JPH09176512A - 環状ポリシロキサンで処理された粒状無機酸化物 - Google Patents
環状ポリシロキサンで処理された粒状無機酸化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非極性有機媒体中での分散安定性が従来の分
散体に較べて、大幅に改善された粒状ＳｉＯ2 又はＴｉ
Ｏ2 を提供する。 【解決手段】 次式で示される環状ポリシロキサンで処
理された粒状シリカ又はチタニア： 【化１】 （ここに、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒは炭素原子数２〜
１２のアルキル基を表し、ｘの平均値は１〜５、ｙの平
均値は１〜５、ｘ＋ｙは平均値４〜６である）
散体に較べて、大幅に改善された粒状ＳｉＯ2 又はＴｉ
Ｏ2 を提供する。 【解決手段】 次式で示される環状ポリシロキサンで処
理された粒状シリカ又はチタニア： 【化１】 （ここに、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒは炭素原子数２〜
１２のアルキル基を表し、ｘの平均値は１〜５、ｙの平
均値は１〜５、ｘ＋ｙは平均値４〜６である）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は環状ポリシロキサン
で表面変性された粒状無機酸化物を与える。
で表面変性された粒状無機酸化物を与える。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多数の
産業指向及び消費者指向の組成物、例えばペイント、イ
ンク及び化粧品は比較的非極性のマトリックス中の粒状
無機充填材又は顔料の分散体を必要とする。しかしなが
ら、そのような分散体の調製、及びその最終的安定性の
両方は、少なくとも２つの異なった観点からしばしば問
題となっている。第１に、無機材料の密度と有機マトリ
ックスのそれとは大きな相違があることであり、これら
粒子は長く貯蔵すると析出する傾向があり、特に前記有
機マトリックスの粘度が低いとき及び／又は前記粒子が
大きい（例えば、１μm より大きい）とき、その傾向が
ある。第２に、前記無機充填材は一般に親水性であり、
それ故親油性の環境の中では重力の効果とは関係なく凝
集する傾向がある。従って、これらの効果の両方が無機
粒子の容器の底での濃縮に寄与し、この組成物がその意
図された目的に最後に使用されるとき再分散するのが困
難な凝集物の形成をしばしば伴うのである。
産業指向及び消費者指向の組成物、例えばペイント、イ
ンク及び化粧品は比較的非極性のマトリックス中の粒状
無機充填材又は顔料の分散体を必要とする。しかしなが
ら、そのような分散体の調製、及びその最終的安定性の
両方は、少なくとも２つの異なった観点からしばしば問
題となっている。第１に、無機材料の密度と有機マトリ
ックスのそれとは大きな相違があることであり、これら
粒子は長く貯蔵すると析出する傾向があり、特に前記有
機マトリックスの粘度が低いとき及び／又は前記粒子が
大きい（例えば、１μm より大きい）とき、その傾向が
ある。第２に、前記無機充填材は一般に親水性であり、
それ故親油性の環境の中では重力の効果とは関係なく凝
集する傾向がある。従って、これらの効果の両方が無機
粒子の容器の底での濃縮に寄与し、この組成物がその意
図された目的に最後に使用されるとき再分散するのが困
難な凝集物の形成をしばしば伴うのである。
【０００３】上記分散及び安定性の問題は、無機粒子を
有機媒体中に分散する前に種々の有機剤又はシリコーン
剤で処理することにより、ある程度は克服される。一般
に粒子の表面を前記剤で被覆することを含むそのような
処理は、その親水性を減らすと考えられている。従っ
て、例えばＵＳ−Ａ４，８３１，１６９は、ＳｉＨ含有
シロキサン単位及びケイ素原子に結合したＣ6 〜Ｃ18ア
ルキル基を有するシロキサン単位の両方を含む線状ジオ
ルガノポリシロキサンを開示している。この特許は無機
粒子用の処理剤としてのジオルガノポリシロキサンの使
用を明示的に示していないが、それは顔料を変性して有
機材料との相溶性を与えることについて一般的な言葉で
その効用を示唆している。
有機媒体中に分散する前に種々の有機剤又はシリコーン
剤で処理することにより、ある程度は克服される。一般
に粒子の表面を前記剤で被覆することを含むそのような
処理は、その親水性を減らすと考えられている。従っ
て、例えばＵＳ−Ａ４，８３１，１６９は、ＳｉＨ含有
シロキサン単位及びケイ素原子に結合したＣ6 〜Ｃ18ア
ルキル基を有するシロキサン単位の両方を含む線状ジオ
ルガノポリシロキサンを開示している。この特許は無機
粒子用の処理剤としてのジオルガノポリシロキサンの使
用を明示的に示していないが、それは顔料を変性して有
機材料との相溶性を与えることについて一般的な言葉で
その効用を示唆している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、粒子の表
面が本発明における環状シロキサンで変性されていると
きは、非極性有機媒体中に分散された粒状ＳｉＯ2 又は
ＴｉＯ2 の安定性は大幅に改善されることを見いだし
た。上記粒子を本発明における環状ポリシロキサンで処
理すると、それらは非極性有機媒体中に容易に分散され
る。更に、得られた分散体は、ＵＳ−Ａ４８３１１６９
の教える線状ジオルガノポリシロキサンを用いて調製し
たものよりもはるかに安定で相分離に対して抵抗性があ
る。驚くべきことに、タルクのような他の無機粒子を本
発明における環状ポリシロキサンで処理すると、非極性
有機媒体を分散媒とする対応する分散体の安定性は改善
されなかった。
面が本発明における環状シロキサンで変性されていると
きは、非極性有機媒体中に分散された粒状ＳｉＯ2 又は
ＴｉＯ2 の安定性は大幅に改善されることを見いだし
た。上記粒子を本発明における環状ポリシロキサンで処
理すると、それらは非極性有機媒体中に容易に分散され
る。更に、得られた分散体は、ＵＳ−Ａ４８３１１６９
の教える線状ジオルガノポリシロキサンを用いて調製し
たものよりもはるかに安定で相分離に対して抵抗性があ
る。驚くべきことに、タルクのような他の無機粒子を本
発明における環状ポリシロキサンで処理すると、非極性
有機媒体を分散媒とする対応する分散体の安定性は改善
されなかった。
【０００５】それ故、本発明は、次のものを含む処理さ
れた粒状無機酸化物を提供する： （Ａ）シリカ、チタニア及びこれらの混合物から選ばれ
る粒状無機酸化物であって次の（Ｂ）で処理されたも
の、（Ｂ）次式で示される環状ポリシロキサン：
れた粒状無機酸化物を提供する： （Ａ）シリカ、チタニア及びこれらの混合物から選ばれ
る粒状無機酸化物であって次の（Ｂ）で処理されたも
の、（Ｂ）次式で示される環状ポリシロキサン：
【０００６】
【化２】
【０００７】ここに、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒは炭素
原子数２〜１２の線状又は分岐状のアルキル基であり、
ｘは平均値が１〜５であり、ｙは平均値が１〜５であ
り、（ｘ＋ｙ）は平均値が４〜６であり、ここに前記環
状ポリシロキサン（Ｂ）は前記無機酸化物（Ａ）１００
重量部あたり０．１〜５重量部を使用する。
原子数２〜１２の線状又は分岐状のアルキル基であり、
ｘは平均値が１〜５であり、ｙは平均値が１〜５であ
り、（ｘ＋ｙ）は平均値が４〜６であり、ここに前記環
状ポリシロキサン（Ｂ）は前記無機酸化物（Ａ）１００
重量部あたり０．１〜５重量部を使用する。
【０００８】本発明は、更に非極性媒体中に均一に分散
される処理された粒状無機酸化物を紹介する。
される処理された粒状無機酸化物を紹介する。
【０００９】本発明はまた、（ｉ）上記環状ポリシロキ
サンで粒子を処理し、（ii）この処理された粒子を有機
媒体中に均一に分散することを含む、非極性媒体中の粒
状シリカ又はチタニアの分散体を調製する方法である。
サンで粒子を処理し、（ii）この処理された粒子を有機
媒体中に均一に分散することを含む、非極性媒体中の粒
状シリカ又はチタニアの分散体を調製する方法である。
【００１０】前記粒状無機酸化物（Ａ）は種々の形態の
シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）又はこれら
の混合物から本質的になる微細な粉末である。本発明に
とって、用語「粒子」は成分（Ａ）が、規則的な（例え
ば、本質的に球状で、結晶性の）又は不規則な形状を持
ち得る複数の小さな粒子を含むことを示すために使用さ
れる。
シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）又はこれら
の混合物から本質的になる微細な粉末である。本発明に
とって、用語「粒子」は成分（Ａ）が、規則的な（例え
ば、本質的に球状で、結晶性の）又は不規則な形状を持
ち得る複数の小さな粒子を含むことを示すために使用さ
れる。
【００１１】第１の態様において、成分（Ａ）は、粒状
シリカ、例えば沈降シリカ、ヒュームドシリカ、石英粉
末、ガラス粉末、シリカ微小球、ガラスファイバー又は
珪藻土である。前記シリカの平均粒度に何らの制限もな
いが、粒子の一般的な平均直径（又は平均最大寸法）
は、好ましくは０．００１〜１０μm 、より好ましくは
０．０１〜１μm である。当業者は、高い表面ヒドロキ
シ基含量を有する粒状シリカが本発明の処理から最も利
益を受けるであろうことを認めるであろう。何故なら
ば、これらの粒子は非常に親水性であり、それ故それら
は非極性有機媒体中に分散するのが最も困難であるから
である。従って、本発明は沈降シリカの処理に特別な効
用を見いだすのである。
シリカ、例えば沈降シリカ、ヒュームドシリカ、石英粉
末、ガラス粉末、シリカ微小球、ガラスファイバー又は
珪藻土である。前記シリカの平均粒度に何らの制限もな
いが、粒子の一般的な平均直径（又は平均最大寸法）
は、好ましくは０．００１〜１０μm 、より好ましくは
０．０１〜１μm である。当業者は、高い表面ヒドロキ
シ基含量を有する粒状シリカが本発明の処理から最も利
益を受けるであろうことを認めるであろう。何故なら
ば、これらの粒子は非常に親水性であり、それ故それら
は非極性有機媒体中に分散するのが最も困難であるから
である。従って、本発明は沈降シリカの処理に特別な効
用を見いだすのである。
【００１２】第２の具体例において、前記粒状無機酸化
物はチタニア（即ち、二酸化チタン即ちＴｉＯ2 ）であ
る。再び、このチタニアの平均粒度には特別な限定はな
い。しかしながら、典型的な平均粒度（又は平均最大寸
法）は、０．００１〜１０μm であり、好ましくは０．
０１〜１μm である。
物はチタニア（即ち、二酸化チタン即ちＴｉＯ2 ）であ
る。再び、このチタニアの平均粒度には特別な限定はな
い。しかしながら、典型的な平均粒度（又は平均最大寸
法）は、０．００１〜１０μm であり、好ましくは０．
０１〜１μm である。
【００１３】本発明において、少なくとも１つの上記粒
状無機酸化物は（Ｂ）次式で示される環状ポリシロキサ
ンで処理される：
状無機酸化物は（Ｂ）次式で示される環状ポリシロキサ
ンで処理される：
【００１４】
【化３】
【００１５】ここに、Ｍｅは、以下メチル基を表し、Ｒ
は炭素原子数２〜１２、好ましくは６〜１２の線状又は
分岐状アルキル基である。適当なＲの例は、エチル、プ
ロピル、イソブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オク
チル、デシル及びドデシルである。上記式において、ｘ
は平均値が１〜５であり、ｙは平均値が１〜５であり、
但し（ｘ＋ｙ）は平均値が４〜６である。好ましくは、
ｘは２〜４であり、ｙの値は上記但し書きに合致するよ
うに調節される。
は炭素原子数２〜１２、好ましくは６〜１２の線状又は
分岐状アルキル基である。適当なＲの例は、エチル、プ
ロピル、イソブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オク
チル、デシル及びドデシルである。上記式において、ｘ
は平均値が１〜５であり、ｙは平均値が１〜５であり、
但し（ｘ＋ｙ）は平均値が４〜６である。好ましくは、
ｘは２〜４であり、ｙの値は上記但し書きに合致するよ
うに調節される。
【００１６】上記環状ポリシロキサンは当技術分野にお
いて公知の方法で調製される。簡単に言えば、この調製
は、環状メチルハイドロジェンポリシロキサンと炭素原
子数２〜１２の１−アルケンの間の白金で触媒されたヒ
ドロシリル化反応により行われ、前記ヒドロシリル化は
湿分のない環境の下で行われる。この反応は次式で示さ
れる：
いて公知の方法で調製される。簡単に言えば、この調製
は、環状メチルハイドロジェンポリシロキサンと炭素原
子数２〜１２の１−アルケンの間の白金で触媒されたヒ
ドロシリル化反応により行われ、前記ヒドロシリル化は
湿分のない環境の下で行われる。この反応は次式で示さ
れる：
【００１７】
【化４】
【００１８】ここに、ｘ及びｙは上に定義した通りであ
り、Ｈｅｘはヘキシル基を表す。勿論、得られた環状ポ
リシロキサンは複数の種類の物の混合物であり、ここに
環状メチルハイドロジェンポリシロキサン上のＳｉＨ部
位の幾らかもしくは全部が反応し、又は全く反応してい
ない。従って、これら生成物の分布は統計上の及び立体
上の考慮要件によって記述される。しかしながら、主要
な生成物は１−アルケンに対する環状メチルハイドロジ
ェンポリシロキサンのモル比（即ち、上記式における生
成物の１モルあたりのアルキル基のｘモル）によって決
定される。この反応は一般に１−アルケン及び環状メチ
ルハイドロジェンポリシロキサンを白金触媒の存在下に
加熱することにより行われ、ここに前記白金は中性の原
子価状態にある。適当な触媒の例としては、ＵＳ−Ａ３
４１９５９３に開示されているような炭素上の白金、塩
化白金酸−ビニルシロキサン白金錯体、又はＵＳ−Ａ５
１７５３２５に開示されているような、塩化第１白金及
びジビニルテトラメチルジシロキサンの中性錯体があ
る。ヒドロシリル化反応に使用する触媒の量は、複数の
反応体の１００万重量部あたり、白金金属０．１〜１０
００部を与えれば一般に充分であり、好ましくは１〜５
００部、最も好ましくは１０〜３００部である。一般
に、この反応は２５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃
の温度で行われる。
り、Ｈｅｘはヘキシル基を表す。勿論、得られた環状ポ
リシロキサンは複数の種類の物の混合物であり、ここに
環状メチルハイドロジェンポリシロキサン上のＳｉＨ部
位の幾らかもしくは全部が反応し、又は全く反応してい
ない。従って、これら生成物の分布は統計上の及び立体
上の考慮要件によって記述される。しかしながら、主要
な生成物は１−アルケンに対する環状メチルハイドロジ
ェンポリシロキサンのモル比（即ち、上記式における生
成物の１モルあたりのアルキル基のｘモル）によって決
定される。この反応は一般に１−アルケン及び環状メチ
ルハイドロジェンポリシロキサンを白金触媒の存在下に
加熱することにより行われ、ここに前記白金は中性の原
子価状態にある。適当な触媒の例としては、ＵＳ−Ａ３
４１９５９３に開示されているような炭素上の白金、塩
化白金酸−ビニルシロキサン白金錯体、又はＵＳ−Ａ５
１７５３２５に開示されているような、塩化第１白金及
びジビニルテトラメチルジシロキサンの中性錯体があ
る。ヒドロシリル化反応に使用する触媒の量は、複数の
反応体の１００万重量部あたり、白金金属０．１〜１０
００部を与えれば一般に充分であり、好ましくは１〜５
００部、最も好ましくは１０〜３００部である。一般
に、この反応は２５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃
の温度で行われる。
【００１９】本発明の処理された粒状無機酸化物を調製
するためには、１００重量部の無機酸化物（Ａ）を０．
１〜５重量部、好ましくは０．５〜２部、最も好ましく
は１部の環状ポリシロキサン（Ｂ）で処理する。本発明
にとって、用語「処理された」又は「処理する」とは環
状ポリシロキサン（Ｂ）を用いて無機酸化物粒子の表面
の少なくとも一部の表面を被覆することを示すために用
いる。０．１重量部未満の成分（Ｂ）を用いて１００重
量部の成分（Ａ）を処理すると、通常この粒子表面の被
覆が不充分となり、分散プロセス又は分散体の安定性が
得られない。成分（Ａ）１００重量部あたり５重量部よ
り多くの成分（Ｂ）を用いると、本質的に全ての粒子表
面を覆い、残留する環状ポリシロキサン（Ｂ）がその組
成物中に残る。過剰の環状ポリシロキサンの存在は無駄
遣いであるだけでなく、そのような組成物は活性ＳｉＨ
基を含み、これは湿分に曝すと水素を発生し、望ましく
ないガス発生に導く。必要な成分（Ｂ）の量は、一般に
処理されるシリカ又はチタニアのヒドロキシ含量に直接
比例する。粒状無機酸化物（Ａ）と環状ポリシロキサン
（Ｂ）の与えられた組み合わせの最適な処理レベルは日
常的な実験により容易に決定される。
するためには、１００重量部の無機酸化物（Ａ）を０．
１〜５重量部、好ましくは０．５〜２部、最も好ましく
は１部の環状ポリシロキサン（Ｂ）で処理する。本発明
にとって、用語「処理された」又は「処理する」とは環
状ポリシロキサン（Ｂ）を用いて無機酸化物粒子の表面
の少なくとも一部の表面を被覆することを示すために用
いる。０．１重量部未満の成分（Ｂ）を用いて１００重
量部の成分（Ａ）を処理すると、通常この粒子表面の被
覆が不充分となり、分散プロセス又は分散体の安定性が
得られない。成分（Ａ）１００重量部あたり５重量部よ
り多くの成分（Ｂ）を用いると、本質的に全ての粒子表
面を覆い、残留する環状ポリシロキサン（Ｂ）がその組
成物中に残る。過剰の環状ポリシロキサンの存在は無駄
遣いであるだけでなく、そのような組成物は活性ＳｉＨ
基を含み、これは湿分に曝すと水素を発生し、望ましく
ないガス発生に導く。必要な成分（Ｂ）の量は、一般に
処理されるシリカ又はチタニアのヒドロキシ含量に直接
比例する。粒状無機酸化物（Ａ）と環状ポリシロキサン
（Ｂ）の与えられた組み合わせの最適な処理レベルは日
常的な実験により容易に決定される。
【００２０】本発明における処理プロセスは、好ましく
は通常の周囲条件（例えば、２５℃）で成分（Ａ）及び
（Ｂ）を共に転動したり、振とうすることを含む。湿分
はこの混合過程の間は排除し、無機酸化物は自由水を除
くために乾燥すべきである。好ましくは、成分（Ｂ）は
一般的な混合操作において成分（Ａ）に加えられる。こ
れに代えて、前記無機酸化物は環状ポリシロキサンの蒸
気に曝すことにより達成される。後者の技術において、
成分（Ａ）及び（Ｂ）は減圧下に単に相互に加熱する。
は通常の周囲条件（例えば、２５℃）で成分（Ａ）及び
（Ｂ）を共に転動したり、振とうすることを含む。湿分
はこの混合過程の間は排除し、無機酸化物は自由水を除
くために乾燥すべきである。好ましくは、成分（Ｂ）は
一般的な混合操作において成分（Ａ）に加えられる。こ
れに代えて、前記無機酸化物は環状ポリシロキサンの蒸
気に曝すことにより達成される。後者の技術において、
成分（Ａ）及び（Ｂ）は減圧下に単に相互に加熱する。
【００２１】処理された粒状無機酸化物は均一に（Ｃ）
非極性有機（即ち、非シリコーン）油、プラスチック、
樹脂又はエラストマー中に均一に分散される。非極性有
機媒体の例としては、炭化水素類、単純なエステル類、
エーテル類、フルオロカーボン類及びハロフルオロカー
ボン類がある。好ましくは、前記有機媒体は合成炭化水
素油又は植物油から選ばれる。
非極性有機（即ち、非シリコーン）油、プラスチック、
樹脂又はエラストマー中に均一に分散される。非極性有
機媒体の例としては、炭化水素類、単純なエステル類、
エーテル類、フルオロカーボン類及びハロフルオロカー
ボン類がある。好ましくは、前記有機媒体は合成炭化水
素油又は植物油から選ばれる。
【００２２】比較的低粘度の媒体は、種々の天然の又は
合成の油、例えば鉱油、フルオロカーボン油、種々の非
極性有機溶剤、ポリアルファーオレフィン類及びニトロ
セルロースがある。適当なポリマー状有機媒体の例とし
てはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ブ
チルゴム、ポリイソブチレン及びそれらのコポリマーが
ある。
合成の油、例えば鉱油、フルオロカーボン油、種々の非
極性有機溶剤、ポリアルファーオレフィン類及びニトロ
セルロースがある。適当なポリマー状有機媒体の例とし
てはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ブ
チルゴム、ポリイソブチレン及びそれらのコポリマーが
ある。
【００２３】非極性有機媒体中に分散される、処理され
た粒状シリカ又はチタニアの量は特定の用途に従って大
いに変化するが、日常的実験によって最もよく決定され
る。用いられる典型的な量は、有機媒体の１００重量部
あたり処理された粒状酸化物０．１〜８０重量部の範囲
である。
た粒状シリカ又はチタニアの量は特定の用途に従って大
いに変化するが、日常的実験によって最もよく決定され
る。用いられる典型的な量は、有機媒体の１００重量部
あたり処理された粒状酸化物０．１〜８０重量部の範囲
である。
【００２４】非極性有機媒体（Ｃ）中の処理された粒状
シリカ又はチタニアの分散体は、処理された粒状無機酸
化物を有機媒体と均一に混合することにより容易に調製
される。この混合は、もし前記有機媒体の粘度が低いと
きは通常の周囲条件（例えば、２５℃）で、これら成分
を単に攪拌し、振とうし又は転動することにより達成さ
れる。これに代えて、特に有機媒体が室温で固体である
か又は高粘度であるとき、熱を加えることがあり、そし
て充填材及び含量をプラスチック材料又はエラストマー
材料中に分散するための周知の技術に従って混合操作が
行われる。これは種々の商業的に入手可能な装置、例え
ばシグマブレードミキサー、二軸スクリュー押出機及び
バンバリー（商標）ミキサー中で行われる。
シリカ又はチタニアの分散体は、処理された粒状無機酸
化物を有機媒体と均一に混合することにより容易に調製
される。この混合は、もし前記有機媒体の粘度が低いと
きは通常の周囲条件（例えば、２５℃）で、これら成分
を単に攪拌し、振とうし又は転動することにより達成さ
れる。これに代えて、特に有機媒体が室温で固体である
か又は高粘度であるとき、熱を加えることがあり、そし
て充填材及び含量をプラスチック材料又はエラストマー
材料中に分散するための周知の技術に従って混合操作が
行われる。これは種々の商業的に入手可能な装置、例え
ばシグマブレードミキサー、二軸スクリュー押出機及び
バンバリー（商標）ミキサー中で行われる。
【００２５】有機媒体が比較的低い粘度を持っている場
合の本発明の分散体は、ペイント、インク及び化粧品の
産業において基材流体として有用性を見いだしている。
そのような配合物において、本発明の処理した粒状無機
酸化物は一般に増粘剤として役立つ。
合の本発明の分散体は、ペイント、インク及び化粧品の
産業において基材流体として有用性を見いだしている。
そのような配合物において、本発明の処理した粒状無機
酸化物は一般に増粘剤として役立つ。
【００２６】ポリマーの有機媒体にとって、本発明分散
体はそのまま使用されてもよく、又はそれらは更に追加
の成分、例えば可塑剤、充填材、顔料、安定剤、酸化防
止剤及び硬化剤が配合されてもよい。そのような組成物
は成形し、押し出し、又は一般的な産業上の又は消費の
使用のためにプラスチック又はゴム部品に組み込まれ
る。
体はそのまま使用されてもよく、又はそれらは更に追加
の成分、例えば可塑剤、充填材、顔料、安定剤、酸化防
止剤及び硬化剤が配合されてもよい。そのような組成物
は成形し、押し出し、又は一般的な産業上の又は消費の
使用のためにプラスチック又はゴム部品に組み込まれ
る。
【００２７】
【実施例】以下の例は本発明の組成物及び方法を更に説
明するために提示する。これらの例において、特に断ら
ない限り、全ての部及び％は重量基準であり、全ての測
定は２５℃で得たものである。
明するために提示する。これらの例において、特に断ら
ない限り、全ての部及び％は重量基準であり、全ての測
定は２５℃で得たものである。
【００２８】（例１）１８０ｇのメチルハイドロジェン
シクロテトラシロキサン（ＨＭｅＳｉＯ）4（ＳｉＨが
３．０グラム当量）に、１２６ｇのヘキセン−１（１．
５モル）並びに４５μL の、塩化第１白金及びジビニル
テトラメチルジシロキサンの中性錯体（この後者はＵＳ
−Ａ５１７５３２５中に一層完全に記載されている）の
混合物を加えた。粗生成物のガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）による分析はヘキセン−１及び（ＨＭｅＳｉ
Ｏ）4 の不存在を示し、一方ヒドロシリル化生成物（即
ち、本発明の環状ポリシロキサン）の追加のピークが形
成された。この粗生成物のＧＣ／ＭＳ（マススペクロス
コピー）分析は、ヒドロシリル化反応の少なくとも２つ
の予想された化学種の存在を確認した：
シクロテトラシロキサン（ＨＭｅＳｉＯ）4（ＳｉＨが
３．０グラム当量）に、１２６ｇのヘキセン−１（１．
５モル）並びに４５μL の、塩化第１白金及びジビニル
テトラメチルジシロキサンの中性錯体（この後者はＵＳ
−Ａ５１７５３２５中に一層完全に記載されている）の
混合物を加えた。粗生成物のガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）による分析はヘキセン−１及び（ＨＭｅＳｉ
Ｏ）4 の不存在を示し、一方ヒドロシリル化生成物（即
ち、本発明の環状ポリシロキサン）の追加のピークが形
成された。この粗生成物のＧＣ／ＭＳ（マススペクロス
コピー）分析は、ヒドロシリル化反応の少なくとも２つ
の予想された化学種の存在を確認した：
【００２９】
【化５】
【００３０】ここに、Ｈｅｘはｎ−ヘキシル基を表す。
【００３１】（例２）３つの無機充填材を得た： （１）ＴｉＯ2 （ＤｅｇｕｓｓａTM ｐ２５，Ｄｅｇｕ
ｓｓａ Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａｒ
ｋ，ＮＪ）。 （２）ＳｉＯ2 （Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌTM Ｍ７Ｄ，Ｃａ
ｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉ
Ｌ）。これは表面積が２００m2／ｇのヒュームドシリカ
である。 （３）平均粒度４μm のタルク（Ｌｕｚｅｎａｃ Ａｍ
ｅｒｉｃａ，Ｔｈｒｅｅ Ｆｏｒｋｓ，ＭＴ）。
ｓｓａ Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａｒ
ｋ，ＮＪ）。 （２）ＳｉＯ2 （Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌTM Ｍ７Ｄ，Ｃａ
ｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉ
Ｌ）。これは表面積が２００m2／ｇのヒュームドシリカ
である。 （３）平均粒度４μm のタルク（Ｌｕｚｅｎａｃ Ａｍ
ｅｒｉｃａ，Ｔｈｒｅｅ Ｆｏｒｋｓ，ＭＴ）。
【００３２】上記充填材の各約１０ｇを、例１で調製さ
れた環状ポリシロキサン生成物０．１ｇと共にガラスジ
ャーに入れた（処理レベルは酸化物１００部あたり環状
ポリシロキサン１部である）。このジャーを蓋し、７２
時間振とうした。この時点で、酸化物は明らかに「親油
性化された」。これはそれらが前記容器中で「さらさら
した」性質を持っていたことから明らかである。
れた環状ポリシロキサン生成物０．１ｇと共にガラスジ
ャーに入れた（処理レベルは酸化物１００部あたり環状
ポリシロキサン１部である）。このジャーを蓋し、７２
時間振とうした。この時点で、酸化物は明らかに「親油
性化された」。これはそれらが前記容器中で「さらさら
した」性質を持っていたことから明らかである。
【００３３】有機媒体中の処理された及び未処理の無機
粒子の分散体を調製した。使用した前記有機媒体は粘度
５５mm2 ／ｓ（５５ｃＳ）の鉱油であった。各場合にお
いて、２ｇの上記粒状無機材料を５０ｇの媒体に加えた
（即ち、鉱油１００部あたり粒子４部）。これらの混合
物を機械的振り振とう機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｗｒ
ｉｓｔ ｓｈａｋｅｒ）上で１時間振とうし、複数の均
一な分散体を得、次いでこれらを貯蔵し、２４時間後、
及び再び２か月後に観察した。
粒子の分散体を調製した。使用した前記有機媒体は粘度
５５mm2 ／ｓ（５５ｃＳ）の鉱油であった。各場合にお
いて、２ｇの上記粒状無機材料を５０ｇの媒体に加えた
（即ち、鉱油１００部あたり粒子４部）。これらの混合
物を機械的振り振とう機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｗｒ
ｉｓｔ ｓｈａｋｅｒ）上で１時間振とうし、複数の均
一な分散体を得、次いでこれらを貯蔵し、２４時間後、
及び再び２か月後に観察した。
【００３４】ＴｉＯ2 サンプル：２４時間後、未処理の
チタニアの多くが鉱油から沈降し、透明な有機媒体の上
部層（サンプルの体積の約１／４）を形成した。処理さ
れたサンプルは少量が沈降したが、比較的大きな粒子
（未処理サンプルに比較して１／２）が沈降した。処理
されたサンプルの上部層は濁っており、チタニアがその
中に未だ懸濁していることを示した。濁った層の官能検
査を行うために、それを被験者の手の背中に塗り、その
後すり込んだ。これは絹のような感触を与え、これはシ
リル化された充填材のしるしである。
チタニアの多くが鉱油から沈降し、透明な有機媒体の上
部層（サンプルの体積の約１／４）を形成した。処理さ
れたサンプルは少量が沈降したが、比較的大きな粒子
（未処理サンプルに比較して１／２）が沈降した。処理
されたサンプルの上部層は濁っており、チタニアがその
中に未だ懸濁していることを示した。濁った層の官能検
査を行うために、それを被験者の手の背中に塗り、その
後すり込んだ。これは絹のような感触を与え、これはシ
リル化された充填材のしるしである。
【００３５】約２か月後、未処理のチタニヤサンプルは
透明な上部層及び不透明な白い（沈降した）層を形成
し、後者は全分散体の４４容量％であった。処理された
チタニアのサンプルは対応する沈降して澄んだ層を形成
し、これは全分散体体積の１１％にあたるものであっ
た。これらの観察は、処理はチタニア分散体を安定化す
るのに有効であることを示した。
透明な上部層及び不透明な白い（沈降した）層を形成
し、後者は全分散体の４４容量％であった。処理された
チタニアのサンプルは対応する沈降して澄んだ層を形成
し、これは全分散体体積の１１％にあたるものであっ
た。これらの観察は、処理はチタニア分散体を安定化す
るのに有効であることを示した。
【００３６】ＳｉＯ2 サンプル ２４時間後に、鉱油中の未処理のシリカ分散体は少し濁
っていたが、凝集粒子が観察された。処理されたサンプ
ルは透明であり、幾らかの粒子は分散していなかった
が、これらの粒子は追加の振とうにより容易に再分散し
た。官能試験は、また絹のような感触を与え、これはシ
リル化された充填材のしるしである。
っていたが、凝集粒子が観察された。処理されたサンプ
ルは透明であり、幾らかの粒子は分散していなかった
が、これらの粒子は追加の振とうにより容易に再分散し
た。官能試験は、また絹のような感触を与え、これはシ
リル化された充填材のしるしである。
【００３７】約２か月後、未処理のシリカサンプルは少
し濁った上部層及び白い（沈降した）層を形成し、後者
は全分散体の４４容量％であった。処理されたシリカの
サンプルは透明な上部層及び対応する沈降層を形成し、
これは全分散体の体積の只の２８％を占めるだけであっ
た。これらの観察は、処理はシリカ分散体を安定化する
のに有効であることを示した。
し濁った上部層及び白い（沈降した）層を形成し、後者
は全分散体の４４容量％であった。処理されたシリカの
サンプルは透明な上部層及び対応する沈降層を形成し、
これは全分散体の体積の只の２８％を占めるだけであっ
た。これらの観察は、処理はシリカ分散体を安定化する
のに有効であることを示した。
【００３８】タルクサンプル：２４時間後、処理された
タルク及び未処理のタルクの分散体の両方はほぼ同じ程
度に沈降し、沈降したタルクの茶を帯びた層の上の少し
濁った層を残した。処理されたタルクのサンプルは未処
理のサンプルよりも容易に再分散された。
タルク及び未処理のタルクの分散体の両方はほぼ同じ程
度に沈降し、沈降したタルクの茶を帯びた層の上の少し
濁った層を残した。処理されたタルクのサンプルは未処
理のサンプルよりも容易に再分散された。
【００３９】約２か月後、未処理のタルクサンプルは少
し濁った上部層及び不透明な（沈降した）層を形成し、
後者は全分散体の１７容量％であった。処理されたタル
クのサンプルは対応する沈降した層を持ち、これは全分
散体の１１容量％であった。これらの観察結果は、処理
はタルクの分散体の安定化に有効でないことを示した。
し濁った上部層及び不透明な（沈降した）層を形成し、
後者は全分散体の１７容量％であった。処理されたタル
クのサンプルは対応する沈降した層を持ち、これは全分
散体の１１容量％であった。これらの観察結果は、処理
はタルクの分散体の安定化に有効でないことを示した。
【００４０】（例３）シリカの処理としての本発明の環
状ポリシロキサンの使用を、ＵＳ−Ａ４８３１１６９に
提案されている線状ポリシロキサンの使用と比較した。
状ポリシロキサンの使用を、ＵＳ−Ａ４８３１１６９に
提案されている線状ポリシロキサンの使用と比較した。
【００４１】粘度４４ｃＰ（４４ｍＰａ・ｓ）を有する
トリメチルシリル末端メチルハイドロジェンポリシロキ
サン（９６ｇ）を酸性平衡化酸触媒としてのＤＯＷＥＸ
TMＤＲ ２０３０イオン交換樹脂１ｇを使用して４ｇの
ヘキサメチルジシロキサンで平衡化した。この平衡化
は、攪拌機、窒素ブランケット及び水コンデンサーを備
えた丸底フラスコ中で行った。反応体を混合し、１００
℃に加熱し、その温度に４時間維持した。この生成物の
粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃｐ）であった。これをろ
過してイオン交換樹脂を除き、過剰の環状体をストリッ
プし除去した。 29Ｓｉ ＮＭＲによる最終分析は、線状
メチルハイドロジェンポリシロキサンは平均構造Ｍｅ3
ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）34ＯＳｉＭｅ3 （Ｉ）であるこ
とを示した。
トリメチルシリル末端メチルハイドロジェンポリシロキ
サン（９６ｇ）を酸性平衡化酸触媒としてのＤＯＷＥＸ
TMＤＲ ２０３０イオン交換樹脂１ｇを使用して４ｇの
ヘキサメチルジシロキサンで平衡化した。この平衡化
は、攪拌機、窒素ブランケット及び水コンデンサーを備
えた丸底フラスコ中で行った。反応体を混合し、１００
℃に加熱し、その温度に４時間維持した。この生成物の
粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃｐ）であった。これをろ
過してイオン交換樹脂を除き、過剰の環状体をストリッ
プし除去した。 29Ｓｉ ＮＭＲによる最終分析は、線状
メチルハイドロジェンポリシロキサンは平均構造Ｍｅ3
ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）34ＯＳｉＭｅ3 （Ｉ）であるこ
とを示した。
【００４２】５０ｇの（Ｉ）を３×１０-1モルのＰｔ触
媒（塩化白金酸として）を予備混合し、１２５mL添加ロ
ート中に入れた。次いで、４３ｇのドデセン−１（Ｇｕ
ｌｆｔｅｎｅTM １２，Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）を２５０mLフラ
スコに装填した。上記触媒及びシロキサン混合物を滴々
添加し、温度は７０℃に上昇した。温度を７０℃に維持
し、添加が完了したとき、この物質を攪拌し、７０℃で
１／２時間保持した。得られた物質を29ＳｉＮＭＲで分
析したところ、以下の平均構造を示した：
媒（塩化白金酸として）を予備混合し、１２５mL添加ロ
ート中に入れた。次いで、４３ｇのドデセン−１（Ｇｕ
ｌｆｔｅｎｅTM １２，Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）を２５０mLフラ
スコに装填した。上記触媒及びシロキサン混合物を滴々
添加し、温度は７０℃に上昇した。温度を７０℃に維持
し、添加が完了したとき、この物質を攪拌し、７０℃で
１／２時間保持した。得られた物質を29ＳｉＮＭＲで分
析したところ、以下の平均構造を示した：
【００４３】
【化６】
【００４４】この物質は、米国特許Ｎo.４８３１１６９
の例１に示された線状ポリシロキサンと本質的に同じ構
造を有する。
の例１に示された線状ポリシロキサンと本質的に同じ構
造を有する。
【００４５】本発明の環状ポリシロキサンを調製するに
あたり、シロキサン単位４及び５の環状メチルハイドロ
ジェンポリシロキサンの混合物１１９．３ｇ（０．７４
１モル）をフラスコに加えた。ドデセン−１（７５ｇ；
１．１１モル）を、ＵＳ−Ａ５１７５３２５に開示され
ているような塩化第１白金及びジビニルテトラメチルジ
シロキサンの中性錯体２２．５μL と予備混合し、この
混合物を前記フラスコに滴々添加した。温度を７０℃に
維持し、添加が完了したとき、この物質を攪拌し、７０
℃で１時間維持した。得られた物質を29Ｓｉ ＮＭＲで
分析したところ、以下の平均構造を示した：
あたり、シロキサン単位４及び５の環状メチルハイドロ
ジェンポリシロキサンの混合物１１９．３ｇ（０．７４
１モル）をフラスコに加えた。ドデセン−１（７５ｇ；
１．１１モル）を、ＵＳ−Ａ５１７５３２５に開示され
ているような塩化第１白金及びジビニルテトラメチルジ
シロキサンの中性錯体２２．５μL と予備混合し、この
混合物を前記フラスコに滴々添加した。温度を７０℃に
維持し、添加が完了したとき、この物質を攪拌し、７０
℃で１時間維持した。得られた物質を29Ｓｉ ＮＭＲで
分析したところ、以下の平均構造を示した：
【００４６】
【化７】
【００４７】次いで、生成物（II）及び（III)を用いて
ヒュームドシリカ（表面積９０m2／ｇ，Ｃａｂ−Ｏ−Ｓ
ｉｌTM Ｌ−９０）を処理した。約８ｇのこのシリカを
３つの２３６．８mL（８オンス）の各ジャーに加えた。
第１のジャーには処理剤を加えなかった（対照）。８．
１８ｇのシリカを含む第２のジャーに０．０８ｇの生成
物（II）を加えた。７．９３ｇのシリカを含む第３のジ
ャーに０．１１ｇの生成物（III)を加えた。これは第２
及び第３のジャー中のシリカを基礎にして処理レベル１
％を表す。全ての３つのジャーを空気で運転する混合ホ
イールに固定して充填材を処理し、２４時間転動した
後、サンプルを観察した。
ヒュームドシリカ（表面積９０m2／ｇ，Ｃａｂ−Ｏ−Ｓ
ｉｌTM Ｌ−９０）を処理した。約８ｇのこのシリカを
３つの２３６．８mL（８オンス）の各ジャーに加えた。
第１のジャーには処理剤を加えなかった（対照）。８．
１８ｇのシリカを含む第２のジャーに０．０８ｇの生成
物（II）を加えた。７．９３ｇのシリカを含む第３のジ
ャーに０．１１ｇの生成物（III)を加えた。これは第２
及び第３のジャー中のシリカを基礎にして処理レベル１
％を表す。全ての３つのジャーを空気で運転する混合ホ
イールに固定して充填材を処理し、２４時間転動した
後、サンプルを観察した。
【００４８】第２のジャー中の処理されたシリカ（比較
処理）は未処理のシリカと同じように見え、大きな、不
均一なボールを形成した。第３のジャー中の処理された
シリカ（本発明のもの）はより微細に分散され、ジャー
の表面をさらさらした粉末として覆っていた。これらサ
ンプルを更に３２時間混合した。
処理）は未処理のシリカと同じように見え、大きな、不
均一なボールを形成した。第３のジャー中の処理された
シリカ（本発明のもの）はより微細に分散され、ジャー
の表面をさらさらした粉末として覆っていた。これらサ
ンプルを更に３２時間混合した。
【００４９】上述の処理されたシリカ及び未処理の対照
を粘度２９ｍＰａ・ｓ（２９ｃＰ）の鉱油中に分散し
た。３つの１１８．４mL（４オンス）のジャーを約２５
ｇの鉱油で満たした。２４．９６ｇの鉱油を含む第１の
ジャーに、１．０２ｇの転動した未処理のシリカ（系
Ａ）を加えた。２５．０７ｇの鉱油を含む第２のジャー
に、生成物（II）で処理した１．０１ｇのシリカ（系
Ｂ）を加えた。２５．１４ｇの鉱油を含む第３のジャー
に、生成物（III)で処理した１．０３ｇのシリカ（系
Ｃ）を加えた。こうして、これら系の各々は鉱油１００
部あたりシリカ含量が４部であった。
を粘度２９ｍＰａ・ｓ（２９ｃＰ）の鉱油中に分散し
た。３つの１１８．４mL（４オンス）のジャーを約２５
ｇの鉱油で満たした。２４．９６ｇの鉱油を含む第１の
ジャーに、１．０２ｇの転動した未処理のシリカ（系
Ａ）を加えた。２５．０７ｇの鉱油を含む第２のジャー
に、生成物（II）で処理した１．０１ｇのシリカ（系
Ｂ）を加えた。２５．１４ｇの鉱油を含む第３のジャー
に、生成物（III)で処理した１．０３ｇのシリカ（系
Ｃ）を加えた。こうして、これら系の各々は鉱油１００
部あたりシリカ含量が４部であった。
【００５０】これら系の各々を手動で振とうし鉱油中に
シリカを分散させた。当初、全ての３つのサンプルは透
明であった。完全な分散を確保するために、３つのサン
プルを機械的振り振とう機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｗ
ｒｉｓｔ ｓｈａｋｅｒ）に設置して１時間振とうし、
次いで２４時間放置した。系Ｂ及び系ＣをＦＴＩＲ（フ
ーリエ変換赤外分光分析法）により分析したところ、両
方とも残留ＳｉＨ官能基は見られなかった。
シリカを分散させた。当初、全ての３つのサンプルは透
明であった。完全な分散を確保するために、３つのサン
プルを機械的振り振とう機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｗ
ｒｉｓｔ ｓｈａｋｅｒ）に設置して１時間振とうし、
次いで２４時間放置した。系Ｂ及び系ＣをＦＴＩＲ（フ
ーリエ変換赤外分光分析法）により分析したところ、両
方とも残留ＳｉＨ官能基は見られなかった。
【００５１】当初、全てのサンプルは均一に分散された
気泡を含んでおり、これは振とう操作の間に導入された
ものである。これら系の粘度は鉱油のそれより大きく、
各系は透明であった。
気泡を含んでおり、これは振とう操作の間に導入された
ものである。これら系の粘度は鉱油のそれより大きく、
各系は透明であった。
【００５２】８時間後に、全ての系において、透明で、
気泡のない上層が形成され始めた。この透明な上層は系
Ｂで最大（５０容量％）であった。同様の透明な上層が
系Ｃで形成され（２５容量％）、この系は下層に大きな
気泡が捕捉されていた。系Ａは最小量の透明な上層を持
ち、その下層は濁っていた。
気泡のない上層が形成され始めた。この透明な上層は系
Ｂで最大（５０容量％）であった。同様の透明な上層が
系Ｃで形成され（２５容量％）、この系は下層に大きな
気泡が捕捉されていた。系Ａは最小量の透明な上層を持
ち、その下層は濁っていた。
【００５３】２４時間後に、上部透明層は変化がなかっ
た。系Ａは少数の気泡を下層全体に亘って含んでいた。
系Ａの下層は濁りを帯び、ゼラチン状であった。
た。系Ａは少数の気泡を下層全体に亘って含んでいた。
系Ａの下層は濁りを帯び、ゼラチン状であった。
【００５４】２４時間後に、系Ｂの下層は系Ａよりも更
に少数の気泡を持ち、気泡の全てはジャーの底付近に位
置していた。最も低い層（５０容量％）はやや濁りを帯
び、粘度が少し増したようであった。
に少数の気泡を持ち、気泡の全てはジャーの底付近に位
置していた。最も低い層（５０容量％）はやや濁りを帯
び、粘度が少し増したようであった。
【００５５】２４時間後に、系Ｃの下層（７５容量％）
中に比較的大きな気泡が依然として均一に分散されてお
り、その両層は透明であった。
中に比較的大きな気泡が依然として均一に分散されてお
り、その両層は透明であった。
【００５６】以上のことから、系Ｃの安定性は、以下の
間接的な分析に基づいて、系Ｂのそれよりもかなり大き
かったと結論付けられる。第１に、処理され又は処理さ
れていない粒状シリカを鉱油中に均一に分散すると、鉱
油それ自身よりはるかに大きい粘度を有する系が生じ
た。この効果は気泡の捕捉を促進し、比較的大きな気泡
は捕捉がより難しい。更に、各系の上部の透明層は気泡
を含まず、それ故比較的低い濃度のシリカを有してい
た。小さな気泡が系Ｂの下層の底付近に捕捉されたの
は、粒状シリカもこの下層の底付近に濃縮されていたこ
とを示す。最後に、比較的大きな気泡が系Ｃの下層中に
均一に分散されていたという観察結果は、本発明の方法
によって処理されたこのシリカも、下層に均一に分散さ
れていたことを示している。
間接的な分析に基づいて、系Ｂのそれよりもかなり大き
かったと結論付けられる。第１に、処理され又は処理さ
れていない粒状シリカを鉱油中に均一に分散すると、鉱
油それ自身よりはるかに大きい粘度を有する系が生じ
た。この効果は気泡の捕捉を促進し、比較的大きな気泡
は捕捉がより難しい。更に、各系の上部の透明層は気泡
を含まず、それ故比較的低い濃度のシリカを有してい
た。小さな気泡が系Ｂの下層の底付近に捕捉されたの
は、粒状シリカもこの下層の底付近に濃縮されていたこ
とを示す。最後に、比較的大きな気泡が系Ｃの下層中に
均一に分散されていたという観察結果は、本発明の方法
によって処理されたこのシリカも、下層に均一に分散さ
れていたことを示している。
Claims (1)
- 【請求項１】 次のものを含む処理された粒状無機酸化
物： （Ａ）シリカ、チタニア及びこれらの混合物から選ばれ
る粒状無機酸化物であって次の（Ｂ）で処理されたも
の、 （Ｂ）次式で示される環状ポリシロキサン： 【化１】 ここに、Ｍｅはメチル基を表し、Ｒは炭素原子数２〜１
２の線状又は分岐状のアルキル基であり、ｘは平均値が
１〜５であり、ｙは平均値が１〜５であり、（ｘ＋ｙ）
は平均値が４〜６であり、ここに前記環状ポリシロキサ
ン（Ｂ）は前記無機酸化物（Ａ）１００重量部あたり
０．１〜５重量部を使用する。
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