フッ素
を用いてより優れた撥水性を示すことが見出された。基質には合成繊維、天然繊維、石、
セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材料も含まれ得る。
脂エマルションのコーティングを用いる場合と比較してより低いレベルの元素フッ素を用
いて、ほこり、水及び油忌避性を与える。本発明を用いてコーティングされた軟質基質は
、通常のフルオロケミカル樹脂のコーティングにおいて見出されるより少ない元素フッ素
を用いてより優れた撥水性を示すことが見出された。基質には合成繊維、天然繊維、石、
セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材料も含まれ得る。
ナノ粒子の水性分散系を用いる基質の製造方法は、フルオロアルキルシリル表面改質ナ
ノ粒子の水性分散系を基質に適用し;そして基質を乾燥することを含む。
ノ粒子の水性分散系を基質に適用し;そして基質を乾燥することを含む。
フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなる基質から作られる製品も開示さ
れる。さらに特定的に、製品は組成物を含み、組成物は:ナノ粒子がチタニア、ジルコニ
ア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれら
の混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーを含み、且つここでフルオロ
アルキルシリルが:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)pであり、式中、n
は2、3又は4であり、pは1、2又は3であり、且つmは(4−p)であり、フルオロ
アルキルシリル表面改質ナノ粒子ならびに場合により、式:[H(CH2)M]n−Si
−(O−)pを有し、式中、Mは1〜12の整数であり、pは1、2又は3であり、nは
4−pであるナノ粒子の表面に結合した成分を含む。製品には布帛、ラグ、カーペット、
紙、石及び完成されたもしくは塗布された表面、例えば布帛、カーペット又は紙、さらに
特定的に布帛又はカーペットが含まれるが、これらに限られない。製品が布帛又はカーペ
ットであるか、あるいは場合による成分を含む場合、ナノ粒子はシリカも含むことができ
る。布帛又はカーペットの場合、フッ素の合計濃度は暴露される基質の約10ppm〜約
500ppm w/wの範囲内にあることができ、暴露される基質の約50ppm〜約3
00ppm w/wを含む。布帛又はカーペットの場合、基質は暴露される基質の約0.
01重量%〜約2.0重量%の範囲内の重量でフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子
を保持し、暴露される基質の約0.1重量%〜約1.0重量%を含む;あるいはここで基
質は暴露される基質の約0.0001重量%〜約0.10重量%の範囲内で元素フッ素を
保持し、暴露される基質の約0.0001重量%〜約0.010重量%を含む。布帛又は
カーペットの場合、基質は表面積の平方メートル当たり約0.01〜約3グラムの範囲内
でフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を保持し、表面積の平方メートル当たり約0
.1〜約2グラムを含む。布帛又はカーペットの場合、カーペット又は布帛の平方ヤード
当たり約5オンス〜カーペット又は布帛の平方ヤード当たり約150オンスで水性分散系
を適用することができる。
れる。さらに特定的に、製品は組成物を含み、組成物は:ナノ粒子がチタニア、ジルコニ
ア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれら
の混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーを含み、且つここでフルオロ
アルキルシリルが:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)pであり、式中、n
は2、3又は4であり、pは1、2又は3であり、且つmは(4−p)であり、フルオロ
アルキルシリル表面改質ナノ粒子ならびに場合により、式:[H(CH2)M]n−Si
−(O−)pを有し、式中、Mは1〜12の整数であり、pは1、2又は3であり、nは
4−pであるナノ粒子の表面に結合した成分を含む。製品には布帛、ラグ、カーペット、
紙、石及び完成されたもしくは塗布された表面、例えば布帛、カーペット又は紙、さらに
特定的に布帛又はカーペットが含まれるが、これらに限られない。製品が布帛又はカーペ
ットであるか、あるいは場合による成分を含む場合、ナノ粒子はシリカも含むことができ
る。布帛又はカーペットの場合、フッ素の合計濃度は暴露される基質の約10ppm〜約
500ppm w/wの範囲内にあることができ、暴露される基質の約50ppm〜約3
00ppm w/wを含む。布帛又はカーペットの場合、基質は暴露される基質の約0.
01重量%〜約2.0重量%の範囲内の重量でフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子
を保持し、暴露される基質の約0.1重量%〜約1.0重量%を含む;あるいはここで基
質は暴露される基質の約0.0001重量%〜約0.10重量%の範囲内で元素フッ素を
保持し、暴露される基質の約0.0001重量%〜約0.010重量%を含む。布帛又は
カーペットの場合、基質は表面積の平方メートル当たり約0.01〜約3グラムの範囲内
でフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を保持し、表面積の平方メートル当たり約0
.1〜約2グラムを含む。布帛又はカーペットの場合、カーペット又は布帛の平方ヤード
当たり約5オンス〜カーペット又は布帛の平方ヤード当たり約150オンスで水性分散系
を適用することができる。
定義
ナノ粒子は、その次元(dimensions)の1つが長さにおいて100nmより
小さい多次元粒子(multidimensional particle)として定義
される。
ナノ粒子は、その次元(dimensions)の1つが長さにおいて100nmより
小さい多次元粒子(multidimensional particle)として定義
される。
FASは、フッ素化有機官能基を与えるために用いられる種類のフルオロアルキルシラ
ン試薬を意味し、本発明の無機粒子を含むがこれらに限られない。FAS試薬は特定的に
式:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(OR)pの構造を含むがこれらに限られず
、式中、nは2、3又は4であり;式中、pは少なくとも1であり;式中、mは少なくと
も1であり;ここでm+p=4であり;且つ式中、Rはメチル、エチル、n−プロピル、
イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及び−C(O)CH3である。本明細書で開示さ
れる製造方法にはあまり好ましくないが、過フッ素化アルキル末端官能基を有する他の構
造も本開示により意図されていると理解されるべきである。FAS試薬は式:(F(CF
2)nCH2CH2)mSi(X)pの構造も含むことができ、式中、nは2、3又は4
であり;式中、pは少なくとも1であり;式中、mは少なくとも1であり;ここでm+p
=4であり;且つ式中、Xは塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲンである。FAS試薬
は式:(F(CF2)nCH2CH2)mSiR’p(X)の構造も含むことができ、式
中、n>2であり、且つm+p=3であり、R’はケイ素原子に結合するメチル又はエチ
ルであり、且つ式中、Xはケイ素原子に結合する塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン
である。
ン試薬を意味し、本発明の無機粒子を含むがこれらに限られない。FAS試薬は特定的に
式:(F(CF2)nCH2CH2)mSi(OR)pの構造を含むがこれらに限られず
、式中、nは2、3又は4であり;式中、pは少なくとも1であり;式中、mは少なくと
も1であり;ここでm+p=4であり;且つ式中、Rはメチル、エチル、n−プロピル、
イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及び−C(O)CH3である。本明細書で開示さ
れる製造方法にはあまり好ましくないが、過フッ素化アルキル末端官能基を有する他の構
造も本開示により意図されていると理解されるべきである。FAS試薬は式:(F(CF
2)nCH2CH2)mSi(X)pの構造も含むことができ、式中、nは2、3又は4
であり;式中、pは少なくとも1であり;式中、mは少なくとも1であり;ここでm+p
=4であり;且つ式中、Xは塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲンである。FAS試薬
は式:(F(CF2)nCH2CH2)mSiR’p(X)の構造も含むことができ、式
中、n>2であり、且つm+p=3であり、R’はケイ素原子に結合するメチル又はエチ
ルであり、且つ式中、Xはケイ素原子に結合する塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン
である。
クレー粒子は、実質的に以下の地質学的種類の鉱物を含んでなる粒子を指すことができ
る:スメクタイト、カオリン、イライト、クロライト及びアタパルジャイト。これらの種
類にはモンモリロナイト、ベントナイト、ピロフィライト、ヘクトライト、サポナイト、
サウコナイト、ノントロナイト、タルク、ベイデライト、ボルコンスコイト、バーミキュ
ライト、カオリナイト、ジッカイト、アンチゴライト、アナウクサイト、インデライト、
クリソタイル、ブラバイサイト、サスコバイト、パラゴナイト、バイオタイト、コレンサ
イト、ペンニナイト、ドンバッサイト、スドイト、ペンニン、セピオライト及びポリゴル
スカイトのような特定のクレーが含まれる。本発明のクレー鉱物は合成又は天然であるこ
とができ、水性ミクロ分散系(micro dispersions)を形成できるよう
に剥離している(are exfoliated)。本発明の1つの態様の例は、Roc
kwood Additives LtdからLaponite(登録商標)の商品名に
より販売されている合成ヘクトライトクレーナノ粒子を使用する。本発明の好ましい態様
は、Laponite RDS(登録商標)、Laponite JS(登録商標)及び
Laponite RD(登録商標)を使用する。
る:スメクタイト、カオリン、イライト、クロライト及びアタパルジャイト。これらの種
類にはモンモリロナイト、ベントナイト、ピロフィライト、ヘクトライト、サポナイト、
サウコナイト、ノントロナイト、タルク、ベイデライト、ボルコンスコイト、バーミキュ
ライト、カオリナイト、ジッカイト、アンチゴライト、アナウクサイト、インデライト、
クリソタイル、ブラバイサイト、サスコバイト、パラゴナイト、バイオタイト、コレンサ
イト、ペンニナイト、ドンバッサイト、スドイト、ペンニン、セピオライト及びポリゴル
スカイトのような特定のクレーが含まれる。本発明のクレー鉱物は合成又は天然であるこ
とができ、水性ミクロ分散系(micro dispersions)を形成できるよう
に剥離している(are exfoliated)。本発明の1つの態様の例は、Roc
kwood Additives LtdからLaponite(登録商標)の商品名に
より販売されている合成ヘクトライトクレーナノ粒子を使用する。本発明の好ましい態様
は、Laponite RDS(登録商標)、Laponite JS(登録商標)及び
Laponite RD(登録商標)を使用する。
水性分散系はコロイダル分散系を意味し、それはナノ粒子のような小さい寸法の微粉砕
された粒子の系であり、微粉砕された粒子はそれらが容易に濾過されないような、あるい
は重力によって分離されないようなやり方で均一に分散されている。
された粒子の系であり、微粉砕された粒子はそれらが容易に濾過されないような、あるい
は重力によって分離されないようなやり方で均一に分散されている。
水性ミクロ分散系は、主に長さが約100nmより小さい少なくとも1つの次元を有す
る粒子の分散系として定義される。
る粒子の分散系として定義される。
非可溶化水性ミクロ分散系は、水適合性界面活性剤なしで長期間(2ヶ月かもしくはそ
れより長く)安定である水性ミクロ分散系である。
れより長く)安定である水性ミクロ分散系である。
OWFは、繊維の重量当たりの重量である。
WPU(含浸量)は、繊維性基質の処理において、液体形態で加えられる布帛の重量に
対する割合である(the fraction of)(w/w)。カーペットの場合、
布帛の重量はカーペット繊維面重量と考えられる。
対する割合である(the fraction of)(w/w)。カーペットの場合、
布帛の重量はカーペット繊維面重量と考えられる。
層状構造は、ナノ粒子の重なりが観察される場所ならびに丸い、球形の又は固まった凝
集物の構造ではなくて平らな層又はシートが観察される場所である。
集物の構造ではなくて平らな層又はシートが観察される場所である。
試験法
ASTM D6540からのドラム汚染法(drum soiling proced
ure)に、可能な限り厳密に従った。
ASTM D6540からのドラム汚染法(drum soiling proced
ure)に、可能な限り厳密に従った。
水性ミクロ分散系調製実施例1:250mLの丸底フラスコに、59.6グラムの40
%アニオン性コロイダルシリカ(W.R.GraceからのLUDOX(登録商標) A
S−40)及び40.0グラムの脱−イオン水を撹拌しながら加え、曇った外観の液−液
エマルションを形成した。得られる水性コロイダルシリカ分散系のpHは9〜10であっ
た。分散系を窒素下で32℃において撹拌し、シリンジ及びシリンジポンプを介して22
5分かけ、1.798mLの1,1,2,2−テトラヒドロ−ノナフルオロヘキシルトリ
メトキシシラン(密度=1.335g/mL,Gelestから)を加えた。32℃で2
0時間撹拌した後、混合物は単一液相であると観察され、それを次いで室温に冷まし、透
明な水性分散系を調製した。1ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過
媒体上に非常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な
濃度は本質的に変化しなかった。
%アニオン性コロイダルシリカ(W.R.GraceからのLUDOX(登録商標) A
S−40)及び40.0グラムの脱−イオン水を撹拌しながら加え、曇った外観の液−液
エマルションを形成した。得られる水性コロイダルシリカ分散系のpHは9〜10であっ
た。分散系を窒素下で32℃において撹拌し、シリンジ及びシリンジポンプを介して22
5分かけ、1.798mLの1,1,2,2−テトラヒドロ−ノナフルオロヘキシルトリ
メトキシシラン(密度=1.335g/mL,Gelestから)を加えた。32℃で2
0時間撹拌した後、混合物は単一液相であると観察され、それを次いで室温に冷まし、透
明な水性分散系を調製した。1ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過
媒体上に非常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な
濃度は本質的に変化しなかった。
水性ミクロ分散系調製実施例2:500mLの丸底フラスコに、190グラムの脱−イ
オン水を加え、急速に撹拌しながら温度を38℃にした。10.00グラムのLapon
ite(登録商標) RDSクレー粉末(Rockwood Additivesから)
を、少しづつ増やしながら15分かけてゆっくり加え、次いで38℃で1時間撹拌して、
9〜10のpHを有する透明な水性分散系を調製した。窒素下で撹拌しながらLapon
ite(登録商標) RDS分散系の温度を32℃とし、撹拌しながらシリンジ及びシリ
ンジポンプを介して336分かけ、2.757mLの1,1,2,2−テトラヒドロ−ノ
ナフルオロヘキシルトリメトキシシラン(密度=1.335g/mL,Gelestから
)を加え、曇った外観の液−液エマルションを形成した。添加後、分散系を32℃で35
時間撹拌し、それは単一液相であると観察された。次いでそれを室温に冷まし、透明な水
性分散系を調製した。1ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過媒体上
に非常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な濃度は
本質的に変化しなかった。
オン水を加え、急速に撹拌しながら温度を38℃にした。10.00グラムのLapon
ite(登録商標) RDSクレー粉末(Rockwood Additivesから)
を、少しづつ増やしながら15分かけてゆっくり加え、次いで38℃で1時間撹拌して、
9〜10のpHを有する透明な水性分散系を調製した。窒素下で撹拌しながらLapon
ite(登録商標) RDS分散系の温度を32℃とし、撹拌しながらシリンジ及びシリ
ンジポンプを介して336分かけ、2.757mLの1,1,2,2−テトラヒドロ−ノ
ナフルオロヘキシルトリメトキシシラン(密度=1.335g/mL,Gelestから
)を加え、曇った外観の液−液エマルションを形成した。添加後、分散系を32℃で35
時間撹拌し、それは単一液相であると観察された。次いでそれを室温に冷まし、透明な水
性分散系を調製した。1ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過媒体上
に非常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な濃度は
本質的に変化しなかった。
水性ミクロ分散系調製実施例3:3つ首を有し、且つ頭上撹拌機が備えられた3000
mLの丸底フラスコに、596グラムの40%アニオン性コロイダルシリカ(W.R.G
raceからのLUDOX(登録商標) AS−40)及び396グラムの脱−イオン水
を、室温で撹拌しながら加えた。得られる水性分散系のpHは9〜10であった。分散系
を30℃とし、窒素下で撹拌し、続いてシリンジ及びシリンジポンプを介して127分か
け、13.20mLのメチルトリメトキシシラン(密度=0.955g/mL,Aldr
ichから)を加えた。30℃で1時間撹拌した後、それを室温に冷まし、透明な水性分
散系を調製した。1ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過媒体上に非
常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な濃度は約2
5%w/w固体において本質的に変化しなかった。
mLの丸底フラスコに、596グラムの40%アニオン性コロイダルシリカ(W.R.G
raceからのLUDOX(登録商標) AS−40)及び396グラムの脱−イオン水
を、室温で撹拌しながら加えた。得られる水性分散系のpHは9〜10であった。分散系
を30℃とし、窒素下で撹拌し、続いてシリンジ及びシリンジポンプを介して127分か
け、13.20mLのメチルトリメトキシシラン(密度=0.955g/mL,Aldr
ichから)を加えた。30℃で1時間撹拌した後、それを室温に冷まし、透明な水性分
散系を調製した。1ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過媒体上に非
常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な濃度は約2
5%w/w固体において本質的に変化しなかった。
水性ミクロ分散系調製実施例4:小さいビーカーに、59.6グラムの40%アニオン
性コロイダルシリカ(W.R.GraceからのLUDOX(登録商標) AS−40)
及び40.4グラムの脱−イオン水を、室温で撹拌しながら加え、25%固体を有する溶
液を調製した。0.01ml/分を送達するように設定されたシリンジポンプを用い、0
.744mlのメチルトリメチルシロキサン(MTMS)を撹拌ビーカーに滴下した。M
TMSの添加から約135分(すなわち添加が終わってから約1時間)後、FAS添加を
開始した。1mlガラスHamilton気密シリンジを用いて、0.360mlのFA
Sを0.01ml/分において加えた。ビーカーをパラフィルムで覆い、1200rpm
において約48時間撹拌した。48時間の撹拌の間にスラッジが生成し、それは撹拌バー
を捕えた。液表面の上に油滴は見えなかった。GFA紙を介して生成物を濾過し、それに
より97グラムの生成物を集めた。
性コロイダルシリカ(W.R.GraceからのLUDOX(登録商標) AS−40)
及び40.4グラムの脱−イオン水を、室温で撹拌しながら加え、25%固体を有する溶
液を調製した。0.01ml/分を送達するように設定されたシリンジポンプを用い、0
.744mlのメチルトリメチルシロキサン(MTMS)を撹拌ビーカーに滴下した。M
TMSの添加から約135分(すなわち添加が終わってから約1時間)後、FAS添加を
開始した。1mlガラスHamilton気密シリンジを用いて、0.360mlのFA
Sを0.01ml/分において加えた。ビーカーをパラフィルムで覆い、1200rpm
において約48時間撹拌した。48時間の撹拌の間にスラッジが生成し、それは撹拌バー
を捕えた。液表面の上に油滴は見えなかった。GFA紙を介して生成物を濾過し、それに
より97グラムの生成物を集めた。
水性ミクロ分散系調製実施例5:15リットルの反応器中で、2380グラムの脱イオ
ン水及び3580グラムの40%アニオン性コロイダルシリカ(W.R.Graceから
のLUDOX(登録商標) AS−40)を加え、25%固体を有する溶液を調製した。
機械的撹拌に加え、ポンプを介し且つ次いで静置ミキサーチューブを介して溶液を吸引し
、且つ次いで反応器に戻す再循環ポンプ及びチューブを反応器に取り付けた。24.5グ
ラムのMTMSを5分かけて溶液に滴下した。溶液を1時間混合した。ガラスロートを介
して1.5時間かけ、66.45グラムのFASをゆっくり加えた。4時間の混合の後、
FAS油性相のほとんどは水表面から消失し、単一層を示し、且つFASが粒子と反応し
たことを示した。溶液を終夜放置し、GFAガラス濾紙を介して濾過した。約12グラム
の未反応副生成物が集められた。得られる水性分散系は安定であり、且つ均一であった。
分散系の液滴を表面上で蒸発させると驚くべき疎水性フィルムが生成し、それはCaps
tone(登録商標) RCP(DuPont)又は100%FAS単層で処理されたL
udox(登録商標)からの同等量のフッ素より実質的に疎水性であった(調製実施例1
)。
ン水及び3580グラムの40%アニオン性コロイダルシリカ(W.R.Graceから
のLUDOX(登録商標) AS−40)を加え、25%固体を有する溶液を調製した。
機械的撹拌に加え、ポンプを介し且つ次いで静置ミキサーチューブを介して溶液を吸引し
、且つ次いで反応器に戻す再循環ポンプ及びチューブを反応器に取り付けた。24.5グ
ラムのMTMSを5分かけて溶液に滴下した。溶液を1時間混合した。ガラスロートを介
して1.5時間かけ、66.45グラムのFASをゆっくり加えた。4時間の混合の後、
FAS油性相のほとんどは水表面から消失し、単一層を示し、且つFASが粒子と反応し
たことを示した。溶液を終夜放置し、GFAガラス濾紙を介して濾過した。約12グラム
の未反応副生成物が集められた。得られる水性分散系は安定であり、且つ均一であった。
分散系の液滴を表面上で蒸発させると驚くべき疎水性フィルムが生成し、それはCaps
tone(登録商標) RCP(DuPont)又は100%FAS単層で処理されたL
udox(登録商標)からの同等量のフッ素より実質的に疎水性であった(調製実施例1
)。
基質処理実施例1:調製実施例1からの安定な水性分散系を82.4グラムの水で希釈
し、得られる溶液を5%WPUにおいて46オンスのカット−パイルカーペット上に噴霧
し、150℃のオーブン中で6分に及んで硬化させ、表1に挙げる粒子固体及びフッ素に
関するOWF合計を生じた。ほこり試験(ASTM D6540)の結果もその中に示す
。
し、得られる溶液を5%WPUにおいて46オンスのカット−パイルカーペット上に噴霧
し、150℃のオーブン中で6分に及んで硬化させ、表1に挙げる粒子固体及びフッ素に
関するOWF合計を生じた。ほこり試験(ASTM D6540)の結果もその中に示す
。
基質処理実施例2:調製実施例2からの安定な水性分散系の58.8グラムを調製実施
例3からの水性分散系の7.9グラムと配合し、次いで室温において33.3グラムの水
で希釈し、得られる溶液を4.9%WPUにおいて46オンスのカット−パイルカーペッ
ト上に噴霧した。150℃のオーブン中における6分間の乾燥は、表1に挙げる粒子固体
及びフッ素に関するppmOWF合計を与えた。ほこり試験(ASTM D6540)の
結果もその中に示す。
例3からの水性分散系の7.9グラムと配合し、次いで室温において33.3グラムの水
で希釈し、得られる溶液を4.9%WPUにおいて46オンスのカット−パイルカーペッ
ト上に噴霧した。150℃のオーブン中における6分間の乾燥は、表1に挙げる粒子固体
及びフッ素に関するppmOWF合計を与えた。ほこり試験(ASTM D6540)の
結果もその中に示す。
基質処理実施例3:調製実施例2からの安定な水性分散系の57.6グラムを調製実施
例3からの水性分散系の1.2グラムと配合し、次いで室温において41.2グラムの脱
イオン水で希釈し、得られる溶液を4.9%WPUにおいて46オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。150℃のオーブン中における6分間の乾燥は、表1に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するppmOWF合計を与えた。ほこり試験(ASTM D65
40)の結果もその中に示す。
例3からの水性分散系の1.2グラムと配合し、次いで室温において41.2グラムの脱
イオン水で希釈し、得られる溶液を4.9%WPUにおいて46オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。150℃のオーブン中における6分間の乾燥は、表1に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するppmOWF合計を与えた。ほこり試験(ASTM D65
40)の結果もその中に示す。
基質処理実施例4:調製実施例2からの安定な水性分散系の39.6グラムを調製実施
例3からの水性分散系の4.0グラムと配合し、次いで室温において56.4グラムの脱
イオン水で希釈し、得られる溶液を4.9%WPUにおいて46オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。150℃のオーブン中における6分間の乾燥は、表1に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するppmOWF合計を与えた。ほこり試験(ASTM D65
40)の結果もその中に示す。
例3からの水性分散系の4.0グラムと配合し、次いで室温において56.4グラムの脱
イオン水で希釈し、得られる溶液を4.9%WPUにおいて46オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。150℃のオーブン中における6分間の乾燥は、表1に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するppmOWF合計を与えた。ほこり試験(ASTM D65
40)の結果もその中に示す。
基質処理実施例5:調製実施例1からの安定な水性分散系の8.8グラムを4.8グラ
ムのCapstone(登録商標) RCP(DuPontからの市販のフッ素−樹脂水
性エマルション)と配合し、次いで室温において86.4グラムの脱イオン水で希釈した
。得られる溶液を6.4%WPUにおいて46オンスのカット−パイルカーペット上に噴
霧した。150℃のオーブン中における6分間の乾燥は、表1に挙げる粒子固体及びフッ
素に関するppmOWF合計を与えた。ほこり試験(ASTM D6540)の結果もそ
の中に示す。
ムのCapstone(登録商標) RCP(DuPontからの市販のフッ素−樹脂水
性エマルション)と配合し、次いで室温において86.4グラムの脱イオン水で希釈した
。得られる溶液を6.4%WPUにおいて46オンスのカット−パイルカーペット上に噴
霧した。150℃のオーブン中における6分間の乾燥は、表1に挙げる粒子固体及びフッ
素に関するppmOWF合計を与えた。ほこり試験(ASTM D6540)の結果もそ
の中に示す。
基質処理実施例6:調製実施例1からの安定な水性分散系の7.9グラムを4.3グラ
ムの調製実施例3からの水性分散系と配合し、次いで室温において87.8グラムの脱イ
オン水で希釈した。得られる溶液を5.1%WPUにおいて46オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。150℃のオーブン中における6分間の乾燥は、表1に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するppmOWF合計を与えた。ほこり試験(ASTM D65
40)の結果もその中に示す。
ムの調製実施例3からの水性分散系と配合し、次いで室温において87.8グラムの脱イ
オン水で希釈した。得られる溶液を5.1%WPUにおいて46オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。150℃のオーブン中における6分間の乾燥は、表1に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するppmOWF合計を与えた。ほこり試験(ASTM D65
40)の結果もその中に示す。
基質処理実施例7:調製実施例4からの安定な水性分散系の0.8グラムをINVIS
TA North America S.a.r.1からのS801耐汚染剤(stai
n resist)の8.2グラムと配合した。濃厚溶液を脱−イオン水で56.87倍
に(by a factor of 56.87)希釈し、処理されるべきカーペット試
験片に関して繊維重量の250%に等しい合計溶液重量を得た。希釈されたスルファミン
酸を加えて、pHを1.5とした。ビンを逆さにして十分に混合し、次いで溶液を皿中に
注いだ。液を吸収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に置いた。カーペット
を1つの端から巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻して置き、絞り出さ
れた液を吸収させた。巻き及び絞り法を他の3つの辺から繰り返した。繊維を上方に向け
て、カーペットをスチームテーブル(steam table)のコンベアベルト上に置
き、スチームバルブを一部開放し(open part−way)、速度を10(10秒
/1インチ)に設定し、ヒーターを100℃に設定した。カーペット試験片にオーブンを
通過させた後、繊維を下に向けてそれを再びスチーム/オーブンを介して送った。スチー
ム処理された(steamed)カーペットを水中で濯ぎ、Hot Water Ext
raction装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した。処理された試験片にダク
トテープを裏張りし(backed with duct tape)、試験前に標識し
た。
TA North America S.a.r.1からのS801耐汚染剤(stai
n resist)の8.2グラムと配合した。濃厚溶液を脱−イオン水で56.87倍
に(by a factor of 56.87)希釈し、処理されるべきカーペット試
験片に関して繊維重量の250%に等しい合計溶液重量を得た。希釈されたスルファミン
酸を加えて、pHを1.5とした。ビンを逆さにして十分に混合し、次いで溶液を皿中に
注いだ。液を吸収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に置いた。カーペット
を1つの端から巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻して置き、絞り出さ
れた液を吸収させた。巻き及び絞り法を他の3つの辺から繰り返した。繊維を上方に向け
て、カーペットをスチームテーブル(steam table)のコンベアベルト上に置
き、スチームバルブを一部開放し(open part−way)、速度を10(10秒
/1インチ)に設定し、ヒーターを100℃に設定した。カーペット試験片にオーブンを
通過させた後、繊維を下に向けてそれを再びスチーム/オーブンを介して送った。スチー
ム処理された(steamed)カーペットを水中で濯ぎ、Hot Water Ext
raction装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した。処理された試験片にダク
トテープを裏張りし(backed with duct tape)、試験前に標識し
た。
基質処理実施例8:調製実施例5からの安定な水性分散系の0.8グラムを、0.36
グラムのCapstone(登録商標) RCP及びINVISTA North Am
erica S.a.r.1からのS801耐汚染剤の8.77グラムと配合した。濃厚
溶液を脱−イオン水で54.8倍に希釈し、処理されるべきカーペット試験片に関して繊
維重量の250%に等しい合計溶液重量を得た。希釈されたスルファミン酸を加えて、p
Hを1.5とした。ビンを逆さにして十分に混合し、次いで溶液を皿中に注いだ。液を吸
収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に置いた。カーペットを1つの端から
巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻して置き、絞り出された液を吸収さ
せた。巻き及び絞り法を他の3つの辺から繰り返した。繊維を上方に向けて、カーペット
をスチームテーブルのコンベアベルト上に置き、スチームバルブを一部開放し、速度を1
0(10秒/1インチ)に設定し、ヒーターを100℃に設定した。カーペット試験片に
オーブンを通過させた後、繊維を下に向けてそれを再びスチーム/オーブンを介して送っ
た。スチーム処理されたカーペットを水中で濯ぎ、Hot Water Extract
ion装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した。処理された試験片にダクトテープ
を裏張りし、試験前に標識した。
グラムのCapstone(登録商標) RCP及びINVISTA North Am
erica S.a.r.1からのS801耐汚染剤の8.77グラムと配合した。濃厚
溶液を脱−イオン水で54.8倍に希釈し、処理されるべきカーペット試験片に関して繊
維重量の250%に等しい合計溶液重量を得た。希釈されたスルファミン酸を加えて、p
Hを1.5とした。ビンを逆さにして十分に混合し、次いで溶液を皿中に注いだ。液を吸
収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に置いた。カーペットを1つの端から
巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻して置き、絞り出された液を吸収さ
せた。巻き及び絞り法を他の3つの辺から繰り返した。繊維を上方に向けて、カーペット
をスチームテーブルのコンベアベルト上に置き、スチームバルブを一部開放し、速度を1
0(10秒/1インチ)に設定し、ヒーターを100℃に設定した。カーペット試験片に
オーブンを通過させた後、繊維を下に向けてそれを再びスチーム/オーブンを介して送っ
た。スチーム処理されたカーペットを水中で濯ぎ、Hot Water Extract
ion装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した。処理された試験片にダクトテープ
を裏張りし、試験前に標識した。
基質処理実施例9:調製実施例5からの安定な水性分散系の2.0グラムを8.0グラ
ムのS801耐汚染剤と配合した。濃厚溶液を脱−イオン水で50倍に希釈し、処理され
るべきカーペット試験片に関して繊維重量の250%に等しい合計溶液重量を得た。希釈
されたスルファミン酸を加えて、pHを1.5とした。ビンを逆さにして十分に混合し、
次いで溶液を皿中に注いだ。液を吸収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に
置いた。カーペットを1つの端から巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻
して置き、絞り出された液を吸収させた。巻き及び絞り法を他の3つの辺から繰り返した
。繊維を上方に向けて、カーペットをスチームテーブルのコンベアベルト上に置き、スチ
ームバルブを一部開放し、速度を10(10秒/1インチ)に設定し、ヒーターを100
℃に設定した。カーペット試験片にオーブンを通過させた後、繊維を下に向けてそれを再
びスチーム/オーブンを介して送った。スチーム処理されたカーペットを水中で濯ぎ、H
ot Water Extraction装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した
。処理された試験片にダクトテープを裏張りし、試験前に標識した。
ムのS801耐汚染剤と配合した。濃厚溶液を脱−イオン水で50倍に希釈し、処理され
るべきカーペット試験片に関して繊維重量の250%に等しい合計溶液重量を得た。希釈
されたスルファミン酸を加えて、pHを1.5とした。ビンを逆さにして十分に混合し、
次いで溶液を皿中に注いだ。液を吸収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に
置いた。カーペットを1つの端から巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻
して置き、絞り出された液を吸収させた。巻き及び絞り法を他の3つの辺から繰り返した
。繊維を上方に向けて、カーペットをスチームテーブルのコンベアベルト上に置き、スチ
ームバルブを一部開放し、速度を10(10秒/1インチ)に設定し、ヒーターを100
℃に設定した。カーペット試験片にオーブンを通過させた後、繊維を下に向けてそれを再
びスチーム/オーブンを介して送った。スチーム処理されたカーペットを水中で濯ぎ、H
ot Water Extraction装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した
。処理された試験片にダクトテープを裏張りし、試験前に標識した。
比較実施例1:住宅用カーペット耐汚染処理に関する工業標準ベンチマークとして、1
3.3グラムのCapstone(登録商標) RCP溶液(DuPontからの市販の
フルオロ−樹脂水性エマルション)を86.7グラムの水で希釈し、得られる溶液を9.
2%WPUにおいて46オンスのカット−パイルカーペット上に噴霧し、150℃のオー
ブン中で6分間硬化させ、610ppmフッ素OWFを与えた。表1は、本発明の実施例
の態様との比較のためのほこり試験(ASTM D6540)の結果を示す。
3.3グラムのCapstone(登録商標) RCP溶液(DuPontからの市販の
フルオロ−樹脂水性エマルション)を86.7グラムの水で希釈し、得られる溶液を9.
2%WPUにおいて46オンスのカット−パイルカーペット上に噴霧し、150℃のオー
ブン中で6分間硬化させ、610ppmフッ素OWFを与えた。表1は、本発明の実施例
の態様との比較のためのほこり試験(ASTM D6540)の結果を示す。
Claims (10)
- フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含んでなる組成物であって、
ここでナノ粒子はシリカ、層状(layered)ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは:
(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)p
であり、
式中、nは2、3又は4であり、
式中、pは1、2又は3であり、且つ
式中、mは(4−p)である
布帛、カーペットまたは紙に対する耐汚染性付与用組成物。 - 布帛、カーペットまたは紙に対する耐汚染性付与用フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の製造方法であって:
(i)シリカ、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーの水性分散系を調製し;
(ii)水非混和性フルオロアルキルシラン試薬を水性分散系に加えて不均一な混合物を形成し、ここでフルオロアルキルシラン試薬は:
(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−R)p
であり、
式中、nは2、3又は4であり、
式中、pは1、2又は3であり、
式中、mは(4−p)であり、且つ
式中、Rはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル及び
−C(O)CH3より成る群から選ばれ;そして
(iii)不均一な混合物が均一なフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散
系になるまでそれを混合する
ことを含んでなる方法。 - (1)次式:
(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)p
を有し、
式中、nは2、3又は4であり、
式中、pは1、2又は3であり、且つ
式中、mは(4−p)である
フルオロアルキルシリルならびに
(2)式:
[H(CH2)M]n−Si−(O−)p
を有し、
式中、Mは1〜12の整数であり、
式中、pは1、2又は3であり、且つ
式中、nは4−pである
成分を含んでなる表面改質ナノ粒子を含んでなり;ここでナノ粒子はシリカ、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーを含んでなる布帛
、カーペットまたは紙に対する耐汚染性付与用組成物。 - フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなり、ここでナノ粒子はシリカ、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーを含んでなり、且つ
ここでフルオロアルキルシリルは:
(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)p
であり、
式中、nは2、3又は4であり、
式中、pは1、2又は3であり、且つ
式中、mは(4−p)である
布帛、カーペットまたは紙に対する耐汚染性付与用組成物。 - 揮発性有機溶媒を含まない、請求項1、3、4のいずれかに記載の組成物。
- 前記フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系が、揮発性有機溶媒を含まない、請求項2に記載の方法。
- フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含んでなる組成物であって、
ここでナノ粒子はシリカ、層状(layered)ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは:
(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)p
であり、
式中、nは2、3又は4であり、
式中、pは1、2又は3であり、且つ
式中、mは(4−p)である
組成物を布帛、カーペットまたは紙に添加する、布帛、カーペットまたは紙に耐汚染性を付与する処理方法。 - (1)次式:
(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)p
を有し、
式中、nは2、3又は4であり、
式中、pは1、2又は3であり、且つ
式中、mは(4−p)である
フルオロアルキルシリルならびに
(2)式:
[H(CH2)M]n−Si−(O−)p
を有し、
式中、Mは1〜12の整数であり、
式中、pは1、2又は3であり、且つ
式中、nは4−pである
成分を含んでなる表面改質ナノ粒子を含んでなり;ここでナノ粒子はシリカ、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーを含んでなる組成物を布帛、カーペットまたは紙に添加する、布帛、カーペットまたは紙に耐汚染性を付与する処理方法。 - フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなり、ここでナノ粒子はシリカ、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも1つのメンバーを含んでなり、且つ
ここでフルオロアルキルシリルは:
(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O−)p
であり、
式中、nは2、3又は4であり、
式中、pは1、2又は3であり、且つ
式中、mは(4−p)である
組成物を布帛、カーペットまたは紙に添加する、布帛、カーペットまたは紙に耐汚染性を付与する処理方法。 - 前記組成物が揮発性有機溶媒を含まない、請求項7ないし9のいずれかに記載の処理方法。
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