DE19714440A1 - Siliciumperoxid-Verbindungen - Google Patents

Siliciumperoxid-Verbindungen

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Siliciumperoxid und Siliciumperoxosäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Folgenden Patentschriften sind als Referenz für diese Patentschrift zu nennen:
  • - DE 195 40 581.1 und
  • - PCT/EP96/04486.
Aus den US-Patentschriften 3 70 712, 3 843 703, 2 997 497 und 3 856 606, den deutschen Patentschriften 20 13 762 und 12 66 283 und der japanischen Patentschrift 63-119414 sind Verfahren zur Herstellung von Siliciumperoxid-Verbindungen bekannt, bei denen Silicium-Sauerstoff-Sauerstoff- Silicium bzw. Silicium-Sauerstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff Bindungen auf unterschiedliche Arten geknüpft werden. Alle hergestellten Peroxidverbindungen tragen mindestens an einem Siliciumatom direkt gebunden organische Reste bzw. Halogenatome.
S. Krauss und C. Oettner berichten in Z. anorg. allg. Chem. 222 (1935), S. 345 bis 370 über neue Untersuchungen über "Persilikate". So wird auf Seite 351/352 über die Herstellung von "Perkieselsäuren" mit unterschiedlichem Wassergehalt berichtet. Ausgehend von einer Perkieselsäure der Formel SiO2.H2O2.2 H2O wird die Dehydratisierung beschrieben. Es wird ausgeführt, daß sich die Anlagerung von Hydrogenperoxid an Kieselsäure leicht durchführen ließ, indem aus Wasserglas gefälltes Kieselsäurehydrat von der Zusammensetzung SiO2.H2O mit 30%iger Hydrogenperoxidlösung im Vakuum vorsichtig eingedampft wurde. Durch Abbau der oben angeführten Verbindung konnte zunächst 1 mol Wasser sowie ein weiteres mol Wasser abgespalten werden, wobei die Analyse der Zusammensetzung anschließend ein SiO2.H2O2 ergab.
Nach dem Verlust von zwei Molekülen Wasser spaltete sich, wie die Versuche der Autoren ergaben, Sauerstoff und Wasser im Verhältnis des Hydrogenperoxids ab. Es stellte sich kein bestimmter Druck mehr ein. Wurde jedoch der weitere Verfall durch Absaugen bei dem gleichen Druck und bei gleichbleibender Temperatur zeitlich verfolgt, so zeigte sich ein Verlauf, der die Autoren auf die Existenz der Verbindung SiO2.½ H2O2 schließen ließ.
Zu den Kieselsäuren wird auf Seite 356 weiterhin festgehalten, daß es sich hierbei um Hydrogenperoxid-Anlagerungsprodukte an SiO2 handelt. Hier wird beschrieben, daß die Verbindungen zersetzlich sind und an der Luft ebenso wie bei Luftabschluß aktiven Sauerstoff und Wasser abgeben, während sie wiederum in Lösung beständig sein sollten, weil die zum Teil sich bildende Kieselsäure auf das Hydrogenperoxid als Stabilisator wirken soll.
Die analytischen Daten, insbesondere die Fig. 3 auf Seite 369 der Druckschrift belegen, daß es sich hierbei um eine Anlagerungsverbindung von Hydrogenperoxid an Siliciumdioxid handelt.
Das Problem der vorliegenden Erfindung und deren weiteren Darstellungsmethoden und Anwendungsbereichen besteht in der Bereitstellung von Siliciumperoxid und Siliciumperoxosäuren, deren Anwendungsmöglichkeiten in vielen Bereichen der chemischen Technik evident sind.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelingt die Herstellung von Siliciumperoxid und Siliciumperoxosäuren durch Umsetzung verschiedener Silane mit Hydrogenperoxid.
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform die Bereitstellung von Siliciumperoxid-Ver­ bindungen der allgemeinen Formel (I)
(XO)3Si-O-O-Si(OX)3 entsprechend X6Si2O8
die sich durch das Vorhandensein von O3Si-O-O-SiO2-Gruppen auszeichnen und erhältlich sind durch Umsetzung von Silanen mit Hydrogenperoxid. Die Reste X können für folgende Reste stehen:
  • - einen Hydrogen-Rest (-H), (entsprechend einer Grenzformel Si2O8H6, einer kondensierten Peroxosäure),
  • - einen Hydroxyl-Rest (-OH), (entsprechend einer Grenzformel Si2O14H6, einer kondensierten Peroxosäure mit freien Perhydroxylgruppen),
  • - verneztes Siliciumdioxid (-Si(-O-X)3), (entsprechend einer Grenzformel SiO2, einem kondensierten Siliciumdioxid mit nur geringem Peroxidanteil),
  • - einen Rest der Formel -OX (wobei X wiederum aus den o.a. Resten auszuwählen ist, womit sich Siliciumverbindungen mit einem erhöhten Peroxidanteil ergeben),.
  • - einen Rest der Formel O3Si-O-O-SiO3, (hierdurch ergibt sich eine Grenzformel SiO4, eine kondensierte Peroxosäure, das Siliciumperoxid).
Weiterhin ist auch eine Grenzformel Si(O2H)4 also SiO8H4 Gegenstand dieser Erfindung, welches einem mit Hydrogenperoxid "hydratisiertem" SiO4-Molekül entspricht.
Es handelt sich bei den Verbindungen demnach um Siliciumperoxid oder um Siliciumperoxosäuren bzw. ein beliebiges Gemisch dieser Substanzen.
Alle o.a. Substanzen sind erhältlich durch Umsetzung von Silanen mit Hydrogenperoxid. Die Silane sind auszuwählen aus Tetraalkoxy- und/oder Tetraaryloxysilanen, Halogensilanen oder Aminosilanen.
Die glasartig amorphe Substanz des Siliciumperoxides oder der Siliciumperoxosäuren ist bei Raumtemperatur stabil. Siliciumperoxid weist ein IR-Spektrum auf, das in der Fig. 1 wiedergegeben ist.
Das IR-Spektrum der Fig. 1 zeigt im Bereich von 2900 bis 3000 cm-1 keine C-H-Valenzschwingungen auf, wodurch die Vermutung nahegelegt ist, daß sämtliche Alkohole bzw. Phenole der Alkoxysilane- oder Aryloxysilane vollständig ausgetauscht wurden.
Die Bande bei etwa 3400 cm-1 kann den O-H-Valenzschwingungen zugeordnet werden und rührt vermutlich von freien Perhydroxyl-Gruppen her. Ein sehr starke weitere Bande liegt im Bereich von 1080 cm-1 und dürfte möglicherweise einer Si-O-Valenzschwingung zuzuordnen sein. Diese starke Bande weist eine ausgeprägte Schulter im Bereich von 1100 bis 1200 cm-1 auf. Weitere charakteristische Schwingungen liegen erkennbar im Bereich von etwa 935 cm-1 (mögliche Interpretation: Si-O-Si-Valenzschwingung), etwa 800 cm-1 (mögliche Interpretation: O-H- Deformationsschwingung) und etwa 460 cm-1 (mögliche Interpretation: Si-O-Deformationsschwingung).
Als weiterer Beweis für das Vorliegen einer neuen Erfindung kann gelten, daß im RAMAN-Spektrum eine einzelne Bande bei 870 cm-1 zu finden ist (Vergleich: H2O2: 880 cm-1, Perborat 894 cm-1).
Weiterhin ist in dem DTA-Diagramm (Abb. 3) zu erkennen, daß ein Verlust an Sauerstoff in dem Bereich von 60 bis 120°C erfolgt und daß kein Verlust an Wasser oder Wasserstoffperoxid, es liegt demnach offensichtlich keine Anlagerungsverbindung vor.
In der Fig. 2 wird ein IR-Spektrum der Anlagerungsverbindung von SiO2 an H2O2 gemäß den obengenannten Stand der Technik wiedergegeben. Die fehlende Schulter im Bereich von 1100 bis 1200 cm-1 sowie die fehlende Bande bei 935 cm-1 sprechen dafür, daß die Anlagerungsverbindung des obengenannten Standes der Technik nicht mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung übereinstimmt.
Aus B. Wiecken und S. Wübbold-Weber; Journal Seifen, Ole, Fette, Wachse, (1995) 121, S. 428 sind Untersuchungen über Bor, das in großem Umfang als Bleichmittel in der Waschmittelherstellung eingesetzt wird, in Trinkwässern der Bundesrepublik Deutschland bekannt. Danach muß nach dem Phosphat und dem Chlor auch das Bor kritisch betrachtet und auf seine ökologische Relevanz und Verträglichkeit hin überprüft werden.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung wird hier ein ökologisch und ökonomisch sinnvoller Ersatz geschaffen. Das erfindungsgemäße Siliciumperoxid, bzw. die Siliciumperoxosäuren sind einfach und preiswert aus leicht zugänglichen Rohstoffen herstellbar.
Beim Einsatz in Waschmitteln stellen die Abbauprodukte ökologisch unbedenkliche Stoffe dar, die insbesondere gegenüber den Boraten keine Säurefunktionen mehr aufweisen. Es bleibt als Abbauprodukt alleine Siliciumdioxid übrig.
Es wird angenommen, daß bereits das erfindungsgemäße Siliciumperoxid eine Ionenaustauschfähigkeit besitzt, da durch das Abspalten von Sauerstoff Gitterplätze freiwerden. Es kann damit auch bisher verwendete Ionenaustauscher wie Schichtsilikate und Zeolithe, beispielsweise in Waschmittelrezepturen zum Teil oder vollständig ersetzen.
Ein weiteres Anwendungsgebiet könnte in der Entschwefelung von Mineralölen oder Mineralölfraktionen liegen. Durch die extreme Oxidationswirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dieses Anwendungsgebiet, das derzeit von Na2O im Gemisch mit Graphit und Calciumoxid (OD-Masse) übernommen wird, in Zukunft besetzt werden.
Ein heute stark diskutiertes Thema ist die Chlorierung von Wasser bei Trinkwasser, in Spülmaschinen und z. B. in Schwimmbädern. Es entsteht in Verbindung mit organischen Verbindungen u. a. Chloroform, das als giftig und leberschädigend eingestuft ist. Hier brächte ein Ersatz durch die erfindungsgemäße Siliciumperoxidverbindungen eine Verbesserung, da nur unbedenkliche Reststoffe verbleiben. Auch der Ersatz von Ozon in Wasser ist auf Grund der stark toxischen Wirkung von Ozon auf Zellen in diesem Zusammenhang denkbar.
Auch bei der Entgiftung/Entseuchung von Wasser (Oxidation), bei mit organischen Stoffen oder Mikroorganismen verunreinigtem Wasser, können die Siliciumperoxid-Verbindungen eingesetzt werden. Durch "Abkochen" des mit den Siliciumperoxid versetzten Wassers, zersetzt sich die Substanz bis auf den Verbleib von Siliciumdioxid.
Weiterhin ist es möglich hohe Sauerstoffpartialdrücke in Autoklaven durch Einbringen der Substanz dadurch zu erzeugen, daß man die Substanz in ein geschlossenes Gefäß bringt und diese anschließend erhitzt.
Eine weitere Anwendung besteht in der Möglichkeit der Reinigung von Luft. Indem man organisch verunreinigte Luft (auch mit Mikroorganismen) durch die erfindungsgemäßen Siliciumperoxidverbindungen leitet, werden organische Verbindungen teilweise bis zum CO2 oxidiert, während Mikroorganismen (und möglicherweise auch Viren) abgetötet werden bzw. deren DNS-Struk­ tur so stark in Mitleidenschaft gezogen wird, daß eine Schädigung höherer Organismen nicht mehr möglich sein dürfte.
Gegenüber den bekannten Anlagerungsverbindungen von H2O2 an SiO2 sind die erfindungsgemäße Siliciumperoxidverbindungen durch eine erhöhte thermische Stabilität im festen wie im feuchten Zustand gekennzeichnet. Auch neigt sie weniger zum Austausch von Hydrogenperoxid durch Wasser. So ist bei den erfindungsgemäßen Substanzen ein Verlust an gebundenem Sauerstoff von 5% relativ und 15% absolut im Verlauf eines Jahres festzustellen (Ausgang: getrocknetes "Siliciumperoxid" mit 35 Massenprozent Peroxidgehalt). Vergleich: Die vergleichbare Anlagerungsverbindung verliert das komplette angelagerte Hydrogenperoxid im Verlauf von ca. 1 Woche.
Ein bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in dem Verfahren zur Herstellung von Siliciumperoxid und Siliciumperoxosäuren durch Umsetzung von Silanen mit Hydrogenperoxid. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Silane der allgemeinen Formel II eingesetzt,
Si(X1)(X2)(X3)(X4)
wobei X1, X2, X3 oder X4 jeweils für gleich- oder verschiedenartige Reste auszuwählen ist aus:
Halogenatomen: vorzugsweise -F, (-Cl, -Br und -l nur, wenn die unerwünschten Nebenreaktionen (Oxidation zu Bromaten oder Iodaten und damit Reduktion der Peroxogruppen) durch geeignete Zusatzstoffe unterdrückt werden können),
Aminen: -NR2 mit R = H, gleich- oder verschiedenartige aliphatische und/oder aromatische Reste,
Alkoholaten: -OR mit R = gleich oder verschieden, für geradkettige oder verzweigte, gesättigte, einfach und/oder mehrfach ungesättigte Alkoholate mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder aromatische Alkoholate (Phenolate, Naphtholate) mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Weitere Verbindungsklassen, die sich von den o.a. unterscheiden sind immer dann denkbar, wenn die Reste oder die entstehenden Substanzen nicht mit Hydrogenperoxid reagieren bzw. Chemisch verändert werden.
Die Art der Reste ist erfindungsgemäß für das jeweilige Endprodukt (Siliciumperoxid oder Siliciumperoxosäuren) von geringerer Bedeutung. Die (notwendige) Entfernung der nicht gewollten Nebenprodukte (Halogenwasserstoffe, Amine, Alkohole) bestimmt dabei hauptsächlich die Form der Ausgangsprodukte.
Somit ist es auch möglich, Silylverbindungen einzusetzen, bei denen die Reste X1, X2, X3 und X4 voneinander verschieden sind.
Eine große Zahl der vorgenannten Halogen-Siliciumverbindungen sind im Handel erhältlich bzw. durch einfache chemische Reaktionen darstellbar. Demgemäß sind die Tetrahalogenide bevorzugterweise ausgewählt aus Tetrafluorsilan, Tetrachlorsilan und Tetrabromsilan, Tetraiodsilan.
Viele Amino-Siliciumverbindungen sind durch einfache chemische Reaktionen darstellbar. Demgemäß sind Tetraaminosilan, Tetra(methylamino)silan, Tetra(dimethylamino)silan, Tetra(ethylamino)silan und Tetra(dimethylamino)silan bevorzugt auszuwählen.
Eine große Zahl der vorgenannten Silylalkoxide ist im Handel erhältlich. Demgemäß sind die Tetraalkoxysilane bevorzugterweise ausgewählt aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n­ propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetrakis(2-ethylbutoxy)silan und Tetrakis(2- ethylhexoxy)silan.
In gleicher Weise bevorzugtes Tetraaryloxysilan ist Tetraphenoxysilan.
Bei der Verwendung von ungesättigten Tetraalkoxysilanen oder Tetraaryloxysilanen sollte der möglichen Epoxidierung der Doppelbindung(en) durch die Einwirkung von Hydrogenperoxid Aufmerksamkeit geschenkt werden, wenn die Ausgangsalkohole wieder verwendet werden sollen. Im Falle des Ersatzes von 1 bis 3 der genannten Alkoxyreste oder Aryloxyreste durch die entsprechenden Alkylreste oder Aryloxyreste sind die entsprechenden Alkylsiliciumperoxide oder Arylsiliciumperoxide erhältlich.
Hydogenperoxid im Sinne der vorliegenden Erfindung kann in wäßriger Lösung sowie in wasserfreier Form eingesetzt werden. Da jedoch das Arbeiten mit hochprozentigen Hydrogenperoxidlösungen mit außerordentlichen Gefahren verbunden ist, wird man üblicherweise gefahrenärmere Gehalte an Hydrogenperoxid wählen. Insbesondere bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Gehalt von 5 bis 90 Gew.-%, meistens 30 bis 60 Gew.-%, Hydrogenperoxid in wäßriger Lösung.
Das Verfahren zur Umsetzung der Alkoxysilane und/oder Aryloxysilane und insbesondere der Tetra­ alkoxysilane und/oder Tetraaryloxysilane mit Hydrogenperoxid kann am einfachsten durch die folgenden Darstellungsmethoden realisiert werden:
  • 1. Darstellung durch direkte Umsetzung:
    Durch Umsetzung der Silylverbindungen im 2- bis 4-fachen molaren Überschuß mit Hydrogenperoxid bei Raumtemperatur wird im Verlauf von 12 Stunden bis 3 Tagen gegebenenfalls unter Rühren die erfindungsgemäße Siliciumperoxidverbindung, Siliciumperoxosäuren oder Siliciumperoxid erhalten. Eine Verkürzung der Reaktionszeit (bis auf <6 Stunden) kann man durch kurzzeitiges Anlegen von Vakuum (minimal 15 mbar wg. der sonst zu erwartenden Zersetzung von Hydrogenperoxid) zu Beginn der Reaktion erreichen. Weiterhin ist es möglich die Reaktionszeit auf unter eine Stunde durch den Einsatz von gelbildenden Katalysatoren (z. B. Fluoridionen) zu verkürzen. Bei der Herstellung bildet sich ein Gel, aus dem man noch die entstandenen Halogenwasserstoffe, Amine, Alkohole bzw. Phenole entfernen muß. Bei der Trocknung ist darauf zu achten, daß die erfindungsgemäßen Substanzen in Verbindung mit den eventuell entstandenen Alkoholen und Aminen eine stark exotherme Reaktion bei 46°C von bis zu 3.000 J/g zeigen können.
  • 2. Darstellung in einem inerten Lösungsmittel:
    Durch Umsetzung der Tetrasilylverbindungen im stöchiometrischen Verhältnis mit Hydrogenperoxid bei Raumtemperatur wird im Verlauf von 1 Stunde bis 3 Tagen unter Rühren und einem Zusatz an inertem Lösungsmittel (z. B. Petrolether, Dichlormethan, Chloroform oder jeder anderen gegen Hydrogenperoxid inerten Verbindung, mit der sich die entstehenden Halogenwasserstoffe, Amine, Alkoholen und/oder Phenole mischen lassen) die erfindungsgemäße Siliciumperoxidverbindung oder Siliciumperoxid erhalten. Eine Verkürzung der Reaktionszeit (bis auf <6 Stunden) kann man durch kurzzeitiges Anlegen von Vakuum zu Beginn der Reaktion erreichen. Weiterhin ist es möglich die Reaktionszeit auf unter eine Stunde durch den Einsatz von gelbildenden Katalysatoren (z. B. Fluoridionen) zu verkürzen. Man erhält eine weiche, glasartige Substanz, bei der sich die weitere Trocknung erübrigt, da in dieser kaum weitere Halogenwasserstoffe, Amine, Alkohole und/oder Phenole zu finden sind.
  • 3. Darstellung in der Gasphase:
    Durch Umsetzung der Tetrasilylverbindungen im stöchiometrischen Verhältnis mit Hydrogenperoxid bei Raumtemperatur im Verlauf von 1 Stunde bis 3 Tagen läßt sich die erfindungsgemäße Verbindung ebenfalls darstellen. Dazu bringt man - am besten bei vermindertem Druck (500 mbar oder geringer) - die Tetrasilylverbindungen im stöchiometrischen Verhältnis mit Hydrogenperoxid bei Raumtemperatur zusammen. Je nach Versuchsdurchführung läßt sich ein Gel oder eine weiche glasartige Substanz gewinnen, die die gleichen Eigenschaften aufweist, wie die durch die zuvor besprochenen Darstellungsverfahren hergestellte Substanzen.
Die erfindungsgemäßen Siliciumperoxidverbindungen sowie das Siliciumperoxid können für eine Reihe von industriellen chemisch-technisch interessanten Zwecken eingesetzt werden. Folgende Einsatzzwecke sind hier anzuführen:
  • - Oxidationsmittel allgemein;
  • - als Bleichmittel im Ersatz für Perborat und Chlor/Hypochlorid;
  • - Haarbleichmittel;
  • - Bleichen von Zellstoff, Textilien, Altpapier, Fasern, Seifen und Fetten;
  • - in der Abwasserbehandlung der Autoxidation;
  • - in der Schwimmbaddesinfektion (als Ersatz für Chlor und Ozon);
  • - in der Wasseraufbereitung (Wasserwerke);
  • - in Reinigungsmitteln (z. B. für Kontaktlinsen);
  • - als Antiseptikum in Desinfektionsmitteln (Abtötung von Mikroorganismen und Degeneration von DNS-Strukturen);
  • - medizinische Anwendungen (Sauerstoffbäder u. a.);
  • - in der Luftreinigung;
  • - bei der Entschwefelung von Mineralölen und Mineralölfraktionen;
  • - Entschlichtungsmittel bei der Baumwollveredelung;
  • - als Konservierungsmittel;
  • - Ätzen von gedruckten Schaltungen;
  • - Ersatz von Schichtsilikaten und Zeolithen (durch das Freiwerden von Gitterplätzen) als Waschmittelkomponente;
  • - Ersatz von Metallperoxiden in Sprengstoffgemischen oder Anzündgemischen (wg. der exothermen Reaktion von 3.000 J/g bei 46°C (DSC-Messung));
  • - Radikalstarter in der Kunststoffherstellung (radikalisch initiierte Polymerisation);
  • - Epoxidherstellung;
  • - für die Herstellung organischer Peroxoverbindungen ("Übertragung" von Peroxogruppen);
  • - PVC-Stabilisator;
  • - als Lebensmittelzusatz und Zusatzstoff in Pharmazeutika;
  • - als Trocknungsbeschleuniger;
  • - für die Beschleunigung organischer Reaktionen;
  • - als Reduktionsmittel.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
1 mol (208 g) Tetraethoxysilan werden mit einer für die Reaktion notwendigen Menge von Hydrogenperoxid (einer 35%igen wäßrigen Lösung, die 68 g (=2 mol) Hydrogenperoxid enthält) versetzt. Man läßt nach Anlegen von einem Vakuum unter Rühren (ca. 50 mbar) stehen, bis durch eine Trübung der Lösung sich eine Reaktion anzeigt. Man stellt den Normaldruck wieder ein und läßt das Gemisch innerhalb von 6-12 Stunden zu einem festen Gel reagieren. Das erhaltene Gel enthält nur noch Wasser und Ethanol. Man kann dieses durch verschiedene Verfahren trocknen. Hierfür kann man die Trocknung im Exsikkator, im Trockenturm, durch Schaufeltrockner, durch inniges Vermengen mit einem inerten Lösungsmittel (Lösung des Wassers und Alkohols in dem LM) o.a. anwenden. Die getrocknete weiße, weiche Substanz enthielt 35 Gew.-% abspaltbare Peroxidgruppen. Das hierzu gehörende Infrarotspektrum ist in der Fig. 1 wiedergegeben.
Beispiel 2
Die Einwaagen werden analog dem Beispiel 1 eingesetzt. In Abwandlung werden 200 ml Dichlormethan (auch andere gegen Oxidation stabile - möglichst unpolare - Lösungsmittel sind möglich wie Petrolether, Chloroform u. a.) dazugegeben und die 2 Phasen so stark gerührt, daß sich eine starke Vermischung ergibt. Innerhalb von 6 Stunden bis zu 5 Tagen (je nach Lösungsmittel) zeigt sich eine gelartige Substanz, die nach dem Trocknen (ca. 20 Minuten im Vakuum bei 30 mbar) in Form eines weichen weißen Pulvers vorliegt. Diese Substanz enthält 35 Gew.-% abspaltbare Peroxidgruppen. Das Infrarotspektrum entspricht dem in Fig. 1 wiedergegebenen.
In Abwandlung von den Beispielen 1 und 2 läßt sich höher konzentriertes Hydrogenperoxid einsetzen. Bei Einsatz von 60%igem Hydrogenperoxid läßt sich bei einem Verhältnis Si:O2 von 1 : 4 eine glasartig Substanz mit 70 Gew.-% abspaltbaren Peroxidgruppen darstellen. Eine mögliche Erklärung hierfür ist das Vorhandensein von Siliciumperoxosäuren, also einer Verbindung der Formel Si(O2H)4. Diese Substanz kann bei den höheren gemessenen Peroxokonzentrationen in einem bestimmten Verhältnis, zum Teil auch vernetzt, in Fragmenten der Formel -O2Si(O2H)3, -(O2)2Si(O2H)2 und (O2)3Si(O2H) bis hin zu der Grenzformel "SiO4" vorliegen.
Beispiel 3
Es werden Tetraethoxysilan und Hydrogenperoxid möglichst hoher Konzentration (<60%) unter Anlegen eines Vakuums (kleiner 500 mbar) in der Gasphase zur Reaktion gebracht. Dieses kann durch Versprühen der Reaktanden mit gleichzeitiger Mischung, oder einfach über den Dampfdruck der Ausgangsverbindungen geschehen. Der Vorteil dieser Methode ist, daß unmittelbar das trockene Siliciumperoxid in Form eines feinen Pulvers oder in Form einer glasartigen Substanz gewonnen wird. Die Konzentrationen an abspaltbaren Peroxidgruppen liegt bei bis zu 35 Gew.-%.
Beispiel 4
1 mol (208 g) Tetraethoxysilan werden mit einer für die Reaktion notwendigen Menge von Hydrogenperoxid (einer 35%igen wäßrigen Lösung, die 68 g (= 2 mol) Hydrogenperoxid enthält) und 100 mg Natriumfluorid versetzt. Man läßt das Gemisch unter ständigem Rühren innerhalb von einer Stunde zu einem festen Gel reagieren. Das erhaltene Gel kann man entsprechend Beispiel 1 trocknen. Die getrocknete weiße, weiche Substanz enthielt 35 Gew.-% abspaltbare Peroxidgruppen.
Beispiel 5
1 mol Siliciumtetrafluorid (104 g), das bei Raumtemperatur und Normaldruck gasförmig vorliegt, wird, gegebenenfalls unter Kühlung und/oder unter Verdünnung mit einem inerten Gas (Stickstoff, Sauerstoff, Argon, . . .), durch eine Lösung von Hydrogenperoxid (68 g) in Wasser geleitet. Es entsteht innerhalb von Minuten ein Gel, aus dem der wäßrige Fluorwasserstoff durch Trocknung (s. Beispiel 1) entfernt werden kann. Die getrocknete weiße weiche Substanz enthielt 35 Gew.-% abspaltbare Peroxidgruppen.
Beispiel 6
1 mol Siliciumtetrachlorid (168 g) wird unter Kühlung und Zusatz von 4 mol eines Amins (wäßrige Ammoniak-Lösung, Methylamin, Dimethylamin o.a., das zugegeben wird, um den entstehenden Chlorwasserstoff "abzufangen", damit dieser nicht mehr zu weiteren Reaktionen (Oxidationen zu Chloraten. . .) zur Verfügung steht) gegebenenfalls unter Kühlung in eine Lösung von Hydrogenperoxid (68 g = 2 mol) in Wasser gegeben. Es entsteht innerhalb von einigen Minuten bis zu einer Stunde ein Gel, aus dem das Halogenamin z. B. durch Waschen mit einer einer Hydrogenperoxidlösung in Wasser (ca. 40%ig) abtrennbar ist. Das Gemisch wird im Exsikkator getrocknet. Das getrocknete weiche, weiße Gemenge enthielt 30 Gew.-% abspaltbare Peroxidgruppen.
Beispiel 7
1 mol Tetra(dimethylamino)silan (304 g) wird, gegebenenfalls unter Kühlung in eine Lösung von Hydrogenperoxid (68 g) in Wasser gegeben. Es entsteht innerhalb von Minuten ein Gel, aus dem das wäßrige Dimethylamin durch Trocknung entfernt werden kann. Die getrocknete weiße weiche Substanz enthielt 35 Gew.-% abspaltbare Peroxidgruppen.
Die gemäß den Beispielen 1-7 hergestellten Peroxidgläser wurden titriert. Hierfür wurden 50 mg Peroxidglas in 10 ml Wasser aufgeschwämmt, mit 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und mit 30 ml 3,3%iger (0,2 mol/l) Kaliumiodidlösung versetzt. Nach 15 min wurde mit 0,1 N (0,1 mol/l) Natriumthiosulfat-Maßlösung bis zur schwachen Gelbfärbung titriert, mit einem Tropfen Stärkelösung versehen und bis zum Farbumschlag titriert (1 ml 0,1 N Natriumthiosulfatlösung entsprechen 1,7007 mg H2O2).
In der Fig. 3 wird ein typisches Differentialthermogramm des Siliciumperoxids gemäß Beispiel 1 wiedergegeben, dem zu entnehmen ist, daß hier eine kontinuierliche Abspaltung von Hydrogenperoxid zu beobachten ist, während kein Wasser abgespalten wird. Das als Fig. 4 beigefügte Massenspektrogramm zeigt lediglich Peaks im Bereich von 32 m/z, woraus hervorgeht, daß die organischen Reste und Wasser (Kristallwasser) vollständig entfernt worden sind.
Es sind die folgenden Obergrenzen an abspaltbarem Sauerstoff theoretisch möglich:
Siliciumperoxid (SiO4) ca. 35 Gew.-%
Siliciumperoxosäure (Si(O2H)4) ca. 80 Gew.-%.

Claims (16)

1. Siliciumperoxid-Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
(XO)3Si-O-O-Si(OX)3 entsprechend X6Si2O8
die sich durch das Vorhandensein von Si-O-O-Si-Gruppen auszeichnen und erhältlich sind durch Umsetzung von Silanen mit Hydrogenperoxid. Die Reste X können für folgende Reste stehen:
  • - einen Hydrogen-Rest (-H), (entsprechend einer Grenzformel Si2O8H6, einer kondensierten Peroxosäure),
  • - einen Hydroxyl-Rest (-OH), (entsprechend einer Grenzformel Si2O14H6, einer kondensierten Peroxosäure mit freien Perhydroxylgruppen),
  • - (verneztes) Siliciumdioxid (-Si(-O-X)3), (entsprechend einer Grenzformel SiO2, einem kondensierten Siliciumdioxid mit nur geringem Peroxoanteil),
  • - einen Rest der Formel -OX (wobei X wiederum aus den o.a. Resten auszuwählen ist, womit sich Siliciumverbindungen mit einem erhöhten Peroxidanteil ergeben),.
  • - einen Rest der Formel O3Si-O-O-SiO3, (hierdurch ergibt sich eine Grenzformel SiO4, eine kondensierte Peroxosäure, das Siliciumperoxid).
Es handelt sich bei den Verbindungen um Siliciumperoxid (vernetzt) oder um Siliciumperoxosäuren bzw. ein beliebiges Gemisch dieser Substanzen. Alle o.a. Substanzen sind erhältlich sind durch Umsetzung von Silanen mit Hydrogenperoxid.
2. Siliciumperoxid erhältlich durch Umsetzung von Silanen mit Hydrogenperoxid.
3. Siliciumperoxosäure mit der Grenzformel Si(O2H)4 (= SiO8H4) erhältlich durch Umsetzung von Silanen mit Hydrogenperoxid bei sehr großer Verdünnung.
4. Die Vernetzungsstufen zwischen Siliciumperoxosäure und Siliciumperoxid erhältlich durch Kondensation von Siliciumperoxosäuren.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man Silane der allgemeinen Formel II verwendet:
Si(X1)(X2)(X3)(X4)
wobei X1, X2, X3 oder X4 jeweils für gleich- oder verschiedenartige Reste auszuwählen ist aus:
  • - Halogenatomen: vorzugsweise -F, (-Cl, -Br und -I nur, wenn die unerwünschten Nebenreaktionen (Oxidation zu Chloraten, Bromaten oder Iodaten und damit Reduktion der Peroxogruppen) durch geeignete Zusatzstoffe unterdrückt werden können),
  • - Aminen: -NR2 mit R = H, gleich- oder verschiedenartige aliphatische und/oder aromatische Reste,
  • - Alkoholaten: -OR mit R= gleich oder verschieden, für geradkettige oder verzweigte, gesättigte, einfach und/oder mehrfach ungesättigte Alkoholate mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder aromatische Alkoholate (Phenolate, Naphtholate) mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetraalkoxysilane ausgewählt sind aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra­ n-butoxysilan, Tetrakis(2-ethylbutoxy)silan und Tetrakis(2-ethylhexoxy)silan.
7. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Tetraaryloxysilane ausgewählt sind aus Tetraphenoxysilan.
8. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilane ausgewählt sind aus Tetrafluorsilan, Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan und Tetraiodsilan.
9. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosilane ausgewählt sind aus Tetraaminosilan, Tetra(methylamino)silan, Tetra(dimethylamino)silan, Tetra(ethylamino)silan und Tetra(dimethylamino)silan.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Hydrogenperoxid, insbesondere mit einem Gehalt von 5 bis 90 Gew.-% Hydrogenperoxid einsetzt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silane mit einem Stoffmengenüberschuß, insbesondere einem 2- bis 10fachen Stoffmengenüberschuß an Hydrogenperoxid oder einem Stoffmengenunterschuß, insbesondere bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, insbesondere im Verlauf von unter 1 Stunde bis 3 Tage, umsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Umsetzung überstehende Flüssigkeit abtrennt und das erhaltene Gel bis zur Gewichtskonstanz, insbesondere bei Raumtemperatur trocknet. Hierzu kann das Gel auch durch innige Vermischung mit einem inerten Lösungsmittel von dem anhaftenden Alkoholen/Phenolen und dem Wasser befreit werden.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von Hydrogenperoxid mit den Silanen unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels durchführt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von Hydrogenperoxid mit Tetraalkoxy- und/oder Tetraarylokysilanen in der Gasphase gegebenenfalls unter vermindertem Druck durchführt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion beschleunigt, indem man einen gelbildenden Katalysator (z. B. Fluoridionen) hinzugibt.
16. Verwendung von Alkyl- und/oder Arylsiliciumperoxid-Verbindungen sowie Siliciumperoxid und Siliciumperoxosäuren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 als:
  • - Oxidationsmittel allgemein;
  • - als Bleichmittel im Ersatz für Perborat und Chlor/Hypochlorid;
  • - Haarbleichmittel;
  • - Bleichen von Zellstoff, Textilien, Altpapier. Fasern, Seifen und Fetten;
  • - in der Abwasserbehandlung der Autoxidation;
  • - in der Schwimmbaddesinfektion (als Ersatz für Chlor und Ozon);
  • - in der Wasseraufbereitung (Wasserwerke);
  • - in Reinigungsmitteln (z. B. für Kontaktlinsen);
  • - als Antiseptikum in Desinfektionsmitteln (Abtötung von Mikroorganismen und Degeneration von DNS-Strukturen);
  • - medizinische Anwendungen (Sauerstoffbäder u. a.);
  • - in der Luftreinigung;
  • - bei der Entschwefelung von Mineralölen und Mineralölfraktionen;
  • - Entschlichtungsmittel bei der Baumwollveredelung;
  • - als Konservierungsmittel;
  • - Ätzen von gedruckten Schaltungen;
  • - Ersatz von Schichtsilikaten und Zeolithen (durch das Freiwerden von Gitterplätzen) als Waschmittelkomponente;
  • - Ersatz von Metallperoxiden in Sprengstoffgemischen oder Anzündgemischen (wg. der exothermen Reaktion von 3.000 J/g bei 46°C (DSC-Messung));
  • - Radikalstarter in der Kunststoffherstellung (radikalisch initiierte Polymerisation);
  • - Epoxidherstellung;
  • - für die Herstellung organischer Peroxoverbindungen ("Übertragung" von Peroxogruppen);
  • - PVC-Stabilisator;
  • - als Lebensmittelzusatz und Zusatzstoff in Pharmazeutika;
  • - als Trocknungsbeschleuniger;
  • - für die Beschleunigung organischer Reaktionen;
  • - als Reduktionsmittel.
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