JP7375974B1

JP7375974B1 - 美観及び防汚性に優れた陶器

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Publication number: JP7375974B1
Application number: JP2023059110A
Authority: JP
Inventors: 克博川上; 知貴小林; 亜希岩澤; 京子植木
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2023-03-31
Filing date: 2023-03-31
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2043-03-31

Abstract

【課題】美観に優れ、とりわけ光沢及び発色が向上し、汚物付着に影響のない程度の傷であっても美観への影響が抑えられた陶器の提供。【解決手段】素地と、釉薬層とを少なくとも備える陶器であって、釉薬層における乳濁剤、さらに珪砂の存在を、その層中において三次元的に制御する。この陶器は、美観、とりわけ光沢及び発色が向上され、また汚物付着に影響のない程度の傷であっても、美観への影響を抑えることができ、また防汚性にも優れるものとなる、【選択図】なし

Description

本発明は釉薬層を有する陶器に関し、詳しくは美観陶器に関する。

衛生陶器、タイルなどの陶器には、近時、空間の美観要望の高まりにより、その外観には高い美観が求められてきている。さらに、スマートフォンの利用などトイレ空間の活用様式の変化に伴い、陶器に重量物が落とされるなど、陶器表面に傷がつく機会が増えている。

乳濁剤により釉薬層を不透明化することが行われており、この乳濁剤を制御することで陶器の美観や、表面凹凸を制御して汚れの付着を防止し、または汚れを容易に落とすことができる工夫が行われている（例えば、特開２００３－２３８２７４号公報（特許文献１）、特開２００２－３１６８８５号公報（特許文献２）。

特開２００３－２３８２７４号公報特開２００２－３１６８８５号公報

本発明者らは、今般、釉薬層における乳濁剤、さらに珪砂の存在を、その層中において三次元的に制御することで、陶器の美観、とりわけ光沢及び発色を向上させ、汚物付着に影響のない程度の傷であっても、美観への影響を抑えることができ、また防汚性にも優れるものとすることができる、との知見を得た。さらに釉薬層中における乳濁剤及び珪砂の三次元的制御は、釉薬原料の調製、その陶器素地への適用条件などの製造条件を適切に管理することで効率よく行うことができた。本発明はこれら知見に基づくものである。

したがって、本発明は美観及び防汚性に優れた陶器の提供をその目的としている。

そして、本発明による陶器は、その第１の態様によれば、陶器素地と、釉薬層とを少なくとも備えてなる陶器であって、釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽率が０．４５％以上２２．１％以下であることを特徴とするものである。

本発明による陶器は、その第２の態様によれば、陶器素地と、釉薬層とを少なくとも備えてなる陶器であって、釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽量が５μｍ以上２５ μｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明による陶器は、その第３の態様によれば、陶器素地と、釉薬層とを少なくとも備えてなる陶器であって、釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が４％以上２４％以下であることを特徴とするものである。

本発明による陶器は、その第４の態様によれば、陶器素地と、釉薬層とを少なくとも備えてなる陶器であって、釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１４μｍ以上４１μｍ以下ことを特徴とするものである。

本発明による陶器は、その第５の態様によれば、陶器素地と、釉薬層とを少なくとも備えてなる陶器であって、釉薬層の表面の、ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるｄｕ値が３２以上５５以下であることを特徴とするものである。

本発明による陶器は、その美観に優れ、とりわけ光沢及び発色が向上し、汚物付着に影響のない程度の傷であっても美観への影響が抑えられたものとなる。

本発明における（１）釉薬層表面、（２）釉薬層表層部断面、（３）釉薬層中心部断面、及び（４）釉薬層界面部断面の説明図である。図中、釉薬層１は素地２の受けに設けられており、釉薬層１の表面１１を（１）釉薬層表面と呼び、さらにその厚さ方向に３等分し、さらに垂直方向に（図中点線の箇所で）切断したそれぞれの断面１２、１３、及び１４を、（２）釉薬層表層部断面、（３）釉薬層中心部断面、及び（４）釉薬層界面部断面と呼ぶ。実施例１の（１）釉薬層表面のＳＥＭ画像である。図中、周囲よりも白く見える箇所２１が乳濁剤（ジルコン）であり、周囲より暗く見える箇所２２が珪砂である。

陶器
本発明において、「陶器」とは、衛生陶器、タイルなど陶器素地に釉薬層が設けられた基本構成を備えた物を意味する。また、「衛生陶器」とは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、または台所などで用いられる陶器製品を意味する。具体的には、大便器、小便器、便器のサナ、便器タンク、洗面器、手洗い器などを意味する。

釉薬
本発明による陶器の釉薬層を形成する釉薬は、乳濁剤を含むものであれば、特に限定されず種々の釉薬を利用することができる。

例えば、本発明において釉薬は、珪砂、長石、石灰石などの天然鉱物粒子の混合物及び／又は非晶質釉薬に、乳濁剤を含み、さらに顔料を添加したものを使用できる。乳濁剤としては、ジルコン、酸化錫などが挙げられる。釉薬の組成は、たとえば、ＳｉＯ_２：５２～８０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３：５～１４重量部、ＣａＯ：６～１７重量部、ＭｇＯ：０．５～４．０重量部、ＺｎＯ：３～１１重量部、Ｋ_２Ｏ：１～５重量部、Ｎａ_２Ｏ：０．５～２．５重量部、乳濁剤：０．１～１５重量部、顔料：０．００１～２０重量部である。釉薬は、その他に糊剤、分散剤、防腐剤、抗菌剤などが含有されていてもよい。顔料としては、コバルト化合物、鉄化合物などが挙げられる。また、非晶質釉薬とは、上記のような天然鉱物粒子などの混合物からなる釉薬原料を高温で溶融し、ガラス化させた釉薬をいい、例えばフリット釉薬が好適に利用可能である。

乳濁剤隠蔽率（％）
本明細書において用いた「乳濁剤隠蔽率（％）」とは、釉薬層中に観察される乳濁剤、特にジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）の存在比率（体積比）をいい、好ましくはＳＥＭによる観察において、一定深度まで電子が侵入し、表層だけでなく一定深度の領域における乳濁剤の存在量を、体積率として知ることができる。この体積率を、本明細書にあっては、乳濁剤隠蔽率（％）と呼ぶ。乳濁剤は釉薬層において、他の成分とはＳＥＭ画像において異なるコントラストで認識することができる。また、ＳＥＭによれば表面だけでなく一定深度の領域に存在する乳濁剤を、一次粒子の形態にあるものだけでなく凝集粒子の形態にあるものについてもその体積率として知ることができる。凝集粒子の形態にあることで大きさが一次粒子とは異なると、乳濁剤の存在の効果も変わるから、一次粒子のみならず凝集粒子としても乳濁剤を把握する「乳濁剤隠蔽率」は、乳濁剤の効果をより的確に反映する指標となり、またその三次元的な制御に有利である。

さらに、釉薬層について、次の４か所で、それぞれ乳濁剤隠蔽率を観察する。すなわち（１）釉薬層表面、（２）釉薬層表層部断面、（３）釉薬層中心部断面、そして（４）釉薬層界面部断面である。ここで、（１）釉薬層表面とは、陶器の釉薬層表面から観察した場合をいう。他方、（２）釉薬層表層部断面、（３）釉薬層中心部断面、及び（４）釉薬層界面部断面とは、釉薬層を表面から陶器素地との界面までを３等分し、それぞれの釉薬層をほぼ垂直に切断した切断断面を意味する。図示すれば、図１は、釉薬層１が素地２の上に設けられた陶器の断面図であり、（１）釉薬層表面は図中、釉薬層１の表面１１を指し、また（２）釉薬層表層部断面、（３）釉薬層中心部断面、及び（４）釉薬層界面部断面とは、図中、釉薬層１をその厚さ方向に３等分し、さらに表面１１に対し垂直方向に（図中点線の箇所で）切断したそれぞれの断面１２、１３、及び１４を指す。なお、本明細書において、他の測定値について、（１）釉薬層表面、（２）釉薬層表層部断面、（３）釉薬層中心部断面、及び（４）釉薬層界面部断面に言及する場合も同様の意味である。

乳濁剤隠蔽量（μｍ）
本明細書において用いた「乳濁剤隠蔽量（μｍ）」とは、釉薬層表面に観察される乳濁材、特にジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）の比率（面積比）をいい、好ましくはＳＥＭによる観察画像から乳濁剤が占める面積を知ることができる。この面積を円に近似し、その直径の平均を算出して、その数値を本明細書にあっては、「乳濁剤隠蔽量（μｍ）」と呼ぶ。したがって、この態様にあって「乳濁剤隠蔽量（μｍ）」は、釉薬層中における乳濁剤の三次元的な存在を、その形状を投影した形の面積を通じて把握する指標と理解される。乳濁剤は釉薬層において、他の成分とはＳＥＭ画像において異なるコントラストで認識することができる。また、ＳＥＭによれば表面だけでなく一定深度の領域に存在する乳濁剤を、一次粒子の形態にあるものだけでなく凝集粒子の形態にあるものについてもその体積率として知ることができる。凝集粒子の形態にあることで大きさが一次粒子とは異なると、乳濁剤の存在の効果も変わるから、一次粒子のみならず凝集粒子としても乳濁剤を把握する「乳濁剤隠蔽量」は、乳濁剤の効果をより的確に反映する指標となり、またその三次元的な制御に有利である。

乳濁剤及び珪砂隠蔽率（％）
本明細書において用いた「乳濁剤及び珪砂隠蔽率」とは、釉薬層中に観察される乳濁剤、特にジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）と、乳濁剤及び珪砂の存在比率（体積比）をいい、好ましくはＳＥＭによる観察において、一定深度まで電子が侵入し、一定深度の領域における乳濁剤及び珪砂の存在量を、体積率として知ることができる。この体積率を、本明細書にあっては、乳濁剤及び珪砂隠蔽率（％）と呼ぶ。乳濁剤及び珪砂は、それぞれ釉薬層において、他の成分とはＳＥＭ画像において異なるコントラストで認識することができる。また、ＳＥＭによれば表面だけでなく一定深度の領域に存在する乳濁剤及び珪砂を、一次粒子の形態にあるものだけでなく凝集粒子の形態にあるものについてもその体積率として知ることができる。凝集粒子の形態にあることで大きさが一次粒子とは異なると、乳濁剤及び珪砂の存在の効果も変わるから、一次粒子のみならず凝集粒子としても乳濁剤及び珪砂を把握する「乳濁剤及び珪砂隠蔽率」は、乳濁剤の効果をより的確に反映する指標となり、またその三次元的な制御に有利である。

乳濁剤及び珪砂隠蔽量（μｍ）
本明細書において用いた「乳濁剤及び珪砂隠蔽量（μｍ）」とは、釉薬層表面に観察される乳濁剤及び珪砂の比率（面積比）をいい、好ましくはＳＥＭによる観察画像から乳濁剤及び珪砂が占める面積を知ることができる。この面積を円に近似し、その直径の平均を算出して、その数値を本明細書にあっては、「乳濁剤及び珪砂隠蔽量（μｍ）」と呼ぶ。したがって、この態様にあって「乳濁剤及び珪砂隠蔽量（μｍ）」は、釉薬層中における乳濁剤及び珪砂の三次元的な存在を、その形状を投影した形の面積を通じて把握する指標と理解される。乳濁剤及び珪砂は、それぞれ釉薬層において、他の成分とはＳＥＭ画像において異なるコントラストで認識することができる。また、ＳＥＭによれば表面だけでなく一定深度の領域に存在する乳濁剤及び珪砂を、一次粒子の形態にあるものだけでなく凝集粒子の形態にあるものについてもその体積率として知ることができる。凝集粒子の形態にあることで大きさが一次粒子とは異なると、乳濁剤及び珪砂の存在の効果も変わるから、一次粒子のみならず凝集粒子としても乳濁剤及び珪砂を把握する「乳濁剤及び珪砂隠蔽量（μｍ）」は、乳濁剤の効果をより的確に反映する指標となり、またその三次元的な制御に有利である。

ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるｄｕ値
本明細書において用いた「ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるＤＯＩ値およびｄｕ値とは、具体的には、ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒ社製(ドイツ国)Ｗａｖｅ－ＳｃａｎＤＩＯ（オレンジピール測定装置）により測定されるＤＯＩ値およびｄｕ値であり、本装置は対象表面を、人間の目のように光学的に波長の明／暗パターンを測定する方法として知られている。このマイクロウェーブスキャンは、レーザーの点光源が試料表面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を測定する。この装置は、レーザーの点光源を塗装試料面の上を移動させてスキャンすることで、反射光の明／暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、試料表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学的プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、塗装などにおいては下地、内部、表面のストラクチャーを解析することができる。この装置の特性スペクトルは次のとおりである。
ｄｕ：波長０．１ｍｍ以下
Ｗａ：波長０．１～０．３ｍｍ
Ｗｂ：波長０．３～１ｍｍ
Ｗｃ：波長１～３ｍｍ
Ｗｄ：波長３～１０ｍｍ
Ｗｅ：波長１０～３０ｍｍ
Ｓｗ：波長０．３～１．２ｍｍ
Ｌｗ：波長１．２～１２ｍｍ
ＤＯＩ：波長０．３ｍｍ以下
ここで、ＤＯＩはｄｕ、Ｗａ、Ｗｂからなるパラメータで
ＤＯＩ＝ｆ（ｄｕ，Ｗａ，Ｗｂ）
で表わされる。本発明にあっては、上記ｄｕ値を用いる。

本発明の第１の態様
本発明の第１の態様による陶器は、釉薬層が乳濁剤を含み、この釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽率が０．４５％以上２２．１％以下、好ましくは下限が１５％以上とされる。このような釉薬層とされることで、陶器は、その美観に優れ、とりわけ光沢及び発色が向上し、汚物付着に影響のない程度の傷であっても美観への影響が抑えられたものとなる。

また、本発明の第１の態様は、好ましくは、次の（ａ）乃至（ｃ）のいずれか又は全てを備える。すなわち、（ａ）釉薬層の表層部断面の乳濁剤隠蔽率が４．０％以上２０％以下とされるか、（ｂ）釉薬層の中心部断面の乳濁剤隠蔽率が、３．５％以上１６％以下とされるか、（ｃ）釉薬層の素地界面部断面の乳濁剤隠蔽率が、３．０％以上１１％以下とされる。このような釉薬層中における乳濁剤隠蔽率とすることで、より好ましい陶器外観が得られる。

本発明の第１の態様において、好ましくは、断面表層部の乳濁剤隠蔽率が、断面素地境界部のそれよりも大とされる。

さらに、本発明の第１の態様によれば、陶器の表面美観の評価方法が提供され、この方法は、釉薬層が乳濁剤を含む陶器を用意し、釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽率を測定・算出することを特徴とし、好ましくは、釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽率が０．４５％以上２２．１％以下である場合、陶器の表現が美観に優れると評価する工程を含む。

本発明の第２の態様
本発明の第２の態様による陶器は、釉薬層が乳濁剤を含み、この釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽量が５μｍ以上２５μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下とされる。このような釉薬層とされることで、陶器は、その美観に優れ、とりわけ光沢及び発色が向上し、汚物付着に影響のない程度の傷であっても美観への影響が抑えられたものとなる。

また、本発明の第２の態様は、好ましくは、次の（ａ）乃至（ｃ）のいずれか又は全てを備える。すなわち、（ａ）釉薬層の表層部断面の乳濁剤隠蔽量が５μｍ以上１５μｍ以下とされるか、（ｂ）釉薬層の中心部断面の乳濁剤隠蔽量が４μｍ以上１５μｍ以下とされるか、（ｃ）釉薬層の素地界面部断面の乳濁剤隠蔽量が２μｍ以上１０μｍ以下とされる。このような釉薬層中における乳濁剤隠蔽量とすることで、より好ましい陶器外観が得られる。

さらに、本発明の第２の態様によれば、陶器の表面美観の評価方法が提供され、この方法は、釉薬層が乳濁剤を含む陶器を用意し、釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽量を測定・算出することを特徴とし、好ましくは、釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽量が５μｍ以上２５μｍ以下の範囲にある場合、陶器の表現が美観に優れると評価する工程を含む。

本発明の第３の態様
本発明の第３の態様による陶器は、釉薬層が乳濁剤及び珪砂を含み、この釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が４％以上２４％以下とされる。このような釉薬層とされることで、陶器は、その美観に優れ、とりわけ光沢及び発色が向上し、汚物付着に影響のない程度の傷であっても美観への影響が抑えられたものとなる。また、その防汚性にも優れるものとなる。

また、本発明の第３の態様は、好ましくは、次の（ａ）乃至（ｃ）のいずれか又は全てを備える。すなわち、（ａ）釉薬層の表層部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が３.０％以上１７．５％以下とされるか、（ｂ）釉薬層の中心部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が３．０％以上２０％以下とされるか、（ｃ）釉薬層の素地界面部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が３．０％以上１１％以下とされる。このような釉薬層中における乳濁剤及び珪砂隠蔽率とすることで、より好ましい陶器外観が得られる。

さらに、本発明の第３の態様によれば、陶器の表面美観の評価方法が提供され、この方法は、釉薬層が乳濁剤を含む陶器を用意し、釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率を測定・算出することを特徴とし、好ましくは、釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が４％以上２４％以下の範囲にある場合、陶器の表現が美観に優れると評価する工程を含む。

本発明の第４の態様
本発明の第４の態様による陶器は、釉薬層が乳濁剤及び珪砂を含み、この釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１４μｍ以上４１μｍ以下である。このような釉薬層とされることで、陶器は、その美観に優れ、とりわけ光沢及び発色が向上し、汚物付着に影響のない程度の傷であっても美観への影響が抑えられたものとなる。また、その防汚性にも優れるものとなる。

また、本発明の第４の態様は、好ましくは、次の（ａ）乃至（ｃ）のいずれか又は全てを備える。すなわち、（ａ）釉薬層の表層部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１１μｍ以上２０μｍ以下とされるか、（ｂ）釉薬層の中心部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１６μｍ以上２８μｍとされるか、（ｃ）釉薬層の素地界面部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１２μｍ以上１８μｍ以下とされる。このような釉薬層中における乳濁剤率と組み合わせることで、より好ましい陶器外観が得られる。

本発明の第４の態様において、好ましくは、断面表層部の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が、断面素地境界部のそれよりも大とされる。

さらに、本発明の第４の態様によれば、陶器の表面美観の評価方法が提供され、この方法は、釉薬層が乳濁剤を含む陶器を用意し、釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量を測定・算出することを特徴とし、好ましくは、釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１４μｍ以上４１μｍ以下である場合、陶器の表現が美観に優れると評価する工程を含む。

本発明の第５の態様
本発明の第５の態様による陶器は、釉薬層が乳濁剤を含み、この釉薬層の表面の、ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるｄｕ値が３２以上５５以下とされる。このような釉薬層とされることで、陶器は、その美観に優れ、とりわけ光沢及び発色が向上し、汚物付着に影響のない程度の傷であっても美観への影響が抑えられたものとなる。また、その防汚性にも優れるものとなる。

さらに、本発明の第５の態様によれば、陶器の表面美観の評価方法が提供され、この方法は、釉薬層が乳濁剤を含む陶器を用意し、釉薬層の表面のｄｕ値を測定することを特徴とし、好ましくは、釉薬層の表面のｄｕ値が３２以上５５以下である場合、陶器の表現が美観に優れると評価する工程を含む。

釉薬層の好ましい特性
本発明による陶器が備える釉薬層は、好ましい態様として、その表面のＬ＊が８４以上とされる。また、本発明による陶器は、好ましい態様として、その表面の表面粗さＲａが０．１０μｍ以下とされる。加えて、本発明による陶器は、好ましい態様として、その表面の最大高さＲｙが０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下とされる。上で述べた本発明の諸要件と組み合わせされることにより、陶器は優れた美観を備えるものとなる。

陶器素地
本発明において陶器素地は任意の原料から調製されてよく、例えば、珪砂、長石、石灰石、粘土などを原料として素地泥漿を調製し、これを成形し、焼成することにより得ることができる。

本発明の好ましい態様によれば、陶器素地は、焼成時の全体の化学組成として、ＳｉＯ_２：５０～７５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７～４０ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ：１～１０ｗｔ％を含む。また、ガラス相２５～７０ｗｔ％、結晶相７５～３０ｗｔ％であることが好ましい。ガラス相を構成する主成分の化学組成は、ガラス相全体を１００％として、ＳｉＯ_２：５０～８０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０～４０ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ：４～１２ｗｔ％であることが好ましい。結晶相を構成する主成分の鉱物組成は、素地全体を１００％としてα－アルミナ０～６０ｗｔ％、石英０～２０ｗｔ％、ムライト２～２０ｗｔ％であることが好ましい。結晶相を構成する主成分の鉱物組成は、α－アルミナを含まない素地材料（例えば、熔化質素地）であってよい。素地材料におけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１より大きいことが好ましい。

陶器の製造方法
本発明による陶器は、陶器素地を用意し、これに釉薬スラリーを適用し、焼成することで製造されてよい。

釉薬スラリーは、釉薬原料を好ましくは５０％粒径１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下にボールミルなどで粉砕することにより得ることができる。釉薬スラリーにあっては、珪砂などの石英原料や乳濁剤の粒子径を他の釉薬原料とは別に制御することにより釉薬表面における石英・乳濁剤の残存を制御することができる。

本発明の好ましい態様によれば、その製造条件を制御することで、上記要件を充足する陶器を効率よく製造される。まず、釉薬スラリーの粘度について、これを８００～１２００ｍＰａ・ｓとする。これにより、釉薬スラリーの沈殿、分離を有効に防止でき、結果として得られる釉薬層の乳濁剤及び珪砂の存在形態を制御できる。

また、釉薬スラリーの陶器素地への施釉は好ましくはスプレーコーティング法により行われ、かつ、以下の条件下で実施されるのが望ましい。すなわち、施釉にあたり、陶器素地を２５～３５℃とし、釉薬水分浸透時間が２５～３５分となるようにする。さらに、施釉の際の釉薬スラリーの温度を、生産場所の地理的又は季節的要因により変動する室温如何に関わらず、２５～３０℃に調整することが重要となる。つまりここでの温度管理は、生産場所の地理的又は季節的要因により変動する雰囲気温度の影響を受けないように温度制御することを意味する。

また、陶器素地に釉薬スラリーを施釉した後の乾燥も適切に温度管理の下、行われることが好ましい。例えば、施釉後の乾燥は、２５～３０℃に調整された雰囲気で、２時間以上の時間なされる。施釉された釉薬における十分な水分浸透と粒子着肉化・固定化を通じ、本発明による陶器を製造することができる。

本発明による陶器は、陶器素地及び釉薬の組成を考慮して、その焼成条件を適宜定め、製造されてよい。例えば、陶器素地に釉薬を適用した後、８００～１３００℃の温度で成形素地を焼結させ、かつ釉薬層を固着させることができる。

本発明をさらに以下の実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例における数値は、以下の方法により測定、算出した。

乳濁剤隠蔽率（％）の測定
サンプルを３ｃｍ×３ｃｍ程度のサイズに切り出して、十分に洗浄した。このサンプルを、日立製作所製卓上低真空走査電子顕微鏡ＴＭ４０００のサンプル台に固定し、ＳＥＭでの観察を行った。観察条件は倍率５００倍、加速電圧１５ｋＶ、ＷＤ＝１２ｍｍ付近、ＢＳＥモードとして、ジルコンの極端な偏りが無い面を３箇所選び、撮影を行った。

画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆを使って、撮影した画像を解析した。具体的には、例えば、図２は後記する実施例１における釉薬層表面のＳＥＭ画像であり、ここで対象領域において画像の中で白く映っているジルコン（図中、２１）の占める面積率を、自動２値化にて算出した。この面積率を乳濁剤隠蔽率とした。なお、画像中に白く映っているが短冊形状のような明らかな異物は、除外している。

乳濁剤隠蔽量（μｍ）の測定
サンプルを３ｃｍ×３ｃｍ程度のサイズに切り出して、十分に洗浄した。このサンプルを、日立製作所製卓上低真空走査電子顕微鏡ＴＭ４０００のサンプル台に固定し、ＳＥＭでの観察を行った。観察条件は倍率５００倍、加速電圧１５ｋＶ、ＷＤ＝１２ｍｍ付近、ＢＳＥモードとして、ジルコンの極端な偏りが無い面を３箇所選び、撮影を行った。

画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆを使って、撮影した画像を解析した。具体的には、例えば、図２は後記する実施例１における釉薬層表面のＳＥＭ画像であり、ここで対象領域において、画像の中で白く映っているジルコン（図中、２１）を特定し、自動２値化し、抽出された乳濁材粒子の面積を円に近似して、乳濁材粒子の直径の平均値を算出した。この乳濁材粒子の直径の平均値を乳濁材隠蔽量（μｍ）とした。なお、白く映っているが短冊形状のような明らかな異物は、除外している。

乳濁剤及び珪砂隠蔽率（％）の測定
サンプルを３ｃｍ×３ｃｍ程度のサイズに切り出して、十分に洗浄した。このサンプルを、日立製作所製卓上低真空走査電子顕微鏡ＴＭ４０００のサンプル台に固定し、ＳＥＭでの観察を行った。観察条件は倍率５００倍、加速電圧１５ｋＶ、ＷＤ＝１２ｍｍ付近、ＢＳＥモードとして、ジルコンの極端な偏りが無い面を３箇所選び、撮影を行った。

画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆを使って、撮影した画像を解析した。具体的には、例えば、図２は後記する実施例１における釉薬層表面のＳＥＭ画像であり、ここで対象領域において、画像の中で白く映っているジルコン（図中、２１）、及び濃いグレーの珪砂（図中、２２）の占める面積率を、自動２値化にて算出した。白いまたは濃いグレーの閾値は画像の中で通常の釉薬部分を基準に設定した。対象領域におけるこの面積率を乳濁剤及び珪砂隠蔽率（％）とした。なお、白く映っているが短冊形状のような明らかな異物は、除外している。

乳濁剤及び珪砂隠蔽量（μｍ）の測定
サンプルを３ｃｍ×３ｃｍ程度のサイズに切り出して、十分に洗浄した。このサンプルを、日立製作所製卓上低真空走査電子顕微鏡ＴＭ４０００のサンプル台に固定し、ＳＥＭでの観察を行った。観察条件は倍率５００倍、加速電圧１５ｋＶ、ＷＤ＝１２ｍｍ付近、ＢＳＥモードとして、ジルコンおよび珪砂の極端な偏りが無い面を３箇所選び、撮影を行った。

画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆを使って、撮影した画像を解析した。具体的には、例えば、図２は後記する実施例１における釉薬層表面のＳＥＭ画像であり、ここで対象領域において、画像の中で白く映っているジルコン（図中、２１）、及び濃いグレーの珪砂（図中、２２）を特定し、自動２値化し、抽出された乳濁材および珪砂粒の面積を円に近似して、乳濁材および珪砂粒子の直径の平均値を算出した。白いまたは濃いグレーの閾値は画像の中で通常の釉薬部分を基準に設定した。この平均値を乳濁剤及び珪砂隠蔽量（μｍ）とした。なお、白く映っているが短冊形状のような明らかな異物は、除外している。

ｄｕ値の測定
サンプルを３ｃｍ×３ｃｍ程度のサイズに切り出して、十分に洗浄した後、ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によって、ｄｕ値を測定した。

表面粗さＲａ,最大高さＲｙの測定
各衛生陶器の表面粗さＲａ及び最大高さＲｙを、レーザー顕微鏡でＪＩＳＢ０６８１－２：２０１９に従って測定した。測定条件は、Ｓ－フィルタ０．０００２５ｍｍ、Ｌ－フィルタ０．８ｍｍとした。

陶器の製造
釉薬の用意
表１の実施例１乃至４及び比較例１乃至４の組成からなる釉薬原料２Ｋｇと水１Ｋｇ及び球石４Ｋｇを、容積６リットルの陶器製ポットに入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の着色性釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍ程度になるように、ボールミルにより粉砕を行い、釉薬を得た。得られた釉薬の粘度について、これを８００～１２００ｍＰａ・ｓとした。

実施例３は、他の実施例および比較例と異なりジルコンを除く釉薬材料をボールミルによりさらなる粉砕を行い１０μｍ以下が８８％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が３．６μｍ程度になるようにし、ジルコンと混合し、釉薬を得た。

実施例４及び比較例３は、他の実施例および比較例と異なり珪砂を別途平均粒子径１０μｍ程度になるように、ボールミルにより粉砕を行いその他の材料と混合し、釉薬を得た。

比較例４は、他の実施例および比較例と異なり珪砂を別途平均粒子径１９μｍ程度になるように、ボールミルにより粉砕を行いその他の材料と混合し、釉薬を得た。

陶器素地への釉薬の適用
陶器素地として、主たる組成がＳｉＯ_２：５０～７５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７～４０ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ：１～１０ｗｔ％の範囲となるように、原料として、骨格形成材料であるセリサイト陶石およびカオリン陶石を３８～７５重量％、可塑性材料であるチャイナクレー（粉体）およびボールクレー（粉体）を８～４５重量％、主焼結助剤である長石を８～２０重量％、およびドロマイトを１～４重量％秤量し、水と解膠剤として珪酸ソーダを適量添加したものを一括してボールミルに入れ湿式粉砕し、陶器素地材料を得た。得られた陶器素地材料を、石膏型を用いた泥漿鋳込み成形法により成形し、成形体を得て、成形体を電気炉により焼成して陶器素地を得た。これに上記実施例及び比較例の釉薬をスプレーコーティング法により塗布した。ここで、陶器素地を２５～３５℃の温度に必要に応じて加温又は冷却しておき、また釉薬の温度も２５～３５℃の温度とし、さらに２５～３５℃の雰囲気温度で、釉薬をスプレーコーティングした。施釉後２５～３０℃に調整された雰囲気で、２時間以上の静置した後、焼成条件約１２００℃、１８時間として焼成することにより陶器を得た。

物性評価試験
乳濁剤隠蔽率（％）、乳濁剤隠蔽量（μｍ）、乳濁剤及び珪砂隠蔽率（％）、乳濁剤及び珪砂隠蔽量（μｍ）、そしてウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるｄｕ値を、上記に従い測定した。その結果は、表２に記載のとおりであった。

色の評価
得られた陶器について、目視で外観を次のように評価した。すなわち、標準色サンプルと比較した色・光沢について、それぞれ５点満点で点数化し、その合計点で評価した。その結果は表２に記載のとおりであった。具体的には、まず、４人の衛生陶器を見慣れた技術者が、標準サンプルと比較して色・光沢について、差異を全く感じないもの５点から、色・光沢について全く別のもの０点の間で点数をつけ、４人の平均点で評価した。９点以上を合格点とした。

摺動試験
実施例及び比較例の陶器について下記摺動試験を行った。すなわち、家庭用洗浄ウレタンスポンジに研磨剤入りの家庭用洗剤をつけて、１００ｇ／ｃｍ^２の荷重で２０００回、陶器表面を擦った。

試験後の釉薬層表面を次のとおり評価した。まず、レーザー顕微鏡で表面粗さ突出谷部の空間の容積である突出谷空間Ｖｖｖ［ｍｌ／ｍ^２］を測定した。各衛生陶器の表面の突出谷空間（Ｖｖｖ）は、ＪＩＳＢ０６８１－２：２０１９に従って測定した。コア部と突出谷部を分離する負荷面積率を８０％に指定し、測定条件はＳ－フィルタ０．０００２５ｍｍ、Ｌ－フィルタ０．８ｍｍとした。その結果は、下記の表２に示される通りであった。

試験後の釉薬層表面を目視で観察して傷を次のように評価した。６人の衛生陶器を見慣れた技術者が、摺動操作前と後の陶器を並べて比較し、６人中何人が、全く差異を感じないとするかで評価した。その結果は、下記の表２に示される通りであった。

本発明の好ましい態様
本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
本発明の第１の態様について、
（１）素地と、釉薬層とを少なくとも備える陶器であって、
前記釉薬層が乳濁剤を含み、
前記釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽率が０．４５％以上２２．１％以下である、衛生陶器。
（２）前記釉薬層の表層部断面の乳濁剤隠蔽率が４．０％以上２０％以下である、（１）に記載の陶器。
（３）前記釉薬層の中心部断面の乳濁剤隠蔽率が３．５％以上１６％以下である、（１）又は（２）に記載の陶器。
（４）前記釉薬層の素地界面部断面の乳濁剤隠蔽率が３．０％以上１１％以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の陶器。
（５）前記断面表層部の乳濁剤隠蔽率が、前記断面素地境界部のそれよりも大である、（１）～（４）のいずれかに記載の陶器。
（６）衛生陶器である、（１）～（５）のいずれかに記載の陶器。
（７）その表面のＬ＊が８４以上である、（１）～（６）のいずれかに記載の陶器。
（８）その表面の表面粗さＲａが０．１０μｍ以下である、（１）～（７）のいずれかに記載の陶器。
（９）陶器の表面美観の評価方法であって、
釉薬層が乳濁剤を含む陶器を用意し、
前記釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽率を測定・算出する工程を含んでなる、方法。
（１０）前記釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽率が０．４５％以上２２．１％以下である場合、陶器の表現が美観に優れると評価する、（９）に記載の方法。

本発明の第２の態様について、
（１）素地と、釉薬層とを少なくとも備える陶器であって、
前記釉薬層が乳濁剤を含み、
前記釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽量が５μｍ以上２５μｍ以下である、陶器。
（２）前記釉薬層の表層部断面の乳濁剤隠蔽量が５μｍ以上１５μｍ以下である、（１）に記載の陶器。
（３）前記釉薬層の中心部断面の乳濁剤隠蔽量が４μｍ以上１５μｍ以下である、（１）又は（２）に記載の陶器。
（４）前記釉薬層の素地界面部断面の乳濁剤隠蔽量が２μｍ以上１０μｍ以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の陶器。
（５）衛生陶器である、（１）～（４）のいずれかに記載の陶器。
（６）その表面のＬ＊が８４以上である、（１）～（５）のいずれかに記載の陶器。
（７）その表面の表面粗さＲａが０．１０μｍ以下である、（１）～（６）のいずれかに記載の陶器。
（８）陶器の表面美観の評価方法であって、
釉薬層が乳濁剤を含む陶器を用意し、
前記釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽量を測定・算出する工程を含んでなる、方法。
（９）前記釉薬層の表面の乳濁剤隠蔽量が５μｍ～２５μｍの範囲にある場合、陶器の表現が美観に優れると評価する、（８）に記載の方法。

本発明の第３の態様について、
（１）素地と、釉薬層とを少なくとも備える陶器であって、
前記釉薬層が乳濁剤を含み、
前記釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が４％以上２４％以下である、陶器。
（２）前記釉薬層の表層部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が３.０％以上１７．５％以下である、（１）に記載の陶器。
（３）前記釉薬層の中心部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が３．０％以上２０％以下である、（１）又は（２）に記載の陶器。
（４）前記釉薬層の素地界面部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が３．０％以上１１％以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の陶器。
（５）その表面のＬ＊が８４以上である、（１）～（４）のいずれかに記載の陶器。
（６）その表面の表面粗さＲａが０．１０μｍ以下である、（１）～（５）のいずれかに記載の陶器。
（７）陶器の表面美観の評価方法であって、
釉薬層が乳濁剤及び珪砂を含む陶器を用意し、
前記釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率を測定・算出する工程を含んでなる、方法。
（８）前記釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽率が４％以上２４％以下の範囲にある場合、陶器の表現が美観に優れると評価する、（９）に記載の方法。

本発明の第４の態様について、
（１）素地と、釉薬層とを少なくとも備える陶器であって、
前記釉薬層が乳濁剤及び珪砂を含み、
前記釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１４μｍ以上４１μｍ以下である、陶器。
（２）前記釉薬層の表層部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１１μｍ以上２０μｍ以下である、（１）に記載の陶器。
（３）前記釉薬層の中心部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１６μｍ以上２８μｍ以下である、（１）又は（２）に記載の陶器。
（４）前記釉薬層の素地界面部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１２μｍ以上１８μｍ以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の陶器。
（５）前記断面表層部の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が、前記断面素地境界部のそれよりも大である、（１）～（４）のいずれかに記載の陶器。
（６）衛生陶器である、（１）～（５）のいずれかに記載の陶器。
（７）その表面のＬ＊が８４以上である、（１）～（６）のいずれかに記載の陶器。
（８）その表面の表面粗さＲａが０．１０μｍ以下である、（１）～（７）のいずれかに記載の陶器。
（９）陶器の表面美観の評価方法であって、
釉薬層が乳濁剤及び珪砂を含む陶器を用意し、
前記釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量を測定・算出する工程を含んでなる、方法。
（１０）前記釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１４μｍ以上４１μｍ以下である場合、陶器の表現が美観に優れると評価する、（９）に記載の方法。

本発明の第５の態様について、
（１）素地と、釉薬層とを少なくとも備える陶器であって、
前記釉薬層の表面の、ウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるｄｕ値が３２以上５５以下である、陶器
（２）その表面の最大高さＲｙが０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下である、（２に記載の陶器。
（３）衛生陶器である、（１）又は（２）に記載の陶器。
（４）その表面のＬ＊が８４以上である、（１）～（３）のいずれかに記載の陶器。
（５）その表面の表面粗さＲａが０．１０μｍ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の陶器。
（６）陶器の表面美観の評価方法であって、
釉薬層が乳濁剤を含む陶器を用意し、
前記釉薬層の表面のウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるｄｕ値を測定する工程を含んでなる、方法。
（７）前記釉薬層の表面のウェーブスキャンＤＯＩ測定装置によるｄｕ値が３２以上５５以下である場合、陶器の表現が美観に優れると評価する、（６）に記載の方法。

Claims

素地と、釉薬層とを少なくとも備える陶器であって、
前記釉薬層がジルコンを含む乳濁剤及び珪砂を含み、
前記釉薬層の表面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１４μｍ以上４１μｍ以下であり、かつ表面の表面粗さＲａが０．１０μｍ以下であり、
前記釉薬層の断面表層部の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が、前記釉薬層の断面素地境界部のそれよりも大である、陶器。
前記釉薬層の表層部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載の陶器。
前記釉薬層の中心部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１６μｍ以上２８μｍ以下である、請求項１又は２に記載の陶器。
前記釉薬層の素地界面部断面の乳濁剤及び珪砂隠蔽量が１２μｍ以上１８μｍ以下である、請求項１又は２に記載の陶器。
衛生陶器である、請求項１又は２に記載の陶器。
その表面のＬ＊が８４以上である、請求項１又は２に記載の陶器。