CN1874855B - 含有有机硅烷季铵化合物和过氧化氢的清洁和多功能涂层组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

清洁和多功能涂层组合物，其含水配制品含有过氧化氢和有机硅烷季铵化合物，用于提高防水性和防污性以及抗菌活性。可以处理各种表面，它们包括金属、玻璃、塑料、橡胶、瓷器、陶瓷、大理石、花岗岩、水泥、瓷砖、砂、二氧化硅、上釉用具、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸类、蜜胺/酚醛树脂、聚碳酸酯、硅质、涂漆面和木材等。

Description

含有有机硅烷季铵化合物和过氧化氢的清洁和多功能涂层组合物 及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种清洁组合物，它还在清洁表面上提供一种多功能涂层，从而使其具有防水性和防污性、以及抗菌性。通过将有机硅烷季氮化合物与过氧化氢配制于含水介质中，提供该清洁和多功能涂层组合物。 
背景技术
雨水和得自湖泊和海洋的沿岸浪花含有大量溶解的气体、碳酸、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨和使它们具有化学活性的颗粒物质。类似地，大多数地下水和市政供水，尽管对饮用、烹调、洗涤和洗澡而言通常是安全的，但是仍然含有大量的盐、硬水矿物质、细菌、有机和无机污染物以及仍为化学活性的水处理化学物质。 
当使任一水源在大多数硅质和非硅质表面如玻璃、瓷器、陶瓷、大理石、花岗岩、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸类、蜜胺/酚醛树脂和聚碳酸酯上蒸发时，它与普通污垢一起促进不溶性矿物沉淀、石灰垢、锈和皂垢的形成、粘附和聚集。这种与化学活性水正在进行的接触是污垢形成加速和因用粗糙的除垢器和清洁剂刮擦除去不溶性聚集物而导致的损失大的表面破坏性周期的直接原因。 
因此，除非雨水、地下水和市政供水完全去离子化和去矿化，与水和含水溢出物和溅出物接触的任何厨房和浴室表面(例如水槽、台、炉灶、烘箱、烹调和洗涤用具、浴盆和淋浴隔板)易于粘附和聚集水不溶性污垢。 
为了除去水不溶性污垢，主妇和清洁专业人员已求助于越来越强的清洁助剂，包括强酸和强碱、渗透溶剂和各种擦洗剂。使用这些苛刻的清洁助剂的不可避免的结果是表面破坏性周期。清洁作用越强，它打开的微孔越大并且提高了表面的亲水性。这些孔越大并且越易受损，新的污垢渗透越深并且其粘结和聚集越多，并且随着对表面保护层的破坏越来越大，除去污垢所需的清洁作用就越强。尽管首先是细微的，但是这种循环最终导致表面可以见到粗糙，失去色彩和光泽，并且变得更易弄脏。 
已确定可以通过使用硅酮组合物来提高表面的防污性和防水性。已对使表面防水的硅酮组合物进行深入研究和开发。例如，美国专利2,612,458(Stedman)公开了将取代的聚硅烷涂覆到挡风玻璃上获得防水性。美国专利2,923,653(Matfin等人)公开了在聚硅烷中使用烷氧基提高防水性的改进组合物。美国专利2,962,390(Fain等人)描述了一种含有固体磨料和烷基烷氧基硅烷的糊剂，当将其擦在玻璃表面上时赋予防水性。美国专利3,244,541(Fain等人)公开了烷基烷氧基硅烷单体的酸性溶液，它在玻璃上产生防雨薄膜并且也是耐溶剂的。 
美国专利3,579,540(Ohlhausen)公开了烷基聚硅氧烷和酸、或者烷基聚硅氧烷、酸和溶剂的形成防水薄膜的组合物，它在各种表面上获得持久且有效的防水薄膜。在美国专利6,432,181(Ludwig和Ohlhausen)中公开了对处理多孔和无孔表面用的无溶剂组合物的进一步改进。该专利满足防污和防水组合物不要溶剂并且更有效和经济地利用硅酮的需要。通过提供对使用者的皮肤没有刺激的生理上可接受的组合物，对防污和防水组合物作了进一步改进，如2001年8月28日申请的美国专利申请序列号为09/941,896(Ludwig和Ohlhausen)，现在的美国专利中公开的。 
通过涂布不同试剂使许多不同类型的硬表面和软表面也具有抗菌性。当涂覆到各种表面上时，有机硅烷季氮化合物也有效地用于去除和/或减少微生物污染。例如，当将这些有机硅烷季铵化合物涂覆 到表面上时，可以除去或减少细菌、病毒和真菌污染。已用于该目的的可商购获得的季铵有机硅烷包括3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二癸基甲基氯化铵、和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十四烷基二甲基氯化铵。 
尽管多年研究和开发对各种表面用的清洁或涂层组合物进行了改进，但是仍然需要进一步改进。 
发明内容
本发明涉及一种用于清洁表面并给该表面提供一种结合的多功能涂层的组合物。该清洁和涂层组合物包括可以结合在所述表面上的有机硅烷季铵阳离子化合物(本文后面有时简称为“有机硅烷季铵(organosilane quat)”)和过氧化氢。这些组分以有效量在含水介质中用于清洁表面并用于在所述表面上结合多功能涂层，由此使表面具有(a)防水性和防污性和(b)抗菌性。 
已发现本发明的涂层组合物具有表面活化性能，它能够清洁脏表面同时赋予防水性和防污性、以及抗菌性。因此，在清洁因烹调、食用、洗涤等被日常家庭污垢所污染的日常表面时，同时提供相当持久地防水和防污同时具有抗菌性的结合涂层。 
还发现了有机硅烷季铵与过氧化氢组合对结合到表面提供协同结果。含有有机硅烷季铵和过氧化氢组分的本发明组合物使得组合物在各种表面上具有出人意料地提高的结合和持久性。换句话说，用组合物中的组合的组分获得的结果超过了每一组分单独用在表面上时各作用预期的代数和。这些协同作用归因于本发明的独特组合物和方法。 
一般说来，有机硅烷季铵以不高于约3重量％的量用于组合物中，过氧化氢以不高于组合物的约8重量％的量使用。更优选，有机硅烷季铵以不高于约1重量％的量使用，过氧化氢以约3重量％至约6重 量％的量使用。 
涂层组合物还可以含有溶剂例如醇、多元醇、二醇醚及它们的混合物，例如乙二醇、丙二醇单甲醚、甲醇、乙醇或异丙醇。而且，优选含水介质为酸性，其中pH约为2至约5。组合物也优选用去离子水配制。 
本发明还包括一种用提供清洁表面和多功能涂层的组合物处理例如在家庭、办公室、汽车等发现的日常表面的方法。例如，因烹调、食用、洗涤等产生的溢出物、溅出物和污点而弄脏的日常表面，可以通过涂覆本发明的组合物来清洁并提供多功能涂层。例如，可以通过擦或喷将本发明的液体组合物以有效量涂覆到脏表面上并通过擦掉去除污垢。通过这种涂覆，表面变得清洁并且在该表面上粘附多功能涂层，由此形成清洁、防污和防水并且抗菌的的表面。 
参照以下详细描述，本发明的进一步理解、其各种实施方式和操作参数将是显而易见的。 
发明详述 
根据上面的内容，本发明的目的在于提供用于以基本上一步同时清洁、消毒日常表面并使其防水和防污的组合物和方法。本发明提供的组合物(1)符合VOC并且可生物降解，(2)高效、渗透清洁剂，(3)广谱消毒剂，(4)可结合、持久的防水性和防污性，肥皂、溶剂、洗涤剂和软质磨料难以除去，(5)对特别范围的日常家用表面和汽车表面有效，(6)在性能和范围方面贮藏稳定并且经济，和(7)用普通喷和擦技术就可使用或涂覆。 
根据本发明的最佳实施方式，多功能涂层组合物包括下式定义的可以结合在所述表面上的有机硅烷季铵阳离子化合物： 
其中R1＝氢和/或C1-C4烷基，R2＝具有C1-C8个碳原子的二价烃基，R3＝氢或C1-C4烷基，R4＝氢或C1-C10烷基，R5＝C10-C22饱和或不饱和烃基，并且X＝卤离子(优选氯离子或溴离子)、羧酸根(甘醇酸根、羟乙酸根)、磺酸根、氢氧根、硫酸根或磷酸根。 
在酸性去离子含水介质中，有机硅烷季铵的含量不大于约1-3％，优选约0.4-0.7％，过氧化氢的含量不大于约8％，优选约3-6％。该酸性介质的pH为约2至约5，优选约3。组合物还可以含有选自醇、多元醇、二醇醚及它们的混合物的溶剂，如上所述，更优选甲醇、乙醇或异丙醇。 
有机硅烷季铵阳离子化合物选自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二癸基甲基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十四烷基二甲基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基大豆油基(soya)氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基油基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基油基氯化铵、和3-(三羟基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵。可以使用其它合适的有机硅烷季铵，条件是它们起清洁并在表面上结合多功能涂层的作用。 
已发现本发明的优选组合物含有有机硅烷季铵化合物，它们具有表面活化作用，能够帮助清洁表面并且还提供与表面结合用的反应基团以获得所需的清洁和多功能涂层能力。因此，该有机硅烷优选具有烃基例如C10-C22饱和或不饱和烃基，它对表面活化性能、防水性和抗菌活性有利。
参照下面的实例更详细地描述合适的季铵有机硅烷。如上所述，获得本发明目的的季铵硅烷和过氧化氢的相对量，通常分别是不大于约3重量％和8重量％。最优选的有机硅烷季铵例如3(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基-十八烷基氯化铵的更具体的量，约是0.4重量％至约0.7重量％，并且过氧化氢约是3重量％。 
已知季铵化合物通过与表面上吸附的水相互作用结合在阴离子表面上。这可以通过下面的等式描述。 
表面-H2O+M+(水合)+X-(水合)→表面-OH-M++X-(水合)+H+(水合)其中M+是除氢离子之外的有机阳离子，氢离子被吸附的表面水替换而水合并以H+(水合)进入水相。因此有机阳离子(M+)“氢结合到”阴离子表面上。 
尽管不要求受理论约束，但是据信假定在有过氧化氢的情况下有机硅烷季铵阳离子化合物与表面结合的机理有利于进一步理解本发明。过氧化氢的抗菌活性及其用于破坏各种毒性污染物的氧化能力为公知。在水溶液中它是比水强的酸，参见下面的等式： 
HOOH→H++HOO-
然而，在本发明之前不清楚过氧化氢与有机硅烷季铵组合获得本文所述的清洁和涂布效果，特别是协同活性。 
为了理解在本发明的下面实施例中显示的协同活性，据信过氧化氢，与水非常相似，将以下面等式所示的类似方式吸附在阴离子表面上： 
表面-HOOH+M+(水合)+X-(水合)→表面-OOH-M++X-+H+(水合) 
其中M+是除H+之外的有机阳离子，并且H+被吸附的表面过氧化氢替换水合并以H+(水合)进入水相。据信有机阳离子(M+)因此氢结合到与过氧化氢根离子(-OOH-)结合的阴离子表面上，其甚至强于水在阴离子表面上时与氢氧根离子(-OH-)结合的表面的结合。 
如果有机阳离子还含有可以水解成硅烷醇(-Si-O-H)的硅烷官能团(-Si-OR)，那么在基质表面上与基质硅烷醇可以发生化学性质的附加结合或者在基质表面上附加化学性质的结合到另一有机阳离子硅烷醇上(将导致有机季铵化合物的聚合和交联)。该化学结合获得不易从基质表面除去的耐用涂层。 
由于过氧化氢在阴离子表面上的附加清洁能力及其强化硅烷季铵阳离子(M+)与阴离子表面的氢结合的能力，因此促进硅烷与表面的提高的化学结合及随后的交联，该涂层的提高的表面结合或耐用性导致本发明的组合物的涂覆。已发现有机硅烷季铵阳离子化合物与过氧化氢的组合提供协同效果。换句话说，该组分的组合的最终结合和耐用性出人意料地超过单个组分活性之和，它们由下面的实施例证实。 
通过下面本发明的优选实施方式的详细说明可以更容易地理解本发明。 
应理解本文所用的术语是用于描述具体实施方式的目的而非限制性的。 
本文使用的术语“耐磨性”是指表面、表面涂层或光洁(finish)层用中等磨料经清洗、擦或刮或处理不会破坏或除去，没有看到表面或光洁层破坏，如表面擦伤或弄脏。 
本文使用的术语“抗菌性”描述消除、减少和/或抑止微生物如霉菌、病毒、真菌或细菌生长。 
本文使用的术语“涂覆”、“涂布”或“涂覆的”是指表面的常规处理并且(a)在为液体的情况下通过喷淋和擦拭、或者搅拌和擦拭、或者通过擦拭和光洁，(b)在为膏的情况下，通过擦拭和/或光洁和(c)在为凝胶的情况下，通过擦拭和/或光洁。本发明组合物的涂覆通常是通过喷淋和擦拭、擦拭和光洁或擦拭、搅拌和光洁，尽管这些处理形式是列举性的而不是限制性的。 
本文使用的术语“结合”、“结合的”或“可结合的”是指将组合物强有力地结合到表面上的能力，如水与防污光洁层、涂层的结合能力或者其它水和污垢接收表面的特征。正如本文所用的，当组合物耐肥皂、溶剂、洗涤剂或磨料型清洁剂(其不会弄脏或破坏未处理形式的相同表面)除去时，该组合物被认为“结合的”或“可结合的”。 
本文使用的“多功能”是指由单一涂覆获得两种或多种可识别结果的过程，如同时或者相继清洁和涂布表面，由此使该涂层也具有表面防水、防污和/或抗菌的功能。 
术语“耐用的”或“耐用性”是指持续时间长并且用淡水(自来水)、肥皂溶液、洗涤剂溶液、家庭溶剂、中等磨料(非破坏性)清洁剂或常规清洁剂/脱脂剂清洗和/或擦拭不易除去。 
术语“日常家庭污垢”是指在表面上因烹调、食用、饮用、洗涤、洗澡和淋浴例如牛奶、咖啡、茶、果汁、酱、肉汤、食物沸溢、皂垢、水垢、矿物沉淀等引起的溢出物、溅出物和污点。 
术语“日常汽车污垢”是指在汽车外表面因雨水、冻雨、雪、昆虫、泥土和道路灰尘引起的溢出物、溅出物和污点，以及在汽车内表面因指纹、食物溢出物、增塑剂浸出、吸烟、使用毛发喷雾剂和除臭喷雾剂和空气循环引起的溢出物、溅出物和污点。 
术语“表面”是指所有硬或软的表面，无论多孔或无孔的、硅质或非硅质，例如日常表面和下面描述本发明的组合物和方法所列举的实施例中使用的表面。这些表面的实例包括，但不限于金属、玻璃、塑料、橡胶、瓷器、陶瓷、大理石、花岗岩、水泥、瓷砖、砂、二氧化硅、上釉用具、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸类、蜜胺/酚醛树脂、聚碳酸酯、硅质、涂漆面、木材等。 
本文使用的术语“日常表面”是指家庭、办公室、工厂、公共建筑和设施、汽车、飞机和轮船等的所有表面。 
术语“耐除去”是指涂层或表面光洁层用常规肥皂、溶剂、洗涤 剂、中等磨料清洁剂或者不腐蚀或破坏相同组成和结构的未处理表面的清洁剂/脱脂剂清洗或清洁不易除去。 
本文使用的术语“防污”是指表面呈现例如日常家庭和汽车污垢结合和堆积的减少，无论是在水组分蒸发之前还是之后。 
本文使用的术语“防水”和“防水性”描述表面的疏水性或特性及其防水的能力，该能力是通过蒸馏水滴在表面上的接触角测定的。(用雨水、市政供应的自来水或地下水测定的接触角通常更易变并且不能再现，并且通常比使用蒸馏水或去离子水测定的接触角小达10°。)通常，单个表面的疏水性是以其相对于水滴的接触角为基础按照如下确定的： 
优    液滴致密、滚圆、具有亮泡，测定为95°或更大 
良    液滴不太滚圆，但是有亮泡，显示略有展开，测定为85-95° 
一般  可见水滴拉平，测定为70-85° 
差    相当平的水滴，呈现水的展开更大并且测定为50-70° 
具体实施方式
实施例1-22-在表面上的对比结合试验 
这些试验利用已处理表面的防水度和耐用性作为在表面上涂覆组合物之后用能够从表面除去防水涂层而不擦伤的磨料清洁剂擦洗表面作为实际结合量度。防水度是由涂覆到表面的擦洗区的水滴的接触角和外观来确定的。将由涂覆(1)本发明的有机硅烷季铵和过氧化氢的组合物获得的涂层与(2)仅有有机硅烷季铵的涂层和(3)仅有过氧化氢的涂层进行对比。还测定了有过氧化氢和没有过氧化氢的其它有机阳离子物质的对比涂层。 
A.表面的制备
将新的12″×12″玻璃镜子清洗并用软质清洁剂MIRACLESCRUB(一种非擦伤性、中等磨料硬表面清洁剂，可从UnelkoCorporation，Scottsdale，Arizona获得)擦拭表面，和使用湿人造海绵来使其亲水。清洗之后，镜面用热水冲洗以除去MIRACLE SCRUB残留物，然后用去离子水冲洗，接着用纸巾使之变干。然后使该清洁镜子进行至少24小时风干。当水展开并湿润表面时判断表面清洁并且没有表面污垢。 
B.试验组合物的制备
对比结合试验的试验溶液都是按照下面的配方用过氧化氢和没用过氧化氢制备的。 
A.没有过氧化氢             B.有过氧化氢 
6重量％异丙醇              6重量％异丙醇 
0.4重量％有机阳离子物质    0.4重量％有机阳离子物质 
适量去离子水               3.0重量％过氧化氢 
适量去离子水 
在所有组合物中用1.0N盐酸将pH调整至3。 
C.对比结合试验过程
用相同有机阳离子物质，但是一个有过氧化氢另一个没有过氧化氢配制的两个组合物涂覆到相同的12″×12″镜子上。一半镜子用纸盖住，另一半用没有过氧化物的组合物喷淋，然后用纸巾展开并擦拭表面直到变干。将覆盖物盖住另一半，并在镜子的另一半以相同方式用含有过氧化氢的组合物处理。 
镜子然后用自来水冲洗，接着用去离子水冲洗除去表面上所有过量的组合物。然后用纸巾使冲洗过的镜子变干。 
将小但是等量的MIRACLE SCRUB涂覆到现在处理的镜面的每一半的一部分上。使用湿人造海绵采用往复移动并对海绵施加适当压力擦拭每一试验镜子半边的表面。每个区域使用10次往复移动。然后用自来水冲洗MIRACLE SCRUB残留物，接着用去离子水冲洗。然后用纸巾使镜面变干。然后比较该干燥的擦拭区并评价防水性，以确定两个表面涂层的相对耐用性(结合度)。 
在该镜子在水平位置下，将若干相同大小的去离子水滴放置在镜面部分的每一擦拭区并评价防水性。评价水滴的接触角以及水滴的展开并根据术语定义中所述的防水性标准：优-良-一般-差来评价。 
D.试验结果
表1呈现了按照上面配方A和B配制的六个有机硅烷季铵化合物的对比结合试验结果。在所有试验中，观察到在含有过氧化氢的配方中涂层的结合或耐用性提高。实施例1、2、3和6是四烷基季铵化合物。实施例4和5是二烷基季铵化合物。实施例1、2、3、4和5是三烷氧基硅烷。实施例6是三羟基硅烷。 
表1 
有机硅烷季铵化合物 
对比结合试验结果
实施例     有机硅烷季铵化合物   没有H2O2  有H2O2
  1   3(TMS)P*-二甲基十八烷基氯化铵     良   优
  2   3(TMS)P*-二甲基大豆油基氯化铵     一般   良-优
  3   3(TMS)P*-二甲基油基氯化铵     良   良-优
  4   3(TMS)P*-十八烷基氯化铵     良   优
  5   3(TMS)P*-油基氯化铵     一般   良
  6   3-(三羟基甲硅烷基)丙基二甲基十  八烷基氯化铵     差-一般   一般-好
*3(TMS)P＝3(三甲氧基甲硅烷基)丙基 
表2呈现了两个三烷基季铵化合物(实施例7和8)和一个四烷基季铵(实施例9)与三个三羟基硅烷(实施例11、12和13)一起的对比结合试验结果。实施例12和13以1％活性水平的乙醇溶液使用。在该对比结合试验中所有具有或者没有过氧化氢的实施例都评价为“差”。这说明所有得自涂层的硅烷和季铵用中等磨料清洁剂都容易除去。这也说明在“涂层”和基质之间不存在化学键。可能仅有氢键合使该“涂层”保持在基质上，它是比化学键合弱得多的键合。 
还注意到在用MIRACLE SCRUB擦拭处理过的表面之前，通过水滴试验对所有处理过的表面进行评价如下： 
实施例7：优-无论有还是没有过氧化物 
实施例8：没有过氧化物时为良，有过氧化物时为一般 
实施例9：良-无论有还是没有过氧化物 
实施例10：一般-无论有还是没有过氧化物 
实施例11：差-一般-无论有还是没有过氧化物 
实施例12：良-无论有还是没有过氧化物 
实施例13：良-无论有还是没有过氧化物 
表2 
硅烷或季铵化合物 
对比结合试验结果
  实施例     硅烷或季铵化合物 没有H2O2  有H2O2
    7   十八烷基二甲基氯化铵     差     差
    8   二(C8-C10)烷基二甲基氯化铵     差     差
    9   烷基(C14、C16、C12)二甲基-苄基   氯化铵     差     差
    10   癸基二甲基氯化铵     差     差
    11   氯丙基三羟基硅烷     差     差
    12   三氟丙基三羟甲基硅烷     差     差
    13   十三氟辛基三羟基硅烷     差     差
为了进一步评价本发明，将其它厨房和浴室表面用实施例1的优选有机硅烷季铵之一处理，即将3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵用于表3中所有实施例14-22，使用如前面定义的没有过氧化氢和有过氧化氢的试验配方，以及仅有3％过氧化氢的配方。表3、厨房和浴室表面、对比结合试验结果显示了在厨房和浴室区找到的另外8个日常表面的评价。将实施例14、15、16和22的硬、玻璃状表面用有机硅烷季铵组合物(有过氧化氢和没有过氧化氢)按照前面所述的“A.玻璃试验表面的制备”进行清洗和处理。实施例17-21的较多孔表面用MIRACLE SCRUB以相同方式进行清洗，不管怎样，用组合物处理表面3次，在每次涂覆之间和最后涂覆之后用自来水冲洗然后用去离子水冲洗。然后对所有表面进行对比结合试验。结果汇 总于表3。 
表3 
厨房和浴室表面 
对比结合试验结果
实施例   表面   有机硅烷季铵试验结果 仅有H2O2
  没有H2O2   有H2O2
  14 烤漆     差     良     差
  15 光滑陶瓷 瓷砖     一般     良     差
  16 织构化陶 瓷瓷砖     一般     良     差
  17 化学磨砂 玻璃     良     优     差
  18 Formica柜 台台面     差     良     差
  19 Corian (DuPont)     一般     良     差
  20 大理石瓷 砖     一般-良     良-优     差
  21 花岗岩瓷 砖     差     良     差
  22 玻璃     良     优     差
这些结果再次在其它厨房和浴室表面上证实了本发明。在所有实施例中与没有过氧化氢的组合物或者仅有过氧化氢的组合物相比，本发明的具有过氧化氢的有机硅烷季铵组合物的性能显示涂层的结合 或耐用性提高。参见表3，在所有表面上观察到3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵和过氧化氢之间的协同作用。在所有实施例14-22中，仅有H2O2获得“差”的结合或耐用性。在实施例14-16、18-19和21中，仅有有机硅烷季铵也获得“差”或“一般”的结合或耐用性。然而，协同的有机硅烷季铵和过氧化氢组合得到“良”至“优”的结果。甚至在实施例17、20和22的情况下，本发明组合获得“优”的结果，其中没有预料到H2O2提供有益结果。 
还注意到在该试验期间在用MIRACLE SCRUB擦拭处理过的表面之前，所有实施例在水滴试验中评为优，只有实施例19在两个表面上评为良-优。同样，在用MIRACLE SCRUB擦拭处理过的表面之前，仅用过氧化氢处理过的表面得到差的结果。 
实施例23-35-日常表面的清洁 
试验：确定组合物(实施例1、表1、有过氧化氢)清洁预先未处理过的表面的日常溢出物和溅出物的能力，在该表面上牛奶、咖啡、茶、葡萄汁、皂垢、牙膏残留物和硬水矿物质(可涂覆于表面上)已在±78的室温下通过蒸发至少12小时而干燥。将组合物喷淋到该脏表面上，让污垢渗透直到泡沫下沉并使用软纸巾搅动表面和擦干。 
结果：擦拭之后，目视和用3X放大率测定表面，并测定纸巾的污垢、变色和从表面清洁掉的污垢的典型残留物。结果报告于表4。 
表4 
  实施例     日常表面   目视 3X放大率 纸巾
    23   花岗岩柜台和瓷砖   清洁 没有残留物 弄脏
    24   Formica型柜台   清洁 没有残留物 弄脏
    25   玻璃桌   清洁 没有残留物 弄脏
    26   陶瓷柜台、墙壁和地板瓷砖   清洁 没有残留物 弄脏
    27   抛光大理石桌和柜台   清洁 没有残留物 弄脏
    28   外窗户和天井门   清洁 没有残留物 弄脏
    29   内窗户、镜子和天井门   清洁 没有残留物 弄脏
    30   瓷水槽和浴盆   清洁 没有残留物 弄脏
    31   水槽、浴盆和淋浴管道装置   清洁 没有残留物 弄脏
    32   丙烯酸类、玻璃纤维和人造  大理石水槽、浴盆和淋浴包  围物   清洁 没有残留物 弄脏
    33   汽车挡风玻璃、窗户和镜子  和灯(外)   清洁 没有残留物 弄脏
    34   汽车挡风玻璃、窗户和镜子  和灯(内)   清洁 没有残留物 弄脏
    35   汽车外饰-油漆末道漆、塑料  和金属元件   清洁 没有残留物 弄脏
实施例36-48-赋予日常表面防水性和防污性 
试验：确定组合物(实施例1、表1、有过氧化氢)清洁掉预先未处理的表面上的日常溢出物和溅出物，并同时赋予功能性防水和防污光洁层以减少接下来接触日常溢出物和溅出物时的粘合和堆积。预先未处理的表面，使其上的牛奶、咖啡、茶、葡萄汁、皂垢、牙膏残留物和硬水矿物质(可以涂覆到表面上)在±78的室温下通过蒸发至少 12小时而干燥，用组合物喷淋。使组合物渗透污垢直到泡沫下沉并搅动弄脏区和用软纸巾擦干。然后将附加量的牛奶、咖啡、茶、葡萄汁、皂垢、稀释牙膏和带有矿物质的水溢出和溅射到表面上并在78
Figure 048323549_2
 的室温下蒸发12小时。为了评价组合物实际赋予的防污性，将约一半现在处理并且再次弄脏的区域用软纸巾擦干以除去溢出物和溅出物。为了评价组合物实际赋予的防水性和防污性，将另一半现在处理并且再次弄脏的区域用自来水喷淋并擦干。 
结果：擦干之后，目视和用3X放大率测定表面的残留污垢。用自来水喷淋并擦拭至干之后，目视和用3X放大率测定表面的残留污垢。所有纸巾显示不同程度的污点、变色和从表面清洗掉的污垢典型的残留物。结果报告于表5。 
表5 
    实施    例     日常表面   干擦洗目视-3X放大  率 湿擦洗目视-3X放大率
    36     花岗岩柜台和瓷砖   清洁-没有残留物 清洁-没有残留物
    37     Formica型柜台   清洁-非常少的残留物 清洁-没有残留物
    38     玻璃桌   清洁-没有残留物 清洁-没有残留物
    39     陶瓷柜台、墙壁和    地板瓷砖   清洁-没有残留物 清洁-没有残留物
    40     抛光大理石桌和柜     台   清洁-非常少的残留物 清洁-没有残留物
    41     外窗户和天井门   清洁-没有残留物 清洁-没有残留物
    42     内窗户、镜子和天    井门   清洁-没有残留物 清洁-没有残留物
    43     瓷水槽和浴盆   清洁-没有残留物 清洁-没有残留物
    44     水槽、浴盆和淋浴    管路装置   清洁-没有残留物 清洁-没有残留物
    45     丙烯酸类、玻璃纤    维和人造大理石水    槽、浴盆和淋浴周    围物   清洁-略有残留物 清洁-没有残留物
    46     汽车挡风玻璃、窗    户、镜子和灯(外)   清洁-没有残留物 清洁-没有残留物
    47     汽车挡风玻璃、窗    户、镜子和灯(内)   清洁-没有残留物 清洁-没有残留物
    48     汽车外饰-油漆末    道漆、塑料和金属    元件   清洁-略有残留物 清洁-没有残留物
实施例49-61-防水和防污组合物的性能和耐用性 
试验：确定组合物(实施例1、表1，有过氧化氢)用于清洁掉已处理表面的日常溢出物和溅起物时赋予的防水性和防污性光洁物的性能和耐用性，该表面被牛奶、咖啡、茶、葡萄汁、皂垢、牙膏残留物和硬水矿物质(可涂覆到待测定的表面上)弄脏，并且使这些物质在±78
Figure 048323549_3
的室温下通过蒸发至少12小时而干燥。然后用自来水喷射该 弄脏区并用软纸巾擦拭。将这种再弄脏和用自来水清洁的循环重复15次。当测定日常安装的表面的防水性时，用蒸馏水进行水滴试验是不切实际的。为了再现真实世界的状况，使用装满进行试验的地区的典型的市政供应的自来水的普通喷雾瓶进行喷淋试验。 
结果：用少许擦拭力就能容易地清洗该弄脏区。纸巾测定显示除掉的物质典型的残留物和变色。清洁之后表面的目视测定显示没有污垢残留物。清洁之后，将自来水喷淋到已处理的表面上并且将表面的疏水性评为高(75°或更高)、中(50°-75°)或低(25°-50°)，如表6所示。 
表6 
  实  施  例     日常表面 循环 3次 循环 6次 循环 9次 循环 12次 循环 15次
  49   花岗岩柜台和瓷砖   高   高   中   中   中
  40   Formica型柜台   高   中   中   低   低
  51   玻璃桌   高   高   高   高   高
  52   陶瓷柜台、墙壁和地板瓷  砖   高   高   高   高   高
  53   抛光大理石桌和柜台   高   高   中   中   低
  54   外窗户和天井门   高   高   高   高   高
  55   内窗户、镜子和天井门   高   高   高   高   高
  56   瓷水槽和浴盆   高   高   高   高   高
  57   水槽、浴盆和淋浴管路装   置   高   高   高   中   中
  58   丙烯酸类、玻璃纤维和人  造大理石水槽、管和周围  物   高   高   中   中   低
  59   汽车挡风玻璃、窗户、镜  子和灯(外)   高   高   高   高   高
  60   汽车挡风玻璃、窗户、镜  子和灯(内)   高   高   高   高   高
  61   汽车外饰-油漆末道漆、   塑料和金属元件   高   高   中   中   中
实施例62-浓缩的清洁和多功能涂层组合物的制备和测定 
将55g去离子水称重到一使用磁性搅拌棒混合的250ml烧杯中。 加入18g异丙醇并混合。使用1 N盐酸将溶液调整至pH＝3。在搅拌下加入4.2g的72％的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵的乙醇溶液(Dow Corning 9-6346)，接着加入22.9g的35％过氧化氢。最终组合物含有3.0％3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵和8.0％过氧化氢，并且pH为3。 
将该组合物涂覆到玻璃表面上并按照定义的方案进行结合试验。使用MIRACLE SCRUB之后的结果是“优”。用MIRACLE SCRUB擦拭之前，表面也显示“优”的防水性结果。 
实施例63-有机硅烷季铵阳离子化合物/过氧化氢组合物在瓷砖表面上的抗菌性效果 
这些试验测定本发明的组合物对用由大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌组成的微生物混合物污染的日常表面的抗菌性效果。测定的组合物是由3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵与过氧化氢组成的实施例1(表1)。使用下面的材料和方法进行这些试验。 
材料 
1.微生物： 
a.大肠杆菌(ATCC 11229) 
b.金黄色葡萄球菌(ATCC 25923) 
c.枯草杆菌(ATCC 6363) 
2.介质： 
a.血琼脂平皿(BAP)；用5％去纤维蛋白羊血修正过的胰胨豆胨琼脂 
b.Butterfield的缓冲液(BFB) 
3.McFarland标准混浊度(VWR) 
4.无菌供应品： 
a.无菌拭子 
b.微量吸液管和无菌尖头     
5.设备： 
a.恒温箱 
b.Spiral Biotech Autoplate 4000 
6.纸巾 
7.瓷砖表面 
8.试验用实施例1组合物(有机硅烷季铵阳离子化合物与过氧化氢) 
方法 
1.用试验生物体的新鲜培养物接种该血琼脂平皿(BAP)以获得融合生长并在35℃下培养24小时。通过将每一生物体的菌落转移到各个Butterfield的缓冲液的10ml管中制备每一生物体的悬浮液。将这些悬浮液调整至0.5McFarland单位的混浊度，相对于约1×106个细胞。 
2.通过将0.1ml悬浮液等分到10ml BFB中进行每一悬浮液的1∶100稀释，制得生物体悬浮液。 
3.为了保证无背景微生物污染，所有测定表面都用异丙醇清洗然后风干。 
4.测定两个100cm2区并在测定表面上指定每一微生物并用胶带标记。 
5.用BFB预湿润的无菌拭子对测定区进行取样以证实测定区细菌生长为阴性。 
6.使用微量吸液管和无菌尖头，将0.1ml生物体悬浮液分别涂覆到相应的测定表面段，并使用火焰灭菌的玻璃棒均匀分布以覆盖整个100cm2。 
7.每个表面然后用实施例1的组合物通过将其喷淋到待清洁的 表面上并用纸巾或软布擦拭直到结晶干净和闪光来进行处理。 
8.用BFB预湿润的无菌拭子对测定区进行取样。 
9.将生物体悬浮液和测定样品拭子经Spiral Biotech Autoplate4000涡旋以确保均匀度并在BAP上培养。 
10.将培养样品在35℃下培养48小时。测定平皿并对生物体计数。 
结果 
将瓷砖表面的分析数据示于下表7。 
表7 
  生物体     阴性表面    对照   生物体接种物  (0.1ml生物体悬浮  液)   处理过的表面
    CFU/100c    m2     CFU/ml     CFU/100cm2
  大肠杆菌     ＜10     2.88×102     ＜10
  大肠杆菌     ＜10     2.88×102     ＜10
  金黄色葡萄  球菌     ＜10     3.44×102     ＜10
  金黄色葡萄  球菌     ＜10     3.44×102     ＜10
  枯草杆菌     ＜10     7.27×102     ＜10
  枯草杆菌     ＜10     7.27×102     ＜10
阴性对照数据证实在试验之前所有表面没有细菌。结果显示组合物是枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的有效杀菌剂。 
本领域普通技术人员意识到在不偏离所述实施方式的范围的情况下可以对上述的描述、过程、方法和组合进行改进或改变，并且它们不背离本发明的范围。 

Claims (22)

1.一种处理表面用的清洁和多功能涂层组合物，在含水介质中包括：
可以与所述表面结合的有机硅烷季铵阳离子化合物，和
过氧化氢，所述组分用于清洁所述表面并用于在所述表面上结合多功能涂层，由此使其具有(a)防水性和防污性和(b)抗菌性，其中所述有机硅烷季铵阳离子化合物以不大于3重量％的量存在，和所述过氧化氢以不大于8重量％的量存在。
2.如权利要求1的组合物，其中所述有机硅烷季铵阳离子化合物具有C10-C22饱和或不饱和烃基。
3.如权利要求1的组合物，其中所述有机硅烷季铵阳离子化合物以不大于1重量％的量存在，和所述过氧化氢以3重量％至6重量％的量存在。
4.如权利要求1的组合物，还含有选自醇、多元醇、二醇醚及它们的混合物的溶剂。
5.如权利要求4的组合物，其中所述溶剂是乙二醇、丙二醇单甲醚、甲醇、乙醇或异丙醇。
6.如权利要求1的组合物，其中所述含水介质为酸性。
7.如权利要求6的组合物，其中所述含水介质的pH为2至5。
8.如权利要求1的组合物，其中所述含水介质是去离子水。
9.如权利要求1的组合物，其中所述有机硅烷季铵阳离子化合物由下式定义：
其中R1＝氢和/或C1-C4烷基，R2＝具有C1-C8个碳原子的二价烃基，R3＝氢或C1-C4烷基，R4＝氢或C1-C10烷基，R5＝C10-C22饱和或不饱和烃基，并且X＝卤离子、羧酸根、磺酸根、氢氧根、硫酸根或磷酸根。
10.如权利要求9的组合物，其中所述含水介质是酸性去离子含水介质。
11.如权利要求10的组合物，其中所述酸性去离子含水介质的pH是2至5。
12.如权利要求10的组合物，还含有选自醇、多元醇、二醇醚及它们的混合物的溶剂。
13.如权利要求10的组合物，还含有选自甲醇、乙醇和异丙醇的醇。
14.如权利要求10的组合物，其中所述有机硅烷季铵阳离子化合物选自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二癸基甲基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十四烷基二甲基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基大豆油基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基油基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基油基氯化铵和3-(三羟基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵。
15.如权利要求10的组合物，其中所述有机硅烷季铵阳离子化合物是3(三甲氧基甲硅烷基)二甲基十八烷基氯化铵，其量为0.4重量％至0.7重量％，并且所述过氧化氢的量约是3重量％。
16.一种清洁表面并向该表面提供多功能涂层的方法，包括：
向该表面施加一种组合物，所述组合物在含水介质中含有可以与所述表面结合的有机硅烷季铵阳离子化合物和过氧化氢，其中所述有机硅烷季铵阳离子化合物以不大于3重量％的量存在，和所述过氧化氢以不大于8重量％的量存在；
形成与所述表面结合的清洁、防污和防水并且抗菌的涂层，其中包括将所述组合物以液体涂覆到脏表面上并从所述表面除去污垢。
17.如权利要求16的方法，其中形成与所述表面结合的所述清洁、防水和防污并且抗菌的涂层还包括擦掉所述表面上的所述污垢。
18.如权利要求16的方法，其中所述含水介质具有2至5的pH。
19.如权利要求16的方法，其中所述组合物还含有选自甲醇、乙醇和异丙醇的醇。
20.如权利要求19的方法，其中所述有机硅烷季铵阳离子化合物选自3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二癸基甲基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十四烷基二甲基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基大豆油基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基油基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基油基氯化铵和3-(三羟基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵。
21.如权利要求16的方法，其中所述有机硅烷季铵阳离子化合物是3(三甲氧基甲硅烷基)二甲基十八烷基氯化铵，其量是0.4重量％至0.7重量％，并且所述过氧化氢的量约是3重量％。
22.如权利要求16的方法，其中所述表面选自金属、玻璃、塑料、橡胶、瓷器、陶瓷、大理石、花岗岩、水泥、瓷砖、砂、二氧化硅、上釉用具、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸类、蜜胺/酚醛树脂、聚碳酸酯、硅质、涂漆面和木材。
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