JP5855152B2 - 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の製造法 - Google Patents
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Description
RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFはパーフルオロアルキル基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールとアルコキシシランとを、ナノシリカ粒子の存在下で、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させる含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の製造法が提供される。
CnF2n+1(CH2)dOH 〔II〕
n:1〜10、好ましくは1〜6
d:1〜6、好ましくは2
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。
まず、一般式
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CH2)I
CF3(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CH2)I
C2F5(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CH2)I
C3F7(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CH2)I
C4F9(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CF2CF2)2(CH2CH2)I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
C4F9(CF2CF2)3(CH2CH2)I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
R1、R3:H、C1〜C6のアルキル基またはアリール基
R2:C1〜C6のアルキル基またはアリール基
ただし、R1、R2、R3が共にアリール基であることはない
p+q+r:4 ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4〕0.25gを30mlのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル(日産化学製品メタノールシリカゾル;30重量%ナノシリカ含有、平均粒子径11nm)1.67g(ナノシリカとして0.50g)およびテトラエトキシシラン(東京化成製品;密度0.93g/ml)0.25mlを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、25重量%アンモニア水0.25mlを加え、5時間反応を行った。
○:均一に分散して、分散液は透明
△:やや分散して、分散液は白濁
×:分散せず、分散媒中に沈殿
実施例1において、25重量%アンモニア水が種々に変更された。
実施例1〜5において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6;C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
実施例1〜5において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8;C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO2〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。なお、シリカが用いられない場合には、C=0として計算される。
収率(%)=A/〔B+C+(D×E×F/G)〕×100
A:生成コンポジット重量(g)
B:含フッ素アルコール重量(g)
C:シリカ重量(g)
D:テトラアルコキシシラン容量(ml)
E:テトラアルコキシシラン密度(g/ml)
F:テトラアルコキシシラン由来のSiO2モル重量(g/モル)
G:テトラアルコキシシランモル重量(g/モル)
表1
含フッ素ナノシリカ
aq、NH3 回収量 収率 コンポジット粒子径(nm) 重量減
実施例 (ml) (g) (%) 焼成前 800℃焼成後 (%)
1 0.25 0.582 71 36.8± 9.9 39.0± 3.1 7
2 0.50 0.559 68 30.1± 7.3 39.5± 9.9 7
3 1.0 0.352 43 69.1±13.9 45.3±10.9 7
4 2.0 0.419 51 41.5±10.2 42.6± 9.2 7
5 4.0 0.571 70 34.0± 7.6 139.8±25.5 7
6 0.25 0.500 61 35.3± 8.3 53.3±11.4 8
7 0.50 0.580 71 40.5±11.3 40.5±12.0 6
8 1.0 0.590 72 40.5±13.0 62.3±18.5 6
9 2.0 0.488 60 105.3±19.0 97.5±30.2 7
10 4.0 0.426 52 45.4±13.2 60.9±17.1 6
11 0.25 0.521 64 41.7±13.7 81.7±21.6 7
12 0.50 0.481 59 28.2± 6.0 32.2± 9.8 6
13 1.0 0.475 58 56.6±11.5 53.7±10.2 6
14 2.0 0.516 63 53.6±11.4 55.1±14.5 6
15 4.0 0.565 69 39.7± 9.2 35.4±12.8 7
表2
実施例 H 2 O MeOH EtOH DCE THF
1 △ ○ ○ ○ ○
2 ○ ○ ○ ○ ○
3 ○ ○ ○ ○ ○
4 ○ ○ ○ ○ ○
5 ○ ○ ○ ○ ○
6 ○ ○ ○ ○ ○
7 ○ ○ ○ ○ ○
8 △ ○ ○ ○ ○
9 ○ ○ ○ ○ ○
10 ○ ○ ○ ○ ○
11 ○ ○ ○ ○ ○
12 ○ ○ ○ ○ ○
13 ○ ○ ○ ○ ○
14 ○ ○ ○ ○ ○
15 ○ ○ ○ ○ ○
実施例13〜15において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。
表3
含フッ素ナノ
aq、NH3 回収量 収率 コンポジット粒子径(nm) 重量減
参考例 (ml) (g) (%) 焼成前 800℃焼成後 (%)
1 1.0 0.065 20 54.5±12.0 16.6± 3.8 18
2 2.0 0.059 19 21.1± 6.0 26.4± 6.0 17
3 4.0 0.065 20 37.3± 8.1 49.6±11.2 17
表4
参考例 H 2 O MeOH EtOH DCE THF
1 ○ ○ ○ ○ ○
2 ○ ○ ○ ○ ○
3 △ ○ ○ ○ ○
前記実施例1〜15および参考例1〜3で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子(実施例21〜35)および焼成前の含フッ素ナノコンポジット粒子(参考例11〜13)のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位:°)を、θ/2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表5に示される。
表5
水 (経過時間:分)
例 コンポジット ドデカン 0 5 10 15 20 25 30
実施例21 実施例1 35 21 10 0 0 0 0 0
〃 22 〃 2 7 22 17 15 13 11 10 7
〃 23 〃 3 4 7 0 0 0 0 0 0
〃 24 〃 4 0 7 0 0 0 0 0 0
〃 25 〃 5 0 0 0 0 0 0 0 0
〃 26 〃 6 49 28 0 0 0 0 0 0
〃 27 〃 7 46 48 27 26 24 20 20 17
〃 28 〃 8 16 19 19 16 14 13 10 8
〃 29 〃 9 14 11 0 0 0 0 0 0
〃 30 〃 10 19 16 7 0 0 0 0 0
〃 31 〃 11 114 37 34 33 31 30 30 28
〃 32 〃 12 108 61 58 52 49 46 45 41
〃 33 〃 13 123 59 17 0 0 0 0 0
〃 34 〃 14 125 23 13 10 8 0 0 0
〃 35 〃 15 127 91 18 4 0 0 0 0
参考例11 参考例1 50 52 48 45 38 34 29 25
〃 12 〃 2 45 62 54 47 44 37 33 25
〃 13 〃 3 43 35 29 26 22 18 14 9
Claims (2)
- 一般式
RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFはパーフルオロアルキル基であり、Aはアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールとアルコキシシランとを、ナノシリカ粒子の存在下で、アルカリ性または酸性触媒を用いて縮合反応させることを特徴とする含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の製造法。 - 一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
CnF2n+1(CH2)dOH 〔II〕
(ここで、nは1〜10、dは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられる請求項1記載の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の製造法。
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