JP6463523B2 - 表面改質されたナノ粒子の組成物 - Google Patents
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Description
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２００９年２月２日に申請された米国暫定出願第６１／１４９１６０号から
の優先の利益を主張する。
本出願は、２００９年２月２日に申請された米国暫定出願第６１／１４９１６０号から
の優先の利益を主張する。
発明の分野
本発明は、水及び油の両方に対する耐性を含む有用な性質を与えるための、軟質及び硬
質基質の処理において有効な、表面改質されたナノ粒子の組成物に関する。本発明は、表
面改質されたナノ粒子の水性分散系、組成物の調製方法ならびに組成物を用いて作られる
製品にも関する。
本発明は、水及び油の両方に対する耐性を含む有用な性質を与えるための、軟質及び硬
質基質の処理において有効な、表面改質されたナノ粒子の組成物に関する。本発明は、表
面改質されたナノ粒子の水性分散系、組成物の調製方法ならびに組成物を用いて作られる
製品にも関する。
発明の背景
表面、布帛及び繊維を処理して汚染堆積（ｓｏｉｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に対する
向上した耐性を与え、撥水性及び油忌避性（ｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を示すため
に、多種の組成物が様々な成功の程度で用いられてきた。しかしながら、消費者にまで運
ばれる（ｃａｒｒｉｅｄ ｆｏｒｗａｒｄ）可能性のある揮発性有機化合物を含むものは
、現在、特にカーペット製造において可能な限り避けられるべきである。過剰な量の界面
活性剤も、カーペットのような処理された基質による保留（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が汚染
に関する親和性を向上させるので、望ましくない。
表面、布帛及び繊維を処理して汚染堆積（ｓｏｉｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に対する
向上した耐性を与え、撥水性及び油忌避性（ｏｉｌ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を示すため
に、多種の組成物が様々な成功の程度で用いられてきた。しかしながら、消費者にまで運
ばれる（ｃａｒｒｉｅｄ ｆｏｒｗａｒｄ）可能性のある揮発性有機化合物を含むものは
、現在、特にカーペット製造において可能な限り避けられるべきである。過剰な量の界面
活性剤も、カーペットのような処理された基質による保留（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が汚染
に関する親和性を向上させるので、望ましくない。
撥水性を有する低汚染性（ｌｏｗ ｓｏｉｌｉｎｇ）軟質表面を作るために、特許文献
１に開示されているようなフルオロケミカル樹脂エマルションが用いられてきた。しかし
ながら、これらの材料は高価であり、且つそれらは環境的に永続性（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎ
ｔ）である。従って、それらが与える非常に価値のある耐汚染性及び撥水性の属性を保持
しながら、そのような化合物の全体的な使用量を減少させる必要がある。不運なことに、
通常の代替的組成物のすべては、未解決の問題を呈する。
１に開示されているようなフルオロケミカル樹脂エマルションが用いられてきた。しかし
ながら、これらの材料は高価であり、且つそれらは環境的に永続性（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎ
ｔ）である。従って、それらが与える非常に価値のある耐汚染性及び撥水性の属性を保持
しながら、そのような化合物の全体的な使用量を減少させる必要がある。不運なことに、
通常の代替的組成物のすべては、未解決の問題を呈する。
記載事項が完全に本明細書の内容となるＫｎｏｗｌｔｏｎへの特許文献２は、フルオロ
ケミカル樹脂とオルガノシロキサンコポリマーのコロイドゾル分散系とのブレンドから成
る布帛（ｆａｂｒｉｃ）表面処理組成物の使用を開示している。このブレンドは、許容さ
れ得る汚染忌避性を達成するための軟質表面上におけるフルオロケミカルの含浸量（ａｄ
ｄ−ｏｎ）レベルを下げることを可能にする。しかしながら、所望の抗汚染及び疎水効果
を達成するために、有意な濃度のフルオロケミカルがまだ必要であり、処理された製品の
見かけの軟らかさが悪影響を受け得る。
ケミカル樹脂とオルガノシロキサンコポリマーのコロイドゾル分散系とのブレンドから成
る布帛（ｆａｂｒｉｃ）表面処理組成物の使用を開示している。このブレンドは、許容さ
れ得る汚染忌避性を達成するための軟質表面上におけるフルオロケミカルの含浸量（ａｄ
ｄ−ｏｎ）レベルを下げることを可能にする。しかしながら、所望の抗汚染及び疎水効果
を達成するために、有意な濃度のフルオロケミカルがまだ必要であり、処理された製品の
見かけの軟らかさが悪影響を受け得る。
シロキサンより疎水性の材料の製造は、典型的にはフッ素化炭化水素、有機溶媒及び界
面活性剤を含み；そしてエタノール、メタノール、イソプロパノール、クロロホルム及び
アセトンのような溶媒は、フルオロアルキル改質シリカ粒子のようなこの種の材料の製造
及び安定化の両方において主要成分として存在する。特許文献３及び特許文献４は、その
ような合成及び分散の典型的な例を開示している。溶媒の除去はそのような分散系にとっ
て不安定化し、粒子を沈降又は凝集させる傾向があり、一度凝集するとそれらを有効に分
散させるのは非常に困難である。従って上記の開示に記載されている方法は、望ましくな
いほど高い濃度の揮発性有機溶媒又は界面活性剤なしで安定な粒子の水性分散系を作るの
に適していない。
面活性剤を含み；そしてエタノール、メタノール、イソプロパノール、クロロホルム及び
アセトンのような溶媒は、フルオロアルキル改質シリカ粒子のようなこの種の材料の製造
及び安定化の両方において主要成分として存在する。特許文献３及び特許文献４は、その
ような合成及び分散の典型的な例を開示している。溶媒の除去はそのような分散系にとっ
て不安定化し、粒子を沈降又は凝集させる傾向があり、一度凝集するとそれらを有効に分
散させるのは非常に困難である。従って上記の開示に記載されている方法は、望ましくな
いほど高い濃度の揮発性有機溶媒又は界面活性剤なしで安定な粒子の水性分散系を作るの
に適していない。
Ｓｕｇｉｙａｍａへの特許文献５は、フルオロ界面活性剤（ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃ
ｔａｎｔｓ）及び水の存在下でフルオロアルキルシラン改質シリカを製造し、続いて不飽
和フルオロポリマーモノマーを加え、フルオロポリマーでコーティングされた粒子に重合
させる連続的段階を含む、成形材料用途に適した架橋フルオロポリマーでコーティングさ
れたナノ粒子の製造方法を開示している。Ｓｕｇｉｙａｍａは、フルオロアルキル化の前
に無機粒子を分散させ、且つシリカ粒子表面上にフルオロポリマーモノマーを向かわせる
両方のために、実質的な濃度の界面活性剤が必要であると記載している。フルオロ界面活
性剤が好ましく、そして反応物である無機粒子の重量の１０〜２０％より高い濃度が有効
であると思われる。不運なことに、上記で示した通り、フルオロ界面活性剤に関連する高
い経費及び環境的懸念がＳｕｇｉｙａｍａにより記載された方法を、カーペット布帛処理
のような製造プロセスへの適用のために不適当にしている。
ｔａｎｔｓ）及び水の存在下でフルオロアルキルシラン改質シリカを製造し、続いて不飽
和フルオロポリマーモノマーを加え、フルオロポリマーでコーティングされた粒子に重合
させる連続的段階を含む、成形材料用途に適した架橋フルオロポリマーでコーティングさ
れたナノ粒子の製造方法を開示している。Ｓｕｇｉｙａｍａは、フルオロアルキル化の前
に無機粒子を分散させ、且つシリカ粒子表面上にフルオロポリマーモノマーを向かわせる
両方のために、実質的な濃度の界面活性剤が必要であると記載している。フルオロ界面活
性剤が好ましく、そして反応物である無機粒子の重量の１０〜２０％より高い濃度が有効
であると思われる。不運なことに、上記で示した通り、フルオロ界面活性剤に関連する高
い経費及び環境的懸念がＳｕｇｉｙａｍａにより記載された方法を、カーペット布帛処理
のような製造プロセスへの適用のために不適当にしている。
特許文献６（Ｈｅｎｚｅ ｅｔ ａｌ．）及び特許文献７は、分散疎水性ケイ質ナノ粒
子の製造のための別の方法を開示しており、それはゾル−ゲル法を用い、その方法ではシ
リケートゾル−ゲル前駆体及びフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）試薬を混合し、共縮合
させて粒子を製造する。この方法は、実質的な量の材料が含まれる場合には好まれず、そ
れは、高価なフルオロアルキル基の多くが粒子構造中に組み入れられ（ｉｎｃｏｒｐｏｒ
ａｔｅｄ）、それらが有用な効果を生むことができるナノ粒子の表面に与えられないから
である。さらに、ゾル−ゲル共縮合合成経路はやはり、上記に概述したと同じ有害な影響
を有する有機溶媒を使用する。
子の製造のための別の方法を開示しており、それはゾル−ゲル法を用い、その方法ではシ
リケートゾル−ゲル前駆体及びフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）試薬を混合し、共縮合
させて粒子を製造する。この方法は、実質的な量の材料が含まれる場合には好まれず、そ
れは、高価なフルオロアルキル基の多くが粒子構造中に組み入れられ（ｉｎｃｏｒｐｏｒ
ａｔｅｄ）、それらが有用な効果を生むことができるナノ粒子の表面に与えられないから
である。さらに、ゾル−ゲル共縮合合成経路はやはり、上記に概述したと同じ有害な影響
を有する有機溶媒を使用する。
発明の概略
従って、軟質及び硬質基質を処理して軟らかさ及び／又は耐汚染性及び耐油性を含む疎
水性挙動を与えるための改良された組成物が必要である。その目的のために、フルオロア
ルキル基がナノ粒子の表面に与えられて有用な疎水効果を生み、且つ界面活性剤及び揮発
性有機溶媒の両方が基質に適用されるべき組成物に実質的に存在しない、改良された表面
改質フルオロアルキル化ナノ粒子が望ましい。
水性挙動を与えるための改良された組成物が必要である。その目的のために、フルオロア
ルキル基がナノ粒子の表面に与えられて有用な疎水効果を生み、且つ界面活性剤及び揮発
性有機溶媒の両方が基質に適用されるべき組成物に実質的に存在しない、改良された表面
改質フルオロアルキル化ナノ粒子が望ましい。
開示される組成物の１つの側面に従い、今回、水性媒体中における液体フルオロアルキ
ルシラン（ＦＡＳ）試薬との二相（ｂｉ−ｐｈａｓｉｃ）反応を介して表面改質された無
機ナノ粒子を含んでなるある種の新規な組成物を調製することができることが見出された
。開示される組成物の水性分散系は単相であり、光学的に透明であり、且つ有意な凝集又
は沈降なく、そしてほとんど又は全く追加の溶媒又は界面活性剤を用いずに安定である。
組成物は：フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含んでなり、ここで
ナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）ケイ酸マグネシウム
、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ば
れる少なくとも１つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは：（Ｆ（Ｃ
Ｆ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、ｐは
１、２又は３であり、ｍは（４−ｐ）である。また、組成物はさらに式：［Ｈ（ＣＨ２）
Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐを有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分（ｃｏｍｐｏｎ
ｅｎｔ ｍｏｉｅｔｙ）を含んでなることができ、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐ
は１、２又は３であり、ｎは４−ｐである。追加の成分はメチルシリルであることができ
る。さらに、フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなる製品を開示する。製
品には布帛、カーペット又は紙が含まれ得る。製品は、汚染堆積に対する向上した耐性な
らびに撥水性及び油忌避性の両方を示す。
ルシラン（ＦＡＳ）試薬との二相（ｂｉ−ｐｈａｓｉｃ）反応を介して表面改質された無
機ナノ粒子を含んでなるある種の新規な組成物を調製することができることが見出された
。開示される組成物の水性分散系は単相であり、光学的に透明であり、且つ有意な凝集又
は沈降なく、そしてほとんど又は全く追加の溶媒又は界面活性剤を用いずに安定である。
組成物は：フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含んでなり、ここで
ナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）ケイ酸マグネシウム
、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ば
れる少なくとも１つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは：（Ｆ（Ｃ
Ｆ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、ｐは
１、２又は３であり、ｍは（４−ｐ）である。また、組成物はさらに式：［Ｈ（ＣＨ２）
Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐを有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分（ｃｏｍｐｏｎ
ｅｎｔ ｍｏｉｅｔｙ）を含んでなることができ、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐ
は１、２又は３であり、ｎは４−ｐである。追加の成分はメチルシリルであることができ
る。さらに、フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなる製品を開示する。製
品には布帛、カーペット又は紙が含まれ得る。製品は、汚染堆積に対する向上した耐性な
らびに撥水性及び油忌避性の両方を示す。
他の側面に従い、フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系の調製方法を
開示する。方法は：（ｉ）シリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも１つのメンバーの水性分散系を調製し；（ｉｉ）水非混和性フルオロアルキル
シラン試薬を水性分散系に加えて不均一な混合物を形成し、ここでフルオロアルキルシラ
ン試薬は：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−Ｒ）ｐであり、式中、ｎは２、
３又は４であり、式中、ｐは１、２又は３であり、式中、ｍは（４−ｐ）であり、且つ式
中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び−
Ｃ（Ｏ）ＣＨ３より成る群から選ばれ；そして（ｉｉｉ）不均一な混合物が均一なフルオ
ロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系になるまでそれを混合することを含む。
さらに、式：［Ｈ（ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｐを有し、式中、Ｍは１〜１２の整数
であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは４−ｐであり、且つ式中、Ｘはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、アセトキシ及びクロリド離脱基より成る群から選ばれる成分
を、フルオロアルキルシランの添加の前に加えることができる。
開示する。方法は：（ｉ）シリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも１つのメンバーの水性分散系を調製し；（ｉｉ）水非混和性フルオロアルキル
シラン試薬を水性分散系に加えて不均一な混合物を形成し、ここでフルオロアルキルシラ
ン試薬は：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−Ｒ）ｐであり、式中、ｎは２、
３又は４であり、式中、ｐは１、２又は３であり、式中、ｍは（４−ｐ）であり、且つ式
中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び−
Ｃ（Ｏ）ＣＨ３より成る群から選ばれ；そして（ｉｉｉ）不均一な混合物が均一なフルオ
ロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系になるまでそれを混合することを含む。
さらに、式：［Ｈ（ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｐを有し、式中、Ｍは１〜１２の整数
であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは４−ｐであり、且つ式中、Ｘはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、アセトキシ及びクロリド離脱基より成る群から選ばれる成分
を、フルオロアルキルシランの添加の前に加えることができる。
さらに別の側面において、改質された基質を開示する。改質され基質は基質の少なくと
も１つの表面上にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなり、ここでナノ粒
子はチタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー
、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーを含
み、且つここでフルオロアルキルシリルは：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ
−）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、式中、ｐは１、２又は３であり、且つ式
中、ｍは（４−ｐ）である。基質はさらに式：［Ｈ（ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐ
を有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分を含んでなることができ、式中、Ｍは１〜
１２の整数であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは４−ｐである。基質が追加の成分を含
む場合、ナノ粒子はシリカ、ジルコニア、チタニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノ
シリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれることが
できる。基質は合成繊維、天然繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材
料であることができる。さらに基質から、カーペット、紙ならびに合成及び天然繊維から
作られた布帛を含む製品を作ることができる。基質及び製品は、汚染堆積に対する向上し
た耐性ならびに撥水性及び油忌避性の両方を示す。
も１つの表面上にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなり、ここでナノ粒
子はチタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー
、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーを含
み、且つここでフルオロアルキルシリルは：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ
−）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、式中、ｐは１、２又は３であり、且つ式
中、ｍは（４−ｐ）である。基質はさらに式：［Ｈ（ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐ
を有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分を含んでなることができ、式中、Ｍは１〜
１２の整数であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは４−ｐである。基質が追加の成分を含
む場合、ナノ粒子はシリカ、ジルコニア、チタニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノ
シリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれることが
できる。基質は合成繊維、天然繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材
料であることができる。さらに基質から、カーペット、紙ならびに合成及び天然繊維から
作られた布帛を含む製品を作ることができる。基質及び製品は、汚染堆積に対する向上し
た耐性ならびに撥水性及び油忌避性の両方を示す。
さらに別の側面において、疎水性であり、且つ耐汚染性である基質の製造方法を開示す
る。方法は、（ｉ）基質にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を適用
し、ここで該水性分散系はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも１つのメンバーを含み、且つここで該フルオロアルキルシリルは：（Ｆ（ＣＦ
２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、式中、
ｐは１、２又は３であり、且つ式中、ｍは（４−ｐ）であり；そして（ｉｉ）基質を乾燥
することを含む。フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系は、式：［Ｈ（
ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐを有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分を含ん
でなることもでき、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは４
−ｐである。基質は合成繊維、天然繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複
合材料であることができる。
る。方法は、（ｉ）基質にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を適用
し、ここで該水性分散系はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも１つのメンバーを含み、且つここで該フルオロアルキルシリルは：（Ｆ（ＣＦ
２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、式中、
ｐは１、２又は３であり、且つ式中、ｍは（４−ｐ）であり；そして（ｉｉ）基質を乾燥
することを含む。フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系は、式：［Ｈ（
ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐを有するナノ粒子の表面に結合した追加の成分を含ん
でなることもでき、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは４
−ｐである。基質は合成繊維、天然繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複
合材料であることができる。
さらにもっと別の側面において、表面改質ナノ粒子を含んでなる組成物を開示する。表
面改質ナノ粒子は、式：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐを有するフル
オロアルキルシリルを含んでなり、式中、ｎは２、３又は４であり、式中、ｐは１、２又
は３であり、且つ式中、ｍは（４−ｐ）であり、ここでナノ粒子はジルコニア、チタニア
、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの
混合物より成る群から選ばれる。表面改質ナノ粒子は、場合により式：［Ｈ（ＣＨ２）Ｍ
］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐを有する追加の成分を含んでなることができ、式中、Ｍは１〜１
２の整数であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは４−ｐである。表面改質ナノ粒子が追加
の成分を含む場合、ナノ粒子はシリカ、ジルコニア、チタニア、層状ケイ酸マグネシウム
、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ば
れることができる。
面改質ナノ粒子は、式：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐを有するフル
オロアルキルシリルを含んでなり、式中、ｎは２、３又は４であり、式中、ｐは１、２又
は３であり、且つ式中、ｍは（４−ｐ）であり、ここでナノ粒子はジルコニア、チタニア
、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの
混合物より成る群から選ばれる。表面改質ナノ粒子は、場合により式：［Ｈ（ＣＨ２）Ｍ
］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐを有する追加の成分を含んでなることができ、式中、Ｍは１〜１
２の整数であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは４−ｐである。表面改質ナノ粒子が追加
の成分を含む場合、ナノ粒子はシリカ、ジルコニア、チタニア、層状ケイ酸マグネシウム
、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ば
れることができる。
発明の詳細な記述
軟質及び硬質基質を処理して、軟らかさ及び／又は耐汚染性及び耐油性を含む疎水性挙
動を与えるための組成物を開示する。組成物は、水性媒体中でナノ粒子をフルオロアルキ
ル化する反応を有効に行うのに適した特定のフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）試薬との
水中での反応により、表面において改質されたフルオロアルキル化ナノ粒子を含む。さら
に特定的に、組成物はフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含むこと
ができ、ここでナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも１つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは：（Ｆ（ＣＦ２
）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、ｐは１、
２又は３であり、ｍは（４−ｐ）であり：ｎが４であることができ、ｍが１である時にｐ
が３であることができる（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐを含む。ナノ
粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、
クレー及びそれらの混合物を含むことができ、合成ヘクトライトクレーを含む。混合物は
合成ヘクトライトクレー及びシリカであることができる。フルオロアルキルシリル部分は
、ナノ粒子表面に共有結合していることができる。この組成物は、水中に乳化された水非
混和性の特定のフルオロアルキルシラン試薬と、上記の方法において記載した通りにフル
オロアルキルシラン試薬が粒子表面において優先的にナノ粒子に共有結合するように水相
中に分散された、あらかじめ形成された無機ナノ粒子との反応により形成される。次いで
この分散系組成物を基質に適用することができる。組成物は場合により式：［Ｈ（ＣＨ２
）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐを有するナノ粒子の表面に結合した成分を含んでなることが
でき、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは４−ｐである。
場合による成分はメチルシリルであることができる。
軟質及び硬質基質を処理して、軟らかさ及び／又は耐汚染性及び耐油性を含む疎水性挙
動を与えるための組成物を開示する。組成物は、水性媒体中でナノ粒子をフルオロアルキ
ル化する反応を有効に行うのに適した特定のフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）試薬との
水中での反応により、表面において改質されたフルオロアルキル化ナノ粒子を含む。さら
に特定的に、組成物はフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含むこと
ができ、ここでナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、ア
ルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる
少なくとも１つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは：（Ｆ（ＣＦ２
）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、ｐは１、
２又は３であり、ｍは（４−ｐ）であり：ｎが４であることができ、ｍが１である時にｐ
が３であることができる（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐを含む。ナノ
粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、
クレー及びそれらの混合物を含むことができ、合成ヘクトライトクレーを含む。混合物は
合成ヘクトライトクレー及びシリカであることができる。フルオロアルキルシリル部分は
、ナノ粒子表面に共有結合していることができる。この組成物は、水中に乳化された水非
混和性の特定のフルオロアルキルシラン試薬と、上記の方法において記載した通りにフル
オロアルキルシラン試薬が粒子表面において優先的にナノ粒子に共有結合するように水相
中に分散された、あらかじめ形成された無機ナノ粒子との反応により形成される。次いで
この分散系組成物を基質に適用することができる。組成物は場合により式：［Ｈ（ＣＨ２
）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐを有するナノ粒子の表面に結合した成分を含んでなることが
でき、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは４−ｐである。
場合による成分はメチルシリルであることができる。
ナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケ
ート、クレー及びそれらの混合物を含むことができ、例えばクレーは合成ヘクトライトク
レーであることができ、例えば混合物は合成ヘクトライトクレー及びシリカであることが
できる。フルオロアルキルシリル分子は、ナノ粒子表面に共有結合していることができる
。
ート、クレー及びそれらの混合物を含むことができ、例えばクレーは合成ヘクトライトク
レーであることができ、例えば混合物は合成ヘクトライトクレー及びシリカであることが
できる。フルオロアルキルシリル分子は、ナノ粒子表面に共有結合していることができる
。
フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子は、分散系の組成物全体の約０．０１重量％
〜約５０重量％の範囲内、例えば組成物全体の約１重量％〜約８重量％を含む約１重量％
〜約４０重量％の範囲内の濃度で存在することができる。ナノ粒子が合成ヘクトライトク
レーであるフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の安定な水性分散系を、組成物全体
の約１重量％〜約８重量％を含む組成物全体の約０．０１重量％〜約１２重量％の範囲内
の濃度で形成することができる。最終的な用途及び処理されるべき基質に依存して、本発
明の分散系をより有効な適用のため、あるいは処理法において与えられる水分のレベルを
制御するために希釈することができる。この場合も処理されるべき基質の性質、その意図
される用途及び製造方法に依存して、当該技術分野において既知の他の化学品を、適した
濃度範囲において本発明の水性分散系と組み合わせることができる。
〜約５０重量％の範囲内、例えば組成物全体の約１重量％〜約８重量％を含む約１重量％
〜約４０重量％の範囲内の濃度で存在することができる。ナノ粒子が合成ヘクトライトク
レーであるフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の安定な水性分散系を、組成物全体
の約１重量％〜約８重量％を含む組成物全体の約０．０１重量％〜約１２重量％の範囲内
の濃度で形成することができる。最終的な用途及び処理されるべき基質に依存して、本発
明の分散系をより有効な適用のため、あるいは処理法において与えられる水分のレベルを
制御するために希釈することができる。この場合も処理されるべき基質の性質、その意図
される用途及び製造方法に依存して、当該技術分野において既知の他の化学品を、適した
濃度範囲において本発明の水性分散系と組み合わせることができる。
組成物はさらにフッ素化樹脂エマルション、フッ素を有していないアルキル化無機ナノ
粒子及び／又は湿潤剤、抗汚染剤（ａｎｔｉ−ｓｏｉｌ ａｇｅｎｔ）、フルオロケミカ
ル樹脂、界面活性剤及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバ
ーを含むことができる。
粒子及び／又は湿潤剤、抗汚染剤（ａｎｔｉ−ｓｏｉｌ ａｇｅｎｔ）、フルオロケミカ
ル樹脂、界面活性剤及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバ
ーを含むことができる。
利用できる（ａｔ ｈａｎｄ）製造法を簡単にするために、場合により組成物を、当該
技術分野において既知の追加の湿潤剤、抗汚染剤、フルオロケミカル樹脂、界面活性剤又
はそれらの混合物と配合することができる。水性分散系は一般的に適合性であるが、当然
、ナノ粒子を融合させるか又は沈降させるか、あるいは他に有効性又は有用性を減じる材
料の添加は避けるのが望ましい。
技術分野において既知の追加の湿潤剤、抗汚染剤、フルオロケミカル樹脂、界面活性剤又
はそれらの混合物と配合することができる。水性分散系は一般的に適合性であるが、当然
、ナノ粒子を融合させるか又は沈降させるか、あるいは他に有効性又は有用性を減じる材
料の添加は避けるのが望ましい。
開示される分散系は、驚くべきことに、フルオロアルキル化表面の本質的な疎水性にか
かわらず、透明水性混合物と同様に適度に高い濃度において、安定且つ無期限に存在する
。
かわらず、透明水性混合物と同様に適度に高い濃度において、安定且つ無期限に存在する
。
組成物は、軟質表面を処理していくつかの価値のある属性を与えるために有用であり得
る。記載される種々の分散系を用いて処理された硬質表面、布帛及び繊維も、汚染堆積に
対する耐性が向上し、且つ撥水性及び油忌避性を示すことが示された。
る。記載される種々の分散系を用いて処理された硬質表面、布帛及び繊維も、汚染堆積に
対する耐性が向上し、且つ撥水性及び油忌避性を示すことが示された。
フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の製造方法も開示する。方法は：（ｉ）シリ
カ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー
、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーの水
性分散系を調製し；（ｉｉ）水非混和性フルオロアルキルシラン試薬を水性分散系に加え
て不均一な混合物を形成し、ここでフルオロアルキルシラン試薬は：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣ
Ｈ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−Ｒ）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、ｐは１、２又
は３であり、ｍは（４−ｐ）であり、且つＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３より成る群から選ばれ；そして（ｉ
ｉｉ）不均一な混合物が均一なフルオロアルキルシラン表面改質ナノ粒子の水性分散系に
なるまでそれを混合することを含む。フルオロアルキルシランは：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ
２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−Ｒ）ｐであり、式中、ｎは４であることができ、ｍが１である場
合、ｐは３であることができ、且つＲはメチル及びエチルより成る群から選ばれることが
できる。ナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノ
シリケート、クレー及びそれらの混合物を含むことができ、例えばクレーは合成ヘクトラ
イトクレーであることができ、例えば混合物は合成ヘクトライトクレー及びシリカである
ことができる。フルオロアルキルシラン分子はナノ粒子表面に共有結合してフルオロアル
キルシリル部分を作ることができる。フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子は、組成
物全体の約０．０１重量％〜約５０重量％、例えば組成物全体の約１重量％〜約４０重量
％又は組成物全体の約１重量％〜約８重量％の範囲内の濃度で形成され得る。方法はさら
に、水性分散系の適用前にフッ素化樹脂エマルションを加えることを含むことができる。
さらに方法は、水性分散系の適用前にフッ素を有していないアルキル化無機ナノ粒子を加
えることをさらに含むことができる。さらに方法は、水性分散系の適用前に湿潤剤、抗汚
染剤、フルオロケミカル樹脂、界面活性剤及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少
なくとも１つのメンバーを加えることをさらに含むことができる。場合により、式：［Ｈ
（ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｐを有し、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐは１、
２又は３であり、ｎは４−ｐであり、且つ式中、Ｘはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、アセトキシ及びクロリド離脱基より成る群から選ばれる化合物を、フルオロア
ルキルシランの添加の前に加えることができる。開示される方法において再循環ポンプ及
び静置ミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を用い、非混和性のフルオロアルキルシラ
ンとナノ粒子の間の界面接触をさらに増すことができる。
カ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー
、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーの水
性分散系を調製し；（ｉｉ）水非混和性フルオロアルキルシラン試薬を水性分散系に加え
て不均一な混合物を形成し、ここでフルオロアルキルシラン試薬は：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣ
Ｈ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−Ｒ）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、ｐは１、２又
は３であり、ｍは（４−ｐ）であり、且つＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３より成る群から選ばれ；そして（ｉ
ｉｉ）不均一な混合物が均一なフルオロアルキルシラン表面改質ナノ粒子の水性分散系に
なるまでそれを混合することを含む。フルオロアルキルシランは：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ
２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−Ｒ）ｐであり、式中、ｎは４であることができ、ｍが１である場
合、ｐは３であることができ、且つＲはメチル及びエチルより成る群から選ばれることが
できる。ナノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノ
シリケート、クレー及びそれらの混合物を含むことができ、例えばクレーは合成ヘクトラ
イトクレーであることができ、例えば混合物は合成ヘクトライトクレー及びシリカである
ことができる。フルオロアルキルシラン分子はナノ粒子表面に共有結合してフルオロアル
キルシリル部分を作ることができる。フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子は、組成
物全体の約０．０１重量％〜約５０重量％、例えば組成物全体の約１重量％〜約４０重量
％又は組成物全体の約１重量％〜約８重量％の範囲内の濃度で形成され得る。方法はさら
に、水性分散系の適用前にフッ素化樹脂エマルションを加えることを含むことができる。
さらに方法は、水性分散系の適用前にフッ素を有していないアルキル化無機ナノ粒子を加
えることをさらに含むことができる。さらに方法は、水性分散系の適用前に湿潤剤、抗汚
染剤、フルオロケミカル樹脂、界面活性剤及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少
なくとも１つのメンバーを加えることをさらに含むことができる。場合により、式：［Ｈ
（ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）ｐを有し、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐは１、
２又は３であり、ｎは４−ｐであり、且つ式中、Ｘはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、アセトキシ及びクロリド離脱基より成る群から選ばれる化合物を、フルオロア
ルキルシランの添加の前に加えることができる。開示される方法において再循環ポンプ及
び静置ミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を用い、非混和性のフルオロアルキルシラ
ンとナノ粒子の間の界面接触をさらに増すことができる。
フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の製造のための方法の段階（ｉｉ）で用いら
れるフルオロアルキルシラン反応物は：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−Ｒ
）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり；式中、ｐは１、２又は３であり；式中、（
ｍ＋ｐ）＝４であり；且つＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル及び−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３より成る群から選ばれる。アルキルシラン反応物の
フルオロアルキル部分は、長さが２〜４個の炭素のペルフルオロアルカン、例えば４個の
炭素のナノフルオロアルカン（ｎは４である）であることができ、ここでｍは１であり、
ｐは３であり、且つここでＲはメチル又はエチルである。処理された基質においてより高
い疎水度を達成するために、長いペルフルオロアルカン鎖を用いることができる。しかし
ながら、４個の炭素原子より長い（４より大きいｎ値）ペルフルオロアルカン鎖を有する
ＦＡＳ試薬は、開示される水性分散系の調製に適しておらず、開示される方法において反
応物及び生成物分散系の両方を安定化するために、望ましくないレベルの溶媒又は界面活
性剤の添加が必要であろう。
れるフルオロアルキルシラン反応物は：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−Ｒ
）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり；式中、ｐは１、２又は３であり；式中、（
ｍ＋ｐ）＝４であり；且つＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル及び−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３より成る群から選ばれる。アルキルシラン反応物の
フルオロアルキル部分は、長さが２〜４個の炭素のペルフルオロアルカン、例えば４個の
炭素のナノフルオロアルカン（ｎは４である）であることができ、ここでｍは１であり、
ｐは３であり、且つここでＲはメチル又はエチルである。処理された基質においてより高
い疎水度を達成するために、長いペルフルオロアルカン鎖を用いることができる。しかし
ながら、４個の炭素原子より長い（４より大きいｎ値）ペルフルオロアルカン鎖を有する
ＦＡＳ試薬は、開示される水性分散系の調製に適しておらず、開示される方法において反
応物及び生成物分散系の両方を安定化するために、望ましくないレベルの溶媒又は界面活
性剤の添加が必要であろう。
開示される方法の１つの側面において、１，１，２，２−テトラヒドロ−ノナフルオロ
ヘキシルトリメトキシシランを、ｐＨ９を有するコロイダルシリカ（２０ｎｍ粒子）の２
５％（ｗ／ｗ）水性分散系に、撹拌しながらゆっくり加え、曇った外観の液−液エマルシ
ョンを形成することができる。場合により、機械的撹拌機と一緒に又はそれなしで、再循
環ポンプ及び静置ミキサーを用い、ＦＡＳとコロイダルシリカの界面接触を増すことがで
きる。少ない方のＦＡＳ液相は数時間かけて撹拌と共に消費され、徐々に単一液相分散系
に単純化され、それは撹拌の不在下で安定に残る。得られる安定な水性分散系は、粒子表
面上に共有結合した疎水性層を有する分散されたシリカナノ粒子を含有する。
ヘキシルトリメトキシシランを、ｐＨ９を有するコロイダルシリカ（２０ｎｍ粒子）の２
５％（ｗ／ｗ）水性分散系に、撹拌しながらゆっくり加え、曇った外観の液−液エマルシ
ョンを形成することができる。場合により、機械的撹拌機と一緒に又はそれなしで、再循
環ポンプ及び静置ミキサーを用い、ＦＡＳとコロイダルシリカの界面接触を増すことがで
きる。少ない方のＦＡＳ液相は数時間かけて撹拌と共に消費され、徐々に単一液相分散系
に単純化され、それは撹拌の不在下で安定に残る。得られる安定な水性分散系は、粒子表
面上に共有結合した疎水性層を有する分散されたシリカナノ粒子を含有する。
開示される方法の他の側面において、１，１，２，２−テトラヒドロ−ノナフルオロヘ
キシルトリメトキシシランを、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＬｔｄからＬａ
ｐｏｎｉｔｅ（登録商標） ＲＤＳの商品名により販売されている合成ヘクトライトクレ
ーナノ粒子の５％（ｗ／ｗ）水性分散系にゆっくり加えることができる。水性ヘクトライ
トクレー分散系は本来ｐＨ９より高く、高い撹拌速度を用いるＦＡＳのゆっくりした添加
は、曇った外観の液−液エマルションを形成する。場合により、機械的撹拌機と一緒に又
はそれなしで、再循環ポンプ及び静置ミキサーを用い、ＦＡＳとヘクトライトクレーの界
面接触を増すことができる。少ない方のＦＡＳ液相は数時間かけて撹拌と共に消費され、
徐々に単一液相分散系に単純化され、それは撹拌の不在下で安定に残る。場合により本発
明の分散系をフッ素化樹脂エマルションと、又はフッ素を有していないアルキル化無機ナ
ノ粒子の分散系と配合することができる。例えば上記のフルオロアルキル改質クレーナノ
粒子の分散系を、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）で表面改質されたコロイダルシ
リカナノ粒子の水性分散系と配合し、得られる水性分散系が２つの明確に異なるナノ粒子
を含むようにすることができる。
キシルトリメトキシシランを、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＬｔｄからＬａ
ｐｏｎｉｔｅ（登録商標） ＲＤＳの商品名により販売されている合成ヘクトライトクレ
ーナノ粒子の５％（ｗ／ｗ）水性分散系にゆっくり加えることができる。水性ヘクトライ
トクレー分散系は本来ｐＨ９より高く、高い撹拌速度を用いるＦＡＳのゆっくりした添加
は、曇った外観の液−液エマルションを形成する。場合により、機械的撹拌機と一緒に又
はそれなしで、再循環ポンプ及び静置ミキサーを用い、ＦＡＳとヘクトライトクレーの界
面接触を増すことができる。少ない方のＦＡＳ液相は数時間かけて撹拌と共に消費され、
徐々に単一液相分散系に単純化され、それは撹拌の不在下で安定に残る。場合により本発
明の分散系をフッ素化樹脂エマルションと、又はフッ素を有していないアルキル化無機ナ
ノ粒子の分散系と配合することができる。例えば上記のフルオロアルキル改質クレーナノ
粒子の分散系を、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）で表面改質されたコロイダルシ
リカナノ粒子の水性分散系と配合し、得られる水性分散系が２つの明確に異なるナノ粒子
を含むようにすることができる。
基質及びフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を用いて基質を製造するための方法
も開示する。基質は：少なくとも１つの表面上にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒
子を含んでなり、ここでナノ粒子は：チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、
アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれ
る少なくとも１つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは：（Ｆ（ＣＦ
２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、ｐは１
、２又は３であり、且つｍは（４−ｐ）である。本発明のナノ粒子はチタニア、ジルコニ
ア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、クレー及びそれらの混合物を含んで
なることができ、例えばクレーは合成ヘクトライトクレーであることができ、例えば混合
物は合成ヘクトライトクレー及びジルコニアであることができる。基質は合成繊維、天然
繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材料より成る群から選ばれること
ができる。フルオロアルキルシリルは：ｎが４であることができ、ｍが１である場合にｐ
が３であることができる（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐを含むことも
できる。フルオロアルキルシリルは、ナノ粒子表面に共有結合していることができる。基
質は、約１００〜約１００，０００ナノメートルの範囲内の平均直径を持つ孔を有するこ
とができる。フルオロアルキルシラン表面改質ナノ粒子は、基質上に少なくとも１つの層
状構造を形成することができ、ここで層状構造は約１０，０００ナノメートルか又はそれ
より小さい厚さ及び約１００，０００ナノメートルか又はそれより大きい幅及び長さを有
する。基質は、場合により式：［Ｈ（ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐを有するナノ粒
子の表面に結合した成分を含むことができ、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐは１、
２又は３であり、ｎは４−ｐである。ナノ粒子が場合により存在する成分を含む場合、ナ
ノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート
、クレー及びそれらの混合物を含むことができる。
も開示する。基質は：少なくとも１つの表面上にフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒
子を含んでなり、ここでナノ粒子は：チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、
アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれ
る少なくとも１つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは：（Ｆ（ＣＦ
２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐであり、式中、ｎは２、３又は４であり、ｐは１
、２又は３であり、且つｍは（４−ｐ）である。本発明のナノ粒子はチタニア、ジルコニ
ア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、クレー及びそれらの混合物を含んで
なることができ、例えばクレーは合成ヘクトライトクレーであることができ、例えば混合
物は合成ヘクトライトクレー及びジルコニアであることができる。基質は合成繊維、天然
繊維、石、セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材料より成る群から選ばれること
ができる。フルオロアルキルシリルは：ｎが４であることができ、ｍが１である場合にｐ
が３であることができる（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐを含むことも
できる。フルオロアルキルシリルは、ナノ粒子表面に共有結合していることができる。基
質は、約１００〜約１００，０００ナノメートルの範囲内の平均直径を持つ孔を有するこ
とができる。フルオロアルキルシラン表面改質ナノ粒子は、基質上に少なくとも１つの層
状構造を形成することができ、ここで層状構造は約１０，０００ナノメートルか又はそれ
より小さい厚さ及び約１００，０００ナノメートルか又はそれより大きい幅及び長さを有
する。基質は、場合により式：［Ｈ（ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ−（Ｏ−）ｐを有するナノ粒
子の表面に結合した成分を含むことができ、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐは１、
２又は３であり、ｎは４−ｐである。ナノ粒子が場合により存在する成分を含む場合、ナ
ノ粒子はシリカ、チタニア、ジルコニア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート
、クレー及びそれらの混合物を含むことができる。
基質はポリアミド繊維であることができ、ここで組成物は、通常のフルオロケミカル樹
脂エマルションのコーティングを用いる場合と比較してより低いレベルの元素フッ素を用
いて、ほこり、水及び油忌避性を与える。本発明を用いてコーティングされた軟質基質は
、通常のフルオロケミカル樹脂のコーティングにおいて見出されるより少ない元素フッ素
を用いてより優れた撥水性を示すことが見出された。基質には合成繊維、天然繊維、石、
セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材料も含まれ得る。
脂エマルションのコーティングを用いる場合と比較してより低いレベルの元素フッ素を用
いて、ほこり、水及び油忌避性を与える。本発明を用いてコーティングされた軟質基質は
、通常のフルオロケミカル樹脂のコーティングにおいて見出されるより少ない元素フッ素
を用いてより優れた撥水性を示すことが見出された。基質には合成繊維、天然繊維、石、
セラミック、ガラス、プラスチック及び複合材料も含まれ得る。
ナノ粒子の水性分散系を用いる基質の製造方法は、フルオロアルキルシリル表面改質ナ
ノ粒子の水性分散系を基質に適用し；そして基質を乾燥することを含む。
ノ粒子の水性分散系を基質に適用し；そして基質を乾燥することを含む。
フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなる基質から作られる製品も開示さ
れる。さらに特定的に、製品は組成物を含み、組成物は：ナノ粒子がチタニア、ジルコニ
ア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれら
の混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーを含み、且つここでフルオロ
アルキルシリルが：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐであり、式中、ｎ
は２、３又は４であり、ｐは１、２又は３であり、且つｍは（４−ｐ）であり、フルオロ
アルキルシリル表面改質ナノ粒子ならびに場合により、式：［Ｈ（ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ
−（Ｏ−）ｐを有し、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは
４−ｐであるナノ粒子の表面に結合した成分を含む。製品には布帛、ラグ、カーペット、
紙、石及び完成されたもしくは塗布された表面、例えば布帛、カーペット又は紙、さらに
特定的に布帛又はカーペットが含まれるが、これらに限られない。製品が布帛又はカーペ
ットであるか、あるいは場合による成分を含む場合、ナノ粒子はシリカも含むことができ
る。布帛又はカーペットの場合、フッ素の合計濃度は暴露される基質の約１０ｐｐｍ〜約
５００ｐｐｍ ｗ／ｗの範囲内にあることができ、暴露される基質の約５０ｐｐｍ〜約３
００ｐｐｍ ｗ／ｗを含む。布帛又はカーペットの場合、基質は暴露される基質の約０．
０１重量％〜約２．０重量％の範囲内の重量でフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子
を保持し、暴露される基質の約０．１重量％〜約１．０重量％を含む；あるいはここで基
質は暴露される基質の約０．０００１重量％〜約０．１０重量％の範囲内で元素フッ素を
保持し、暴露される基質の約０．０００１重量％〜約０．０１０重量％を含む。布帛又は
カーペットの場合、基質は表面積の平方メートル当たり約０．０１〜約３グラムの範囲内
でフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を保持し、表面積の平方メートル当たり約０
．１〜約２グラムを含む。布帛又はカーペットの場合、カーペット又は布帛の平方ヤード
当たり約５オンス〜カーペット又は布帛の平方ヤード当たり約１５０オンスで水性分散系
を適用することができる。
れる。さらに特定的に、製品は組成物を含み、組成物は：ナノ粒子がチタニア、ジルコニ
ア、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれら
の混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーを含み、且つここでフルオロ
アルキルシリルが：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ−）ｐであり、式中、ｎ
は２、３又は４であり、ｐは１、２又は３であり、且つｍは（４−ｐ）であり、フルオロ
アルキルシリル表面改質ナノ粒子ならびに場合により、式：［Ｈ（ＣＨ２）Ｍ］ｎ−Ｓｉ
−（Ｏ−）ｐを有し、式中、Ｍは１〜１２の整数であり、ｐは１、２又は３であり、ｎは
４−ｐであるナノ粒子の表面に結合した成分を含む。製品には布帛、ラグ、カーペット、
紙、石及び完成されたもしくは塗布された表面、例えば布帛、カーペット又は紙、さらに
特定的に布帛又はカーペットが含まれるが、これらに限られない。製品が布帛又はカーペ
ットであるか、あるいは場合による成分を含む場合、ナノ粒子はシリカも含むことができ
る。布帛又はカーペットの場合、フッ素の合計濃度は暴露される基質の約１０ｐｐｍ〜約
５００ｐｐｍ ｗ／ｗの範囲内にあることができ、暴露される基質の約５０ｐｐｍ〜約３
００ｐｐｍ ｗ／ｗを含む。布帛又はカーペットの場合、基質は暴露される基質の約０．
０１重量％〜約２．０重量％の範囲内の重量でフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子
を保持し、暴露される基質の約０．１重量％〜約１．０重量％を含む；あるいはここで基
質は暴露される基質の約０．０００１重量％〜約０．１０重量％の範囲内で元素フッ素を
保持し、暴露される基質の約０．０００１重量％〜約０．０１０重量％を含む。布帛又は
カーペットの場合、基質は表面積の平方メートル当たり約０．０１〜約３グラムの範囲内
でフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を保持し、表面積の平方メートル当たり約０
．１〜約２グラムを含む。布帛又はカーペットの場合、カーペット又は布帛の平方ヤード
当たり約５オンス〜カーペット又は布帛の平方ヤード当たり約１５０オンスで水性分散系
を適用することができる。
定義
ナノ粒子は、その次元（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）の１つが長さにおいて１００ｎｍより
小さい多次元粒子（ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）として定義
される。
ナノ粒子は、その次元（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）の１つが長さにおいて１００ｎｍより
小さい多次元粒子（ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ）として定義
される。
ＦＡＳは、フッ素化有機官能基を与えるために用いられる種類のフルオロアルキルシラ
ン試薬を意味し、本発明の無機粒子を含むがこれらに限られない。ＦＡＳ試薬は特定的に
式：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ）ｐの構造を含むがこれらに限られず
、式中、ｎは２、３又は４であり；式中、ｐは少なくとも１であり；式中、ｍは少なくと
も１であり；ここでｍ＋ｐ＝４であり；且つ式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３である。本明細書で開示さ
れる製造方法にはあまり好ましくないが、過フッ素化アルキル末端官能基を有する他の構
造も本開示により意図されていると理解されるべきである。ＦＡＳ試薬は式：（Ｆ（ＣＦ
２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｘ）ｐの構造も含むことができ、式中、ｎは２、３又は４
であり；式中、ｐは少なくとも１であり；式中、ｍは少なくとも１であり；ここでｍ＋ｐ
＝４であり；且つ式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲンである。ＦＡＳ試薬
は式：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉＲ’ｐ（Ｘ）の構造も含むことができ、式
中、ｎ＞２であり、且つｍ＋ｐ＝３であり、Ｒ’はケイ素原子に結合するメチル又はエチ
ルであり、且つ式中、Ｘはケイ素原子に結合する塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン
である。
ン試薬を意味し、本発明の無機粒子を含むがこれらに限られない。ＦＡＳ試薬は特定的に
式：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ）ｐの構造を含むがこれらに限られず
、式中、ｎは２、３又は４であり；式中、ｐは少なくとも１であり；式中、ｍは少なくと
も１であり；ここでｍ＋ｐ＝４であり；且つ式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３である。本明細書で開示さ
れる製造方法にはあまり好ましくないが、過フッ素化アルキル末端官能基を有する他の構
造も本開示により意図されていると理解されるべきである。ＦＡＳ試薬は式：（Ｆ（ＣＦ
２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｘ）ｐの構造も含むことができ、式中、ｎは２、３又は４
であり；式中、ｐは少なくとも１であり；式中、ｍは少なくとも１であり；ここでｍ＋ｐ
＝４であり；且つ式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲンである。ＦＡＳ試薬
は式：（Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉＲ’ｐ（Ｘ）の構造も含むことができ、式
中、ｎ＞２であり、且つｍ＋ｐ＝３であり、Ｒ’はケイ素原子に結合するメチル又はエチ
ルであり、且つ式中、Ｘはケイ素原子に結合する塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン
である。
クレー粒子は、実質的に以下の地質学的種類の鉱物を含んでなる粒子を指すことができ
る：スメクタイト、カオリン、イライト、クロライト及びアタパルジャイト。これらの種
類にはモンモリロナイト、ベントナイト、ピロフィライト、ヘクトライト、サポナイト、
サウコナイト、ノントロナイト、タルク、ベイデライト、ボルコンスコイト、バーミキュ
ライト、カオリナイト、ジッカイト、アンチゴライト、アナウクサイト、インデライト、
クリソタイル、ブラバイサイト、サスコバイト、パラゴナイト、バイオタイト、コレンサ
イト、ペンニナイト、ドンバッサイト、スドイト、ペンニン、セピオライト及びポリゴル
スカイトのような特定のクレーが含まれる。本発明のクレー鉱物は合成又は天然であるこ
とができ、水性ミクロ分散系（ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）を形成できるよう
に剥離している（ａｒｅ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）。本発明の１つの態様の例は、Ｒｏｃ
ｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＬｔｄからＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）の商品名に
より販売されている合成ヘクトライトクレーナノ粒子を使用する。本発明の好ましい態様
は、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤＳ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＪＳ（登録商標）及び
Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ（登録商標）を使用する。
る：スメクタイト、カオリン、イライト、クロライト及びアタパルジャイト。これらの種
類にはモンモリロナイト、ベントナイト、ピロフィライト、ヘクトライト、サポナイト、
サウコナイト、ノントロナイト、タルク、ベイデライト、ボルコンスコイト、バーミキュ
ライト、カオリナイト、ジッカイト、アンチゴライト、アナウクサイト、インデライト、
クリソタイル、ブラバイサイト、サスコバイト、パラゴナイト、バイオタイト、コレンサ
イト、ペンニナイト、ドンバッサイト、スドイト、ペンニン、セピオライト及びポリゴル
スカイトのような特定のクレーが含まれる。本発明のクレー鉱物は合成又は天然であるこ
とができ、水性ミクロ分散系（ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）を形成できるよう
に剥離している（ａｒｅ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）。本発明の１つの態様の例は、Ｒｏｃ
ｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＬｔｄからＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）の商品名に
より販売されている合成ヘクトライトクレーナノ粒子を使用する。本発明の好ましい態様
は、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤＳ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＪＳ（登録商標）及び
Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ（登録商標）を使用する。
水性分散系はコロイダル分散系を意味し、それはナノ粒子のような小さい寸法の微粉砕
された粒子の系であり、微粉砕された粒子はそれらが容易に濾過されないような、あるい
は重力によって分離されないようなやり方で均一に分散されている。
された粒子の系であり、微粉砕された粒子はそれらが容易に濾過されないような、あるい
は重力によって分離されないようなやり方で均一に分散されている。
水性ミクロ分散系は、主に長さが約１００ｎｍより小さい少なくとも１つの次元を有す
る粒子の分散系として定義される。
る粒子の分散系として定義される。
非可溶化水性ミクロ分散系は、水適合性界面活性剤なしで長期間（２ヶ月かもしくはそ
れより長く）安定である水性ミクロ分散系である。
れより長く）安定である水性ミクロ分散系である。
ＯＷＦは、繊維の重量当たりの重量である。
ＷＰＵ（含浸量）は、繊維性基質の処理において、液体形態で加えられる布帛の重量に
対する割合である（ｔｈｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ）（ｗ／ｗ）。カーペットの場合、
布帛の重量はカーペット繊維面重量と考えられる。
対する割合である（ｔｈｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ）（ｗ／ｗ）。カーペットの場合、
布帛の重量はカーペット繊維面重量と考えられる。
層状構造は、ナノ粒子の重なりが観察される場所ならびに丸い、球形の又は固まった凝
集物の構造ではなくて平らな層又はシートが観察される場所である。
集物の構造ではなくて平らな層又はシートが観察される場所である。
試験法
ＡＳＴＭ Ｄ６５４０からのドラム汚染法（ｄｒｕｍ ｓｏｉｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅ）に、可能な限り厳密に従った。
ＡＳＴＭ Ｄ６５４０からのドラム汚染法（ｄｒｕｍ ｓｏｉｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅ）に、可能な限り厳密に従った。
水性ミクロ分散系調製実施例１：２５０ｍＬの丸底フラスコに、５９．６グラムの４０
％アニオン性コロイダルシリカ（Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅからのＬＵＤＯＸ（登録商標） Ａ
Ｓ−４０）及び４０．０グラムの脱−イオン水を撹拌しながら加え、曇った外観の液−液
エマルションを形成した。得られる水性コロイダルシリカ分散系のｐＨは９〜１０であっ
た。分散系を窒素下で３２℃において撹拌し、シリンジ及びシリンジポンプを介して２２
５分かけ、１．７９８ｍＬの１，１，２，２−テトラヒドロ−ノナフルオロヘキシルトリ
メトキシシラン（密度＝１．３３５ｇ／ｍＬ，Ｇｅｌｅｓｔから）を加えた。３２℃で２
０時間撹拌した後、混合物は単一液相であると観察され、それを次いで室温に冷まし、透
明な水性分散系を調製した。１ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過
媒体上に非常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な
濃度は本質的に変化しなかった。
％アニオン性コロイダルシリカ（Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅからのＬＵＤＯＸ（登録商標） Ａ
Ｓ−４０）及び４０．０グラムの脱−イオン水を撹拌しながら加え、曇った外観の液−液
エマルションを形成した。得られる水性コロイダルシリカ分散系のｐＨは９〜１０であっ
た。分散系を窒素下で３２℃において撹拌し、シリンジ及びシリンジポンプを介して２２
５分かけ、１．７９８ｍＬの１，１，２，２−テトラヒドロ−ノナフルオロヘキシルトリ
メトキシシラン（密度＝１．３３５ｇ／ｍＬ，Ｇｅｌｅｓｔから）を加えた。３２℃で２
０時間撹拌した後、混合物は単一液相であると観察され、それを次いで室温に冷まし、透
明な水性分散系を調製した。１ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過
媒体上に非常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な
濃度は本質的に変化しなかった。
水性ミクロ分散系調製実施例２：５００ｍＬの丸底フラスコに、１９０グラムの脱−イ
オン水を加え、急速に撹拌しながら温度を３８℃にした。１０．００グラムのＬａｐｏｎ
ｉｔｅ（登録商標） ＲＤＳクレー粉末（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから）
を、少しづつ増やしながら１５分かけてゆっくり加え、次いで３８℃で１時間撹拌して、
９〜１０のｐＨを有する透明な水性分散系を調製した。窒素下で撹拌しながらＬａｐｏｎ
ｉｔｅ（登録商標） ＲＤＳ分散系の温度を３２℃とし、撹拌しながらシリンジ及びシリ
ンジポンプを介して３３６分かけ、２．７５７ｍＬの１，１，２，２−テトラヒドロ−ノ
ナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（密度＝１．３３５ｇ／ｍＬ，Ｇｅｌｅｓｔから
）を加え、曇った外観の液−液エマルションを形成した。添加後、分散系を３２℃で３５
時間撹拌し、それは単一液相であると観察された。次いでそれを室温に冷まし、透明な水
性分散系を調製した。１ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過媒体上
に非常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な濃度は
本質的に変化しなかった。
オン水を加え、急速に撹拌しながら温度を３８℃にした。１０．００グラムのＬａｐｏｎ
ｉｔｅ（登録商標） ＲＤＳクレー粉末（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから）
を、少しづつ増やしながら１５分かけてゆっくり加え、次いで３８℃で１時間撹拌して、
９〜１０のｐＨを有する透明な水性分散系を調製した。窒素下で撹拌しながらＬａｐｏｎ
ｉｔｅ（登録商標） ＲＤＳ分散系の温度を３２℃とし、撹拌しながらシリンジ及びシリ
ンジポンプを介して３３６分かけ、２．７５７ｍＬの１，１，２，２−テトラヒドロ−ノ
ナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（密度＝１．３３５ｇ／ｍＬ，Ｇｅｌｅｓｔから
）を加え、曇った外観の液−液エマルションを形成した。添加後、分散系を３２℃で３５
時間撹拌し、それは単一液相であると観察された。次いでそれを室温に冷まし、透明な水
性分散系を調製した。１ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過媒体上
に非常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な濃度は
本質的に変化しなかった。
水性ミクロ分散系調製実施例３：３つ首を有し、且つ頭上撹拌機が備えられた３０００
ｍＬの丸底フラスコに、５９６グラムの４０％アニオン性コロイダルシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇ
ｒａｃｅからのＬＵＤＯＸ（登録商標） ＡＳ−４０）及び３９６グラムの脱−イオン水
を、室温で撹拌しながら加えた。得られる水性分散系のｐＨは９〜１０であった。分散系
を３０℃とし、窒素下で撹拌し、続いてシリンジ及びシリンジポンプを介して１２７分か
け、１３．２０ｍＬのメチルトリメトキシシラン（密度＝０．９５５ｇ／ｍＬ，Ａｌｄｒ
ｉｃｈから）を加えた。３０℃で１時間撹拌した後、それを室温に冷まし、透明な水性分
散系を調製した。１ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過媒体上に非
常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な濃度は約２
５％ｗ／ｗ固体において本質的に変化しなかった。
ｍＬの丸底フラスコに、５９６グラムの４０％アニオン性コロイダルシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇ
ｒａｃｅからのＬＵＤＯＸ（登録商標） ＡＳ−４０）及び３９６グラムの脱−イオン水
を、室温で撹拌しながら加えた。得られる水性分散系のｐＨは９〜１０であった。分散系
を３０℃とし、窒素下で撹拌し、続いてシリンジ及びシリンジポンプを介して１２７分か
け、１３．２０ｍＬのメチルトリメトキシシラン（密度＝０．９５５ｇ／ｍＬ，Ａｌｄｒ
ｉｃｈから）を加えた。３０℃で１時間撹拌した後、それを室温に冷まし、透明な水性分
散系を調製した。１ミクロンガラス−繊維濾紙を介して生成物を濾過し、濾過媒体上に非
常にわずかな沈殿物のフィルムしか観察されなかったので、分散系の最終的な濃度は約２
５％ｗ／ｗ固体において本質的に変化しなかった。
水性ミクロ分散系調製実施例４：小さいビーカーに、５９．６グラムの４０％アニオン
性コロイダルシリカ（Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅからのＬＵＤＯＸ（登録商標） ＡＳ−４０）
及び４０．４グラムの脱−イオン水を、室温で撹拌しながら加え、２５％固体を有する溶
液を調製した。０．０１ｍｌ／分を送達するように設定されたシリンジポンプを用い、０
．７４４ｍｌのメチルトリメチルシロキサン（ＭＴＭＳ）を撹拌ビーカーに滴下した。Ｍ
ＴＭＳの添加から約１３５分（すなわち添加が終わってから約１時間）後、ＦＡＳ添加を
開始した。１ｍｌガラスＨａｍｉｌｔｏｎ気密シリンジを用いて、０．３６０ｍｌのＦＡ
Ｓを０．０１ｍｌ／分において加えた。ビーカーをパラフィルムで覆い、１２００ｒｐｍ
において約４８時間撹拌した。４８時間の撹拌の間にスラッジが生成し、それは撹拌バー
を捕えた。液表面の上に油滴は見えなかった。ＧＦＡ紙を介して生成物を濾過し、それに
より９７グラムの生成物を集めた。
性コロイダルシリカ（Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅからのＬＵＤＯＸ（登録商標） ＡＳ−４０）
及び４０．４グラムの脱−イオン水を、室温で撹拌しながら加え、２５％固体を有する溶
液を調製した。０．０１ｍｌ／分を送達するように設定されたシリンジポンプを用い、０
．７４４ｍｌのメチルトリメチルシロキサン（ＭＴＭＳ）を撹拌ビーカーに滴下した。Ｍ
ＴＭＳの添加から約１３５分（すなわち添加が終わってから約１時間）後、ＦＡＳ添加を
開始した。１ｍｌガラスＨａｍｉｌｔｏｎ気密シリンジを用いて、０．３６０ｍｌのＦＡ
Ｓを０．０１ｍｌ／分において加えた。ビーカーをパラフィルムで覆い、１２００ｒｐｍ
において約４８時間撹拌した。４８時間の撹拌の間にスラッジが生成し、それは撹拌バー
を捕えた。液表面の上に油滴は見えなかった。ＧＦＡ紙を介して生成物を濾過し、それに
より９７グラムの生成物を集めた。
水性ミクロ分散系調製実施例５：１５リットルの反応器中で、２３８０グラムの脱イオ
ン水及び３５８０グラムの４０％アニオン性コロイダルシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから
のＬＵＤＯＸ（登録商標） ＡＳ−４０）を加え、２５％固体を有する溶液を調製した。
機械的撹拌に加え、ポンプを介し且つ次いで静置ミキサーチューブを介して溶液を吸引し
、且つ次いで反応器に戻す再循環ポンプ及びチューブを反応器に取り付けた。２４．５グ
ラムのＭＴＭＳを５分かけて溶液に滴下した。溶液を１時間混合した。ガラスロートを介
して１．５時間かけ、６６．４５グラムのＦＡＳをゆっくり加えた。４時間の混合の後、
ＦＡＳ油性相のほとんどは水表面から消失し、単一層を示し、且つＦＡＳが粒子と反応し
たことを示した。溶液を終夜放置し、ＧＦＡガラス濾紙を介して濾過した。約１２グラム
の未反応副生成物が集められた。得られる水性分散系は安定であり、且つ均一であった。
分散系の液滴を表面上で蒸発させると驚くべき疎水性フィルムが生成し、それはＣａｐｓ
ｔｏｎｅ（登録商標） ＲＣＰ（ＤｕＰｏｎｔ）又は１００％ＦＡＳ単層で処理されたＬ
ｕｄｏｘ（登録商標）からの同等量のフッ素より実質的に疎水性であった（調製実施例１
）。
ン水及び３５８０グラムの４０％アニオン性コロイダルシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから
のＬＵＤＯＸ（登録商標） ＡＳ−４０）を加え、２５％固体を有する溶液を調製した。
機械的撹拌に加え、ポンプを介し且つ次いで静置ミキサーチューブを介して溶液を吸引し
、且つ次いで反応器に戻す再循環ポンプ及びチューブを反応器に取り付けた。２４．５グ
ラムのＭＴＭＳを５分かけて溶液に滴下した。溶液を１時間混合した。ガラスロートを介
して１．５時間かけ、６６．４５グラムのＦＡＳをゆっくり加えた。４時間の混合の後、
ＦＡＳ油性相のほとんどは水表面から消失し、単一層を示し、且つＦＡＳが粒子と反応し
たことを示した。溶液を終夜放置し、ＧＦＡガラス濾紙を介して濾過した。約１２グラム
の未反応副生成物が集められた。得られる水性分散系は安定であり、且つ均一であった。
分散系の液滴を表面上で蒸発させると驚くべき疎水性フィルムが生成し、それはＣａｐｓ
ｔｏｎｅ（登録商標） ＲＣＰ（ＤｕＰｏｎｔ）又は１００％ＦＡＳ単層で処理されたＬ
ｕｄｏｘ（登録商標）からの同等量のフッ素より実質的に疎水性であった（調製実施例１
）。
基質処理実施例１：調製実施例１からの安定な水性分散系を８２．４グラムの水で希釈
し、得られる溶液を５％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイルカーペット上に噴霧
し、１５０℃のオーブン中で６分に及んで硬化させ、表１に挙げる粒子固体及びフッ素に
関するＯＷＦ合計を生じた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５４０）の結果もその中に示す
。
し、得られる溶液を５％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイルカーペット上に噴霧
し、１５０℃のオーブン中で６分に及んで硬化させ、表１に挙げる粒子固体及びフッ素に
関するＯＷＦ合計を生じた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５４０）の結果もその中に示す
。
基質処理実施例２：調製実施例２からの安定な水性分散系の５８．８グラムを調製実施
例３からの水性分散系の７．９グラムと配合し、次いで室温において３３．３グラムの水
で希釈し、得られる溶液を４．９％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイルカーペッ
ト上に噴霧した。１５０℃のオーブン中における６分間の乾燥は、表１に挙げる粒子固体
及びフッ素に関するｐｐｍＯＷＦ合計を与えた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５４０）の
結果もその中に示す。
例３からの水性分散系の７．９グラムと配合し、次いで室温において３３．３グラムの水
で希釈し、得られる溶液を４．９％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイルカーペッ
ト上に噴霧した。１５０℃のオーブン中における６分間の乾燥は、表１に挙げる粒子固体
及びフッ素に関するｐｐｍＯＷＦ合計を与えた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５４０）の
結果もその中に示す。
基質処理実施例３：調製実施例２からの安定な水性分散系の５７．６グラムを調製実施
例３からの水性分散系の１．２グラムと配合し、次いで室温において４１．２グラムの脱
イオン水で希釈し、得られる溶液を４．９％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。１５０℃のオーブン中における６分間の乾燥は、表１に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するｐｐｍＯＷＦ合計を与えた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５
４０）の結果もその中に示す。
例３からの水性分散系の１．２グラムと配合し、次いで室温において４１．２グラムの脱
イオン水で希釈し、得られる溶液を４．９％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。１５０℃のオーブン中における６分間の乾燥は、表１に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するｐｐｍＯＷＦ合計を与えた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５
４０）の結果もその中に示す。
基質処理実施例４：調製実施例２からの安定な水性分散系の３９．６グラムを調製実施
例３からの水性分散系の４．０グラムと配合し、次いで室温において５６．４グラムの脱
イオン水で希釈し、得られる溶液を４．９％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。１５０℃のオーブン中における６分間の乾燥は、表１に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するｐｐｍＯＷＦ合計を与えた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５
４０）の結果もその中に示す。
例３からの水性分散系の４．０グラムと配合し、次いで室温において５６．４グラムの脱
イオン水で希釈し、得られる溶液を４．９％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。１５０℃のオーブン中における６分間の乾燥は、表１に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するｐｐｍＯＷＦ合計を与えた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５
４０）の結果もその中に示す。
基質処理実施例５：調製実施例１からの安定な水性分散系の８．８グラムを４．８グラ
ムのＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標） ＲＣＰ（ＤｕＰｏｎｔからの市販のフッ素−樹脂水
性エマルション）と配合し、次いで室温において８６．４グラムの脱イオン水で希釈した
。得られる溶液を６．４％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイルカーペット上に噴
霧した。１５０℃のオーブン中における６分間の乾燥は、表１に挙げる粒子固体及びフッ
素に関するｐｐｍＯＷＦ合計を与えた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５４０）の結果もそ
の中に示す。
ムのＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標） ＲＣＰ（ＤｕＰｏｎｔからの市販のフッ素−樹脂水
性エマルション）と配合し、次いで室温において８６．４グラムの脱イオン水で希釈した
。得られる溶液を６．４％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイルカーペット上に噴
霧した。１５０℃のオーブン中における６分間の乾燥は、表１に挙げる粒子固体及びフッ
素に関するｐｐｍＯＷＦ合計を与えた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５４０）の結果もそ
の中に示す。
基質処理実施例６：調製実施例１からの安定な水性分散系の７．９グラムを４．３グラ
ムの調製実施例３からの水性分散系と配合し、次いで室温において８７．８グラムの脱イ
オン水で希釈した。得られる溶液を５．１％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。１５０℃のオーブン中における６分間の乾燥は、表１に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するｐｐｍＯＷＦ合計を与えた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５
４０）の結果もその中に示す。
ムの調製実施例３からの水性分散系と配合し、次いで室温において８７．８グラムの脱イ
オン水で希釈した。得られる溶液を５．１％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイル
カーペット上に噴霧した。１５０℃のオーブン中における６分間の乾燥は、表１に挙げる
粒子固体及びフッ素に関するｐｐｍＯＷＦ合計を与えた。ほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５
４０）の結果もその中に示す。
基質処理実施例７：調製実施例４からの安定な水性分散系の０．８グラムをＩＮＶＩＳ
ＴＡ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｓ．ａ．ｒ．１からのＳ８０１耐汚染剤（ｓｔａｉ
ｎ ｒｅｓｉｓｔ）の８．２グラムと配合した。濃厚溶液を脱−イオン水で５６．８７倍
に（ｂｙ ａ ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ５６．８７）希釈し、処理されるべきカーペット試
験片に関して繊維重量の２５０％に等しい合計溶液重量を得た。希釈されたスルファミン
酸を加えて、ｐＨを１．５とした。ビンを逆さにして十分に混合し、次いで溶液を皿中に
注いだ。液を吸収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に置いた。カーペット
を１つの端から巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻して置き、絞り出さ
れた液を吸収させた。巻き及び絞り法を他の３つの辺から繰り返した。繊維を上方に向け
て、カーペットをスチームテーブル（ｓｔｅａｍ ｔａｂｌｅ）のコンベアベルト上に置
き、スチームバルブを一部開放し（ｏｐｅｎ ｐａｒｔ−ｗａｙ）、速度を１０（１０秒
／１インチ）に設定し、ヒーターを１００℃に設定した。カーペット試験片にオーブンを
通過させた後、繊維を下に向けてそれを再びスチーム／オーブンを介して送った。スチー
ム処理された（ｓｔｅａｍｅｄ）カーペットを水中で濯ぎ、Ｈｏｔ Ｗａｔｅｒ Ｅｘｔ
ｒａｃｔｉｏｎ装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した。処理された試験片にダク
トテープを裏張りし（ｂａｃｋｅｄ ｗｉｔｈ ｄｕｃｔ ｔａｐｅ）、試験前に標識し
た。
ＴＡ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｓ．ａ．ｒ．１からのＳ８０１耐汚染剤（ｓｔａｉ
ｎ ｒｅｓｉｓｔ）の８．２グラムと配合した。濃厚溶液を脱−イオン水で５６．８７倍
に（ｂｙ ａ ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ５６．８７）希釈し、処理されるべきカーペット試
験片に関して繊維重量の２５０％に等しい合計溶液重量を得た。希釈されたスルファミン
酸を加えて、ｐＨを１．５とした。ビンを逆さにして十分に混合し、次いで溶液を皿中に
注いだ。液を吸収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に置いた。カーペット
を１つの端から巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻して置き、絞り出さ
れた液を吸収させた。巻き及び絞り法を他の３つの辺から繰り返した。繊維を上方に向け
て、カーペットをスチームテーブル（ｓｔｅａｍ ｔａｂｌｅ）のコンベアベルト上に置
き、スチームバルブを一部開放し（ｏｐｅｎ ｐａｒｔ−ｗａｙ）、速度を１０（１０秒
／１インチ）に設定し、ヒーターを１００℃に設定した。カーペット試験片にオーブンを
通過させた後、繊維を下に向けてそれを再びスチーム／オーブンを介して送った。スチー
ム処理された（ｓｔｅａｍｅｄ）カーペットを水中で濯ぎ、Ｈｏｔ Ｗａｔｅｒ Ｅｘｔ
ｒａｃｔｉｏｎ装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した。処理された試験片にダク
トテープを裏張りし（ｂａｃｋｅｄ ｗｉｔｈ ｄｕｃｔ ｔａｐｅ）、試験前に標識し
た。
基質処理実施例８：調製実施例５からの安定な水性分散系の０．８グラムを、０．３６
グラムのＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標） ＲＣＰ及びＩＮＶＩＳＴＡ Ｎｏｒｔｈ Ａｍ
ｅｒｉｃａ Ｓ．ａ．ｒ．１からのＳ８０１耐汚染剤の８．７７グラムと配合した。濃厚
溶液を脱−イオン水で５４．８倍に希釈し、処理されるべきカーペット試験片に関して繊
維重量の２５０％に等しい合計溶液重量を得た。希釈されたスルファミン酸を加えて、ｐ
Ｈを１．５とした。ビンを逆さにして十分に混合し、次いで溶液を皿中に注いだ。液を吸
収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に置いた。カーペットを１つの端から
巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻して置き、絞り出された液を吸収さ
せた。巻き及び絞り法を他の３つの辺から繰り返した。繊維を上方に向けて、カーペット
をスチームテーブルのコンベアベルト上に置き、スチームバルブを一部開放し、速度を１
０（１０秒／１インチ）に設定し、ヒーターを１００℃に設定した。カーペット試験片に
オーブンを通過させた後、繊維を下に向けてそれを再びスチーム／オーブンを介して送っ
た。スチーム処理されたカーペットを水中で濯ぎ、Ｈｏｔ Ｗａｔｅｒ Ｅｘｔｒａｃｔ
ｉｏｎ装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した。処理された試験片にダクトテープ
を裏張りし、試験前に標識した。
グラムのＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標） ＲＣＰ及びＩＮＶＩＳＴＡ Ｎｏｒｔｈ Ａｍ
ｅｒｉｃａ Ｓ．ａ．ｒ．１からのＳ８０１耐汚染剤の８．７７グラムと配合した。濃厚
溶液を脱−イオン水で５４．８倍に希釈し、処理されるべきカーペット試験片に関して繊
維重量の２５０％に等しい合計溶液重量を得た。希釈されたスルファミン酸を加えて、ｐ
Ｈを１．５とした。ビンを逆さにして十分に混合し、次いで溶液を皿中に注いだ。液を吸
収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に置いた。カーペットを１つの端から
巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻して置き、絞り出された液を吸収さ
せた。巻き及び絞り法を他の３つの辺から繰り返した。繊維を上方に向けて、カーペット
をスチームテーブルのコンベアベルト上に置き、スチームバルブを一部開放し、速度を１
０（１０秒／１インチ）に設定し、ヒーターを１００℃に設定した。カーペット試験片に
オーブンを通過させた後、繊維を下に向けてそれを再びスチーム／オーブンを介して送っ
た。スチーム処理されたカーペットを水中で濯ぎ、Ｈｏｔ Ｗａｔｅｒ Ｅｘｔｒａｃｔ
ｉｏｎ装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した。処理された試験片にダクトテープ
を裏張りし、試験前に標識した。
基質処理実施例９：調製実施例５からの安定な水性分散系の２．０グラムを８．０グラ
ムのＳ８０１耐汚染剤と配合した。濃厚溶液を脱−イオン水で５０倍に希釈し、処理され
るべきカーペット試験片に関して繊維重量の２５０％に等しい合計溶液重量を得た。希釈
されたスルファミン酸を加えて、ｐＨを１．５とした。ビンを逆さにして十分に混合し、
次いで溶液を皿中に注いだ。液を吸収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に
置いた。カーペットを１つの端から巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻
して置き、絞り出された液を吸収させた。巻き及び絞り法を他の３つの辺から繰り返した
。繊維を上方に向けて、カーペットをスチームテーブルのコンベアベルト上に置き、スチ
ームバルブを一部開放し、速度を１０（１０秒／１インチ）に設定し、ヒーターを１００
℃に設定した。カーペット試験片にオーブンを通過させた後、繊維を下に向けてそれを再
びスチーム／オーブンを介して送った。スチーム処理されたカーペットを水中で濯ぎ、Ｈ
ｏｔ Ｗａｔｅｒ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した
。処理された試験片にダクトテープを裏張りし、試験前に標識した。
ムのＳ８０１耐汚染剤と配合した。濃厚溶液を脱−イオン水で５０倍に希釈し、処理され
るべきカーペット試験片に関して繊維重量の２５０％に等しい合計溶液重量を得た。希釈
されたスルファミン酸を加えて、ｐＨを１．５とした。ビンを逆さにして十分に混合し、
次いで溶液を皿中に注いだ。液を吸収するように繊維を下に向けて、カーペットを液中に
置いた。カーペットを１つの端から巻き、絞って液を分散させた。カーペットを皿中に戻
して置き、絞り出された液を吸収させた。巻き及び絞り法を他の３つの辺から繰り返した
。繊維を上方に向けて、カーペットをスチームテーブルのコンベアベルト上に置き、スチ
ームバルブを一部開放し、速度を１０（１０秒／１インチ）に設定し、ヒーターを１００
℃に設定した。カーペット試験片にオーブンを通過させた後、繊維を下に向けてそれを再
びスチーム／オーブンを介して送った。スチーム処理されたカーペットを水中で濯ぎ、Ｈ
ｏｔ Ｗａｔｅｒ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ装置の真空を用いて抽出し、終夜空気乾燥した
。処理された試験片にダクトテープを裏張りし、試験前に標識した。
比較実施例１：住宅用カーペット耐汚染処理に関する工業標準ベンチマークとして、１
３．３グラムのＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標） ＲＣＰ溶液（ＤｕＰｏｎｔからの市販の
フルオロ−樹脂水性エマルション）を８６．７グラムの水で希釈し、得られる溶液を９．
２％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイルカーペット上に噴霧し、１５０℃のオー
ブン中で６分間硬化させ、６１０ｐｐｍフッ素ＯＷＦを与えた。表１は、本発明の実施例
の態様との比較のためのほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５４０）の結果を示す。
３．３グラムのＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標） ＲＣＰ溶液（ＤｕＰｏｎｔからの市販の
フルオロ−樹脂水性エマルション）を８６．７グラムの水で希釈し、得られる溶液を９．
２％ＷＰＵにおいて４６オンスのカット−パイルカーペット上に噴霧し、１５０℃のオー
ブン中で６分間硬化させ、６１０ｐｐｍフッ素ＯＷＦを与えた。表１は、本発明の実施例
の態様との比較のためのほこり試験（ＡＳＴＭ Ｄ６５４０）の結果を示す。
Claims (10)
- フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含んでなる組成物であって、
ここでナノ粒子はシリカ、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは：
（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−）p
であり、
式中、ｎは２、３又は４であり、
式中、ｐは１、２又は３であり、且つ
式中、ｍは（４−ｐ）である
布帛、カーペットまたは紙に対する耐汚染性付与用組成物。 - 布帛、カーペットまたは紙に対する耐汚染性付与用フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の製造方法であって：
（ｉ）シリカ、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーの水性分散系を調製し；
（ｉｉ）水非混和性フルオロアルキルシラン試薬を水性分散系に加えて不均一な混合物を形成し、ここでフルオロアルキルシラン試薬は：
（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−Ｒ）p
であり、
式中、ｎは２、３又は４であり、
式中、ｐは１、２又は３であり、
式中、ｍは（４−ｐ）であり、且つ
式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び
−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3より成る群から選ばれ；そして
（ｉｉｉ）不均一な混合物が均一なフルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散
系になるまでそれを混合する
ことを含んでなる方法。 - （１）次式：
（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−）p
を有し、
式中、ｎは２、３又は４であり、
式中、ｐは１、２又は３であり、且つ
式中、ｍは（４−ｐ）である
フルオロアルキルシリルならびに
（２）式：
［Ｈ（ＣＨ2）M］n−Ｓｉ−（Ｏ−）p
を有し、
式中、Ｍは１〜１２の整数であり、
式中、ｐは１、２又は３であり、且つ
式中、ｎは４−ｐである
成分を含んでなる表面改質ナノ粒子を含んでなり；ここでナノ粒子はシリカ、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーを含んでなる布帛
、カーペットまたは紙に対する耐汚染性付与用組成物。 - フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなり、ここでナノ粒子はシリカ、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーを含んでなり、且つ
ここでフルオロアルキルシリルは：
（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−）p
であり、
式中、ｎは２、３又は４であり、
式中、ｐは１、２又は３であり、且つ
式中、ｍは（４−ｐ）である
布帛、カーペットまたは紙に対する耐汚染性付与用組成物。 - 揮発性有機溶媒を含まない、請求項１、３、４のいずれかに記載の組成物。
- 前記フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系が、揮発性有機溶媒を含まない、請求項２に記載の方法。
- フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子の水性分散系を含んでなる組成物であって、
ここでナノ粒子はシリカ、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーを含み、且つここでフルオロアルキルシリルは：
（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−）p
であり、
式中、ｎは２、３又は４であり、
式中、ｐは１、２又は３であり、且つ
式中、ｍは（４−ｐ）である
組成物を布帛、カーペットまたは紙に添加する、布帛、カーペットまたは紙に耐汚染性を付与する処理方法。 - （１）次式：
（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−）p
を有し、
式中、ｎは２、３又は４であり、
式中、ｐは１、２又は３であり、且つ
式中、ｍは（４−ｐ）である
フルオロアルキルシリルならびに
（２）式：
［Ｈ（ＣＨ2）M］n−Ｓｉ−（Ｏ−）p
を有し、
式中、Ｍは１〜１２の整数であり、
式中、ｐは１、２又は３であり、且つ
式中、ｎは４−ｐである
成分を含んでなる表面改質ナノ粒子を含んでなり；ここでナノ粒子はシリカ、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーを含んでなる組成物を布帛、カーペットまたは紙に添加する、布帛、カーペットまたは紙に耐汚染性を付与する処理方法。 - フルオロアルキルシリル表面改質ナノ粒子を含んでなり、ここでナノ粒子はシリカ、層状ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、天然クレー、合成クレー及びそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも１つのメンバーを含んでなり、且つ
ここでフルオロアルキルシリルは：
（Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2）mＳｉ（Ｏ−）p
であり、
式中、ｎは２、３又は４であり、
式中、ｐは１、２又は３であり、且つ
式中、ｍは（４−ｐ）である
組成物を布帛、カーペットまたは紙に添加する、布帛、カーペットまたは紙に耐汚染性を付与する処理方法。 - 前記組成物が揮発性有機溶媒を含まない、請求項７ないし９のいずれかに記載の処理方法。
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