JP6197446B2 - ホーロー物品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材として鋳鉄を用い、この鋳鉄上に釉薬層を形成してなるホーロー物品に関する。

金属材料表面に釉薬層が形成されたホーロー物品は、浴槽、洗面器、手洗い器、シンク等の水回り製品として広く市場に流通している。また、高級志向の顧客層において、金属の頑丈さとガラスの高級感とを併せもった水回り製品、好ましくは大型の水回り製品（例えば、浴槽）の需要がある。ホーロー物品の基材としては鋼板および鋳物が広く知られており、また基材へ釉薬を施釉する方法としては乾式法および湿式法が知られている。さらに、加熱により基材が含む成分に起因した気泡の発生があり、ホーロー物品の外観等に悪影響を与えないようこの気泡を制御することが必要とされていた。この気泡への配慮は、鋳鉄において特に必要となるとされていた。鋳鉄から発生する気泡が釉薬層表面から放出しないようにするため、従来は乾式法により厚みのある釉薬層を形成し気泡を閉じ込めることが試みられていた。

特開昭５１−４９８６６号公報（特許文献１）には、浴槽などの大型の鋳物物品に湿式法により薄い釉薬層を形成すると、ピンホールができてしまう、良好な外観が得られないという技術課題の記載があり、これらを解決すべく、湿式法により形成した下釉層面に、乾式法により上釉層を形成し、当該下釉層および上釉層を一体とするほうろう層とした鋳鉄浴槽が記載されている。

また、特開昭５４−８３０１８号公報（特許文献２）には、鋳鉄素地上にホーロー層を形成する工程と、このホーロー層上に色柄模様を形成する工程とからなる鋳鉄ホーロー製品の色柄模様施与方法が記載されている。この方法のホーロー層形成工程として、鋳鉄を加熱炉で高温に加熱した後、直ちにその表面に下釉薬粉末を電動バイブレーターによってふり掛けるとする乾式法が記載されている。また、この文献には、鋳鉄ホーロー製品の様な厚肉ホーロー製品（ホーロー層０．６〜２．０ｍｍ）が例示されており、基材が鋳鉄の場合、ホーロー層は厚いことが記載されている。

これらの特許文献には、基材が鋳鉄であって、釉薬層が薄いにもかかわらずピンホールが形成されない、外観が良好である等表面が滑らかでデザイン性に優れたホーロー物品は記載されていない。

特開昭５１−４９８６６号公報 特開昭５４−８３０１８号公報

基材として鋳鉄を用いると、鋳鉄に炭素が多く含まれるため、鋳鉄から発生する気泡の量が多い。よって、気泡による釉薬層への悪影響を抑えるため、１．０〜２．０ｍｍ程度の釉薬層の厚みが必要となる。一方、基材として鋼板を用いると、炭素の含有量が少ないため気泡の影響を受けにくいが、鋼板は厚みが薄く、ホーロー物品として重厚感に欠けるため、水回り製品として好ましくない。

基材として鋳鉄を用いた場合、乾式法により釉薬を施釉すると、釉薬層の厚みが１．２〜２．０ｍｍとなるため、意匠面での制約を受ける。一方、湿式法により釉薬を施釉すると、薄い釉薬層を形成することは可能であるが、気泡が釉薬層表面の外観に影響を及ぼすという問題があった。

本発明者らは、今般、基材として鋳鉄を用い、この鋳鉄上に薄い釉薬層を形成した場合であっても、基材から発生する気泡の釉薬層における分布状態を制御することによりホーロー物品表面における気泡の影響を抑えることが出来るとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。

従って、本発明は、釉薬層の厚さが薄くてもその表面が滑らかな良好な外観を有するホーロー物品の提供をその目的としている。

そして、本発明によるホーロー物品は、基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品であって、前記基材が鋳鉄であり、前記釉薬層の厚みが、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、前記釉薬層の表面のマイクロウェーブスキャン測定装置により測定されるＷｄ値が０＜Ｗｄ≦６０である。

本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域における焼成後の組成が、ＳｉＯ_２＞５５重量％である。

本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる未溶解状態のＳｉＯ_２の面積の割合が、当該領域の全面積に対して１５％〜７０％である。

本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、釉薬層を形成する施釉方法が湿式法である。

本発明によれば、釉薬層の厚さが薄くてもその表面が滑らかな良好な外観を有するホーロー物品を実現できる。

ホーロー物品
本発明によるホーロー物品は、基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品であって、前記基材が鋳鉄であり、前記釉薬層の厚みが、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、前記釉薬層の表面のマイクロウェーブスキャン測定装置により測定されるＷｄ値が０＜Ｗｄ≦６０である。基材として鋳鉄を用い、薄い釉薬層であっても、ホーロー物品表面における気泡の影響を抑えることにより、表面が滑らかな優れた外観品位を実現することができる。また、基材と釉薬層との界面における気泡の影響を抑えることが可能となり、優れた密着性を実現することができる。

気泡
本発明において、制御の対象となる「気泡」とは、実際に釉薬層に含まれている気泡をすべて包含するものとする。例えば、基材である鋳鉄に含まれている成分（例えば、炭素）が焼成時に釉薬層および／または外界に存在している水や酸素などと反応することによって発生する二酸化炭素や水素などのガスが、釉薬層内に至り気泡となるものを含む。この気泡は、例えば基材上に釉薬層を形成する際に発生し、釉薬層内に存在していると考えられるが、これ以外の機構で発生し、釉薬層内に至ることとなった気泡も含む。

基材
本発明によるホーロー物品の基材は、鋳鉄であることを特徴とする。「鋳鉄」とは、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）及びケイ素（Ｓｉ）を主成分とする鋳物を意味する。また、鋳鉄は、鉄を主成分とし、炭素を２．１４〜６．６７パーセント含むＦｅ−Ｃ系合金であれば、鋳鉄に含まれる各成分の量、その他の組成は特に限定されない。

釉薬層
本発明によるホーロー物品は、基材上に釉薬層が形成されてなる。本発明において、釉薬層は単層でも良く、また複層でも良い。釉薬層が複層からなる場合、釉薬層は、基材である鋳鉄上に形成される下釉層と、当該下釉層上に形成される上釉層を含むのが好ましい。本発明によるホーロー物品の釉薬層の厚みは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする。好ましい釉薬層の厚みは、０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。

釉薬層の厚みは、以下の方法で算出する。すなわち、レーザー顕微鏡（例えば、光学測定装置ＬＥＸＴＯＬＳ４０００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、釉薬層の鏡面研磨した断面を観察し、基材と釉薬層が収まるように画像を取得する。取得した画像における釉薬層と基材との界面を直線近似した基準線を設け、基準線から釉薬層表面までの垂直方向の距離の最小値を釉薬層の厚みとする。

本発明によるホーロー物品は、釉薬層の表面のマイクロウェーブスキャン測定装置により測定されるＷｄ値が０＜Ｗｄ≦６０であることを特徴とする。このような表面粗さにすることで、触ったとき釉薬層表面の凹凸を感じなくすることができる。より好ましい釉薬層の表面粗さは、０＜Ｗｄ≦５０である。ここで、「Ｗｄ値」とは、ＢＹＫガードナー社（ドイツ国）製のマイクロウェーブスキャン（ＤＯＩ、オレンジピール）測定装置により測定されるＷｄ値を意味する。この装置は、試料表面を人間の目のように光学的に波長の明／暗パターンを測定する方法として知られている。このマイクロウェーブスキャンは、レーザーの点光源が試料表面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を測定する。この装置は、レーザーの点光源を塗装試料面の上を移動させてスキャンすることで、反射光の明／暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、試料表面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学的プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、試料表面のストラクチャーを解析することができる。この装置の特性スペクトルは次のとおりである。
ｄｕ：波長０．１ｍｍ以下；Ｗａ：波長０．１〜０．３ｍｍ；Ｗｂ：波長０．３〜１ｍｍ；Ｗｃ：波長１〜３ｍｍ；Ｗｄ：波長３〜１０ｍｍ；Ｓｗ：波長０．３〜１．２ｍｍ；Ｌｗ：波長１．２〜１２ｍｍ；ＤＯＩ：波長０．３ｍｍ以下

本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域における焼成後の組成が、ＳｉＯ_２＞５５重量％、より好ましくはＳｉＯ_２＞６０重量％であることが好ましい。ここで、「基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域」とは、上述した基準線から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域を意味する。この領域にＳｉ０_２が上記範囲で相対的に多く含まれることによって、焼成後の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ_２が存在している領域を多く残すことができる。ここで、「未溶解状態のＳｉＯ_２」とは、焼成後において溶解せずに固体を維持している粒状のＳｉＯ_２を意味する。

また、本発明の好ましい態様によれば、焼成後の界面付近に多く相対的に存在する未溶解状態のＳｉＯ_２の量としては、本発明によるホーロー物品における、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる未溶解状態のＳｉＯ_２の面積の割合が、当該領域の全面積に対して１５％〜７０％とされ、より好ましくは３０％〜６０％とされる。

上記のとおり、前記領域にＳｉ０_２が多く含まれることによって、焼成後の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ_２が存在している領域を多く残すことができる。これにより、釉薬層の気泡分布制御が以下のようになされるものと考えられるが、本発明はこの作用機序に限定されるものではない。

焼成後の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ_２が存在している領域を多く残すことにより、未溶解状態のＳｉＯ_２により形成される空間ができると考えられる。この空間が発生した気泡をその浮力により動き易くし、釉薬層の基材側の領域よりも釉薬層の表面側の領域に導き、界面付近に気泡が溜まらないようにすることができると思われる。

一方、発生した気泡は上昇こそするが、前記領域に未溶解状態のＳｉＯ_２が多く存在しているため、この領域に形成された空間を通過し上昇してきた気泡は、通過の度に気泡の粒径が小さくなり、浮力が小さくなるものと思われる。これにより、気泡の上昇スピードは徐々に弱くなり、最終的に気泡が釉薬層表面にまでは至らないようにすることができるものと思われる。その結果、気泡による釉薬層表面の凹凸を防ぐことができる。未溶解状態のＳｉＯ_２は、気泡を良好にトラップ可能とする観点から、粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。

本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品であって、前記基材が鋳鉄であり、前記釉薬層を、前記基材表面から前記釉薬層の厚みの半分の位置にある中間線によって、釉薬層の基材側の領域と釉薬層の表面側の領域とに分けたとき、前者に含まれる気泡の面積と、後者に含まれる気泡の面積との比が０：１００以上４０：６０以下であることが好ましい。釉薬層に含まれる気泡の分布状態をこのように制御することにより、基材として鋳物を用いた場合であっても、ホーロー物品表面における気泡の影響を抑えることが可能となり、優れた外観品位を実現することができる。また、基材と釉薬層との界面における気泡の影響を抑えることが可能となり、優れた密着性を実現することができる。気泡の面積比の好ましい範囲は、１０：９０以上４０：６０以下である。

本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、前記釉薬層の厚みが０．２ｍｍ以上であり、かつ、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．１ｍｍまでの領域に含まれる気泡の面積の割合が、釉薬層全体に含まれる気泡の面積に対して３５％以下とされる。基材と釉薬層の界面付近に存在する気泡量を少なくすることにより、基材と釉薬層の接触面積を大きくすることが可能となり、基材と釉薬層との間の密着性を高めることができる。また、より好ましくは、釉薬層の厚みが０．２ｍｍ以上であり、かつ、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる気泡の面積の割合が、釉薬層全体に含まれる気泡の面積に対して２０％以下とされる。

本発明によるホーロー物品の好ましい釉薬層は、ＳｉＯ_２を主成分とし、その他の成分として、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＦ_２、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｆ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＭｎＯ_２およびＺｒＯからなる群のいずれかまたはこれらの組合せを含むものである。

また、本発明によるホーロー物品の釉薬層は、ＲＯ_２（Ｒ=Ｓｉ）を３０重量％以上８０重量％以下含むことが好ましいが、この他に、Ｒ_２Ｏ（Ｒ=Ｎａ、Ｋ）を０重量％以上３０重量％以下、ＲＯ（Ｒ＝Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ）を０重量％以上１５重量％以下、そしてＲ_２Ｏ_３（Ｒ＝Ａｌ）を０重量％以上３０重量％以下含むことがより好ましい。ここで本明細書において、Ｒ_２Ｏ（Ｒ=Ｎａ、Ｋ）とは、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏからなる群から選択される一種または二種以上の酸化物を意味し、ＲＯ（Ｒ＝Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ）とは、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＢａＯからなる群から選択される一種または二種以上の酸化物を意味する。また、その他の成分を適宜選択して釉薬層に含ませることもできる。

以下、釉薬層が、基材である鋳鉄上に形成される下釉層と、該下釉層上に形成される上釉層を含む、複層である場合の態様について説明する。

本発明の一つの態様によれば、本発明によるホーロー物品は、釉薬層が、基材である鋳鉄上に形成される下釉層と、当該下釉層上に形成される上釉層を含み、かつ、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域における焼成後の組成が、ＳｉＯ_２＞５５重量％、より好ましくはＳｉＯ_２＞６０重量％であることが好ましい。この領域にＳｉ０_２が上記範囲で相対的に多く含まれることによって、焼成後の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ_２が存在している領域を多く残すことができる。また、本発明の好ましい態様によれば、焼成後の界面付近に多く相対的に存在する未溶解状態のＳｉＯ_２の量としては、本発明によるホーロー物品における、前記基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる未溶解状態のＳｉＯ_２の面積の割合が、当該領域の全面積に対して１５％〜７０％とされ、より好ましくは３０％〜６０％とされる。また、前記領域にＳｉ０_２が多く含まれることによって、焼成後の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ_２が存在している領域を多く残すことができ、これにより釉薬層の気泡分布制御がなされる作用機序は既に説明したとおりである。

ここで、釉薬層が、基材である鋳鉄上に形成される下釉層と、当該下釉層上に形成される上釉層を含む場合、「基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域」には、下釉層のみが存在する場合や、下釉層と上釉層の一部とが存在する場合などが包含される。未溶解の状態のＳｉＯ_２が下釉層に多く含まれる場合、下釉層の表面、つまり上釉層と下釉層との界面が粗くなることが有る。このような場合においては、基材表面から釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域には、下釉層と上釉層とが混在する。

下釉層
本発明にあっては、下釉層は、以下の方法により特定する。すなわち、レーザー顕微鏡（例えば、光学測定装置ＬＥＸＴＯＬＳ４０００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、釉薬層の鏡面研磨した断面を観察し、基材と釉薬層が収まるように画像を取得する。取得した画像において、基材上に形成されている黒い層を下釉層と特定する。

本発明の一つの態様によれば、下釉層は、ＲＯ_２（Ｒ＝Ｓｉ）を５５重量％以上８０重量％以下含むことが好ましく、さらにＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｋ、Ｎａ）を０重量％以上２０重量％以下、ＲＯ（Ｒ＝Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ）量を０重量％以上１５重量％以下、Ｒ_２Ｏ_３（Ｒ＝Ａｌ）量を０重量％以上３０重量％以下含むことがより好ましい。さらにより好ましくは、ＲＯ_２（Ｒ＝Ｓｉ）を６０重量％以上８０重量％以下含む。このような範囲であることにより、焼成後の基材と釉薬層の界面付近に未溶解状態のＳｉＯ_２が存在している領域を多く残すことができる。このことによる釉薬層での気泡分布制御の作用機序は既に説明したとおりである。下釉層は未溶解状態のＳｉＯ_２を多く含むものであることが好ましいが、その割合は１５〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。さらにより好ましい範囲は３０〜６０重量％である。また、基材表面から釉薬層の表面面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる未溶解状態のＳｉＯ_２の面積の割合が、当該領域の全面積に対して１５％〜７０％であることが好ましく、３０％〜６０％であることがより好ましい。また、未溶解状態のＳｉＯ_２は、気泡を良好にトラップ可能とする観点から、粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。

下釉層の厚みは、０．０２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。このような厚みとすることで、シャープな形状であってもクラックを生じることなく、釉薬層を形成することができる。より好ましい下釉層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。

下釉層の厚みは、以下の方法で算出する。すなわち、レーザー顕微鏡（例えば、光学測定装置ＬＥＸＴＯＬＳ４０００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、釉薬層の鏡面研磨した断面を観察し、基材と釉薬層が収まるように画像を取得する。取得した画像において、色により、基材と下釉層と上釉層とに分ける。釉薬層と基材との界面を直線近似した基準線を設け、基準線から下釉層と上釉層の界面までの垂直方向の距離の最小値を下釉層の厚みとする。

上釉層
本発明にあっては、上釉層は、以下の方法により特定する。すなわち、レーザー顕微鏡（例えば、光学測定装置ＬＥＸＴＯＬＳ４０００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、釉薬層の鏡面研磨した断面を観察し、基材と釉薬層が収まるように画像を取得する。取得した画像において、上述のように特定した下釉層の上に形成されている層を上釉層と特定する。

本発明の一つの態様によれば、上釉層は、ＲＯ_２（Ｒ＝Ｓｉ）量が３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、さらにＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｋ、Ｎａ）量が５重量％以上３０重量％以下であり、ＲＯ（Ｒ＝Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ）量が０重量％以上１５重量％以下であり、Ｒ_２Ｏ_３（Ｒ＝Ａｌ）量が０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。また、その他の成分を適宜選択して上釉層に含ませることもできる。このような範囲とすることにより、上釉層が下釉層に溶解しやすくなり、平滑な表面を得ることができる。

本発明の好ましい態様によれば、上釉層の融点が、５００℃〜７５０℃であることが好ましく、より好ましくは５５０〜６５０℃である。融点をこのような範囲とすることで、上釉成分が下釉層内に入り込み、下釉層内にトラップされた気泡を上釉層内に浮き上がらせることができる。これにより、下釉層に含まれる気泡の面積よりも上釉層に含まれる気泡の面積が広くなるように釉薬層の気泡分布状態を制御することができる。また、基材である鋳鉄と釉薬層との界面におけるこれらの接触面積が大きくなり、基材と釉薬層との密着力を向上させることができる。

本発明の好ましい態様によれば、上釉層の厚みは、０．０８ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であることが好ましい。このような厚みとすることで、シャープな形状であってもクラックを生じることなく、釉薬層を形成することができる。より好ましい上釉層の厚みは、０．１５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。

ここで、上釉層の厚みは、上述した釉薬層の厚みから上述した下釉層の厚みを引くことにより算出することができる。

ホーロー物品の用途
本発明のホーロー物品は好ましくは浴槽、シンク、洗面器、手洗い器等の水回り物品とされる。より好ましくは、大型の水回り物品、とりわけ浴槽とされる。

ホーロー物品の製造方法
本発明のさらなる態様において、本発明にあっては、上述した本発明によるホーロー物品の製造方法が提供される。すなわち、本発明は、基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品の製造方法であって、基材を準備する工程と、釉薬層を形成するためのスラリーを準備する工程と、前記スラリーを基材に適用する工程と、前記スラリーを適用した基材を７００〜９００℃で焼成する工程とを少なくとも含んでなる方法を提供する。

本発明のホーロー物品の製造方法をその工程ごとに以下に説明する。なお、本明細書において既にホーロー物品を説明するのに記載した事項はすべて以下の製造方法の説明においてもそのまま適用されるものである。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、まず基材である鋳鉄を準備する。この準備の工程においては、基材の前処理として、基材表面の気泡の原因となる付着物（砂や黒鉛）を除くためショットブラスト、サンドブラスト、熱処理を行うことが好ましい。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、釉薬層を形成するためのスラリーを準備する。釉薬層を形成するためのスラリーの原料としては、ガラスフリットに加えて、粘土、石英、ホウ酸、炭酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等からなる群から選択される一種または二種以上を、水等の溶媒に混合したものを用いることができる。ガラスフリットとしては、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。ガラスフリットは、少なくともＳｉＯ_２を３０重量％以上含むものであることが好ましい。スラリーは、上記した原料を混合し、ボールミル等公知の装置を用いて準備することができる。その際、基材である鋳鉄に適用し易くするために、水分量を調節することも好ましい。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、先の工程で準備したスラリーを基材に適用する。本発明によるホーロー物品の製造方法にあっては、基材上に釉薬層を形成する施釉方法が湿式法であることが好ましい。これにより、厚みが１．０ｍｍ以下の薄い釉薬層を均一に適用することができる。スラリーの適用方法の例としては、ディッピング、かけ流し法（フローリング）、スクリーン印刷やスプレーがけ法を挙げることができる。また、予め鋳鉄を空焼きしてガス抜きをすることが好ましい。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、スラリーを適用した基材を焼成する。焼成温度としては、７００〜９００℃が好ましく、より好ましくは、７５０〜８５０℃である。焼成温度をこのような温度にすることにより、釉薬層中に発生した気泡の上昇スピードを弱め、最終的に気泡が釉薬層表面にまでは至らないようにすることができる。これにより、膜厚が薄くても表面が滑らかな良好な外観を有するホーロー物品を得ることが可能となる。

なお、前記焼成の工程の前に基材に適用したスラリーを乾燥させるための乾燥する工程を設けても良い。乾燥の方法には、加熱乾燥、風乾のいずれかまたは複数を選択できる。

また、本発明のさらなる一つの態様において、本発明にあっては、前記釉薬層が下釉層および上釉層を含むものである、ホーロー物品の製造方法であって、基材を準備する工程と、前記下釉層を形成するためのスラリーを準備する工程と、前記下釉層を形成するためのスラリーを基材に適用する工程と、前記下釉層を形成するためのスラリーを適用した基材を７００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃で焼成する工程と、前記上釉層を形成するためのスラリーを準備する工程と、前記上釉層を形成するためのスラリーを下釉層に適用する工程と、前記上釉層を形成するためのスラリーを下釉層に適用した基材を７６０〜８９０℃、好ましくは８００〜８５０℃で焼成する工程とを少なくとも含んでなる方法が提供される。

前記釉薬層が下釉層と上釉層を含むものであるホーロー物品の前記製造方法をその工程ごとに以下に説明する。なお、本明細書において既にホーロー物品、釉薬層を有するホーロー物品の製造方法を説明するのに記載した事項はすべて以下の製造方法の説明においてもそのまま適用されるものである。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、基材である鋳鉄を準備する。基材は既に説明した基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品の製造方法と同様の方法にて、準備することができる。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、下釉層を形成するためのスラリー（以下、「下釉層用スラリー」ともいう）を準備する。下釉層を形成するためのスラリーの原料としては、上記した釉薬層を形成するためのスラリーの原料と同じものを用いることができるが、好ましくは例えば、ガラスフリット、粘土、石英、ホウ酸、炭酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよび水からなる混合物を用いることができる。下釉層用ガラスフリットとしては、上述したガラスフリットと同じものを用いることができるが、好ましくは例えば、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｎＯからなる混合物を用いることができる。下釉層用ガラスフリットは、少なくとも７０重量％以上のＳｉＯ_２を含むものであることが好ましい。スラリーは、上記した原料を混合し、ボールミル等公知の装置を用いて準備することができる。その際、基材である鋳鉄に適用し易くするために、水分量を調節することも好ましい。下釉層を形成するためのスラリーは、好ましくは、フリットや珪砂や粘土及び溶媒などを混合しボールミルで湿式粉砕を行い準備することができる。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、先の工程で準備した下釉層を形成するためのスラリーを基材に適用する。その方法として、好ましくは湿式法を用いることができる。スラリーの適用方法の例としては、ディッピング、かけ流し法（フローリング）、スクリーン印刷やスプレーがけ法を挙げることができる。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、下釉層を形成するためのスラリーを適用した基材を焼成する。焼成温度は７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。このような焼成温度とすることにより、下釉層を一部溶融させずに気泡のトラップ層として機能させることができる。

なお、前記焼成の工程の前に基材に適用したスラリーを乾燥させるための乾燥する工程を設けても良い。乾燥の方法には、加熱乾燥、風乾のいずれかまたは複数を選択できる。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、前記下釉層上に上釉層を形成するためのスラリー（以下、「上釉層用スラリー」ともいう）を準備する。上釉層を形成するためのスラリーの原料としては、上記した釉薬層を形成するためのスラリーの原料と同じものを用いることができるが、好ましくは例えば、ガラスフリット、粘土、亜硝酸ナトリウムおよび水からなる混合物を用いることができる。上釉層用ガラスフリットとしては、上述したガラスフリットと同じものを用いることができるが、好ましくは例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯおよびＰ_２Ｏ_５からなる混合物を用いることができる。上釉層用ガラスフリットは、７０重量％未満のＳｉＯ_２を含むものであることが好ましい。上釉層を形成するためのスラリーは、好ましくは、フリットをそのまま乾式ボールミルや振動ミルに入れて粉砕するか、下釉層と同様に湿式粉砕を行い準備することができる。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、先の工程で準備した上釉層を形成するためのスラリーを下釉層に適用する。その方法として、好ましくは湿式法を用いることができる。スラリーの適用方法の例としては、ディッピング、かけ流し法（フローリング）、スクリーン印刷やスプレーがけ法を挙げることができる。

本発明のホーロー物品の製造方法においては、次に、上釉層を形成するためのスラリーを下釉層に適用した基材を焼成する。焼成温度は７６０〜８９０℃、より好ましくは８００〜８５０℃である。このような焼成温度とすることにより、上釉層が下釉層に溶融し、釉薬層表面の凹凸を減らすことができる。また、下釉層の焼成温度と上釉層の焼成温度との差は１００℃未満であることが好ましい。

なお、前記焼成の工程の前に基材に適用したスラリーを乾燥させるための乾燥する工程を設けても良い。乾燥の方法には、加熱乾燥、風乾のいずれかまたは複数を選択できる。

本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
（基材の準備）
１００ｍｍ×１００ｍｍの鋳鉄製の板状試験片を準備した。前処理として、表面に金属光沢が生じるまでサンドブラスト処理を行った。

（下釉層用スラリーの調製）
表１に示すガラスフリット１０００ｇ、粘土９０ｇ、石英１００ｇ、ホウ酸１０ｇ、炭酸ナトリウム１５ｇ、亜硝酸ナトリウム３ｇ、ＮａＡｌＯ_２３ｇ、および水６００ｇをボールミルに投入し３時間粉砕を行った。得られたスラリーを密度が１．５〜１．６ｇ/ｃｍ^３となるように水分調整して、下釉層用スラリーとした。

（上釉層用スラリーの調製）
表２に示すガラスフリット１０００ｇ、粘土６０ｇ、亜硝酸ナトリウム２ｇ、および水５００ｇをボールミルに投入し４時間粉砕を行った。得られたスラリーを密度が１．６〜１．７ｇ/ｃｍ^３となるように水分調整して、上釉層用スラリーとした。

（ホーロー試片の作製）
１００ｍｍ×１００ｍｍの鋳鉄製の板状試験片に下釉層用スラリーをスプレーガンにて湿式法にて施釉し、１時間乾燥した。その後、トンネル窯を用いてトンネル窯の中央部の最高到達点が７５０℃となるよう９０分間焼成し、焼成後は室温に戻るまで放置した。次に、この下釉層の上に、上釉層用スラリーをスプレーガンにて湿式施釉し、トンネル窯の中央部の最高到達点が８００℃となるよう６０分間焼成し、焼成後は室温に戻るまで放置し目的のホーロー試片を得た。

実施例２〜５
スプレーガンを用いたスラリーの施釉において、スプレー圧、試験片に対してスプレーする回数、試験片とスプレーガンとの距離等を変えながら実施例１と同様の方法にて、目的のホーロー試片を得た。

比較例１
市販のホーロー物品（ＴＯＴＯ株式会社製、品番PPY1610HIPW/HIPWV14、乾式鋳物浴槽）を用意し、浴槽底面部のL字部分を上記と同様の寸法で切り出し、ホーロー試片を得た。

比較例２
市販の鋳物ホーロー鍋（直径約２０ｃｍ、施釉方法不明、外観はピンクラメコーティング、内面は薄黄色）を用意し、ホーロー試片とした。

評価試験
（釉薬層の厚みの測定）
得られたホーロー試片を切断し、断面を鏡面研磨し、試験用サンプルを準備した。この試験用サンプルをレーザー顕微鏡（光学測定装置ＬＥＸＴＯＬＳ４０００、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて観察した（対物レンズ２０倍）。観察領域として基材と釉薬層が収まるように０．５ｍｍ×２ｍｍの画像を取得した。取得した画像における釉薬層と基材との界面を直線近似した基準線を設けた。基準線から釉薬層表面までの垂直方向の距離の最小値を膜厚として算出した。結果は表３に示されるとおりであった。

（表面粗さ測定）
実施例１〜５および比較例１、２のホーロー試片の釉薬層の表面の粗さ：Ｗｄ値を、マイクロウェーブスキャン測定装置を用いて測定した。結果は表３に示されるとおりであった。

（触感測定）
実施例１〜５および比較例１、２のホーロー試片の釉薬層の表面を、１０名（製造現場から５名、および製造現場以外から５名）が指の腹で触り、触ったときのざらつきの有無を調べ、以下の評価基準により評価した。結果は表３に示されるとおりであった。
〈評価基準〉
○：比較例１と同等のざらつきと回答した人が１０人中６人以上の場合
×：比較例１と比べてざらつきが強いと回答した人が１０人中６人以上の場合

Claims (9)

1. 基材上に釉薬層が形成されてなるホーロー物品であって、
   前記基材が鋳鉄であり、
   前記釉薬層の厚みが、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、
   前記釉薬層の表面のマイクロウェーブスキャン測定装置により測定されるＷｄ値が０＜Ｗｄ≦６０であり、
   前記基材表面から前記釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域における焼成後の組成が、ＳｉＯ _２ ＞６０重量％である、ホーロー物品。
2. 前記基材表面から前記釉薬層の表面方向に０．０５ｍｍまでの領域に含まれる未溶解状態のＳｉＯ_２の面積の割合が、当該領域の全面積に対して１５％〜７０％である、請求項１に記載のホーロー物品。
3. 前記釉薬層が、前記基材上に形成される下釉層および上釉層を含むものであり、当該下釉層の焼成後の組成が、次の関係：
   ５５重量％≦ＲＯ_２≦８０重量％（Ｒ＝Ｓｉ）、
   ０重量％≦Ｒ_２Ｏ≦２０重量％（Ｒ＝Ｎａ、Ｋ）、
   ０重量％≦ＲＯ≦１５重量％（Ｒ＝Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ）および
   ０重量％≦Ｒ_２Ｏ_３≦３０重量％（Ｒ＝Ａｌ）
   を満たすものである、請求項１または２に記載のホーロー物品。
4. 前記ホーロー物品が、水回り物品である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホーロー物品。
5. 前記水回り物品が浴槽である、請求項４に記載のホーロー物品。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のホーロー物品の製造方法であって、
   前記基材を準備する工程と、
   前記釉薬層を形成するためのスラリーを準備する工程と、
   前記スラリーを前記基材に適用する工程と、
   前記スラリーを適用した基材を７５０〜８５０℃で焼成する工程とを少なくとも含んでなる方法。
7. 前記スラリーを前記基材に適用する方法が湿式法である、請求項６に記載の方法。
8. 前記釉薬層が下釉層および上釉層を含むものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のホーロー物品の製造方法であって、
   前記基材を準備する工程と、
   前記基材上に下釉層を形成するためのスラリーを準備する工程と、
   前記下釉層を形成するためのスラリーを前記基材に適用する工程と、
   前記下釉層を形成するためのスラリーを適用した基材を７５０〜８５０℃で焼成する工程と、
   前記下釉層上に上釉層を形成するためのスラリーを準備する工程と、
   前記上釉層を形成するためのスラリーを前記下釉層に適用する工程と、
   前記上釉層を形成するためのスラリーを前記下釉層に適用した基材を８００〜８５０℃で焼成する工程とを少なくとも含んでなる方法。
9. 前記下釉層を形成するためのスラリーを前記基材に適用する方法、および前記上釉層を形成するためのスラリーを前記下釉層に適用する方法が湿式法である、請求項８に記載の方法。