JP2002211992A

JP2002211992A - ガラス層をもつ製品及びその製造方法

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Publication number: JP2002211992A
Application number: JP2001313386A
Authority: JP
Inventors: Arata Matsumoto; 新松本; Shinji Ito; 慎二伊藤; Takahiro Morita; 隆博森田; Yuichiro Aihara; 祐一郎相原; Rui Yamashita; 塁山下; Haruyuki Mizuno; 治幸水野; Shigeo Imai; 茂雄今井; Noriyuki Sugiyama; 紀幸杉山; Shungo Tokushima; 俊吾徳島; Shinichiro Ishida; 親一郎石田
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2002-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】表面にキズがつき難く、ひいては優れた防汚性
を確実に発揮できるガラス層をもつ製品を提供する。【解決手段】ガラス層は、第１釉薬２からなる第１ガラ
ス層４と、第１ガラス層４より外面側に形成され、第１
ガラス層より線熱膨張係数が小さい第２釉薬３からなる
第２ガラス層５とを有する。第２ガラス層３の表面には
硬質微粒子３ａが分散されている。第２ガラス層５の表
面には撥水層７もある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はガラス層をもつ製品
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、飲食器、台所用品、装飾品、タ
イル類、衛生用品、電気用品、理化学用品、工業用品、
建築用瓦、屋根瓦、陶管等のような製品としての陶磁器
は、基体としての陶磁器本体と、この陶磁器本体の表面
に形成されたガラス層とからなる。また、琺瑯製品は、
基体としての金属本体と、この金属本体の表面に形成さ
れたガラス層とからなる。さらに、ガラス製品の一部に
は、基体としてのガラス本体と、このガラス本体の表面
に形成されたガラス層とからなるものもある。

【０００３】以上のようなガラス層をもつ製品のうち、
例えば、陶磁器は、およそ以下のように製造される。ま
ず、準備工程として、陶磁器本体を形成し得る素地と、
その陶磁器本体の表面にガラス層を形成し得る釉薬とを
用意する。そして、施釉工程として、素地の表面に釉薬
からなる釉薬層を形成する。この後、焼成工程として、
素地及び釉薬層を焼成し、陶磁器本体とガラス層とから
なる陶磁器を得る。こうしてガラス層をもつ製品が製造
される。その製品では、ガラス層が表面を滑らかで美し
く仕上げるとともに、表面にキズをつき難くし、さらに
は防水性等も付与する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のガラス
層をもつ製品は、ガラス層が単一層であったため、未だ
表面にキズがつきやすく、表面硬度が十分でない。この
ため、衝撃が与えられた場合、キズに起因してガラス層
等にクラックが発生しやすいという不具合があった。ま
た、キズに汚れが付着しやすいという不具合があった。
このため、複数層のガラス層を採用することも考えられ
る。しかしながら、単に複数層のガラス層を採用した製
品においても、未だ表面にキズがつきやすく、表面硬度
が十分でないことが判明した。このため、未だ防汚性に
欠けるという不具合があった。

【０００５】本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされ
たものであり、表面にキズがつき難く、ひいては優れた
防汚性を確実に発揮できるガラス層をもつ製品を提供す
ることを解決すべき課題としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のガラス層をもつ
製品は、基体と、該基体の表面に形成されたガラス層と
からなるガラス層をもつ製品において、

【０００７】前記ガラス層は、第１釉薬からなる第１ガ
ラス層と、該第１ガラス層より外面側に形成され、該第
１ガラス層より線熱膨張係数が小さい第２釉薬からなる
第２ガラス層とを有し、該第２ガラス層の表面には硬質
微粒子が分散されていることを特徴とする。

【０００８】本発明のガラス層をもつ製品では、第２ガ
ラス層の線熱膨張係数が第１ガラス層の線熱膨張係数よ
りも小さいため、焼成工程における第１、２釉薬層の溶
融過程及び第１、２ガラス層の冷却過程において、第２
ガラス層は第１ガラス層の収縮により圧縮応力を受け
る。このため、第２ガラス層は緻密化して表面硬度が高
くなり、ガラス層の表面にキズがつき難くなる。また、
キズに起因してガラス層等にクラックが発生し難い。こ
のため、本発明の製品は、キズやクラックに起因する汚
れも付着し難く、優れた防汚性を発揮できる。

【０００９】特に、本発明の製品では、第２ガラス層の
表面にキズをつけるような外的な因子がある場合、表面
に存在する硬質微粒子が第２ガラス層の表面とその因子
との摺動を阻止する。このため、その第２ガラス層の表
面にその因子が摺動するとしても、その時間は短く、大
きなキズがつき難い。このため、本発明の製品は、汚れ
が付着し難く、さらに優れた防汚性を発揮する。

【００１０】また、本発明の製品では、第２ガラス層の
線熱膨張係数が第１ガラス層の線熱膨張係数よりも小さ
いため、第２ガラス層はピンホールを生じ難くなってい
る。このため、この製品は、より高い平滑性を有し、優
れた防汚性を実現できる。

【００１１】なお、本発明のガラス層をもつ製品は、基
体上に三層以上のガラス層を有し得る。例えば、三層の
ガラス層を有する場合、中層は第１ガラス層に相当し、
上層は第２ガラス層に相当する。

【００１２】本発明のガラス層をもつ製品に用いられる
硬質微粒子としては、金属微粒子の他、窒化珪素微粒子
等の無機材料微粒子を採用することができる。この硬質
微粒子の平均粒径は、０．８〜２０μｍが好ましい。こ
うであれば、上記の耐キズ付き性の発揮とともに、ガラ
ス層をもつ製品の美的概観を保持することができる。

【００１３】発明者らの試験結果によれば、ジルコン微
粒子を採用することが好ましい。ジルコン微粒子は、上
述の第２ガラス層の表面にキズをつけるといった因子よ
り硬い性質を有する。このような因子としては、汚れを
落とすために用いられるブラシや研磨剤が考えられる。
そのような因子は、ジルコン微粒子に引っ掛かることと
なるので、その因子が第２ガラス層に対して、キズがつ
き難くなる。

【００１４】ジルコン微粒子は、上記のように耐キズ付
き性の発揮を行う一方、第２ガラス層中に含まれる割合
により、却って第２ガラス層の表面の平滑性を損なった
り、第２ガラス層の呈色性に影響を与えたりする。この
ため、ジルコン微粒子が第２ガラス層に含まれる割合と
しては、０．５〜２重量％が好ましい。

【００１５】本発明のガラス層をもつ製品では、基体が
第１ガラス層より線熱膨張係数が大きいことが好まし
い。こうであれば、焼成工程における基体の焼結過程、
釉薬層の溶融過程並びに基体及びガラス層の冷却過程に
おいて、第２ガラス層が第１ガラス層から圧縮応力を受
けるのみならず、第１ガラス層も基体から圧縮応力を受
けることとなり、第２ガラス層のみならず第１ガラス層
も緻密化する。このため、本発明のガラス層をもつ製品
はガラス層等に生じるクラックが進行し難い。

【００１６】また、本発明のガラス層をもつ製品は、第
１ガラス層と第２ガラス層とが線熱膨張係数に１×１０
^-7〜１×１０^-6／°Ｃの差を有することが好ましい。第
１ガラス層と第２ガラス層の線熱膨張係数の差がこの範
囲よりも小さい場合は所望の表面硬度が得られず、ま
た、逆に大きい場合は第２ガラス層が第１ガラス層から
受ける圧縮応力が大きくなりすぎて、第２ガラス層が破
壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試
験結果によれば、第１ガラス層と第２ガラス層とが線熱
膨張係数に２×１０^-7〜５×１０^-7／°Ｃの差を有する
ことが実用的である。

【００１７】この場合、第１ガラス層と第２ガラス層と
は、厚みに１０：１〜３０：１の差を有することが好ま
しい。こうであれば、例え第２ガラス層にＡｇ等の抗菌
金属を含有させたために第２ガラス層の美観が良くない
場合であっても、第１ガラス層のみを形成した場合と外
観上ほとんど変わらない表面となるため、意匠的に優れ
た外観の表面を有するガラス層をもつ製品とすることが
できる。

【００１８】なお、第２ガラス層の組成及び厚みによっ
ては、第１ガラス層との界面による光の干渉を生じ難く
することができ、これにより光彩を防止することもでき
る。また、第２ガラス層の組成によっては、第２ガラス
層を結晶化ガラス質とし、不透明なものとすることもで
きる。

【００１９】また、基体と第１ガラス層とは線熱膨張係
数に１×１０^-7〜１×１０^-6／°Ｃの差を有することが
望ましい。基体と第１ガラス層との線熱膨張係数の差が
この範囲よりも小さい場合は所望の強度を得ることがで
きず、また、逆に大きい場合は第１ガラス層が基体から
受ける圧縮応力が大きくなりすぎて、第１ガラス層が破
壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試
験結果によれば、基体と第１ガラス層とが線熱膨張係数
に２×１０^-7〜５×１０^-7／°Ｃの差を有することが実
用的である。

【００２０】発明者らの試験結果によれば、本発明のガ
ラス層をもつ製品では、第２ガラス層は、第１ガラス層
に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれ
ている。カリウムはナトリウムに比してイオン半径が大
きい。このため、本発明のガラス層をもつ製品に係るガ
ラス層を形成する際、第２ガラス層中のナトリウムイオ
ンが第１ガラス中のカリウムイオンとイオン交換され、
第２ガラス層に圧縮応力を生じ、第２ガラス層の強度が
増すと考察される。

【００２１】本発明のガラス層をもつ製品は、第２ガラ
ス層に抗菌金属が含まれている場合に防汚効果が大き
い。特に、本発明のガラス層をもつ製品では、ガラス層
中の第２ガラス層にのみ抗菌金属を含むため、従来より
少ない量の抗菌金属を使用しても、表面側の抗菌金属の
濃度を高くすることができ、より高い抗菌機能の発揮が
実現できる。また、抗菌金属の無駄な消費を防止するこ
ともできる。

【００２２】ここで、抗菌金属としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ等を採用することができる。具体的には、有機銀・銅
化合物や銀・銅担持無機化合物であり、（１）銀、銅、
銀−銅合金、（２）リン酸銀、硝酸銀、塩化銀、硫化
銀、酸化銀、硫酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、（３）リン
酸第一銅、リン酸第二銅、有機銅化合物、塩化第一銅、
塩化第二銅、硫化第一銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫
化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、クエン酸銅、乳酸
銅等を採用することができる。また、亜鉛についても、
同様に、有機亜鉛化合物や亜鉛担持無機化合物であり、
亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸
亜鉛等を採用することができる。これらの抗菌金属は、
単体であってもよく、合金であってもよく、また化合物
であってもよい。

【００２３】さらに、本発明のガラス層をもつ製品は、
第２ガラス層の表面側に撥水成分を含む撥水層が形成さ
れていることが好ましい。こうであれば、わずかでもキ
ズを生じた表面に汚れ成分を多く含んだ水分が使用され
たとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくくな
り、優れた防汚効果を発揮する。

【００２４】この場合において、撥水処理工程は、第２
ガラス層の表面に存在する水酸基と脱水反応又は脱水素
反応により結合するケイ素含有官能基を有する撥水処理
液からなる被膜を形成することにより行うことができ
る。この処理を行えば、ケイ素含有官能基がガラス層の
表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水反応又は脱水素
反応により結合してその水酸基をシールドする。このた
め、多くの溶性シリカ等の金属イオンを含む水を使用す
るとしても、その水酸基はもはや不能化されてそれら金
属イオンと結合せず、屎尿等の成分を結合しなくなる。
特に、金属イオンとして溶性シリカを含む水を使用して
も、網目構造をなすケイ酸として析出せず、又は析出し
にくく、汚れを取り込みにくい。こうして、撥水処理液
がこのケイ素含有官能基を有すれば、溶性シリカ等の金
属イオンを多く含む水を同時に使う製品にあって、屎尿
等の汚れがこびり付きにくく、その清掃が容易となる。

【００２５】ここで、撥水処理液は、ケイ素含有官能基
同士では結合していないことができる。発明者らの試験
結果によれば、これにより耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚
れ、耐摩耗性及び耐アルカリ性に対して防汚効果を高め
ることができる。撥水処理液のケイ素含有官能基同士が
結合しておれば、ケイ素が多くなって被膜に網目構造を
なすケイ酸が析出し、そこに汚れが取り込まれやすいと
考えられるからである。

【００２６】また、撥水処理液は、ケイ素含有官能基と
結合した末端のフッ化炭素基を有することができる。発
明者らの試験結果によれば、こうしてフッ化炭素基を有
すれば、フッ化炭素基の小さな臨界表面張力により撥水
効果が高く、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐アル
カリ性に対して効果が大きいからである。

【００２７】さらに、フッ化炭素基は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎ
は１≦ｎ≦１２の自然数）であるとすることができる。
発明者らの試験結果によれば、これによりフッ素数が多
く、フルオロシランが嵩高くなるため、耐水アカ汚れ、
耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐アルカリ性に対して効
果が大きい。

【００２８】また、撥水処理液は第１剤と第２剤とを混
合したものであり、第１剤はパーフロロアルキル基含有
有機ケイ素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキ
サン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物であり、
第２剤はオルガノポリシロキサンと強酸との混合物であ
ることができる。ここで、第１剤はパーフロロアルキル
基含有有機ケイ素化合物と加水分解性基含有メチルポリ
シロキサン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物で
ある。第１剤中に存在するパーフロロアルキル基含有有
機ケイ素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキサ
ン化合物は、ガラス層の表面に存在する水酸基と脱水反
応又は脱水素反応により結合してその水酸基をシールド
するためのケイ素含有官能基を有する成分として用意さ
れる。

【００２９】パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合
物を第１剤中の構成成分とした理由は、フッ化炭素基の
大きな臨界表面張力により防汚効果が撥水効果としても
現れ、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐アルカリ性
に対して効果が高いからである。また、加水分解性基含
有メチルポリシロキサン化合物を第１剤中の構成成分と
した理由は、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐アル
カリ性に対して効果が大きいからである。

【００３０】第２剤はオルガノポリシロキサンと強酸と
の混合物である。オルガノポリシロキサンを第２剤中の
構成成分とした理由は、アルキル基の小さな臨界表面張
力により、防汚効果が耐口紅汚れ、耐摩耗性としても現
れるからである。さらに、強酸を第２剤の構成成分とし
た理由は、本発明に係る方法より調整した防汚処理剤を
用いて防汚処理を行った場合、第１剤中の構成成分であ
るパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物及び加水
分解性基含有メチルポリシロキサン化合物とガラス層の
表面の水酸基とが結合するための触媒として強酸が有効
に作用するからである。

【００３１】第１剤と第２剤とは混合されると、共加水
分解物のシラノール基はオルガノポリシロキサン及び強
酸と反応して脱水反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ）し、複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物
になると考えられる。このため、第１剤と第２剤とを混
合してなる防汚処理剤は、パーフロロアルキル基含有有
機ケイ素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサ
ン化合物、オルガノポリシロキサン等の１分子だけから
構成されているのではなく、これら複数の分子が複雑に
絡み合った付加化合物、一種のポリマーとして結合され
て構成されているとともに、その付加化合物と基体の表
面とが強固に化学結合されると考えられる。

【００３２】本発明のガラス層をもつ製品は上述の基体
が陶磁器本体であり得る。この場合の製品は、便器、洗
面器等の陶磁器である。これらの陶磁器は、水とともに
研磨剤を含むような洗剤を用いてブラシによって洗浄さ
れることが多いことから、上述の効果を特に必要とする
からである。

【００３３】本発明のガラス層をもつ製品の製造方法
は、基体と、該基体の表面にガラス層を形成し得る釉薬
とを用意する準備工程と、該基体の表面に該釉薬からな
る釉薬層を形成する施釉工程と、該基体及び該釉薬層を
焼成し、該基体と該ガラス層とからなる製品を得る焼成
工程とを有するガラス層をもつ製品の製造方法におい
て、前記釉薬は、前記基体側に形成され、第１ガラス層
をなす第１釉薬と、外面側に形成され、該第１ガラス層
より線熱膨張係数が小さく、表面に硬質微粒子が分散さ
れた第２ガラス層をなす第２釉薬とからなることを特徴
とする。本発明の製造方法により、上記本発明のガラス
層をもつ製品を製造することができる。

【００３４】また、本発明のガラス層をもつ製品の製造
方法は、施釉工程において、第１釉薬からなる第１釉薬
層を形成した後、第１釉薬層上に第２釉薬からなる第２
釉薬層を形成することができる。こうして得られる本発
明のガラス層をもつ製品では、基体に第１釉薬を施釉し
て第１釉薬層を形成していることから、基体の表面側に
は第１釉薬が含浸しており、基体に含浸していた第１釉
薬も基体内で第１ガラス層を構成している。このため、
第１ガラス層は基体に強固に密着している。また、この
基体では、第１釉薬層上に第２釉薬を施釉して第２釉薬
層を形成しているため、第２釉薬が第１釉薬層に含浸
し、第１ガラス層と第２ガラス層とも強固に密着すると
ともに、それらの界面に進行するクラックの発生を防止
することができる。また、これにより、焼成工程を一度
で終えることができ、製造コストの低廉化を実現でき
る。

【００３５】さらに、本発明のガラス層をもつ製品の製
造方法では、第１釉薬にカリウムが含まれ、第２釉薬に
ナトリウムが含まれていることが好ましい。カリウムは
ナトリウムに比してイオン半径が大きいため、これらの
第１、２釉薬を用いれば、第２釉薬中のナトリウムイオ
ンが第１釉薬中のカリウムイオンとイオン交換される。
このため、第１ガラス層に比して、カリウムが多く、ナ
トリウムが少なく含まれた第２ガラス層をもつ本発明の
ガラス層をもつ製品が得られる。

【００３６】また、本発明のガラス層をもつ製品の製造
方法は、第２釉薬には抗菌金属が含まれていることがで
きる。こうであれば、抗菌機能を付与したガラス層をも
つ製品を製造することができる。

【００３７】さらに、本発明のガラス層をもつ製品の製
造方法は、第２釉薬は第１釉薬より溶融時の粘性が高い
ことができる。こうであれば、第２ガラス層中に分散さ
せる硬質微粒子が凝集することを防止でき、硬質微粒子
を表面に好適に分散させた状態で存在させることができ
る。また、焼成時の脱ガスがスムーズに行われ、ガラス
層をもつ製品の火ぶくれを防ぐことができるとともに、
焼成時に抗菌金属が第２ガラス層から第１ガラス層中に
拡散する速度が遅くなり、表面における抗菌金属の濃度
を高いままに保ったガラス層をもつ製品を製造すること
ができる。

【００３８】さらに、本発明のガラス層をもつ製品の製
造方法は、ガラス層の表面を撥水処理する撥水処理工程
を有することができる。こうであれば、汚れが残留しに
くいガラス層をもつ製品を製造することできる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体化した実施例
１〜７を比較例１〜４とともに説明する。

【００４０】（実施例１）「準備工程」まず、図１及び図２に示すように、５０±
２ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ以内）の正方形に切断した下記
組成からなるタイル用基体としての素地１を用意する。

【００４１】＜素地１の調合割合（質量％）＞長石：２８．２珪砂：１１．８セリサイト：１５．０粘土：４５．０

【００４２】また、下記組成からなる第１釉薬及び第２
釉薬を用意する。

【００４３】＜第１釉薬の調合割合（質量％）＞長石：４２．４５６フリット：１．６１７石灰：１１．８２７ドロマイト：５．０５４亜鉛華：１．５１６蛙目：４．０４３アルミナ：１．７６９珪砂：９．６０３乳白剤：６．３６８シャモット質耐火物：１５．１６３顔料：０．５８１ここで、フリットは以下の組成（質量％）からなる。ＳｉＯ₂ :４９．３Ａｌ₂Ｏ₃ ：１１．１ＣａＯ：０．２Ｎａ₂Ｏ：１９．１Ｋ₂Ｏ：１．０Ｂ₂Ｏ₃ ：１９．２

【００４４】この第１釉薬には、Ｋ₂Ｏが２質量％含ま
れている。

【００４５】＜第２釉薬の調合割合（質量％）＞珪砂：３１．０石灰：６．０粘土：１３．０抗菌剤：５０．０ここで、抗菌剤は以下の組成（質量％）からなる（以
下、同様である。）。Ａｇ₂Ｏ：２５．８８Ｐ₂Ｏ₅ ：４．９８ＣａＯ：０．０１ＳｉＯ₂ :５６．８４Ａｌ₂Ｏ₃ ：９．３６Ｆｅ₂Ｏ₃ ：０．１０Ｋ₂Ｏ：０．４３Ｎａ₂Ｏ：０．０６ＳｒＯ：０．０１Ｉｇｌｏｓｓ：２．３４

【００４６】以上の調合に、硬質微粒子として、平均粒
径が０．８１μｍのジルコン微粒子３ａを外掛けで１質
量％含有させて第２釉薬とする。この第２釉薬には、Ｎ
ａ₂Ｏが２質量％含まれている。

【００４７】「施釉工程」図１に示すように、素地１の
表面に第１釉薬を施釉して第１釉薬層２を形成した後、
図２に示すように、第１釉薬層２の表面側に第２釉薬を
施釉して第２釉薬層３を形成する。

【００４８】「焼成工程」第１釉薬層２及び第２釉薬層
３をもつ素地１を１２１０°Ｃで焼成する。これによ
り、素地１を焼結するとともに、第１釉薬層２及び第２
釉薬層３を溶融させ、図３で示すように、陶磁器本体１
上に第１ガラス層４及び第２ガラス層５を形成する。こ
こで、第２ガラス層５の表面には、ジルコン微粒子３ａ
が分散された状態で存在している。

【００４９】ここで、第２ガラス層５の線熱膨張係数は
第１ガラス層４の線熱膨張係数より小さく、その差は３
×１０^-7／°Ｃである。また、第１ガラス層４の線熱膨
張係数は陶磁器本体１の線熱膨張係数より小さく、その
差は４×１０^-7／°Ｃである。さらに、第１ガラス層４
と第２ガラス層５とは厚みに２０：１の差を有してい
る。また、第２ガラス層５中には抗菌金属としての銀化
合物６が分散されている。

【００５０】「撥水処理工程」そして、第２ガラス層５
の表面に以下に示す撥水処理処理を施した。

【００５１】まず、パーフロロアルキル基含有有機ケイ
素化合物としての

【００５２】Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

【００５３】と、加水分解性基含有メチルポリシロキサ
ン化合物としての

【００５４】Ｓｉ（ＣＨ₃Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｏ）₁₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃

【００５５】とからなり、これらを０．１Ｎ塩酸水、ｔ
−ブタノール及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加
水分解した第１剤を用意する。これらはそれぞれシラノ
ール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有するものである考えられる。

【００５６】また、オルガノポリシロキサン（ＨＯ−
（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₃₀−Ｓｉ（ＣＨ ₃）₂ＯＨ）と、強
酸としてのメタンスルホン酸との混合物を第２剤として
用意する。

【００５７】そして、第１剤５ｍｌに第２剤５ｍｌを加
えて混合することにより撥水処理液とする。第１ガラス
層４と第２ガラス層５とをもつ陶磁器本体１の表面にこ
の撥水処理液を塗布した後、約１０分間放置し、乾燥さ
せる。この後、表面をエタノールで洗浄し、乾燥させ
る。

【００５８】以上により、図４及び図５に示すように、
陶磁器本体１と、この陶磁器本体１上に形成された第１
釉薬からなる第１ガラス層４と、第１ガラス層４より外
面側に形成され、抗菌金属を含み、第１釉薬とは異なる
第２釉薬からなる第２ガラス層５と、第２ガラス層５の
表面側に形成され、撥水成分を含む撥水層７とからな
り、第２ガラス層５から撥水層７の表面にも存在するジ
ルコン微粒子３ａを含む試料を得る。

【００５９】（実施例２）実施例１の準備工程におい
て、第２釉薬には実施例１のジルコン微粒子３ａが外掛
けで２質量％含まれている。他の条件は実施例１と同様
である。

【００６０】（実施例３）実施例１の準備工程におい
て、第２釉薬には、硬質微粒子として平均粒径が１．５
５μｍのジルコン微粒子３ａが外掛けで１質量％含まれ
ている。他の条件は実施例１と同様である。

【００６１】（実施例４）実施例１の準備工程におい
て、第２釉薬には実施例３のジルコン微粒子３ａが外掛
けで２質量％含まれている。他の条件は実施例１と同様
である。

【００６２】（実施例５）実施例１の準備工程におい
て、第２釉薬には、硬質微粒子として平均粒径が２０μ
ｍのジルコン微粒子３ａが外掛けで１質量％含まれてい
る。他の条件は実施例１と同様である。

【００６３】（実施例６）実施例１の準備工程におい
て、第２釉薬には実施例５のジルコン微粒子３ａが外掛
けで２質量％含まれている。他の条件は実施例１と同様
である。

【００６４】（実施例７）実施例１の準備工程におい
て、第２釉薬には実施例５のジルコン微粒子３ａが外掛
けで４質量％含まれている。他の条件は実施例１と同様
である。

【００６５】（比較例１）図６に示すように、実施例１
と同種の素地１上に下記組成からなる釉薬を施釉し、釉
薬層を形成する。

【００６６】＜釉薬の調合割合（質量％）＞長石：１０．０カオリン：５．０フリット：８５．０ここで、フリットは以下の組成（質量％）からなる。ＳｉＯ₂ :６７．４Ａｌ₂Ｏ₃ ：８．６ＭｇＯ：２．７ＣａＯ：５．７ＳｒＯ：３．２Ｎａ₂Ｏ：２．３Ｋ₂Ｏ：３．２Ｂ₂Ｏ₃ ：３．５ＺｎＯ：２．３ＭｏＯ₃ ：１．１

【００６７】釉薬層をもつ素地１を１２１０°Ｃで焼成
する。これにより、釉薬層を溶融させ、陶磁器本体１上
にガラス層８を形成する。こうして、陶磁器本体１と、
この陶磁器本体１上に形成された釉薬からなるガラス層
８とからなる試料を得る。

【００６８】（比較例２）実施例１と同種の素地１上に
下記組成からなる釉薬を施釉し、釉薬層を形成する。釉
薬層をもつ素地１を１２１０°Ｃで焼成し、図６に示す
比較例１の試料と同様の試料を得る。

【００６９】＜釉薬の調合割合（質量％）＞長石：４２．４５６フリット：１．６１７石灰：１１．８２７ドロマイト：５．０５４亜鉛華：１．５１６蛙目：４．０４３アルミナ：１．７６９珪砂：９．６０３乳白剤：６．３６８シャモット質耐火物：１５．１６３顔料：０．５８１ここで、フリットは実施例１のものと同じものである。
以上の調合に、平均粒径が１．５５μｍのジルコン微粒
子を外掛けで６．３質量％含有させて釉薬とする。

【００７０】（比較例３）実施例１と同種の素地１と、
比較例２の釉薬からなる第１釉薬と、下記組成からなる
第２釉薬とを用意する。第１釉薬層及び第２釉薬層をも
つ素地１を１２１０°Ｃで焼成し、試料を得る。こうし
て、図７に示すように、陶磁器本体１と、この陶磁器本
体１上に形成され第１釉薬からなる第１ガラス層９と、
このガラス層９上に形成され第２釉薬からなる第２ガラ
ス層１０を形成する。

【００７１】＜第２釉薬の調合割合（質量％）＞珪砂：３１．０石灰：２．３粘土：１２．４亜鉛華：３．９フリット：０．５抗菌剤：５０．０ここで、フリットは比較例１のものと同じものであり、
抗菌剤は実施例１と同じものである。

【００７２】（比較例４）実施例１と同種の素地１と、
比較例２の釉薬からなる第１釉薬と、下記組成からなる
第２釉薬とを用意する。第１釉薬層及び第２釉薬層をも
つ素地１を１２１０°Ｃで焼成し、図７に示す比較例３
の試料と同様の試料を得る。

【００７３】＜第２釉薬の調合割合（質量％）＞珪砂：３３．０石灰：８．５アルミナ：７．０抗菌剤：５１．２ここで、抗菌剤は実施例１と同じものである。

【００７４】（評価）上記実施例１〜７及び比較例１〜
４の試料を用意し、デジタルマイクロスコープにより表
面のピンホールの確認を行い、平滑性について評価を行
った。表１に示す。表１では、平滑性が優れているもの
を○とし、平滑性に欠けているものを×としている。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１より、実施例１〜７及び比較例３、４
の試料は、ほとんど表面にピンホールを有さず、優れた
平滑性を呈していることがわかる。他方、比較例１、２
の試料は、僅かではあるが表面にピンホールを有し、や
や平滑性が劣ることがわかる。これは、実施例１〜７及
び比較例３、４の試料のガラス層が第１ガラス層と第２
ガラス層とを有するため、素地１の影響から第１ガラス
層まではピンホールを生じ得るとしても、第２ガラス層
には素地１の影響が及び難く、第２ガラス層の表面にピ
ンホールを生じ難いからである。このため、実施例１〜
７及び比較例３、４の試料は、より高い平滑性を有し、
優れた防汚性を実現できることがわかる。

【００７７】また、実施例１〜７の試料では、ジリコン
微粒子３ａが第２ガラス層５の呈色に影響しない程度の
量しか含まれておらず、かつ第２ガラス層５の表面の平
滑性に影響しない程度に分散した状態で存在しているた
め、優れた美的外観を奏している。

【００７８】さらに、実施例１〜７の試料は、第２ガラ
ス層５の表面側に撥水層７を有しているため、わずかで
もキズを生じた表面に汚れ成分を多く含んだ水分が使用
されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにく
く、優れた防汚効果を発揮していた。さらに、実施例１
〜７の試料は、第２ガラス層５中に抗菌金属である銀化
合物６が含まれているため、抗菌機能を有し、これによ
っても優れた防汚効果を発揮している。

【００７９】また、実施例１〜７及び比較例１〜４の試
料について、以下に示すブラッシング試験を行った。

【００８０】＜ブラッシング試験＞市販の研磨剤を塗布
した市販の歯ブラシを用意し、この歯ブラシにより試料
の表面を一定加圧力の下で２０回摺動する。これによ
り、４ｃｍ²当たりのキズの本数（本）及びキズの長さ
の計（ｍｍ）を求めた。この結果も表１に示す。

【００８１】表１より、実施例１〜７及び比較例２、４
の試料は表面にキズがつき難いことがわかる。これは、
実施例１〜７及び比較例４の試料では、第２ガラス層の
線熱膨張係数が第１ガラス層の線熱膨張係数よりも小さ
いため、第２ガラス層が第１ガラス層の収縮により圧縮
応力を受けて緻密化し、表面硬度が高くなるからであ
る。特に、実施例１〜７の試料では、撥水層７上に存在
するジルコン微粒子３ａが研磨剤の摺動を阻止するた
め、大きなキズを受けないからである。このため、実施
例１〜７の試料は、キズやクラックに起因する汚れも付
着し難く、優れた防汚性を発揮できることがわかる。

【００８２】さらに、図８に示すように、実施例１〜７
の試料におけるカリウムのＫα線のＸ線強度は、第１ガ
ラス層４中では１９８ｃｐｓ〜３３１ｃｐｓと低い範囲
であるのに対し、第２ガラス層５中では３３１ｃｐｓ〜
４６３ｃｐｓと高い範囲となっていることがわかる。こ
のため、実施例１〜７の試料では、焼成過程において第
２ガラス層５中に存在するイオン半径の小さいナトリウ
ムイオンが第１ガラス層４中のイオン半径の大きなカリ
ウムイオンとイオン交換され、第２ガラス層５中にカリ
ウムイオンが拡散しているといえる。そして、第２ガラ
ス層５は自身が圧縮応力を生ずることとなり、第２ガラ
ス層５が強化されることとなる。

【００８３】＜抗菌試験＞上記実施例１〜７及び比較例
１〜４の試料を各３個づつ用意し、フィルム法により抗
菌性能試験を行なった。各栄養濃度における大腸菌（Ｉ
ＦＯ３９７２）の平均増減値差を表２に示す。また、各
栄養濃度における黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ１２７３２）
の平均増減値差を表３に示す。表２、３においては、平
均増減値差が２．０未満では抗菌効果が認められない。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】表２、表３より、いずれの菌に対する抗菌
機能についても、実施例１〜７の試料では、栄養濃度を
濃くしても、平均増減値差が２．０以上に保たれるのに
対し、比較例１、２の試料では、平均増減値差が２．０
以上に保たれるのは１／５００ＮＢ以下の場合であるこ
とがわかる。このため、実施例１〜７の試料が比較例
１、２の試料より優れた防汚性を発揮していることがわ
かる。また、実施例１〜７の試料では、ガラス層中の第
２ガラス層５にのみ抗菌金属である銀化合物６を含むた
め、従来より少ない量の抗菌剤を使用しても、表面側の
銀化合物６の濃度を高くすることができ、より高い抗菌
機能の発揮が実現できることがわかる。また、実施例１
〜７の試料では、抗菌剤の無駄な消費を防止できること
もわかる。

【００８７】また、実施例１〜７の試料は比較例３、４
の試料と同じ程度の平均増減値差を示すことがわかる。
このため、実施例１〜７の試料は、図４に示すように、
第２ガラス層５から撥水層７の表面に存在するジルコン
微粒子３ａを有していても、比較例３、４の試料と同等
の防汚性を発揮できることがわかる。

【００８８】したがって、実施例１〜７の試料は、表面
の平滑性に優れるとともに表面にキズがつき難く、ひい
ては優れた防汚性を確実に発揮できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜７に係る素地及び第１釉薬層の断面
図である。

【図２】実施例１〜７に係る素地、第１釉薬層及び第２
釉薬層の断面図である。

【図３】実施例１〜７に係る陶磁器本体、第１ガラス層
及び第２ガラス層の断面図である。

【図４】実施例１〜７に係る試料の断面図である。

【図５】実施例１〜７に係る試料の上面図である。

【図６】比較例１、２に係る試料の断面図である。

【図７】比較例３、４に係る試料の断面図である。

【図８】実施例１〜７の試料の断面のＥＰＭＡによるカ
リウムの面分析結果である。

【符号の説明】

１…基体（陶磁器本体、素地）２…第１釉薬層３…第２釉薬層４…第１ガラス層５…第２ガラス層６…銀化合物（抗菌金属）７…撥水層３ａ…硬質微粒子（ジルコン微粒子）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｄ 5/00 Ｃ２３Ｄ 5/00 ＪＫ // Ａ４７Ｇ 19/00 Ａ４７Ｇ 19/00 Ａ 19/22 19/22 Ａ (72)発明者森田隆博愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地株式会社イナックス内 (72)発明者相原祐一郎愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地株式会社イナックス内 (72)発明者山下塁愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地株式会社イナックス内 (72)発明者水野治幸愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地株式会社イナックス内 (72)発明者今井茂雄愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地株式会社イナックス内 (72)発明者杉山紀幸愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地株式会社イナックス内 (72)発明者徳島俊吾愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地株式会社イナックス内 (72)発明者石田親一郎愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地株式会社イナックス内Ｆターム(参考） 3B001 CC36 4F100 AA27D AB01B AB01C AD00B AD00C AD20A AG00B AG00C AH06 AK52 AR00E AT00A BA04 BA10A BA10D DE01D EH461 EH462 EJ481 EJ482 EJ643 GB08 GB71 JA02A JA02B JA02C JA06B JA06C JB06E JC00C JK09 JK12D JL06 YY00B YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体と、該基体の表面に形成されたガラス
層とからなるガラス層をもつ製品において、前記ガラス層は、第１釉薬からなる第１ガラス層と、該
第１ガラス層より外面側に形成され、該第１ガラス層よ
り線熱膨張係数が小さい第２釉薬からなる第２ガラス層
とを有し、該第２ガラス層の表面には硬質微粒子が分散
されていることを特徴とするガラス層をもつ製品。
【請求項２】硬質微粒子はジルコン微粒子であることを
特徴とする請求項１記載のガラス層をもつ製品。
【請求項３】基体は第１ガラス層より線熱膨張係数が大
きいことを特徴とする請求項１又は２記載のガラス層を
もつ製品。
【請求項４】第１ガラス層と第２ガラス層とは線熱膨張
係数に１×１０^-7〜１×１０^-6／°Ｃの差を有すること
を特徴とする請求項１、２又は３記載のガラス層をもつ
製品。
【請求項５】第１ガラス層と第２ガラス層とは線熱膨張
係数に２×１０^-7〜５×１０^-7／°Ｃの差を有すること
を特徴とする請求項４記載のガラス層をもつ製品。
【請求項６】第１ガラス層と第２ガラス層とは厚みに１
０：１〜３０：１の差を有することを特徴とする請求項
１、２、３、４又は５記載のガラス層をもつ製品。
【請求項７】基体と第１ガラス層とは線熱膨張係数に１
×１０^-7〜１×１０^-6／°Ｃの差を有することを特徴と
する請求項３記載のガラス層をもつ製品。
【請求項８】基体と第１ガラス層とは線熱膨張係数に２
×１０^-7〜５×１０^-7／°Ｃの差を有することを特徴と
する請求項７記載のガラス層をもつ製品。
【請求項９】第２ガラス層は、第１ガラス層に比して、
カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれていること
を特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８
記載のガラス層をもつ製品。
【請求項１０】第２ガラス層には抗菌金属が含まれてい
ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
７、８又は９記載のガラス層をもつ製品。
【請求項１１】第２ガラス層の表面側には撥水成分を含
む撥水層が形成されていることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のガラス
層をもつ製品。
【請求項１２】基体は陶磁器本体であることを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又
は１１記載のガラス層をもつ製品。
【請求項１３】基体と、該基体の表面にガラス層を形成
し得る釉薬とを用意する準備工程と、該基体の表面に該釉薬からなる釉薬層を形成する施釉工
程と、該基体及び該釉薬層を焼成し、該基体と該ガラス層とか
らなる製品を得る焼成工程とを有するガラス層をもつ製
品の製造方法において、前記釉薬は、前記基体側に形成され、第１ガラス層をな
す第１釉薬と、外面側に形成され、該第１ガラス層より
線熱膨張係数が小さく、表面に硬質微粒子が分散された
第２ガラス層をなす第２釉薬とからなることを特徴とす
るガラス層をもつ製品の製造方法。
【請求項１４】施釉工程において、第１釉薬からなる第
１釉薬層を形成した後、該第１釉薬層上に該第２釉薬か
らなる第２釉薬層を形成することを特徴とする請求項１
３記載のガラス層をもつ製品の製造方法。
【請求項１５】第１釉薬にはカリウムが含まれ、第２釉
薬にはナトリウムが含まれていることを特徴とする請求
項１３又は１４記載のガラス層をもつ製品の製造方法。
【請求項１６】第２釉薬には抗菌金属が含まれているこ
とを特徴とする請求項１３、１４又は１５記載のガラス
層をもつ製品の製造方法。
【請求項１７】第２釉薬は第１釉薬より溶融時の粘性が
高いことを特徴とする請求項１６記載のガラス層をもつ
製品の製造方法。
【請求項１８】ガラス層の表面を撥水処理する撥水処理
工程を有することを特徴とする請求項１３、１４、１
５、１６又は１７記載のガラス層をもつ製品の製造方
法。