DE19538629A1 - Siliciumperoxid-Verbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Alkyl- und/oder Arylsiliciumper­ oxid und Siliciumperoxid sowie ein Verfahren zu ihrer Herstel­ lung.

Aus den US-Patentschriften 3 700 712 und 3 843 703 sind Ver­ fahren zur Herstellung von Siliciumperoxid-Verbindungen bekannt, bei denen eine Dimethylaminosiliciumverbindung beziehungsweise eine Silazanverbindung mit einer Wasserstoffperoxidverbindung umgesetzt wird.

S. Kraus und C. Oettner berichten in Z. anorg. u. allg. Chem. 222 (1935), S. 345 bis 370 über neue Untersuchungen über "Persi­ likate". So wird auf Seite 351/352 über die Herstellung von "Perkieselsäuren" mit unterschiedlichem Wassergehalt berichtet. Ausgehend von einer Perkieselsäure der Formel SiO₂·H₂O₂·2H₂O wird die Dehydratisierung beschrieben. Es wird ausgeführt, daß sich die Anlagerung von Hydrogenperoxid an Kieselsäure leicht durchführen ließ, in dem aus Wasserglas gefälltes Kieselsäurehy­ drat von der Zusammensetzung SiO₂·H₂O mit 30%iger Hydrogenper­ oxidlösung im Vakuum vorsichtig eingedampft wurde. Durch Abbau der oben angeführten Verbindung konnte zunächst 1 mol Wasser sowie ein weiteres mol Wasser abgespalten werden, wobei die Analyse der Zusammensetzung anschließend ein SiO₂·H₂O₂ ergab.

Nach dem Verlust von zwei Molekülen Wasser spaltete sich, wie die Versuche dieser Autoren ergaben, Sauerstoff und Wasser im Verhältnis des Hydrogenperoxids ab. Es stellte sich kein bestim­ mter Druck mehr ein. Wurde jedoch der weitere Verfall durch Absaugen bei dem gleichen Druck und bei gleichbleibender Tempe­ ratur zeitlich verfolgt, so zeigte sich ein Verlauf, der die Autoren auf die Existenz der Verbindung SiO₂·1/2 H₂O₂ schließen ließ.

Zu den Kieselsäuren wird auf Seite 356 weiterhin festgehalten, daß es sich hierbei um Hydrogenperoxid-Anlagerungsprodukte an SiO₂ handelt. Hier wird beschrieben, daß die Verbindungen zer­ setzlich sind und an der Luft ebenso wie bei Luftabschluß akti­ ven Sauerstoff und Wasser abgeben, während sie wiederum in Lö­ sung beständig sein sollen, weil die zum Teil sich bildende Kieselsäure auf das Hydrogenperoxid als Stabilisator wirken soll.

Die analytischen Daten, insbesondere die Fig. 3 auf Seite 369 der Druckschrift belegen, daß es sich hierbei um eine Anlagerungsverbindung von Hydrogenperoxid an Siliciumdioxid handelt.

Das Problem der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereit­ stellung von Siliciumperoxidverbindungen und Siliciumperoxid, deren Anwendungsmöglichkeiten in vielen Bereichen der chemischen Technik evident sind.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelingt die Herstellung von Alkyl- und/oder Arylsiliciumperoxid-Verbindungen und Silicium­ peroxid durch Umsetzung von Alkoxysilanen und/oder Aryloxysila­ nen mit Hydrogenperoxid.

Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform die Bereitstellung von Alkyl und/oder Arylsiliciumperoxid-Verbindun­ gen der allgemeinen Formel (I)

Si_xO_4xR_4x-y (I),

erhältlich durch Umsetzung von Alkoxysilanen und/oder Aryloxy­ silanen mit Hydrogenperoxid, wobei R_x für einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte, gesättigte einfach und/oder mehr­ fach ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen oder mehrere Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und x und y jeweils für eine ganze Zahl mit x größer oder gleich 1 und y gleich 2, 3 oder 4mal x.

Eine weitere Ausführungsform beinhaltet die Bereitstellung von Siliciumperoxid erhältlich durch Umsetzung von Tetraalkoxysila­ nen und/oder Tetraaryloxysilanen mit Hydrogenperoxid.

Die glasartig amorphe Substanz des Siliciumperoxids ist bei Raumtemperatur stabil und weist ein IR-Spektrum auf, daß in der Fig. 1 wiedergegeben ist.

Das IR-Spektrum der Fig. 1 zeigt im Bereich von 2900 bis 3000 cm^-1 keine C-H-Valenzschwingungen, wodurch die Vermutung nahegelegt ist, daß sämtliche Alkohole beziehungsweise Phenole der Alkoxysilane- oder Aryloxysilane vollständig ausgetauscht
wurden.

Die Bande bei etwa 3400 cm^-1 kann den O-H-Valenzschwingungen zugeordnet werden. Eine sehr starke weitere Bande liegt im Be­ reich von 1080 cm^-1 und dürfte möglicherweise einer Si-O-Valenz­ schwingung zuzuordnen sein. Diese starke Bande weist eine ausge­ prägte Schulter im Bereich von 1100 bis 1200 cm^-1 auf. Weitere charakteristische Schwingungen liegen erkennbar im Bereich von etwa 935 cm^-1 (mögliche Interpretation: Si-O-Si-Valenzschwin­ gung), etwa 800 cm^-1 (mögliche Interpretation: O-H-Deformations­ schwingung) und etwa 460 cm^-1 (mögliche Interpretation: Si-O- Deformationsschwingung).

In der Fig. 2 wird ein IR-Spektrum der Anlagerungsverbindung von SiO₂ an H₂O₂ gemäß dem obengenannten Stand der Technik wiederge­ geben. Die fehlende Schulter im Bereich von 1100 bis 1200 cm^-1 sowie die fehlende Bande bei 935 cm^-1 sprechen dafür, daß die Anlagerungsverbindung des obengenannten Standes der Technik nicht mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung überein­ stimmt.

Aus B. Wiecken und S. Wübbold-Weber; Journal Seifen, Öle, Fette, Wachse, (1995) 121, S. 428 sind Untersuchungen über Bor, das in großem Umfang als Bleichmittel in der Waschmittelherstellung eingesetzt wird, in Trinkwässern der Bundesrepublik Deutschland bekannt. Danach muß auch das Bor kritisch betrachtet und auf seine ökologische Relevanz und Verträglichkeit hin überprüft werden.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wird hier ein ökologisch und ökonomisch sinnvoller Ersatz geschaffen. Das erfindungsgemä­ ße Siliciumperoxid ist einfach und preiswert aus einfach zugäng­ lichen Rohstoffen herstellbar.

Beim Einsatz in Waschmitteln stellen die Abbauprodukte ökolo­ gisch unbedenkliche Stoffe dar, die insbesondere gegenüber den Boraten keine Säurefunktion mehr aufweisen.

Es wird angenommen, daß bereits das erfindungsgemäße Silicium­ peroxid eine Ionenaustauschfähigkeit besitzt, da durch den Aus­ tausch von Sauerstoff Gitterplätze freiwerden. Das erfindungs­ gemäße Siliciumperoxid kann damit auch bisher verwendete Ionen­ austauscher wie Schichtsilikate; beispielsweise in Waschmittel­ rezepturen zum Teil oder vollständig ersetzen.

Gegenüber den bekannten Anlagerungsverbindungen von SiO₂ an H₂O₂ ist das erfindungsgemäße Siliciumperoxid durch eine erhöhte thermische Stabilität im festen wie im feuchten Zustand gekenn­ zeichnet. Auch neigt das erfindungsgemäße Siliciumperoxid weni­ ger zum Austausch von Hydrogenperoxid durch Wasser.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be­ steht in dem Verfahren zur Herstellung von Siliciumperoxid durch Umsetzung von Alkoxysilanen und/oder Aryloxisilanen mit Hydro­ genperoxid. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfin­ dung werden Alkoxysilane und/oder Aryloxysilane der allgemeinen Formel II eingesetzt,

wobei R₁, R₂, R₃ oder R₄ jeweils gleich oder verschieden für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, einfach und/oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Koh­ lenstoffatomen stehen. Die Art der Alkyl- oder Arylreste ist erfindungsgemäß von geringerer Bedeutung, da diese Reste in Form der entsprechenden Alkohole/Phenole oder Naphthole vollständig aus dem Produkt entfernt werden. Somit ist es auch möglich, Silane einzusetzen, bei denen Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ voneinander verschiedenen sind.

Eine große Zahl der vorgenannten Silane ist im Handel erhält­ lich. Demgemäß sind die Tetraalkoxysilane bevorzugterweise aus­ gewählt aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n­ propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra­ kis(2-ethylbutoxy)silan und Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan.

In gleicher Weise bevorzugtes Tetraaryloxysilan ist Tetra­ phenoxysilan.

Bei der Verwendung von ungesättigten Tetraalkoxysilanen oder Tetraaryloxysilanen sollte der möglichen Epoxidierung der Dop­ pelbindung(en) durch die Einwirkung von Hydrogenperoxid Aufmerk­ samkeit geschenkt werden, wenn die Ausgangsalkohole wieder ver­ wendet werden sollen. Im Falle des Ersatzes von 1 bis 3 der genannten Alkoxyreste oder Aryloxyreste durch die entsprechenden Alkylreste oder Arylreste sind die entsprechenden Alkylsilicium­ peroxide oder Arylsiliciumperoxide erhältlich.

Hydrogenperoxid im Sinne der vorliegenden Erfindung kann in wäßriger Lösung sowie in wasserfreier Form eingesetzt werden. Da jedoch das Arbeiten mit hochprozentigen Hydrogenperoxid­ lösungen mit außerordentlichen Gefahren verbunden ist, wird man üblicherweise gefahrenärmere Gehalte an Hydrogenperoxid wählen. Insbesondere bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Gehalt von 10 bis 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, Hydrogenperoxid in wäßriger Lösung.

Das Verfahren zur Umsetzung der Alkoxysilane und/oder Arylox­ ysilane und insbesondere der Tetraalkoxysilane und/oder Tetraa­ ryloxysilane mit Hydrogenperoxid kann am einfachsten dadurch realisiert werden, daß man die Silane mit einem Stoffmengenüber­ schuß, insbesondere einem 2 bis 10fachen Stoffmengenüberschuß an Hydrogenperoxid umsetzt. Hierbei ist es möglich auch bei Raum­ temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel, insbesondere im Verlauf von 12 Stunden bis 3 Tagen unter Rühren oder im Verlauf von 1 Tag bis 10 Tagen ohne Rühren die erfindungsgemäße Siliciumperoxidverbindung oder Siliciumper­ oxid zu erhalten.

Bei der Herstellung, insbesondere von Siliciumperoxid bildet sich eine gelartige Konsistenz, von der man vorzugsweise die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren abtrennt. Im Anschluß hieran ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, bis zur Ge­ wichtskonstanz bei Raumtemperatur zu trocknen. Je nach Korngröße wird eine weiße bis transparente glasartige Substanz erhalten, die bis zu 32% abspaltbare Peroxidgruppen aufweist.

Die erfindungsgemäßen Siliciumperoxidverbindungen sowie das Siliciumperoxid können für eine Reihe von industriellen chemisch-technisch interessanten Zwecken eingesetzt werden. An erster Stelle steht hier der Ersatz von Perboraten als Bleich­ mittel in üblichen Waschmittelzusammensetzungen. Ebenso ist ein Ersatz von Metallperoxiden in Sprengstoffgemischen oder auch Anzündsätzen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Siliciumperoxidver­ bindung oder des Siliciumperoxids möglich. Aufgrund der Hydro­ genperoxidabspaltung ist auch der Einsatz als Radikalstarter in der Kunststoffherstellung, insbesondere der radikalisch initi­ ierten Polymerisation, möglich. Weitere Einsatzzwecke umfassen beispielsweise den Ersatz von Schichtsilikaten, den Einsatz in der Epoxidherstellung, beispielsweise der Herstellung von ∈- Caprolacton, als PVC-Stabilisator, als Oxidationsmittel und Konservierungsmittel, als Lebensmittelzusatz, Zusatzstoff in Pharmazeutika, in der Abwasserbehandlung der Autoxidation, in Reinigungsmitteln, im Desinfektionsmitteln sowie als medizini­ sche Direktanwendung in Sauerstoffbädern oder Haarbleichmitteln.

Eine direkte Umsetzung von Tetrachlorsilan mit Wasserstoffper­ oxid war nicht möglich, da das entstehende HCl sofort das gebil­ dete Peroxid zerstört. Die obengenannten Alkoxysilane oder Aryl­ silane müssen jedoch nicht notwendigerweise in stofflicher Form eingesetzt werden, sondern können gegebenenfalls auch in situ erzeugt werden.

Ausführungsbeispiel

1 mol (204 g) Tetraethoxysilan wurde mit einem 2fachem Überschuß an Hydrogenperoxid (35-%ige wäßrige Lösung, 68 g) versetzt. Man ließ unter ständigem Rühren innerhalb von einem Tag die Substan­ zen miteinander reagieren. Man erhielt ein Gel, daß noch geringe Mengen überschüssige Flüssigkeit enthielt, die abfiltriert be­ ziehungsweise dekantiert wurden. Anschließend wurde das Gel zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur im Exsikkator unter Verwen­ dung von Blaugel getrocknet. Die weiße Substanz enthielt 32 Gew.-% abspaltbare Peroxidgruppen.

Von dem Peroxidglas wurde ein Infrarotspektrum aufgenommen, daß in der Fig. 1 wiedergegeben ist.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde 1 mol (204 g) Tetraethoxysilan mit einem 10fachem Überschuß an Hydrogenperoxid (35%ige wäßrige Lösung, 340 g) ohne Rühren innerhalb von einer Woche umgesetzt. Man erhielt ein Gel, das überschüssige Flüssigkeit enthielt, die abfiltriert/dekantiert wurde. Das erhaltene Gel wurde bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur getrocknet. Die transparente glasartige Substanz enthielt 32 Gew.-% abspaltbare Peroxidgrup­ pen.

Die gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten Peroxidgläser wurden titriert. Hierfür wurden 50 mg Peroxidglas in 10 ml Was­ ser aufgeschwämmt, mit 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und mit 30 ml 3,3-%iger (0,2 mol/l) Kaliumiodidlösung versetzt. Nach 15 min wurde mit 0,1 N (0,1 mol/l) Natriumthio­ sulfat-Maßlösung bis zur schwachen Gelbfärbung titriert, mit einem Tropfen Stärkelösung versehen und bis zum Farbumschlag titriert (1 ml 0,1 N Natriumthiosulfatlösung entsprachen 1,7007 mg H₂O₂).

In der Fig. 3 wird eine Differentialthermogramm des Siliciumper­ oxids gemäß Beispiel 1 wiedergegeben, dem zu entnehmen ist, daß hier eine kontinuierliche Abspaltung von Hydrogenperoxid zu beobachten ist, während kein Wasser abgespalten wird. Das als Fig. 4 beigefügte Massenspektrogramm zeigt lediglich Peaks im Bereich von 32 m/z, woraus hervorgeht, daß die organischen Reste und Wasser (Kristallwasser) vollständig entfernt worden sind.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 47 ml Tetraethoxysilan mit 65 ml 62 Gew.-%igem Hydrogenperoxid unter Eiskühlung und Schutzgas (Stick­ stoff) umgesetzt. Nach der Trocknung analog Beispiel 1 ergab die erste Titration nach 14 Tagen 63% Peroxid. Mögliche Hydro­ genperoxid-Einschlüsse sind hierbei nicht auszuschließen, da die theoretische Obergrenze des Peroxidgehalts bei 35% liegt.

Claims (11)

1. Alkyl und/oder Arylsiliciumperoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Si_xO_4xR_4x-y (I),erhältlich durch Umsetzung von Alkoxysilanen und/oder Aryloxysilanen mit Hydrogenperoxid, wobei R_x für ei­ nen oder mehrere geradkettige oder verzweigte, gesät­ tigte, einfach und/oder mehrfach ungesättigte Alkyl­ reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen oder mehrere Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und x und y jeweils für eine ganze Zahl mit x größer oder gleich 1 und y gleich 2, 3, oder 4 mal x.

2. Siliciumperoxid erhältlich durch Umsetzung von Te­ traalkoxysilanen und/oder Tetraaryloxysilanen mit Hydrogenperoxid.

3. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alryl­ siliciumperoxid-Verbindungen gemäß Anspruch 1, durch Umsetzung von Alkylalkyloxysilanen, Arylalkoxysilan­ en, Arylalkoxysilanen und/oder Arylaryloxysilanen mit Hydrogenperoxid.

4. Verfahren zur Herstellung von Siliciumperoxid durch Umsetzung von Tetraalkoxysilanen und/oder Tetraary­ loxysilanen mit Hydrogenperoxid.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraalkoxysilane und/oder Tetraaryloxysilane der allgemeinen Formel (II) einsetzt, wobei R₁, R₂, R₃ oder R₄ jeweils gleich oder verschieden für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten einfach und/oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Koh­ lenstoffatomen stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetraalkoxysilane ausgewählt sind aus Tetra­ methoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra­ kis(2-ethylbutoxy)silan und Tetrakis(2-ethylhexoxy)­ silan.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetraaryloxysilane ausgewählt sind aus Tetra­ phenoxysilan.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lö­ sungen von Hydrogenperoxid, insbesondere mit einem Gehalt von 10 bis 90 Gew.-% Hydrogenperoxid einsetzt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoxysilane und/oder Aryloxysilane und insbesondere Tetra­ alkoxysilane und/oder Tetraaryloxysilane mit einem Stoffmengenüberschuß, insbesondere einem 2- bis 10fa­ chen Stoffmengenüberschuß an Hydrogenperoxid, ins­ besondere bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, insbesondere im Verlauf von 12 Stunden bis 3 Tagen unter Rühren oder im Verlauf von einem Tag bis 10 Tagen ohne Rühren, umsetzt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Umsetzung überstehende Flüssigkeit abtrennt und das erhaltene Gel bis zur Gewichtskonstanz, insbeson­ dere bei Raumtemperatur trocknet.

11. Verwendung von Alkyl- und/oder Arylsiliciumperoxid- Verbindungen sowie Siliciumperoxid nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, als Bleichmittel in Waschmittelzusammensetzungen, in Sprengstoffge­ mischen, in Anzündsätzen, als Radikalstarter in der Kunststoffherstellung, insbesondere der radikalisch initiierten Polymerisation, als Ersatz von Schicht­ silikaten, in der Epoxidherstellung, insbesondere der Herstellung von ε-Caprolacton, als PVC-Stabilisator, als Oxidationsmittel und Konservierungsmittel, als Lebensmittelzusatz, in der Autoxidation, in Reini­ gungsmitteln, in Desinfektionsmitteln sowie als medi­ zinische Direktanwendung in Sauerstoffbädern oder Haarbleichmitteln.