JP2002114588A

JP2002114588A - セラミック成形体

Info

Publication number: JP2002114588A
Application number: JP2000300042A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyo Yamatomi; 光代山冨; Shigeki Kawase; 茂樹河瀬; Akihiro Umeda; 章広梅田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-16

Abstract

(57)【要約】【課題】汚れ防止性能を付加したセラミック成形体に
おいて、セラミック成形体表面の釉薬を主体とする中間
層と撥水層との密着性を改善する。【解決手段】珪酸ジルコニウム３および酸化ジルコニ
ウム４を含有させた釉薬層２上に撥水層１を形成するこ
とにより、優れた撥水性および撥水耐久性を長期間持続
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、汚れ防止性能を付
加したセラミック成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミック成形体の粘土質素地表
面には釉薬が施され、セラミック成形体表面に様々な色
調の美観を与えるとともに、緻密で親水性の平滑層を形
成することにより衛生面での機能を発揮するようにして
いる。釉薬の成分は骨格となる非結晶性化合物と少量の
色をつける成分とに分けられる。非結晶性化合物は一般
に珪酸塩を主成分としたガラス相であり、色をつける成
分は鉄、銅、マンガン、コバルト、チタンなどの金属類
およびそれらの化合物である。これらの着色成分はガラ
ス相中に分散している。さらに最近では、セラミック成
形体の釉薬層表面にシリコン樹脂あるいはフッ素樹脂な
どの撥水剤を処理することにより汚れ防止性能を付与し
たり、また、洗浄性を向上させることが行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のセラミック成形体表面に施される釉薬は、シリコン
樹脂あるいはフッ素樹脂などの撥水剤に対し密着性に乏
しいという課題があった。また乳濁剤として珪酸ジルコ
ニウムを含有する釉薬を用いる場合には、洗浄などの使
用回数が増加すると撥水剤が失われ、汚れ防止効果が長
期間持続しなかった。また、乳濁剤として酸化ジルコニ
ウムを含有する釉薬を用いる場合には、上記撥水剤との
密着性は良好であり、長期間汚れ防止効果が持続できる
が、酸化ジルコニウム微粒子の凝集により表面が斑模様
になるなど外観不良を発生し、商品性を損ね実用的では
なかった。

【０００４】本発明は、上記従来の課題を解決するもの
で、セラミック成形体表面に施される釉薬に珪酸ジルコ
ニウムおよび酸化ジルコニウムを含有させることによっ
て、表面に防汚性能を付与し、かつ様々な色調の美観の
セラミック成形体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記従来の課題を解決す
るために、本発明は、珪酸ジルコニウムおよび酸化ジル
コニウムを含有した釉薬を主体とする中間層をセラミッ
ク成形体表面に設けたものである。この釉薬を主体とす
る中間層表面に珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウ
ムを均一に分散させることによって、シリコン樹脂ある
いはフッ素樹脂などの撥水剤に対する密着性を長期間良
好な状態に持続させるものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】請求項１記載の発明は、セラミッ
ク成形体表面に、珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニ
ウムを含有した釉薬を主体とする中間層の上に、撥水層
を形成するものである。セラミック表面に析出した珪酸
ジルコニウムおよび酸化ジルコニウム微粒子が撥水層と
強力な結合力を発現することにより、洗浄性、防汚性な
どの耐久性を長期間持続することができる。また、珪酸
ジルコニウムの乳濁効果でセラミック表面の光沢、発色
など外観を良好にする。

【０００７】請求項２に記載の発明は、特に請求項１に
記載の珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムを含有
した釉薬を主体とする中間層において、珪酸ジルコニウ
ムの添加量が１wt％以上３０wt％以下、酸化ジルコニウ
ムの添加量が１wt％以上３０wt％以下としたものであ
る。なお、好ましくは珪酸ジルコニウムの添加量が５wt
％以上１０wt％以下、酸化ジルコニウムの添加量が１wt
％以上５wt％以下含有されるとよい。

【０００８】請求項３記載の発明は、特に請求項１に記
載の珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムを含有し
た釉薬を主体とする中間層上に形成された撥水層が有機
珪素化合物の群より選ばれる少なくとも一種からなるセ
ラミック成形体としたものである。そして、有機珪素化
合物は、釉薬を主体とする中間層上を強力に被覆し優れ
た撥水特性を発現する。さらに、珪酸ジルコニウムおよ
び酸化ジルコニウムのガラス相中からのアルカリ成分溶
出抑制効果などとあいまって撥水効果を長期間持続させ
る。

【０００９】請求項４記載の発明は、特に請求項１に記
載の珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムを含有し
た釉薬を主体とする中間層上に形成された撥水層がアル
キルシラン化合物の群より選ばれる少なくとも一種から
なるセラミック成形体としたものである。アルキルシラ
ン化合物は、釉薬を主体とする中間層の表面に存在する
水酸基などの活性基と化学的に強力に結合し、また珪酸
ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムのガラス相中から
のアルカリ成分溶出抑制効果などとあいまって撥水効果
を長期間持続させる。

【００１０】請求項５記載の発明は、特に請求項１に記
載の珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムを含有し
た釉薬を主体とする中間層上に形成された撥水層が有機
フッ素化合物の群より選ばれる少なくとも一種からなる
セラミック成形体としたものである。そして、有機フッ
素化合物は、釉薬を主体とする中間層上を強力に被覆
し、良好な撥水・撥油特性を発現する。さらに、珪酸ジ
ルコニウムおよび酸化ジルコニウムのガラス相中からの
アルカリ成分溶出抑制効果などとあいまって撥水・撥油
効果を長期間持続させる。

【００１１】請求項６記載の発明は、特に請求項１に記
載の珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムを含有し
た釉薬を主体とする中間層上に形成された撥水層がパー
フロロアルキルシラン化合物の群より選ばれる少なくと
も一種からなるセラミック成形体としたものである。そ
して、パーフロロアルキルシラン化合物は、釉薬を主体
とする中間層の表面に存在する水酸基などの活性基と化
学的に強力に結合し、また珪酸ジルコニウムおよび酸化
ジルコニウムのガラス相中からのアルカリ成分溶出抑制
効果などとあいまって撥水・撥油効果を長期間持続させ
る。

【００１２】請求項７記載の発明は、特に請求項１に記
載の珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムを含有し
た釉薬を主体とする中間層に無機系抗菌剤が添加された
セラミック成形体としたものである。そして、無機系抗
菌剤が添加されることにより、主として細菌汚れが抑制
される。なお、撥水層との相乗効果により、細菌増殖に
必要な餌となる汚れ成分の付着が少なくなるため、無機
系抗菌剤は少量の添加で十分な効果が上がる。このた
め、セラミック成形体の物理特性および化学特性に及ぼ
す影響も少なくてすむ。

【００１３】請求項８記載の発明は、請求項１〜７に記
載の発明において、セラミック成形体が陶磁器であると
したものである。そして、日常的に洗浄が必要な食器、
衛生陶器、タイルなどの汚れ防止および洗浄にかかる環
境および労力負荷の軽減が実現できる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図１、２を
参照しながら説明する。

【００１５】（実施例１）本発明の第１の実施例におけ
る釉薬の基本成分は、ゼーゲル式で（０．２ＫｎａＯ、
０．３ＺｎＯ、０．４ＣａＯ）・０．５Ａｌ₂Ｏ₃・２．
９ＳｉＯ₂とした。これに珪酸ジルコニウムおよび酸化
ジルコニウムを添加し、ボールミルによって２４時間混
合した。珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムの添
加量の実験条件として、釉薬原料全体に対し珪酸ジルコ
ニウム１０wt％に対し酸化ジルコニウム０wt％を混合し
た釉薬を試験サンプル１とし、珪酸ジルコニウム０wt％
に対し酸化ジルコニウム１０wt％を混合した釉薬を試験
サンプル２とし、珪酸ジルコニウム５wt％に対し酸化ジ
ルコニウムを５wt％、１０wt％を混合した釉薬をそれぞ
れ試験サンプル３および４とし、珪酸ジルコニウム１０
wt％に対し、酸化ジルコニウムを２wt％、５wt％を混合
した釉薬をそれぞれ試験サンプル５および６とし、珪酸
ジルコニウム２０wt％に対し、酸化ジルコニウム２０wt
％を混合した釉薬を試験サンプル７とした。混合した釉
薬を、およそ１００mm×１００mm×１０mmの粘土質素地
の片面に施し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後の釉薬
の厚さは１mm程度である。その後、６時間かけて１２０
０℃まで昇温し、１２００℃の時点で１時間温度を保持
し、その後６時間かけて室温まで冷却してタイル状の陶
器平板を作成した。次に、前記陶器平板のの釉薬面をエ
タノールで洗浄した後、脱脂綿により撥水層を形成し、
２５℃で２４時間放置した。撥水剤としてはＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₇（ＣＨ₂）２Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を用いた。

【００１６】図１は、本発明の第１の実施例におけるセ
ラミック成形体の断面部を示す模式図である。図１にお
いて、表面から順に、撥水層１の下に釉薬層２中に含有
される珪酸ジルコニウム３および酸化ジルコニウム４が
均一に分散した状態で存在する。釉薬層２の下は粘土質
素地５である。

【００１７】作成した試験サンプル１〜７を用いて釉薬
観察評価を行った。各試験サンプルの釉薬表面の光沢を
目視により評価した。従来使われている釉薬の配合比で
ある、珪酸ジルコニウムの添加量１０wt％、酸化ジルコ
ニウムの添加量０wt％である試験サンプル１を基準と
し、それと同等の表面光沢の場合を○とし、光沢が劣る
もしくは異常がある場合は×とした。その結果を（表
１）に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】（表１）で示すように、試験サンプル３、
５、６は基準とした試験サンプル１と同様良好な光沢で
あった。試験サンプル２、４、７は、表面光沢が劣化
し、ざらつき感を生じた。これらの結果から、混合する
珪酸ジルコニウムの含有量が１wt％以上３０wt％以下、
酸化ジルコニウムの含有量が１wt％以上３０wt％以下含
有されるとよく、さらに、好ましくは珪酸ジルコニウム
の含有量が５wt％以上１０wt％以下、酸化ジルコニウム
の含有量が１wt％以上５wt％以下であれば良好な表面光
沢を実現できる。また、珪酸ジルコニウムおよび酸化ジ
ルコニウムのいずれかの添加量が３０wt％を超えると、
釉薬の粘性が高まり、微細な凸凹など外観不良を発生し
商品性を損ね、実用的ではない。

【００２０】次に、試験サンプル１〜７の耐水耐久試験
を行った。各試験サンプルを６０℃の温水に水没させ、
５０時間、２００時間、４００時間後の接触角を測定
し、接触角の変化によって撥水層の耐久性を評価した。
その結果を（表２）に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】（表２）に示すように、珪酸ジルコニウム
に酸化ジルコニウムを添加することにより、珪酸ジルコ
ニウムのみ用いた釉薬に比べ撥水耐久性が改善されてい
た。釉薬中の珪酸ジルコニウムの添加量が５wt％の場
合、酸化ジルコニウムの添加量が２wt％では撥水耐久性
の効果は従来の釉薬と比較して若干耐久性は向上するが
長期間の持続は得られず、酸化ジルコニウムの添加量が
５wt％以上添加の場合に撥水耐久性の改善効果は著しか
った。また、珪酸ジルコニウムの添加量が１０wt％の場
合、酸化ジルコニウムの添加量が２wt％以上の添加の場
合に撥水耐久性の改善効果が認められらた。

【００２３】なお、好ましくは珪酸ジルコニウムの添加
量が５wt％以上１０wt％以下、酸化ジルコニウムの添加
量が１wt％以上５wt％以下であれば良好な表面光沢を実
現できる。しかしながら釉薬を主体とする中間層中の珪
酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムのいずれかの添
加量が１wt％より少ないと、撥水層と強力に結合する中
間層表面の珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウム微
粒子の割合が減少したり、ガラス相から溶出するアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の量が増加することな
どにより撥水耐久性は改善されない。

【００２４】釉薬を主体とする中間層中の珪酸ジルコニ
ウムおよび酸化ジルコニウムの混合、含有による効果を
説明する。撥水層は主として、釉薬を主体とする中間層
の表面に存在する水酸基などの活性基と化学的な結合に
よって密着している。検討の結果、釉薬を主体とする中
間層に存在するガラス相と珪酸ジルコニウムおよび酸化
ジルコニウム微粒子を、撥水層に対する密着の度合いで
比較すると、珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウム
微粒子の方が優れていることを見いだした。その理由の
ひとつとして、釉薬を主体とする中間層のガラス相中の
アルカリ成分と関係すると推測した。

【００２５】すなわち、撥水層を表面に有する従来のセ
ラミック成形体を水回りの製品として使用した場合、時
間の経過によってガラス相中のアルカリ金属やアルカリ
土類金属が表面に溶出してくる。その際に、中間層のガ
ラス相表面の活性基と化学的結合が形成されている部分
が局所的にアルカリ性を帯び、撥水剤の結合が切断され
撥水性が低下していく。

【００２６】一方、珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコ
ニウム微粒子で均一に隠蔽された表面はアルカリ金属や
アルカリ土類金属の溶出がなく、撥水層との結合が安定
なため撥水効果を長時間良好な状態で持続させることが
できると考えられる。今ひとつの理由は、撥水層と結合
する珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウム微粒子の
活性基の密度と活性度合いの強さと関係すると推測し
た。すなわち、珪酸ジルコニウムおよび酸化ジルコニウ
ム微粒子の活性基の密度はガラス相表面のそれより大き
く、さらに活性度合いも大きいために撥水層とより強固
な結合が可能となり、その結果、撥水効果を長期間持続
させることができると考えられる。

【００２７】なお、本発明の実施例では、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を撥水剤として用
いた場合を説明したが、有機珪素化合物、アルキルシラ
ン化合物、有機フッ素化合物、パーフロロアルキルシラ
ン化合物の群より選ばれる少なくとも一種を用いても同
様の効果が得られる。具体的な例として、有機珪素化合
物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハ
イドロジエンポリシロキサンなどのシリコーン化合物
や、それらのシリコーン化合物をアルキッド変性、ポリ
エステル変性、アクリル変性、エポキシ変性した変性シ
リコーン化合物などがあげられるが、これらに限定する
ものではない。

【００２８】アルキルシラン化合物としては、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン（以下メ
トキシがエトキシやクロロであってもよい）、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
ジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなど
が挙げられるが、これらに限定するものではない。

【００２９】有機フッ素化合物としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ
アルキルビニルフルオライド、フッ化ビニリデン・テト
ラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニルエーテ
ル、フッ化ビニルエーテル・テトラフルオロエチレン共
重合体、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン
・ヘキサフルオロプロピレン共重合体や、パーフルオロ
ポリエーテル、パーフルオロアルキルポリエーテル、三
フッ化エチレン重合体などのフッ素オイルや、フッ素系
界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定するもの
ではない。

【００３０】パーフロロアルキルシラン化合物として
は、前記アルキルシラン化合物のアルキル基のいくつか
がフッ化炭素基に置換されたものであり、例えば、ＣＦ
₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ
₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃
（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃などの炭
素数が１から２０のシラン化合物が挙げられるが、これ
らに限定するものではない。

【００３１】（実施例２）本発明の第２の実施例におけ
る釉薬の基本成分ははゼーゲル式で（０．２ＫｎａＯ、
０．３ＺｎＯ、０．４ＣａＯ）・０．５Ａｌ２Ｏ３・
２．９ＳｉＯ２とした。これに珪酸ジルコニウムを釉薬
原料全体の１０wt％、酸化ジルコニウムを釉薬原料全体
の２wt％、銀を担持したハイドロキシアパタイトを釉薬
原料全体の１wt％を添加し、ボールミルによって２４時
間混合した。混合した釉薬を、およそ１００mm×１００
mm×１０mmの粘土質素地の片面に施し、８０℃で１時間
乾燥した。乾燥後の釉薬の厚さは１mm程度である。その
後、６時間かけて１２００℃まで昇温し、１２００℃の
時点で１時間温度を維持し、その後６時間かけて室温ま
で冷却してタイル状の陶器平板を作成した。次に、前記
陶器平板のの釉薬面をエタノールで洗浄した後、脱脂綿
により撥水層を形成し、２５℃で２４時間放置した。

【００３２】なお、撥水剤としてはＣＦ₃（ＣＦ₂）
₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を用いた。これを試験サ
ンプル８とする。

【００３３】図２は、本発明の第２の実施例におけるセ
ラミック成形体の断面部を示す模式図である。表面から
順に、撥水層１の下に釉薬層２中に含有される珪酸ジル
コニウム３および酸化ジルコニウム４、および銀を担持
したハイドロキシアパタイトからなる無機系抗菌剤６が
均一に分散した状態で存在する。

【００３４】次に、試験サンプル８の抗菌性能について
試験を行った。比較例として試験サンプル５を用いた。
それぞれの試験サンプル８および５に黄色ブドウ球菌お
よび大腸菌の菌液１ｃｃを滴下し、３７℃で２４時間培
養した。その後、滅菌済みリン酸緩衝液にて菌を洗い出
した。この洗い出した液中の生菌数を、菌数測定用培地
を用いて混釈平板法にて測定した。その結果を（表３）
に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】（表３）に示すように、試験サンプル８は
試験サンプル５に比べ黄色ブドウ球菌および大腸菌に対
し著しい抗菌効果を得ることができた。（表３）で示し
た抗菌特性の結果○は生残菌が検出されなかった場合で
あり、×は生残菌が対照と同様であった場合であること
を意味する。耐久性の良好な撥水層と併用することによ
り、無機系抗菌剤は少量の添加で十分な効果が上がる。
このため、セラミック成形体の物理特性および化学特性
に及ぼす影響も少なく、細菌の増殖が抑制される特性を
有するセラミック成形体が可能となる。

【００３７】なお、本実施例において、無機系抗菌剤と
して銀を担持したハイドロキシアパタイト用いたが、硝
酸銀、硫酸銀、塩化銀などや、銀、銅、亜鉛あるいは錫
を担持したゼオライトや、銀、銅、鉛あるいは錫を担持
したシリカゲルや、銀、銅、亜鉛あるいは錫を担持した
リン酸カルシウムや、銅、亜鉛あるいは錫を担持したハ
イドロキシアパタイトや、銀、銅、亜鉛あるいは錫を担
持した酸化亜鉛、銀、銅、亜鉛あるいは錫を担持したリ
ン酸ジルコニウム、および銀、銅、亜鉛またはこれらの
酸化物などを用いても、同様の効果が得られる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、セラミ
ック成形体の美観を損なうことなく、撥水層との結合が
安定なため撥水効果を長時間持続させることができる。
また、セラミック成形体の物理特性および化学特性に及
ぼす影響も少なく、少量の無機系抗菌剤添加でクリーン
なセラミック成形体が可能となる。

【００３９】また、日常的に洗浄が必要な食器、衛生陶
器、タイルなどの汚れ防止および洗浄に係る環境および
労力の負荷軽減が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１におけるセラミック成形体の
断面部を示す模式図

【図２】本発明の実施例２におけるセラミック成形体の
断面部を示す模式図

【符号の説明】

１撥水層２釉薬層３珪酸ジルコニウム４酸化ジルコニウム５粘土質素地６無機系抗菌剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘土質素地表面に釉薬を主体とする中間
層が形成され、この中間層の上に撥水層が形成されたセ
ラミック成形体であって、前記中間層は珪酸ジルコニウ
ムおよび酸化ジルコニウムを含有してなるセラミック成
形体。
【請求項２】珪酸ジルコニウムの含有量が１wt％以上
３０wt％以下および酸化ジルコニウムの含有量が１wt％
以上３０wt％以下である請求項１記載のセラミック成形
体。
【請求項３】撥水層が有機珪素化合物の群より選ばれ
る少なくとも一種からなる請求項１または２記載のセラ
ミック成形体。
【請求項４】撥水層がアルキルシラン化合物の群より
選ばれる少なくとも一種からなる請求項１または２記載
のセラミック成形体。
【請求項５】撥水層が有機フッ素化合物の群より選ば
れる少なくとも一種からなる請求項１または２記載のセ
ラミック成形体。
【請求項６】撥水層がパーフロロアルキルシラン化合
物の群より選ばれる少なくとも一種からなる請求項１ま
たは２記載のセラミック成形体。
【請求項７】セラミック表面に釉薬を主体とする中間
層が形成されたセラミック成形体において、前記釉薬中
には無機系抗菌剤が添加されてなる請求項１〜６のいず
れか１項に記載のセラミック成形体。
【請求項８】セラミック成形体が陶磁器である請求項
１〜７のいずれか１項に記載のセラミック成形体。