JP2001080941A - ガラス層をもつ基体の防汚処理方法及びその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】汚れ防止効果のさらなる向上を実現できるガラ
ス層をもつ基体の防汚処理方法及びその製品を提供す
る。 【解決手段】ガラス層１ｂをもつ基体１と抗菌金属を含
む抗菌処理剤とを用意し、ガラス層１ｂに抗菌処理剤を
接触させることにより、ガラス層１ｂ中のアルカリ金属
イオン又はアルカリ土類金属イオンを抗菌金属のイオン
にイオン交換してガラス層１ｂの少なくとも表面側を抗
菌処理する。次いで、ガラス層１ｂの表面を撥水処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス層をもつ基
体の防汚処理方法と、ガラス層をもつ製品とに関する。
この処理方法は、ガラス層をもつ基体からなる製造後又
は使用後の製品に抗菌機能及び撥水機能をもたせるため
に用いて好適である。

【０００２】

【従来の技術】Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属は抗菌性を有
することが知られている。このため、従来、抗菌機能を
有する例えばガラス製品、セラミックス製品又はホウロ
ウ製品を製造せんとする場合、それらの抗菌機能を付与
する前の半製品全体がガラス層であったり、それら半製
品が基体上に釉薬層というガラス層を有するため、基体
の製造時又は釉薬層の形成時に同時に抗菌剤をガラス層
中に分散させることが一般的になされている。こうして
ガラス層中に抗菌剤を分散させることとすれば、基体を
製造すると同時に又は基体の表面に釉薬層を形成すると
同時にそれらの製品に抗菌機能を付与することができ
る。

【０００３】他方、ガラス製品等では、使用時に水の他
に接触する屎尿、石鹸液、洗顔液、洗髪液、口紅、毛染
め液等が水性であり、これらが使用する水とともに内面
等に付着し、その後にこれらが乾燥して汚れとなると考
えられたことから、ガラス層の表面に撥水機能を付与す
べく、ガラス層の表面を撥水処理し、これらがその表面
に残留しないようにすることもなされつつある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のように
して得られた製品はガラス層の表面に抗菌機能及び撥水
機能の一方しか付与されていない。このため、ガラス層
の表面に抗菌機能だけが付与された製品では、その表面
が撥水機能を有していないため、使用後に抗菌機能だけ
では不充分な程汚れ成分を多く含んだ水分が残留する場
合があり、汚れ防止効果が不充分になるおそれがある。
他方、ガラス層の表面に撥水機能だけが付与された製品
では、その表面が抗菌機能を有していないため、使用後
に少ない水分の下で汚れ成分だけが残留する場合があ
り、やはり汚れ防止効果が不充分になるおそれがある。
このため、かかる製品では、汚れ防止効果のさらなる向
上が望まれる。

【０００５】本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされ
たものであって、汚れ防止効果のさらなる向上を実現で
きるガラス層をもつ基体の防汚処理方法及びその製品を
提供することを解決すべき課題としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のガラス層をもつ
基体の防汚処理方法は、ガラス層をもつ基体と抗菌金属
を含む抗菌処理剤とを用意し、該ガラス層に該抗菌処理
剤を接触させることにより、該ガラス層中のアルカリ金
属イオン又はアルカリ土類金属イオンを該抗菌金属のイ
オンにイオン交換して該ガラス層の少なくとも表面側を
抗菌処理する抗菌処理工程と、該ガラス層の表面を撥水
処理する撥水処理工程と、を有することを特徴とする。

【０００７】本発明のガラス層をもつ製品は、ガラス層
をもつ基体からなり、該ガラス層の表面側には、該ガラ
ス層中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオ
ンからイオン交換された抗菌金属のイオンを高い濃度で
含む金属リッチ層と、該金属リッチ層より上層側で撥水
成分を含む撥水層をもつことを特徴とする。本発明にお
いて、基体としてはガラス製品、セラミックス製品又は
ホウロウ製品を採用することができる。セラミックス製
品としてはタイルや衛生陶器を採用することができる。

【０００８】本発明の防汚処理方法では、抗菌処理工程
と撥水処理工程とを実行して製品を製造するため、得ら
れた製品はガラス層の表面に抗菌機能及び撥水機能の両
方が付与される。このため、本発明の製品では、使用後
に抗菌機能だけでは不充分な程汚れ成分を多く含んだ水
分もその撥水機能により残留しにくく、汚れ防止効果が
向上する。また、本発明の製品では、使用後に少ない水
分の下で汚れ成分だけが残留しても、その抗菌機能によ
りやはり汚れ防止効果が向上する。

【０００９】したがって、本発明の防汚処理方法によれ
ば、汚れ防止効果のさらなる向上を実現できる製品を製
造することができる。他方、本発明の製品によれば、汚
れ防止効果のさらなる向上を実現することができる。こ
こで、発明者らの試験結果によれば、基体のガラス層に
抗菌処理剤を接触させるだけでガラス層中のアルカリ金
属イオン又はアルカリ土類金属イオンが抗菌金属のイオ
ン（以下、抗菌金属イオンという。）にイオン交換さ
れ、抗菌金属イオンがガラス層中に取り込まれる。そし
て、ガラス層中に置換する抗菌金属イオンの量は、抗菌
処理剤の濃度、接触温度及び接触時間等の調整により決
定し得る。そして、これにより抗菌金属イオンはガラス
層全体に亘って満遍なく拡散せず、ガラス層の表面側に
イオン交換された抗菌金属イオンを高い濃度で含む金属
リッチ層をもつこととなる。

【００１０】また、本発明の防汚処理方法では、抗菌処
理剤をガラス層に接触させることから、基体の製造後又
は釉薬層の形成後にその処理を行うことができる。この
ため、接触の温度によっては、焼成等の過程において抗
菌処理剤の抗菌金属が表面から炉内に揮発することがな
いとともに、低温下での処理のためにエネルギーの消費
も抑制することができる。

【００１１】さらに、本発明の防汚処理方法では、ガラ
ス層のガラス転移点よりかなり低温下で抗菌処理剤の接
触を行うことができるので、処理中にガラス層が軟化す
ることはない。このため、処理後の製品に未反応の抗菌
金属イオンがガラス層の表面に付着したりすること等が
なく、抗菌金属の無駄使いを生じないとともに、製品の
表面性状、美観が維持される。

【００１２】本発明の防汚処理方法では、抗菌処理剤か
らなる抗菌処理層を形成する抗菌処理層形成工程と、余
分な該抗菌処理層を除去する抗菌処理層除去工程と、を
有して抗菌処理工程を実行することができる。こうであ
れば、除去後の抗菌処理剤を再利用することができ、製
品コストの低廉化を実現できる。ガラス層上の余分な抗
菌処理層を除去するためには、例えば、スクレーバ等に
より抗菌処理層を拭き取ったり、掻き取ったりする手段
を採用することができる。また、水や空気等をノズルか
ら勢い良く噴霧して吹き飛ばす手段を採用することもで
きる。さらに、基体を含む全体を水等の液体中に浸漬す
る手段を採用することもできる。

【００１３】本発明の防汚処理方法では、ガラス層及び
／又は抗菌処理剤を処理温度と同等の温度にして抗菌処
理層形成工程を行うことが好ましい。ガラス層又は抗菌
処理剤が処理温度と同等の温度であれば、一方から他方
への熱の移動がなく、接触時間により決定したガラス層
中に置換する抗菌金属イオンの量を変化させないことが
できる。特に、ガラス層及び抗菌処理剤を処理温度と同
等の温度にしてガラス層に抗菌処理剤を接触させること
が好ましい。ガラス層及び抗菌処理剤が処理温度と同等
の温度であれば、熱の移動がほとんどをなくなり、品質
を安定させることができる。

【００１４】抗菌処理剤としては、蒸着によるＡｇ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ等の抗菌金属、これら抗菌金属の微粉末を含む
粉末状のものの他、これら抗菌金属と溶媒とを含む抗菌
処理液を採用することができる。例えば、抗菌金属をそ
のまま抗菌処理剤とし、これを蒸着によってガラス層に
接触させることができる。

【００１５】また、抗菌金属の微粉末を抗菌処理剤とす
る場合、界面活性剤とともに抗菌金属の微粉末粉末を存
在させ、これをノズルによりガラス層の表面にスプレー
してガラス層に接触させることができる。また、粉末状
の抗菌処理剤を篩内に入れ、仕切板を後退させることに
よって篩の網目からガラス層の表面に塗布する方法を採
用することもできる。この場合、ガラス層の表面に抗菌
処理剤を振りかけ、ガラス層上の抗菌処理剤が所定量に
なった時点で仕切板により網目を塞ぎ、網目から抗菌処
理剤が落下しないようにすることができる。

【００１６】さらに、抗菌処理液としては、抗菌金属を
含むコロイド、抗菌金属をイオンで溶解させた溶液を採
用することができる。具体的には、有機銀・銅化合物や
銀・銅担持無機化合物であり、（１）銀、銅、銀−銅合
金、（２）リン酸銀、硝酸銀、塩化銀、硫化銀、酸化
銀、硫酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、（３）リン酸第一
銅、リン酸第二銅、有機銅化合物、塩化第一銅、塩化第
二銅、硫化第一銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫化第二
銅、硫化第一銅、硫化第二銅、クエン酸銅、乳酸銅等を
採用することができる。また、亜鉛についても、同様
に、有機亜鉛化合物や亜鉛担持無機化合物であり、亜
鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜
鉛等を採用することができる。抗菌処理液を採用する場
合、ノズルによりガラス層の表面にスプレーすることが
できる。また、基体を含めて全体を抗菌処理液中に浸漬
するどぶ漬け方法（ディッピング）を採用することもで
きる。さらに、スクリーン状に抗菌処理液を垂らし、そ
の中を基体を通過させる幕掛け法を採用することもでき
る。また、超音波により抗菌処理液のミストを発生さ
せ、このミストをガラス層に付着させる方法を採用する
こともできる。

【００１７】これらの抗菌金属は、単体であってもよ
く、合金であってもよく、また化合物であってもよい。
しかし、本発明の防汚処理方法において、低温下での接
触によりイオン交換を行わしめる場合には、接触時間の
短縮化を図るためには、抗菌金属の大きさがより小さい
コロイドや溶液を採用することが好ましい。より好まし
くは、硝酸銀、硫酸銀等の溶液を採用することである。
コロイドでは抗菌金属の大きさが原子より大きいのに対
し、これらの溶液では抗菌金属の大きさが原子と同等だ
からである。また、コロイドは抗菌金属微粒子を大量に
含有することが好ましく、溶液は抗菌金属イオンを高濃
度で溶解させていることが好ましい。抗菌処理液は７０
重量％以上で金属又は金属化合物を含むことが好まし
い。これらにより接触時間の短縮化を図ることができる
からである。

【００１８】本発明の防汚処理方法では、抗菌処理層形
成工程として、未乾燥の抗菌処理層を形成することが好
ましい。こうであれば、除去後の抗菌処理液を回収、再
利用しやすく、製品コストの低廉化を実現できる。本発
明の防汚処理方法では、抗菌処理層形成工程を溶媒の沸
点未満の温度で行うことが好ましい。つまり、溶媒が水
の場合は１００°Ｃ未満となる。溶媒の沸点未満の温度
で接触させれば、抗菌処理液からなる未乾燥の抗菌処理
層が乾燥しにくく、余分な抗菌処理層を高い割合で除去
することができる。こうして除去すれば、抗菌処理後の
製品に未反応の金属イオンがガラス層の表面に付着した
りすること等がなく、抗菌金属の無駄使いを生じないと
ともに、製品の表面性状、美観が維持される。また、除
去後の抗菌処理液を高い割合で再利用することが可能で
あり、製造コストの低廉化を実現できる。

【００１９】接触温度が１００°Ｃより低い範囲でより
高ければ、接触時間を短くできる。このため、冬場の工
場内の常温を考慮し、１５°Ｃ以上の温度でガラス層に
処理剤を接触させることが好ましい。また、焼成炉の余
熱等を考慮し、４０°Ｃ以上の温度でガラス層に処理剤
を接触させることが好ましい。従来は、抗菌金属の微粉
末を含む粉末状の抗菌処理剤や抗菌金属の塩を接触させ
た後、抗菌金属イオンの拡散と浸透とを一体とした加熱
により行っていたと考えられる（特開平６−２３４５８
５号公報、特開平８−２１７４９２号公報）。このた
め、従来におけるガラス層中における抗菌金属イオン
は、加熱時間によって全体の量が増加しやすく、抗菌の
ために必要な量を超えてさらに抗菌金属イオンを拡散、
浸透させやすく、抗菌金属の無駄な消費を生じやすいと
考えられる。

【００２０】これに対し、本発明の防汚処理方法では、
抗菌処理層除去工程後、ガラス層のガラス転移点未満の
温度で該ガラス層を加熱し、該ガラス層中に取り込んだ
該抗菌金属を該ガラス層中に浸透させる浸透工程を有す
ることができる。こうであれば、イオン交換によりガラ
ス層中に必要な量だけ取り込まれた抗菌金属イオンがか
かる加熱によりガラス層中に浸透することとなる。こう
して加熱したとしても、その際に既に抗菌処理剤を取り
除いておくのであれば、ガラス層中における抗菌金属イ
オンは、加熱前に比して、全体の量が増加することはな
く、濃度の傾斜が変化するだけであると考えられる。こ
のため、抗菌のために必要な量を超えてさらに抗菌金属
イオンを取り込み、浸透させることはないため、抗菌金
属の無駄な消費を防止することができる。また、抗菌金
属イオンにおける濃度の傾斜変化はガラス層中において
緩やかに生じるため、むやみに長時間加熱しない限り、
ガラス層全体に亘って満遍なく抗菌金属イオンが拡散す
ることはなく、ガラス層の表面側に未だ金属リッチ層を
存在させやすい。さらに、加熱前に抗菌処理剤を取り除
いておくのであれば、加熱中、抗菌処理剤に含まれる金
属の還元による黒色化及びそれによるガラス層の斑点状
汚れの付着を防止できる。

【００２１】かかる加熱は、ガラス層のガラス転移点未
満の温度という比較的低温下で行われるため、抗菌金属
が表面から揮発しにくく、かつ表面の金属リッチ層の存
在を維持することができる。また、エネルギーの消費も
小さい。さらに、ガラス層の軟化も生じないため、製品
の表面性状、美観を維持することができる。３００°Ｃ
未満の温度でガラス層を加熱することが好ましく、より
好ましくは２００°Ｃ未満、更に好ましくは１５０°Ｃ
未満の温度である。この理由は、３００°Ｃ未満であれ
ば十分にガラス層中に金属のイオンを浸透させやすく、
２００°Ｃ未満であれば未だ十分にガラス層中に金属の
イオンを浸透させやすいからである。また、１５０°Ｃ
未満であれば、未だガラス層中に金属のイオンを浸透さ
せやすい一方、加熱直後に製品を室温状態に出すという
急激な温度変化に対してもガラス層に微少なクラック等
の欠陥を発生させることはないからである。

【００２２】なお、本発明の防汚処理方法では、抗菌金
属と溶媒とを含む液体状の抗菌処理剤からなる未乾燥の
抗菌処理層を形成する抗菌処理層形成工程と、ガラス層
のガラス転移点未満の温度で該ガラス層を加熱すること
により、該ガラス層中に該抗菌金属のイオンを取り込む
とともに浸透させる高度浸透工程と、余分な該抗菌処理
層を除去する抗菌処理層除去工程と、を有してイオン交
換工程を実行することができる。こうであれば、未乾燥
の抗菌処理層から抗菌処理液を除去する場合に比しては
劣るものの、除去後の抗菌処理剤を回収、再利用するこ
とができ、製品コストの低廉化を実現できる。

【００２３】ガラス層のガラス転移点未満の温度でガラ
ス層を加熱する場合、ガラス層又は素地及びガラス層を
トンネルキルン、ローラーハースキルン等の焼成炉で焼
成した後、これに連続した加熱炉内に搬入する手段を採
用することができる。また、焼成炉による焼成とは不連
続で加熱炉による加熱を行う場合、焼成炉による焼成
後、一旦これを冷却し、その後に加熱炉内に搬入する手
段を採用することもできる。

【００２４】また、加熱を連続式に行う場合、まず、基
体を焼成炉内で移動させながら焼成（例えば１２００°
Ｃで焼成）する。そして、焼成炉内又は焼成炉外におい
て、例えば１００°Ｃ程度までこれが冷却すれば、続い
て基体のガラス層の表面に抗菌処理剤を接触させ、抗菌
処理層を形成する。ここで余分な抗菌処理層を除去する
ことができる。次いで、連続的に加熱炉内にこれを搬入
し、移動させ、所定の加熱温度で所定時間かけて加熱を
行う。この際、スプレーをかけながら、又はミストを発
生させた密閉された加熱炉内を所定の時間移動させなが
ら、抗菌処理剤を接触させるとともに、加熱することも
できる。抗菌処理層を形成後に余分な処理層の除去を行
わない場合、加熱炉から出た時点で余分な抗菌処理層を
除去することができる。既に焼成された基体に対して防
汚処理を行う場合には、その基体に抗菌処理層を接触さ
せ、必要により余分な抗菌処理層の除去し、加熱炉に搬
入する。そして、抗菌処理層を形成後に余分な抗菌処理
層の除去を行わない場合、加熱炉から出た時点で余分な
抗菌処理層を除去する。

【００２５】他方、加熱をバッチ式で行う場合、まず一
定量の基体をまとめて焼成炉内に挿入した後、出入口の
炉蓋を閉じた状態で基体を焼成（例えば１２００°Ｃで
焼成）する。そして、例えば１００°Ｃ程度までこれが
冷却すれば、基体のガラス層の表面に例えば抗菌処理剤
を接触させ、抗菌処理層を形成する。ここで余分な抗菌
処理層を除去することもできる。次いで、加熱炉内に所
定の加熱温度で所定時間保持し、加熱を行う。そして、
加熱が済んだ時点で製品を外に取り出す。この後、抗菌
処理層を形成後に余分な抗菌処理層の除去を行わない場
合には、余分な抗菌処理層を除去する。

【００２６】抗菌処理層を一度除去しただけでは抗菌処
理剤がガラス層の表面に残留するのであれば、その状態
のまま加熱すると製品のガラス層の表面が汚れることと
なる。このため、加熱前にガラス層の表面を水等により
洗浄することもできる。そして、本発明の防汚処理方法
では、撥水処理工程により、金属リッチ層より上層側で
撥水成分を含む撥水層をもつ製品となる。かかる製品で
は、金属リッチ層の抗菌金属イオンが細菌に作用し、こ
れを死減させ、或いはその繁殖を抑制することができ
る。また、撥水層は撥水成分により水をはじく。

【００２７】この撥水処理工程は、ガラス層の表面に存
在する水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合する
ケイ素含有官能基を有する撥水処理液からなる被膜を形
成することにより行うことが好ましい。撥水処理液がケ
イ素含有官能基（Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−）を有し、このケイ素
含有官能基がガラス層の表面に存在する水酸基（−Ｏ
Ｈ）と脱水反応又は脱水素反応により結合してその水酸
基をシールドする。このため、多くの溶性シリカ等の金
属イオンを含む水を使用するとしても、その水酸基はも
はや不能化されてそれら金属イオンと結合せず、屎尿等
の成分を結合しなくなる。特に、金属イオンとして溶性
シリカを含む水を使用しても、網目構造をなすケイ酸と
して析出せず、又は析出しにくく、汚れを取り込みにく
い。こうして、撥水処理液がこのケイ素含有官能基を有
すれば、溶性シリカ等の金属イオンを多く含む水を同時
に使う製品にあって、屎尿等の汚れがこびり付きにく
く、その清掃が容易となる。

【００２８】なお、撥水処理液のケイ素含有官能基は製
品のガラス層にあるケイ素と同様に高い耐久性を発揮す
る。撥水処理液として、ケイ素含有官能基同士では結合
していないものを採用することが好ましい。発明者らの
試験結果によれば、これにより耐水アカ汚れ、耐毛染め
液汚れ、耐摩耗性及び耐アルカリ性に対して効果が高い
からである。撥水処理液のケイ素含有官能基同士が結合
しておれば、ケイ素が多くなって被膜に網目構造をなす
ケイ酸が析出し、そこに汚れが取り込まれやすいと考え
られるからである。

【００２９】また、撥水処理液としては、ケイ素含有官
能基と結合した末端のフッ化炭素基を有するものを採用
することが好ましい。発明者らの試験結果によれば、こ
うしてフッ化炭素基を有すれば、フッ化炭素基の小さな
臨界表面張力により撥水効果が高く、耐水アカ汚れ、耐
毛染め液汚れ及び耐アルカリ性に対して効果が高いから
である。

【００３０】フッ化炭素基は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは１≦ｎ
≦１２の自然数）であることができる。発明者らの試験
結果によれば、これによりフッ素数が多く、フルオロシ
ランが嵩高くなるため、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚
れ、耐摩耗性及び耐アルカリ性に対して効果が大きい。
また、撥水処理液として、ケイ素含有官能基と結合した
末端のアルキル基を有さないもの採用することも好まし
い。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水アカ
汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐アルカリ性に対して効果が
大きい。

【００３１】他方、撥水処理液として、ケイ素含有官能
基と結合した末端のアルキル基を有するものも採用する
ことも好ましい。発明者らの試験結果によれば、こうし
てアルキル基を有すれば、アルキル基の大きな臨界表面
張力により、防汚効果が耐口紅汚れ、耐摩耗性としても
現れるからである。耐摩耗性の観点からは、アルキル基
として、メチル基を採用し得る。他方、耐アルカリの観
点からは、アルキル基として、プロピル基又はヘキシル
基を採用し得る。発明者らの試験結果によれば、アルキ
ル基がプロピル基、ヘキシル基等であれば、アルキル基
が嵩高くなって耐アルカリの点で優れる一方、耐摩耗性
の点で劣る。他方、アルキル基がメチル基であれば、耐
摩耗性の点で優れる一方、耐アルカリの点で劣る。

【００３２】撥水処理液がケイ素含有官能基と結合した
末端のフッ化炭素基を有するとともに、ケイ素含有官能
基と結合した末端のアルキル基を有する場合、フッ化炭
素基よりアルキル基が多いものを採用することが好まし
い。発明者らの試験結果によれば、これにより撥水処理
液がパーフルオロアルキルシランだけでなくなり、耐口
紅汚れ及び耐摩耗性に対して効果が高い。

【００３３】他方、撥水処理液がケイ素含有官能基と結
合した末端のフッ化炭素基を有するとともに、ケイ素含
有官能基と結合した末端のアルキル基を有する場合、ア
ルキル基よりフッ化炭素基が多いものを採用することも
好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより撥
水処理液中のパーフルオロアルキルシランが多くなり、
耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐アルカ
リ性に対して効果が高い。

【００３４】ケイ素含有官能基とアルキル基とはジメチ
ルシロキサン（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）により結合してい
ることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これ
により耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐
アルカリ性に対して効果が高い。このジメチルシロキサ
ンは、直鎖状にケイ素含有官能基とアルキル基とを結合
しているものの他、環状にケイ素含有官能基とアルキル
基とを結合しているものを採用することが好ましい。発
明者らの試験結果によれば、これにより耐水アカ汚れ、
耐口紅汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐アルカリ
性に対して安定して高い効果を発揮する。

【００３５】ジメチルシロキサンが直鎖状にケイ素含有
官能基とアルキル基とを結合しているものの具体例とし
ては、特開平８−２０９１１８号公報記載の第１剤と第
２剤とを混合した撥水処理液を採用することができる。
ここで、第１剤はパーフロロアルキル基含有有機ケイ素
化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物
との親水性溶媒中での共加水分解物であり、第２剤はオ
ルガノポリシロキサンと強酸との混合物である。より具
体的には、第１剤は、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃と、Ｓｉ（ＣＨ₃Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｓｉ（ＣＨ
₃）_2O）₁₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₃とを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール及びヘキサンか
らなる親水性溶媒中で共加水分解したものであり、第２
剤は、ＨＯ−（Ｓｉ（ＣＨ₃）_2O）₃₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
ＯＨとメタンスルホン酸との混合物がある。

【００３６】本発明の防汚処理方法は、ガラス層をもつ
基体からなる製造後又は既に設置された製品に抗菌機能
及び撥水機能をもたせるために用いることができる。既
に設置された製品に本発明の防汚処理方法を用いれば、
抗菌機能及び撥水機能を新たにもたせたり、それらを回
復させたりすることができる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体化した実施形
態１、２を図面を参照しつつ説明する。 （実施形態１） １．抗菌処理工程 まず、図１（Ａ）に示すように、下記組成の陶磁器から
なる素地１ａの表面に下記組成の釉薬層というガラス層
１ｂをもつ基体１を用意する。ここで、ガラス層１ｂの
ガラス転移点は７００°Ｃである。

【００３８】＜素地の調合割合（重量％）＞ 長石：２８．２ 珪砂：１１．８ セリサイト：１５．０ 粘土：４５．０ ＜釉薬の調合割合（重量％）＞ 長石：５３．７ 珪砂：９．８ 石灰：１２．３ ドロマイト：４．８ 蛙目：５．１ 亜鉛華：２．０ ジルコン：１０．１ フリット：２．２ また、抗菌金属を含む抗菌処理剤として、Ａｇ₃ＰＯ₄微
粉末（平均粒径０．３μｍ）と、ＡｇＮＯ₃を３．０重
量％含有する水溶液（抗菌処理液）とを用意する。

【００３９】さらに、撥水処理液として、第１剤と第２
剤とを重量比１：１〜５：１の割合で混合したものを用
意する。重量比は第１剤及び第２剤中の成分量によって
選択する。ここで、第１剤は、パーフロロアルキル基含
有有機ケイ素化合物としての Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物とし
ての Ｓｉ（ＣＨ₃Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｓｉ（ＣＨ₃）_2O）₁₀
−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ とを用意し、これらを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール
及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解したも
のである。これにより、 Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ と Ｓｉ（ＣＨ₃Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｓｉ（ＣＨ₃）_2O）₁₀
−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ とはそれぞれシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有するもの
になると考えられる。

【００４０】他方、第２剤は、オルガノポリシロキサン
（ＨＯ−（Ｓｉ（ＣＨ₃）_2O）₃₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ
Ｈ）と、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物であ
る。これら第１剤と第２剤とを混合すると、共加水分解
物のシラノール基はオルガノポリシロキサン及び強酸と
反応して脱水反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ）し、複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物にな
ると考えられる。このため、第１剤と第２剤とを混合し
てなる撥水処理液は、パーフロロアルキル基含有有機ケ
イ素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化
合物、オルガノポリシロキサン等の１分子だけから構成
されているのではなく、図２に示すように、これら複数
の分子が複雑に絡み合った付加化合物、一種のポリマー
として結合されて構成されていると考えられる。 １−１．抗菌処理層形成工程 そして、ガラス層１ｂ及び／又は抗菌処理剤を処理温度
と同等の温度にし、図１（Ｂ）に示すように、ガラス層
１ｂの表面に抗菌処理剤からなる抗菌処理層２を形成す
る。抗菌処理液を用いる場合には１００°Ｃ未満で抗菌
処理層２を形成する。これにより、図３（Ａ）に示すよ
うに、基体１のガラス層１ｂ中のアルカリ金属（Ｋイオ
ン、Ｎａイオンなど）がＡｇイオンにイオン交換され、
Ａｇイオンがガラス層１ｂ中に取り込まれる。抗菌金属
イオンはガラス層全体に亘って満遍なく拡散せず、ガラ
ス層の表面側にイオン交換された抗菌金属イオンを高い
濃度で含む金属リッチ層３をもつこととなる。 １−２．抗菌処理層除去工程 次いで、図１（Ｃ）及び図３（Ｂ）に示すように、余分
な抗菌処理層２を除去する。これにより、除去後の抗菌
処理剤を再利用することができ、製品コストの低廉化を
実現できる。 １−３．浸透工程 この後、ガラス層１ｂのガラス転移点未満の温度でガラ
ス層１ｂを加熱し、ガラス層１ｂ中に取り込んだ抗菌金
属をガラス層１ｂ中に浸透させる。これにより、図１
（Ｄ）及び図３（Ｃ）に示すように、ガラス層１ｂの表
面側に必要な量だけ取り込まれたＡｇイオンにより未だ
金属リッチ層３を存在させつつ、Ａｇイオンがガラス層
１ｂ中に浸透する。こうして加熱したとしても、その際
に既に抗菌処理層２を取り除いているため、ガラス層１
ｂ中におけるＡｇイオンは、加熱前に比して、全体の量
が増加することはなく、濃度の傾斜が変化するだけであ
ると考えられる。このため、抗菌のために必要な量を超
えてさらにＡｇイオンを取り込み、浸透させることはな
いため、Ａｇの無駄な消費を防止することができる。ま
た、Ａｇイオンにおける濃度の傾斜変化はガラス層１ｂ
中において緩やかに生じるため、むやみに長時間加熱し
ない限り、ガラス層１ｂ全体に亘って満遍なくＡｇイオ
ンが拡散することはなく、ガラス層１ｂの表面側に未だ
金属リッチ層３を存在させやすい。さらに、加熱前に抗
菌処理層２を取り除いているため、加熱中、抗菌処理剤
に含まれるＡｇの還元による黒色化及びそれによるガラ
ス層の斑点状汚れの付着を防止できる。

【００４１】かかる加熱は、ガラス層１ｂのガラス転移
点未満の温度という比較的低温下で行うため、Ａｇが表
面から揮発しにくく、かつ表面の金属リッチ層３の存在
を維持することができる。また、エネルギーの消費も小
さい。さらに、ガラス層１ｂの軟化も生じないため、製
品の表面性状、美観を維持することができる。 ２．撥水処理工程 次いで、撥水処理液をティッシュペーパ、不織布等に染
み込ませ、浸透工程後のガラス層１ｂの表面をそのティ
ッシュペーパ、不織布等で約１０回擦ることにより、そ
の表面に撥水処理液を塗布する。約１０分間、表面に塗
布した撥水処理液を乾燥させる。これにより、付加化合
物のシラノール基と製品におけるガラス層１ｂの表面の
シラノール基とが脱水反応によりシロキサン結合（Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ）し、付加化合物とガラス層１ｂの表面とが
強固に化学結合されると考えられる。この後、表面に残
った未反応の撥水処理液をエタノールで除去する。

【００４２】こうして、図１（Ｅ）及び図３（Ｄ）に示
すように、基体１のガラス層１ｂの表面に撥水処理液か
らなる被膜（撥水層）４を形成し、表面を撥水処理す
る。これにより、金属リッチ層３より上層側で撥水成分
を含む被膜（撥水層）４をもつ製品となる。かかる製品
では、金属リッチ層３のＡｇイオンが細菌に作用し、こ
れを死減させ、或いはその繁殖を抑制することができ
る。また、被膜（撥水層）４は撥水成分により撥水機能
を有している。 ３．抗菌試験 撥水処理工程を行わなかった場合と撥水処理工程を行っ
た場合とについて、フィルム密着法による抗菌試験に供
した。 ３−１．Ａｇ₃ＰＯ₄微粉末を抗菌処理剤として使用し、
これを０．３ｍｍの厚みで積層し、抗菌処理層除去工程
の後、浸透工程として、２００°Ｃ×２時間（試料
Ａ）、１５０°Ｃ×２時間（試料Ｂ）、１５°Ｃ×２時
間（試料Ｃ）又は４°Ｃ×２時間（試料Ｄ）の条件で加
熱した場合について、試験を行った。 ３−２．ＡｇＮＯ₃を３．０重量％含有する水溶液を抗
菌処理剤として使用し、これを０．００１ｇ／ｃｍ²で
塗布し、抗菌処理層除去工程の後、浸透工程として、２
００°Ｃ×２時間（試料Ｅ）、１５０°Ｃ×２時間（試
料Ｆ）、１５°Ｃ×２時間（試料Ｇ）又は４°Ｃ×２時
間（試料Ｈ）の条件で加熱した場合について、試験を行
った。

【００４３】試験方法、試験結果の表示、試験成立条
件、試験菌株、試験の準備及び評価は下記にて行った。 ＜試験方法＞ 試験菌の培養： （１）試験菌をＮＡ培地（普通寒天培地）にて移植し、
温度３５〜３７°Ｃで１６〜２４時間培養（前々培養）
した。

【００４４】（２）前項（１）で前々培養した菌をＮＡ
培地に１白金耳移植し、温度３５〜３７°Ｃで１６〜２
０時間培養（前培養）した。 接種用菌液の調製：ＮＢ培地（普通ブイヨン培地）をリ
ン酸緩衝液で５００倍に希釈してｐＨを７．０±０．２
に調製した「１／５００ＮＢ培地」とし、これに前培養
した菌を均一に分散させ、接種用菌液とした。

【００４５】試験片の調製： （１）上記試験試料Ａ〜Ｈを５０±２ｍｍ角（厚さ１０
ｍｍ以内）の正方形に切断し、その全面をエタノールを
染み込ませた局方ガーゼ又は脱脂綿で軽く２〜３回拭い
た後、乾燥させる（前処理）。各々３個用意し、抗菌加
工試験片とした。

【００４６】（２）比較サンプルとして、上記銀化合物
の塗布及び加熱を行わない無加工試料を用意し、これを
（１）の試験試料と同じ大きさに切断し、抗菌加工試験
片と同様に前処理する。これを３個用意し、無加工試験
片とした。 試験操作： （１）抗菌加工試験片（３個）及び無加工試験片（３
個）をそれぞれ滅菌シャーレに入れ、その試験面に接種
用菌液０．４ｍｌ（１．０〜５．０×１０⁵の菌を含
む）を接種し、その上に被覆フィルムを被せて蓋をした
後、温度３５±１°Ｃ、相対湿度９０％以上の条件下で
保存した。

【００４７】（２）対照区用に３個の滅菌シャーレを用
意し、それぞれに置いた下敷きフィルムの上に接種用菌
液０．４ｍｌを接種し、その上に被覆フィルムを被せて
蓋をした後、温度３５±１°Ｃ、相対湿度９０％以上の
条件下で保存した。 生菌数の測定： （１）３個の滅菌シャーレを用意し、それぞれ各試験片
に接種したのと同量の接種用菌液を入れ、その上に被覆
フィルムを被せる。この後、ＳＣＤＬＰ培地（１０ｍ
ｌ）を用いて直ちにそれぞれ被覆フィルムに付着してい
る菌をシャーレ中に十分に洗い出す。ＳＡ培地（標準寒
天培地）を使用した寒天平板培養法（温度３５±１°Ｃ
で４０〜４８時間培養）により、洗い出した液１ｍｌ中
の生菌数を測定し、３個の生菌数（「接種直後対照
区」）の平均値を求め、それを１０倍した値をＡとし
た。

【００４８】なお、生菌数測定時の希釈は滅菌リン酸緩
衝生理食塩水を用いて行った。 （２）保存２４時間後の対照区用滅菌シャーレ（３個）
について、それぞれ前項の滅菌シャーレと同様にして測
定した３個の生菌数（「対照区」）の平均値を求め、そ
れを１０倍した値をＢとした。 （３）保存２４時間後の無加工試験片（３個）につい
て、ＳＣＤＬＰ培地（１０ｍｌ）を用いてそれぞれ試験
片及び被覆フィルムに付着している菌を滅菌シャーレ中
に十分洗い出す。ＳＡ培地を使用した寒天平板培養法
（温度３５±１°Ｃで４０〜４８時間培養）により、洗
い出した液１ｍｌの中の生菌数を測定し、３個の生菌数
（「無加工試験区」）の平均値を求め、それを１０倍し
た値をＣとした。

【００４９】（４）保存２４時間後の抗菌加工試験片
（３個）について、それぞれ無加工試験片と同様にして
測定した３個の生菌数（「抗菌加工試験区」）の平均値
を求め、それを１０倍した値をＤとした。 ＜試験結果の表示＞次式により「増減値差」を計算し
た。小数点以下２桁目は切り捨てた。

【００５０】｛ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｄ／Ａ）｝
＝｛ｌｏｇ（Ｃ／Ｄ）｝ ＜試験成立条件＞下記４項目の試験成立条件をすべて満
たすとき、その試験は有効と見なす。 （１）「接種直後対照区」及び「対照区」の各３個の生
菌数について、次式による計算を行ない、その計算値が
０．２以下であること。

【００５１】 （最高対数値−最低対数値）／（対数平均値）≦０．２ （２）Ａ（「接義直後後対照区」の平均値）に対するＢ
（「対照区」の平均値）の滅少率が９０％以下であるこ
と。 ｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００≦９０ （３）「接種直後対照区」の各３個の生菌数について、
それらの平均値が１．０〜５．０×１０⁵／枚の範囲に
あること。

【００５２】（４）「無加工試験区」の各３個の生菌数
がすべて１．０×１０³／枚以上であること。 ＜試験菌株＞ （１）Staphylococcus aureus ＩＦＯ１２７３２（ＡＴ
ＣＣ６５３８Ｐ） （２）Escherichia coil ＩＦＯ３９７２（ＡＴＣＣ８
７３９） ＜試験の準備＞ 器具、機器および材料： （１）ピペット（牛乳ピペット、１ｍｌおよび１０ｍｌ
以上分注可能なメスピペット、あるいは自動ピペッタ
ー） （２）恒温器（±１°Ｃ以内の精度で運転可能な機種） （３）デシケーター （４）滅菌シャーレ（内径８０ｍｍ〜１００ｍｍ、高さ
１５ｍｍ〜２５ｍｍのもの） （５）被覆フィルム（微生物検査用として市販されてい
る「ストマッカー４００型用ポリ袋（オルガノ：１８０
ｍｍ×３００ｍｍ×０．０９ｍｍ）」などを無菌的に４
０±２ｍｍ角の大きさに切って作る） （６）下敷きフィルム（被覆フィルムを５０ｍｍ角以上
の大きさに切って作る） 培地等： （１）普通プイヨン培地（ＮＢ培地） 肉エキス：５．０ｇ ペプトン：１０．０ｇ 塩化ナトリウム：５．０ｇ 精製水：１，０００ｍｌ ｐＨ：７．０〜７．２ （２）普通寒天培地（ＮＡ培地） ＮＢ培地（１）に寒天を１．５％添加したもの （３）標準寒天培地（ＳＡ培地） 酵母エキス：２．５ｇ トリプトン：５．０ｇ グルコース：１．０ｇ 寒天：１５．０ｇ 精製水：１，０００ｍｌ ｐＨ：７．１±０．１ （４）ＳＣＤＬＰ培地 カゼイン製ペプトン：１７．０ｇ 大豆製ペプトン：３．０ｇ 塩化ナトリウム：５．０ｇ リン酸−水素カリウム：２．５ｇ グルコース：２．５ｇ レシチン：１．０ｇ ポリソルベート８０：７．０ｇ 精製水：ｌ，０００ｍｌ ｐＨ：６．８〜７．２ （５）エタノール（純度９９％以上） （７）リン酸緩衝生理食塩水 ＫＨ２ＰＯ４３４ｇを精製水５００ｍｌに溶解し、１Ｎ
ＮａＯＨでｐＨ７．２に調整後、精製水を加えて１００
０ｍｌとする。この液１．２５ｍｌを生理用食塩水
（０．８５％ＮａＣｌ）で８００倍に希釈して１０００
ｍｌとする。

【００５３】＜評価＞撥水処理工程を行った試料Ａ〜Ｄ
のフィルム密着法による試験の結果を表１に示す。そし
て、撥水処理工程を行わなかった場合と撥水処理工程を
行った場合とについての試科Ａ〜Ｄの増減値差の結果を
表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】また、撥水処理工程を行った試料Ｅ〜Ｈの
フイルム密着法による抗菌力試験の結果を表３に示す。
そして、撥水処理工程を行わなかった場合と撥水処理工
程を行った場合とについての試料Ｅ〜Ｈの増減値差の結
果を表４に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】これらにおいて、増減値差２．０以上が抗
菌力有りと判定した。なお、＜１０は検出不能を示す。
表１〜４より、１５〜２００°Ｃの温度で加熱したもの
（試料Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｇ）は優れた抗菌能力を有すること
が分る。これは、抗菌処理剤の接触によりＡｇイオンが
ガラス層１ｂ中に取り込まれ、さらに加熱によりＡｇイ
オンが浸透したこと、またそのＡｇイオンがガラス層１
ｂの表面に近い程高い濃度で含まれ、Ａｇリッチ層３を
有することによる効果である。 ４．撥水試験 撥水処理工程を行わなかった場合と撥水処理工程を行っ
た場合とについて、以下の耐水アカ汚れ試験、耐口紅汚
れ試験、耐毛染め液汚れ試験、耐摩耗性試験及び耐アル
カリ性試験を撥水試験として行った。

【００６０】＜耐水アカ汚れ試験＞２００ｐｐｍのケイ
酸ナトリウムを含む水溶液を用意し、７０°Ｃのこの水
溶液に約３時間各製品の表面を浸漬する。この後、各製
品の喫水部の境界である喫水面に析出したケイ酸を着色
する。そして、目視により、最もよいものを○、ややよ
いものを△、悪いものを×として評価した。

【００６１】＜耐口紅汚れ試験＞市販の油性の口紅を各
製品の表面に塗り付け、４８時間放置した後でふき取
る。そして、目視により、最もよいものを○、ややよい
ものを△、悪いものを×として評価した。 ＜耐毛染め液汚れ試験＞市販の毛染め液を各製品の釉薬
層に塗り付け、４８時間放置した後でふき取る。そし
て、目視により、最もよいものを○、ややよいものを
△、悪いものを×として評価した。

【００６２】＜耐摩耗性試験＞ガーゼを約１７ｇ／ｃｍ
²の荷重で各製品の表面に押し付けつつ、１２往復／分
の速さで２０００回摩耗する。そして、水接触角の変化
を調べた。 ＜耐アルカリ性試験＞０．０５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
を用意し、この水溶液に２４時間各製品の表面を浸漬す
る。そして、水接触角の変化を調べた。

【００６３】結果を表５に示す。

【００６４】

【表５】

【００６５】表５より、撥水処理工程を行った場合の製
品では、被膜（撥水層）４の撥水成分により優れた撥水
機能を有していることがわかる。また、撥水処理液がケ
イ素含有官能基を有し、このケイ素含有官能基が釉薬層
である処理面に存在する水酸基と脱水反応によりシロキ
サン結合してその水酸基をシールドすると考えられ、多
くの溶性シリカを含む水を使用しても、その水酸基はも
はや不能化されてそれら溶性シリカと結合しないと考え
られる。このため、網目構造をなすケイ酸が析出せず、
又は析出しにくく、汚れを取り込みにくい。こうして、
撥水処理液がこのケイ素含有官能基を有すれば、溶性シ
リカを多く含む水を同時に使う製品にあって、屎尿等の
汚れがこびり付きにくく、その清掃が容易となることが
わかる。また、撥水処理液のケイ素含有官能基は製品の
ガラス層１ｂにあるケイ素と同様に高い耐久性を発揮す
る。

【００６６】以上より、実施形態１の防汚処理方法で
は、抗菌処理工程と撥水処理工程とを実行して製品を製
造するため、得られた製品はガラス層１ｂの表面に抗菌
機能及び撥水機能の両方が付与されていることがわか
る。このため、実施形態１の製品では、使用後に抗菌機
能だけでは不充分な程汚れ成分を多く含んだ水分もその
撥水機能により残留しにくく、汚れ防止効果が向上する
ことがわかる。また、実施形態１の製品では、使用後に
少ない水分の下で汚れ成分だけが残留しても、その抗菌
機能によりやはり汚れ防止効果が向上することがわか
る。 ５．また、試料Ａについてのガラス層１ｂ中のＡｇ濃度
を二次イオン質量分析にて測定した結果を図４に示す。
図中、Ａは試料Ａについての測定結果を示す。また、Ｘ
は、従来法に従って子めＡｇ₃ＰＯ₄を含有させた釉薬に
より素地１ａ上に施釉し、続いて焼成したものについて
の測定結果を示す。

【００６７】図４より、従来法によるＸの場合は、ガラ
ス層１ｂの表面に近くなる程Ａｇの濃度が低くなってい
ることがわかる。これに対し、実施例による試料Ａの場
合は、低温度での加熱にもかかわらず、Ａｇイオンが取
り込まれ、さらに浸透していること、またＡｇイオンが
ガラス層１ｂの表面に近づく程高い濃度で含まれ、Ａｇ
リッチ層３を有することがわかる。

【００６８】したがって、実施形態１の防汚処理方法に
よれば、汚れ防止効果のさらなる向上を実現できる製品
を製造できることがわかる。他方、実施形態１の製品に
よれば、汚れ防止効果のさらなる向上を実現できること
がわかる。 （実施形態２） １．抗菌処理工程 まず、実施形態１と同種の基体１と、抗菌処理液とし
て、ＡｇＮＯ₃を０．０１重量％含有する水溶液、Ａｇ
ＮＯ₃を２重量％含有する水溶液、ＡｇＮＯ₃を１０重量
％含有する水溶液、ＡｇＮＯ₃を７０重量％含有する水
溶液及びＡｇＮＯ₃を８０重量％含有する水溶液と、実
施形態１と同種の撥水処理液とを用意する。 １−１．抗菌処理層形成工程 そして、４°Ｃ、１０°Ｃ、３０°Ｃ又は５０°Ｃの接
触温度の下、実施形態１と同様、ガラス層１ｂの表面に
抗菌処理液０．００１ｇ／ｃｍ²で塗布し、未乾燥のか
らなる抗菌処理層２を形成する。 １−２．抗菌処理層除去工程 次いで、実施形態１と同様、余分な抗菌処理層２を除去
する。 １−３．浸透工程 この後、実施形態１と同様、ガラス層１ｂを１００°Ｃ
×３０秒間の条件で加熱し、ガラス層１ｂ中に取り込ん
だ抗菌金属をガラス層１ｂ中に浸透させる。 ２．撥水処理工程 次いで、実施形態１と同様、ガラス層１ｂの表面に撥水
処理液からなる被膜（撥水層）を形成し、表面を撥水処
理する。

【００６９】こうして、実施形態１と同様、基体１のガ
ラス層１ｂの表面に撥水処理液からなる被膜（撥水層）
４を形成し、表面を撥水処理する。これにより、金属リ
ッチ層３より上層側で撥水成分を含む被膜（撥水層）４
をもつ製品となる。 ３．抗菌試験 抗菌処理液の濃度、接触温度、接触時間及び加熱の有無
に相違をもたせた各試料について、耐久性を評価するた
めに９０°Ｃで１６時間の水浸漬後、抗菌試験を行っ
た。なお、水浸漬は試料表面が単位面積（ｃｍ²）当り
１０ｍｌの水に接触するように設定した。表２及び表４
と同様、結果を表６〜１５に示す。表６〜１０は大腸菌
による結果を示し、表１１〜１５は黄色ブドウ球菌によ
る結果を示す。また、表６及び表１１は０．０１重量％
でＡｇＮＯ₃を含有する水溶液を抗菌処理液とした場合
の結果を示し、表７及び表１２は２重量％でＡｇＮＯ₃
を含有する水溶液を抗菌処理液とした場合の結果を示
し、表８及び表１３は１０重量％でＡｇＮＯ₃を含有す
る水溶液を抗菌処理液とした場合の結果を示し、表９及
び表１４は７０重量％でＡｇＮＯ₃を含有する水溶液を
抗菌処理液とした場合の結果を示し、表１０及び表１５
は８０重量％でＡｇＮＯ₃を含有する水溶液を抗菌処理
液とした場合の結果を示す。

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】

【表８】

【００７３】

【表９】

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【表１１】

【００７６】

【表１２】

【００７７】

【表１３】

【００７８】

【表１４】

【００７９】

【表１５】

【００８０】また、釉薬中に抗菌剤を含有させた試料の
各処理による増減値差を表１６に示す。

【００８１】

【表１６】

【００８２】表９、表１０、表１４及び表１５並びに表
１６より、７０重量％以上でＡｇＮＯ₃を含有する水溶
液を抗菌処理液とすれば、例え４°Ｃという接触温度で
あっても、Ａｇイオンがガラス層１ｂ中に取り込まれる
ことがわかる。特に、接触時間を長くすればその傾向が
大きい。また、接触温度が溶媒である水の沸点である１
００°Ｃより低い範囲でより高ければ、接触時間を短く
できることがわかる。

【００８３】また、表６〜１５より、接触後、１００°
Ｃ×３０秒間の条件で加熱するのであれば、例え１秒間
の接触時間後に抗菌処理層２を除去しても、優れた抗菌
能力を有することが分る。これは、抗菌処理液の接触に
より必要量のＡｇイオンがガラス層１ｂ中に取りこま
れ、さらに加熱により浸透したこと、またそのＡｇイオ
ンがガラス層１ｂの表面に近い程高い濃度で含まれ、Ａ
ｇリッチ層３を有することによる効果である。

【００８４】さらに、接触後加熱を行った場合は、Ａｇ
イオンがガラス層１ｂ中により浸透しているために９０
°Ｃで１６時間の水浸漬後も抗菌効果が減衰しない。 ４．撥水試験 また、実施形態１と同様、撥水試験を行った。この結
果、実施形態１と同様の効果が確認できた。 ５．また、抗菌処理液中のＡｇＮＯ₃の濃度が２重量
％、接触温度が３０°Ｃ、接触時間が１分であり、接触
後１００°Ｃで３０秒の加熱を行った試料と、抗菌処理
液中のＡｇＮＯ₃の濃度が７０重量％、接触温度が３０
°Ｃ、接触時間が１秒であり、接触後１００°Ｃで３０
秒の加熱を行った試料とについて、ガラス層１ｂの表面
の微量元素の量（ａｔｏｍ％）をＸ線光電子分光（ＸＰ
Ｓ）法により測定した。ここで、ＸＰＳ法は、超真空中
においた試料のガラス層１ｂの表面に湾曲した単結晶で
分光した集束軟Ｘ線を照射し、表面から出た光電子をア
ナライザーで検出し、その情報を元素の定量に用いる方
法である。ＡｇＮＯ₃の濃度が２重量％の試料について
の結果を表１７に示し、ＡｇＮＯ₃の濃度が７０重量％
の試料についての結果を表１８に示す。

【００８５】

【表１７】

【００８６】

【表１８】

【００８７】表１７より、試料のガラス層１ｂは、内部
に比べて表面側でＡｇイオンが多く、逆にＮａイオンと
比べてＫが極端に少なくなっていることがわかる。この
ため、イオン交換は、互いにイオン半径の近い主にＫイ
オンとＡｇイオンとで生じたことがわかる。したがっ
て、抗菌処理液の接触により基体１のガラス層１ｂ中の
ＫイオンがＡｇイオンにイオン交換されて取り込まれ、
さらに加熱によりＡｇイオンがガラス層１ｂの内部に浸
透することがわかる。

【００８８】また、表１８より、ＡｇＮＯ₃の濃度が７
０重量％という高濃度の抗菌処理液を用いれば、接触時
間が１秒であっても、ＡｇＮＯ₃の濃度が２重量％とい
う低濃度の抗菌処理液を用いる場合に比し、略同量のＡ
ｇイオンをガラス層１ｂの内部に浸透できることがわか
る。したがって、実施形態２の防汚処理方法及び製品も
実施形態１の防汚処理方法及び製品と同様の効果を奏す
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態１、２の工程を示し、図（Ａ）は防汚
処理前の基体の断面図、図（Ｂ）は抗菌処理工程の抗菌
処理層形成工程後の基体等の断面図、図（Ｃ）は抗菌処
理工程の抗菌処理層除去肯定後の基体等の断面図、図
（Ｄ）は抗菌処理工程の浸透工程後の基体等の断面図、
図（Ｅ）は撥水処理工程後の基体等の断面図である。

【図２】実施形態１、２に用いた撥水処理液の模式分子
構造を示す図である。

【図３】実施形態１、２の要部工程を示し、図（Ａ）は
図１における図（Ｂ）の模式拡大図、図（Ｂ）は図１に
おける図（Ｃ）の模式拡大図、図（Ｃ）は図１における
図（Ｄ）の模式拡大図、図（Ｄ）は図１における図
（Ｅ）の模式拡大図である。

【図４】実施形態１の試料において得られたガラス層の
Ａｇの濃度の測定結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１…基体 １ａ…素地 １ｂ…ガラス層 ２…抗菌処理層 ３…金属（Ａｇ）リッチ層 ４…被膜（撥水層）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ (72)発明者 宮本 博幸 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 水野 治幸 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 松本 新 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 伊藤 慎二 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 森田 隆博 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 杉山 紀幸 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 鈴木 昭人 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 山本 章造 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 服部 和彦 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 徳島 俊吾 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC22 AC30 FA22 FA27 FA30 HB11 4H011 AA02 BA01 BB18 BC18 DA01 DC11 4H020 BA36

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス層をもつ基体と抗菌金属を含む抗菌
   処理剤とを用意し、該ガラス層に該抗菌処理剤を接触さ
   せることにより、該ガラス層中のアルカリ金属イオン又
   はアルカリ土類金属イオンを該抗菌金属のイオンにイオ
   ン交換して該ガラス層の少なくとも表面側を抗菌処理す
   る抗菌処理工程と、 該ガラス層の表面を撥水処理する撥水処理工程と、を有
   することを特徴とするガラス層をもつ基体の防汚処理方
   法。
2. 【請求項２】抗菌処理工程は、抗菌処理剤からなる抗菌
   処理層を形成する抗菌処理層形成工程と、 余分な該抗菌処理層を除去する抗菌処理層除去工程と、
   を有することを特徴とする請求項１記載のガラス層をも
   つ基体の防汚処理方法。
3. 【請求項３】ガラス層及び／又は抗菌処理剤を処理温度
   と同等の温度にして抗菌処理層形成工程を行うことを特
   徴とする請求項２記載のガラス層をもつ基体の防汚処理
   方法。
4. 【請求項４】抗菌処理剤は抗菌金属の微粉末を含む粉末
   状であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のガ
   ラス層をもつ基体の防汚処理方法。
5. 【請求項５】抗菌処理剤は抗菌金属と溶媒とを含む抗菌
   処理液であることを特徴とする請求項１、２又は３記載
   のガラス層をもつ基体の防汚処理方法。
6. 【請求項６】抗菌処理液は抗菌金属をイオンで溶解させ
   た溶液であることを特徴とする請求項５記載のガラス層
   をもつ基体の防汚処理方法。
7. 【請求項７】抗菌処理層形成工程では、未乾燥の抗菌処
   理層を形成することを特徴とする請求項５又は６記載の
   ガラス層をもつ基体の防汚処理方法。
8. 【請求項８】抗菌処理層形成工程を溶媒の沸点未満の温
   度で行うことを特徴とする請求項７記載のガラス層をも
   つ基体の防汚処理方法
9. 【請求項９】抗菌処理層除去工程後、ガラス層のガラス
   転移点未満の温度で該ガラス層を加熱し、該ガラス層中
   に取り込んだ該抗菌金属を該ガラス層中に浸透させる浸
   透工程を有することを特徴とする請求項２、３、４、
   ５、６、７又は８記載のガラス層をもつ基体の防汚処理
   方法。
10. 【請求項１０】撥水処理工程は、ガラス層の表面に存在
    する水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するケ
    イ素含有官能基を有する撥水処理液からなる被膜を形成
    することにより行うことを特徴とする請求項１、２、
    ３、４、５、６、７、８又は９記載のガラス層をもつ基
    体の防汚処理方法。
11. 【請求項１１】撥水処理液は、ケイ素含有官能基同士で
    は結合していないことを特徴とする請求項１０記載のガ
    ラス層をもつ基体の防汚処理方法。
12. 【請求項１２】撥水処理液は、ケイ素含有官能基と結合
    した末端のフッ化炭素基を有することを特徴とする請求
    項１０又は１１記載のガラス層をもつ基体の防汚処理方
    法。
13. 【請求項１３】フッ化炭素基は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは１≦
    ｎ≦１２の自然数）であることを特徴とする請求項１２
    記載のガラス層をもつ基体の防汚処理方法。
14. 【請求項１４】撥水処理液は第１剤と第２剤とを混合し
    たものであり、該第１剤はパーフロロアルキル基含有有
    機ケイ素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキサ
    ン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物であり、該
    第２剤はオルガノポリシロキサンと強酸との混合物であ
    ることを特徴とする請求項１３記載のガラス層をもつ基
    体の防汚処理方法。
15. 【請求項１５】基体は、ガラス製品、セラミックス製品
    又はホウロウ製品であることを特徴とする請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、
    １３又は１４記載のガラス層をもつ基体の防汚処理方
    法。
16. 【請求項１６】ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス
    層の表面側には、該ガラス層中のアルカリ金属イオン又
    はアルカリ土類金属イオンからイオン交換された抗菌金
    属のイオンを高い濃度で含む金属リッチ層と、該金属リ
    ッチ層より上層側で撥水成分を含む撥水層をもつことを
    特徴とするガラス層をもつ製品。