JP2003525191A - ホウ素を含む非晶質シリカ粒子 - Google Patents

ホウ素を含む非晶質シリカ粒子

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、０．１〜１０5ｐｐｍのホウ素原子、および所望により０．０５〜１５重量％のアルミニウム原子を含む非晶質シリカ粒子であって、ホウ素原子およびアルミニウム原子がシリカ網目構造の酸素原子に共有結合したものに関する。本発明のシリカ粒子はゴム物品、特にタイヤ、より具体的にはタイヤトレッドの、補強充填材として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ホウ素原子を含む非晶質シリカ粒子、その製造方法、および補強充
填材としてのそれらの使用に関する。
【０００２】 特に自動車のタイヤに用いるゴムなどのエラストマーの充填材としての、沈降
シリカの使用が増加している。この急速に発展している分野では絶えず代替品お
よび改良品が求められている。より具体的には、エラストマー中への分散がいっ
そう容易であり、および／またはエラストマーに完全に分散性になるまでの処理
（たとえばカップリング剤による）の時間／経費効率がより良好であり、発熱性
が低く、濡れグリップ性が高く、かつ転がり抵抗の低いエラストマー組成物（加
硫／硬化後のもの）が得られる沈降シリカに、工業界の関心が寄せられている。
【０００３】 ホウ素原子を含むシリカは現在ある。ＵＳ２，６３０，４１０には、ホウ酸、
四ホウ酸ナトリウムなどの添加により安定性を改良した水性シリカゾルが開示さ
れている。これらのホウ素化合物は安定剤としてシリカゾルに添加されているに
すぎず、ホウ素化合物の添加によりシリカゾルそのものは変化していない。
【０００４】 ＤＥ２，７１６，２２５には、４〜２０重量％のＢ2Ｏ3を含有する沈降シリカ
が開示されている。これらのシリカ組成物はオルガノポリシロキサンエラストマ
ーに使用される。これらの組成物のシリカそのものは変化せず、Ｂ2Ｏ3を含浸し
た粒子として得られる。
【０００５】 最近、特許出願ＥＰ９４３，６４８およびＥＰ９４１，９９５が公開された。
これら両者は、シリカと添加したカップリング剤シランとの反応速度を改良する
ためにシリカおよびホウ酸塩化合物を別個に添加したゴムブレンドに関する。
【０００６】 本発明者らは、新規な特定のタイプの沈降シリカを使用するとシリカとカップ
リング剤シランの反応速度がさらに改良され、ゴム組成物中のシリカ粒子の分散
が改良されることを見出した。本発明の利点は、ホウ素原子がシリカ網目構造の
酸素原子に共有結合していることを特徴とする、０．１〜１０5ｐｐｍのホウ素
原子を含む非晶質シリカ粒子にある。より好ましくは、シリカ粒子は１０〜１２
５，０００ｐｐｍのホウ素原子を含む。
【０００７】 標準的な文献（たとえばRalph K.Iler，The Chemistry Of Silica, John Wile
y & Sons, 1979)中の主張と異なり、ビルトインしたホウ素はシリカ網目構造か
ら容易に洗い出されたり、加水分解されたりすることがなく、したがって沈降に
よるシリカスラリーをたとえばｐＨ４に酸性化した際の酸性条件下で浸出がみら
れない。
【０００８】 ＥＰ６３１，９８２には、シリカ凝集物が開示されている。この場合、シリカ
をエラストマー中でのそれの性能に合わせて、Ａｌのほかに、またはその代わり
に、他の元素、たとえばＦｅ、Ｍｇ、Ｂ、ＰおよびＳを導入することができる。
しかしこれらの元素によりどのような改良が得られたか、あるいは目的とする改
良を得るためにこれらの元素のうちどれを選択すべきかは開示されていない。さ
らにこれらの凝集物は、１４〜５０℃のエージング温度を用いるそれらの製造方
法のため、高いＳＡ ＢＥＴ価をもつ。
【０００９】 本発明者らは、共有結合したホウ素とは別に、同様に共有結合したアルミニウ
ムがシリカ網目構造中に存在する場合、さらに改良が得られることを見出した。
したがって、本発明の非晶質シリカはさらに、シリカ網目構造の酸素原子に共有
結合したアルミニウム原子０．０５〜１５重量％、好ましくは０．８〜２重量％
を含むことができる。この改良は、ＥＰ６３１，９８２に開示される他の元素に
ついてはみられなかった。
【００１０】 意外にも、エラストマー組成物中に従来の沈降シリカ粒子の代わりに使用する
のに格別好適なこれらの新規な沈降シリカ粒子を製造するための新規方法が見出
された。より具体的には、本発明による沈降シリカは、ＤＢＰ吸油量１００〜４
００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ表面積
３０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは１２０
〜２２０ｍ2／ｇ、およびＣＴＡＢ表面積３０〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは５０
〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは１２０〜２２０ｍ2／ｇを特徴とする。このシ
リカ粒子は、好ましくは＞６０℃、より好ましくは６５〜９０℃の温度でエージ
ングされる。
【００１１】 ＤＢＰ吸油量、ＢＥＴ価およびＣＴＡＢ表面積の測定方法を実施例の実験の部
に記載した。好ましくは、本発明による沈降シリカは、ＤＩＮ６６１３３に従い
（７〜５００バールの圧力を付与）、分析中３０秒間の平衡時間で測定した場合
、０．５５〜０．８５ｍｌ／ｇの多孔度をもつ。
【００１２】 本発明による沈降シリカは、下記のうち１以上の方法で製造するのが適切であ
る： ・ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を水ガラス溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比約３．３；１
５〜２５重量％、好ましくは１７．５〜２０重量％、より好ましくは約１８．５
重量％のＳｉＯ2を含有；密度約１．２２５ｇ／ｍｌ）に溶解する。有機酸また
は無機酸（硝酸、硫酸、塩酸）を添加し、得られたホウ素含有シリカを濾過、洗
浄および乾燥する。
【００１３】 ・ホウ酸を水ガラス溶液に溶解する。水溶性アルミニウム塩を添加し、得られ
たホウケイ酸アルミニウムを濾過、洗浄および乾燥する。 ・ホウ酸を水ガラス溶液に溶解する。酸溶液にアルミニウム塩（たとえば硫酸
塩、硝酸塩、リン酸塩）を添加する。この溶液を上記の水ガラス溶液に添加し、
得られたホウケイ酸アルミニウムを濾過、洗浄および乾燥する。
【００１４】 ・ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）を水に溶解する。酸（所望によりアルミ
ニウム塩を含有）を添加して、溶解度を高めることができる。ホウ砂溶液、水ガ
ラスおよび酸を同時に反応器に送入する。得られたホウ素含有シリカを濾過、洗
浄および乾燥する。
【００１５】 ・ホウ酸を水に溶解する。塩基を添加して溶解度を高めることができる。ホウ
酸溶液、水ガラスおよび酸（所望によりアルミニウム塩を含有）を同時に反応器
に送入する。得られたホウ素含有シリカを濾過、洗浄および乾燥する。
【００１６】 ・ホウ砂を酸に溶解する。この酸を水ガラスと混和する。得られたホウ素含有
シリカを濾過、洗浄および乾燥する。 ・ホウ砂およびアルミニウム塩を酸に溶解する。この酸溶液を水ガラスと混和
する。得られたホウケイ酸アルミニウムを濾過、洗浄および乾燥する。
【００１７】 したがって一般に本発明の非晶質シリカ粒子は、水ガラスの水溶液とホウ酸お
よび／またはホウ砂、ならびに所望によりアルミニウム塩とを、ｐＨ１０．５以
下で反応させることを含む方法により製造できる。
【００１８】 本発明のシリカ粒子は非晶質である。結晶質およびガラス様粒子はエラストマ
ー中に補強充填材として用いた場合に有利な特性をもたないので、除外される。 本発明のシリカ粒子の作用は粒子の表面（すなわち粒子の表面にあるヒドロキ
シル基の数）にあると考えられるので、ホウ素原子、および存在する場合にはア
ルミニウム原子も、粒子の表面に含有されることが好ましい。これは、まず最初
に一般的なシリカを製造し、この最初のシリカ製造プロセス段階の後にホウ砂、
ホウ酸およびアルミニウム塩の添加を開始することにより達成できる。
【００１９】 好ましくは、たとえばいわゆる浸漬パイプを用いて、硫酸および水ガラスを反
応器の液面下に装入する。これは、これらの成分が局部的に高い濃度になるのを
防ぐためである。
【００２０】 １回目の水ガラス装入段階で装入する水ガラスにより導入されるＳｉＯ2の量
と反応器内の水性媒質の量との重量比は、好ましくは１：９．７〜１：１９．５
、より好ましくは約１：１３．５である。
【００２１】 さらに、２回目の水ガラス装入段階で装入する水ガラスにより導入されるＳｉ
Ｏ2の量と１回目の装入段階以前に反応器内に存在していた水性媒質の量との重
量比は、１：２４〜１：４６、好ましくは約１：２７である。
【００２２】 本明細書中で用いる”沈降シリカ”という用語は、粉末状の沈降シリカに関す
るものであると理解すべきである。しかし所望により粉末を圧縮により顆粒、パ
ール、ビーズその他、これらに類する形状に変換してもよい。取扱いを容易にす
るために、すなわち（空気）輸送のために、サイロ内でのブリッジングを少なく
するために、かつ粉塵発生を少なくするために、また貯蔵空間をより効率的に利
用するために、沈降シリカを使用前に圧縮することが好ましい。圧縮によりさら
に、エラストマー中へのシリカのブレンディング／混合を容易にすることができ
る。したがって、本発明方法に圧縮工程を含めることが好ましい。最も好ましい
圧縮工程は、顆粒化工程を伴うものである。所望により、本発明方法は沈降シリ
カ粒子が確実に一定のサイズ分布をもつように、微粉砕工程を伴う。沈降シリカ
の特性、特にＤＢＰ吸油量ならびにＢＥＴおよびＣＴＡＢ表面積は顆粒化および
／または微粉砕工程によりほとんど影響を受けないことが見出された。
【００２３】 乾燥工程自体は厳密ではない。記載したように一般的な乾燥工程、たとえば乾
燥キャビネット、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥、流動床乾燥、トレー乾燥、回転乾
燥などの使用がすべて適する。ただし、乾燥機内での沈降シリカの滞留時間はＤ
ＢＰ吸油量価に影響を与える可能性のあることが認められた。より具体的には、
わずか数秒ないし数分（比較的高温で）の乾燥時間では一般に特定した範囲の上
限に近いＤＢＰ吸油量をもつ沈降シリカが得られ、一方、たとえば数十分、さら
には数時間の低速乾燥では特定した範囲の下限に近いＤＢＰ吸油量をもつ沈降シ
リカが得られる。
【００２４】 こうして得た沈降シリカは、エラストマー中に充填／補強材として用いるのに
格別好適である。本発明の沈降シリカを使用する以外は、エラストマー中への装
入および最終エラストマー組成は一般的なタイプのものである。本発明のエラス
トマーブレンドの好ましい加工適性および最終エラストマー物品の卓越した特性
を報告する。
【００２５】 本明細書全体を通して用いる”エラストマー”という用語は、工業界で一般に
用いられるすべてのエラストマー組成物を表すものであることを留意されたい。
より具体的には、それは合成ゴムまたは天然ゴム含有組成物であって、（硬化）
組成物を含む最終物品を得るのに必要な、当技術分野で既知の通常のあらゆる添
加剤を含有してもよい。タイヤにおける沈降シリカの使用が特に重要であり、本
発明による沈降シリカはそのような使用に格別好適であるので、”エラストマー
組成物”という用語にはタイヤトレッドに用いるためのゴム組成物が含まれる。
しかし、本発明による沈降シリカは、たとえばモーターマウント、コンベヤーベ
ルトなどに用いるゴム組成物中の充填材としても使用できる。
【００２６】 以下の実施例は本発明を説明するためのものである。 全般
【００２７】
【表１】
【００２８】 ＢＥＴ表面積は、Brunauer,Emmet and Teller, The Journal of the American
Chemical Society, Vol.60, p.309, 1938に記載の方法に従って分析された。CTA
B表面積は、NFT45007(1987年11月)の方法に従って分析された。DBP吸油量は、ASTM
D1208の方法に従って分析された。
【００２９】 吸水率（Ｈ2Ｏabsorption）（重量％（ｗｔ％）で表す）は、乾燥試料と湿潤
試料の重量差と定義される。水分活性（Ｈ2Ｏactivity）は、単位ＢＥＴ表面積
当たりの吸水率に等しい。吸水量はシリカの表面積に依存する。したがって水分
活性は、異なる表面積をもつシリカ粒子の吸水率と比較すべきである。
【００３０】
【数１】
【００３１】 再現性を高めるために、常に測定サイクルに参照試料を含め、すべての試料の
水分活性をこの参照試料に対比して表す。この参照試料の水分活性を１．００と
定義する。改変されていないシリカを１００％と設定して、改変されていないシ
リカに対比した改良を％で表す。
【００３２】 実施例１ 方法Ａ〜Ｄに従ってシリカ粒子を製造した： 方法Ａ （ホウ素またはアルミニウムを含有しない比較例） 沈降シリカを下記の適切な方法で製造した： 十分に撹拌した０．０３０ｍ3の容器に、Ｃａ2+含量が約２０ｐｐｍの脱塩水
を約１６．４ｋｇ装填した。内容物を８０℃に加熱し、下記の工程全体を通して
この温度に維持した。水ガラス（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比約３．３；１８．５重
量％のＳｉＯ2を含有；密度約１．２２５ｇ／ｍｌ）を７５ｇ／分の速度で９０
分間容器に装入し、これにより約６．６ｋｇの水ガラスが装入された。水ガラス
の装入中、硫酸（１８重量％）も装入した。装入速度を、シリカ沈降中のｐＨが
９．３となるように選択した。約２．８ｋｇの硫酸（１７．５重量％）が装入さ
れた。装入が終了すると、反応混合物を同ｐＨで１５分間、後反応させた。次い
で、ｐＨが７．５に低下するように硫酸を１０分間装入した。約０．５ｋｇの硫
酸（１７．５重量％）がこのために必要であった。水ガラス（１８．５重量％の
ＳｉＯ2）を再び前記とほぼ同じ速度で４５分間、反応器に装入した。約２．８
ｋｇの水ガラスが装入された。ｐＨを７．５に確実に一定に維持するために、硫
酸を同時に装入した。約１．４ｋｇ（１７．５重量％）がこのために必要であっ
た。装入を停止し、ｐＨが４．０に低下するように硫酸を２０分間装入した。約
０．２ｋｇの硫酸（１７．５重量％）がこのために必要であった。沈降シリカを
反応器から取出し、常法によりフィルタープレスを用いて洗浄し、遠心フラッシ
ュ乾燥機を用いて乾燥させた。
【００３３】 方法Ｂ 方法Ａの場合と同様にしてシリカを製造した。ただし３６．２ｇのホウ酸を水
ガラス溶液に溶解した。このホウ酸／水ガラス溶液を硫酸と同時に、水（いわゆ
る”ヒール”(the heel)）を入れた反応器に添加した。生じたホウ素含有非晶質
沈降シリカ（ホウ素は構造体全体にビルトインされている）を濾過、洗浄および
乾燥した。
【００３４】 方法Ｃ 方法Ａの場合と同様にしてシリカを製造した。ただし３６．２ｇのホウ酸を水
ガラス溶液に溶解し、０．２ｋｇの硫酸の代わりに０．３ｋｇの硫酸アルミニウ
ム溶液を添加してｐＨを４．０に低下させた。
【００３５】 方法Ｄ 方法Ａの場合と同様にしてシリカを製造した。ただし０．２ｋｇの硫酸の代わ
りに０．３ｋｇの硫酸アルミニウム溶液を添加してｐＨを４．０に低下させた。
【００３６】 方法Ａ〜Ｄのすべてに下記の溶液を用いた： 水ガラス溶液は約１８．５重量％のＳｉＯ2を含有し、方法ＢおよびＣでは０
．０６７重量％のホウ素を用いた。方法Ｃ〜Ｄで用いたＡｌ2（ＳＯ4）3溶液は
約１７．５重量％の濃度をもち、ｐＨ７．５からｐＨ４．０に酸性化するために
のみ用いられた。シリカ粒子を遠心フラッシュ乾燥させた。
【００３７】
【表２】
【００３８】 # ０．１１重量％（ｗｔ．％）のＡｌがシリカ中に汚染物質として存在し
た。 表Ｉから、方法Ｂによるホウ素の含有（水ガラス溶液が０．０６７重量％のホ
ウ素を含有）により吸水率が有意に上昇し、同時にＤＢＰ吸油量が増加すること
が明らかである。
【００３９】 吸水率の上昇はシリカとシランカップリング剤とのカップリング反応にプラス
の影響を与え、ＤＢＰ吸油量の増加はゴムブレンド中における分散にプラスの影
響を与える。方法Ｃを用いた場合、アルミニウムの相乗効果が明らかに示された
。
【００４０】 ０．１３４重量％のホウ素を含有する水ガラス溶液を用いた場合、吸水率はさ
らに上昇したが、ＤＢＰは０．０６７重量％のホウ素を含有する水ガラスを用い
た場合と同レベルのままであった。表ＩＩ参照。
【００４１】
【表３】
【００４２】 # ０．１１重量％（ｗｔ．％）のＡｌがシリカ中に汚染物質として存在し
た； 脚注：方法Ｂ*およびＣ*はそれぞれ方法ＢおよびＣと同じであるが、水ガラ
ス溶液が０．１３４重量％のホウ素を含有する。
【００４３】 水ガラス中のホウ素濃度を０．２０１重量％に高めると、水分活性はさらにい
っそう上昇したが、ＤＢＰは水ガラス溶液中０．０６７または０．１３４重量％
のホウ素を用いた場合と同レベルのままであった。
【００４４】 ビルトインホウ素のプラスの効果は、上記方法に従って製造したシリカに限定
されない。表ＩＩＩに、異なる等級のシリカについてホウ素の装入およびホウ素
とアルミニウムの装入の効果を示す。水分活性とＤＢＰ価の両方が上昇する。こ
の場合、ビルトインアルミニウムの相乗効果が水分活性とＤＢＰ吸油量の両方に
ついて得られる。
【００４５】 下記によりシリカＩ〜ＩＶを製造した：硫酸と、所望によりホウ素を含有する
（ＩＩ〜ＩＶ）水ガラスとを、反応器に同時に添加し、温度７０℃およびｐＨ９
．３で１５０分間反応させた。次いで反応器内容物を硫酸により（シリカＩおよ
びシリカＩＩ）、または硫酸アルミニウムにより（シリカＩＩＩおよびシリカＩ
Ｖ）、ｐＨ４に酸性化した。
【００４６】
【表４】
【００４７】 # ０．１重量％（ｗｔ．％）のＡｌがシリカ中に汚染物質として存在した
； シリカＩ：ホウ素またはアルミニウムを含有しない シリカＩＩ：ホウ素（０．０６重量％）で改変 シリカＩＩＩ：ホウ素（０．０５重量％）およびアルミニウムで改変 シリカＩＶ：ホウ素（０．１８重量％）およびアルミニウムで改変。
【００４８】 実施例２ この例では、Ｂの添加が与える影響をＰの添加と比較して判定した。ホウ酸を
反応混合物のヒールに添加した。下記のように実験を行なった。まず水を反応器
に装入し、次いでこの量の水（”ヒール”と呼ぶ）にホウ酸を添加した。溶解し
終わった後、７〜１０の一定のｐＨを維持しながら水ガラスおよび酸を同時にこ
の水に添加した。反応期間後、反応混合物を約４のｐＨに酸性化し、反応混合物
を濾過、洗浄および乾燥した（エントリーｉ）。
【００４９】 同様な実験で、Ｂをホウ酸の形で水ガラスおよび酸の同時添加中に添加した（
エントリーｉｉ）。他の実験では、Ｐをリン酸の形で水ガラスおよび酸の同時添
加中に反応混合物に添加した（エントリーｉｉｉ）。あるいは、Ｐをリン酸の形
で酸性化工程中に反応混合物に添加した。反応を前記と同じ方法で実施し、ただ
し反応混合物をリン酸で反応ｐＨ（７〜１０）からｐＨ４に酸性化することによ
りＰを添加した（エントリーｉｖ）。同じ方法で、ただしＢまたはＰを添加せず
に標準シリカを製造した（エントリー０）。
【００５０】
【表５】
【００５１】 標準シリカと対比すると、Ｂの添加により活性が上昇し、ＢＥＴ／ＣＴＡＢが
低下し、かつＤＢＰが増大するが、ＢではなくＰを低下した場合にはこれらの数
値に変化がないと結論できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G072 AA35 AA36 AA38 BB05 BB13 CC14 GG02 HH21 JJ13 JJ15 JJ30 KK01 KK07 RR06 SS05 SS07 SS11 SS12 SS14 UU08 4J002 AC001 DJ016 FD016 GN01

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ホウ素原子がシリカ網目構造の酸素原子に共有結合しているこ
    とを特徴とする、０．１〜１０5ｐｐｍのホウ素原子を含む非晶質シリカ粒子。
  2. 【請求項２】 １０〜１２５，０００ｐｐｍのホウ素原子を含む、請求項１に
    記載の非晶質シリカ粒子。
  3. 【請求項３】 さらに、シリカ網目構造の酸素原子に共有結合したアルミニウ
    ム原子０．０５〜１５重量％を含む、請求項１または２に記載の非晶質シリカ粒
    子。
  4. 【請求項４】 ０．８〜２重量％のアルミニウム原子を含む、請求項３に記載
    の非晶質シリカ粒子。
  5. 【請求項５】 ＢＥＴ表面積が３０〜５００ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ表面積
    が３０〜３５０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００〜４００ｍｌ／１００ｇ
    であり、含水率が＞２重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非晶
    質シリカ粒子。
  6. 【請求項６】 ホウ素原子および所望によりアルミニウム原子が主にシリカ粒
    子の表面に含有される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非晶質シリカ粒子
    。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非晶質シリカ粒子を製造
    する方法であって、水ガラスの水溶液をホウ酸および／またはホウ砂と反応させ
    、かつ所望によりアルミニウム塩とも反応させることを含む方法。
  8. 【請求項８】 ゴム物品、特にタイヤの補強充填材としての、請求項１〜６の
    いずれか１項に記載の非晶質シリカ粒子の使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005534610A (ja) * 2002-08-03 2005-11-17 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 高表面積沈降珪酸
JP2005534608A (ja) * 2002-08-03 2005-11-17 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 高分散性沈降珪酸
JP2005534609A (ja) * 2002-08-03 2005-11-17 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 高表面積を有する高分散性の沈降珪酸
JP2011001265A (ja) * 2002-08-03 2011-01-06 Evonik Degussa Gmbh 高表面積沈降珪酸

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10062449A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Degussa Dotierte Fällungskieselsäure
DE10146325A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-10 Degussa Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis
DE502004009417D1 (de) * 2003-02-20 2009-06-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur stabilisierung von dispersionen
JP4451820B2 (ja) * 2005-07-15 2010-04-14 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP4472606B2 (ja) * 2005-09-15 2010-06-02 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
CN102844368B (zh) 2010-04-19 2015-08-19 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
KR101228694B1 (ko) * 2010-12-03 2013-02-01 삼성전기주식회사 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 및 그 제조 방법
US9610548B2 (en) 2014-02-28 2017-04-04 Pall Corporation Composite porous polymeric membrane with high void volume
US9302228B2 (en) 2014-02-28 2016-04-05 Pall Corporation Charged porous polymeric membrane with high void volume
US9737860B2 (en) 2014-02-28 2017-08-22 Pall Corporation Hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9776142B2 (en) 2014-02-28 2017-10-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9764292B2 (en) 2014-02-28 2017-09-19 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9561473B2 (en) 2014-02-28 2017-02-07 Pall Corporation Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9309126B2 (en) 2014-02-28 2016-04-12 Pall Corporation Rapidly dissolvable nanoparticles
US9446355B2 (en) 2014-02-28 2016-09-20 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219197A (en) * 1975-08-05 1977-02-14 Shin Etsu Chem Co Ltd Method for the production of fine- powdered silica containing boron ox ide
DE2716225A1 (de) * 1977-04-13 1978-10-26 Degussa Borhaltige faellungskieselsaeure
JPS5747712A (en) * 1980-07-11 1982-03-18 Rhone Poulenc Ind Silicon oxide, silicate and manufacture
JPS58156524A (ja) * 1982-03-06 1983-09-17 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPH05286709A (ja) * 1992-04-06 1993-11-02 Tokuyama Soda Co Ltd シリカ系球状粒子の製造方法
EP0631982A2 (en) * 1993-06-28 1995-01-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire with tread thereof
JPH07172813A (ja) * 1993-12-22 1995-07-11 Showa Denko Kk 黒色球状シリカ及び黒色球状シリカを製造する方法
JPH08119621A (ja) * 1994-10-28 1996-05-14 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリカ微小球状粒子の製造方法
JPH10152582A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム補強用充填剤及びそれを用いたゴム組成物
JPH10182143A (ja) * 1996-06-19 1998-07-07 Degussa Ag 酸化ホウ素−二酸化ケイ素−混合酸化物
JPH11130420A (ja) * 1991-06-26 1999-05-18 Rhone Poulenc Chim 沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用
JPH11157826A (ja) * 1997-09-15 1999-06-15 Degussa Ag 易分散性沈降ケイ酸
JPH11228126A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Tokuyama Corp 沈降シリカ及びその製造方法
JPH11236208A (ja) * 1998-02-25 1999-08-31 Nippon Silica Ind Co Ltd ゴム補強用含水ケイ酸
JP2000072434A (ja) * 1998-09-03 2000-03-07 Degussa Huels Ag 沈降ケイ酸、その製法並びにそれを含有するゴム混合物及び加硫ゴム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630410A (en) 1949-04-19 1953-03-03 Union Carbide & Carbon Corp Nongelling aqueous silica sols stabilized with boron compounds
US3853384A (en) * 1973-04-16 1974-12-10 Bell Telephone Labor Inc Optical transmission line
US4029513A (en) * 1973-07-03 1977-06-14 Philadephia Quartz Company Surface treated silica
US4056488A (en) * 1974-03-14 1977-11-01 Mobil Oil Corporation Synthetic amorphous silicas of predetermined pore distribution, method of producing same
US4011006A (en) * 1974-09-26 1977-03-08 Bell Telephone Laboratories, Incorporated GeO2 -B2 O3 -SiO2 Optical glass and lightguides
DE2829045A1 (de) * 1978-07-01 1980-01-10 Degussa Borhaltige faellungskieselsaeure
FR2499540A2 (fr) * 1980-07-11 1982-08-13 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention de silice et silicates metalliques a partir de solutions de silicates alcalins, produits obtenus et applications, notamment en verrerie
JPS58110414A (ja) * 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
US5057295A (en) * 1984-04-13 1991-10-15 Uop Boron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4613720A (en) * 1986-01-14 1986-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Boron-treated zeolite catalyst for preparing light monoolefins
SU1541189A1 (ru) * 1987-05-21 1990-02-07 Институт Химии Поверхности Ан Усср Способ получени дисперсного борсодержащего кремнезема
US5246624A (en) * 1989-03-21 1993-09-21 Cabot Corporation Aqueous colloidal dispersion of fumed silica, acid and stabilizer
US5250484A (en) * 1991-11-26 1993-10-05 Mobil Oil Corporation Surface modified porous acidic crystalline catalyst
FR2745563B1 (fr) * 1996-02-29 1998-04-10 France Etat Procede pour la preparation d'oxynitrures de silicium et de bore, les oxynitrures obtenus, les polybrorsiloxanes obtenus comme intermediaire de synthese
US5861134A (en) * 1997-06-09 1999-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low density silica particles and method for their preparation
US6090990A (en) * 1998-03-05 2000-07-18 Phillips Petroleum Company Method of making an improved catalyst containing zeolite treated with boron trichloride, the product from such method, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons
CA2261482A1 (en) 1998-03-10 1999-09-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing borate compounds
JP3966601B2 (ja) 1998-03-20 2007-08-29 株式会社ブリヂストン シリカ配合ゴム組成物及びその製造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219197A (en) * 1975-08-05 1977-02-14 Shin Etsu Chem Co Ltd Method for the production of fine- powdered silica containing boron ox ide
DE2716225A1 (de) * 1977-04-13 1978-10-26 Degussa Borhaltige faellungskieselsaeure
JPS5747712A (en) * 1980-07-11 1982-03-18 Rhone Poulenc Ind Silicon oxide, silicate and manufacture
JPS58156524A (ja) * 1982-03-06 1983-09-17 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPH11130420A (ja) * 1991-06-26 1999-05-18 Rhone Poulenc Chim 沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用
JPH05286709A (ja) * 1992-04-06 1993-11-02 Tokuyama Soda Co Ltd シリカ系球状粒子の製造方法
EP0631982A2 (en) * 1993-06-28 1995-01-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire with tread thereof
JPH07172813A (ja) * 1993-12-22 1995-07-11 Showa Denko Kk 黒色球状シリカ及び黒色球状シリカを製造する方法
JPH08119621A (ja) * 1994-10-28 1996-05-14 Catalysts & Chem Ind Co Ltd シリカ微小球状粒子の製造方法
JPH10182143A (ja) * 1996-06-19 1998-07-07 Degussa Ag 酸化ホウ素−二酸化ケイ素−混合酸化物
JPH10152582A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム補強用充填剤及びそれを用いたゴム組成物
JPH11157826A (ja) * 1997-09-15 1999-06-15 Degussa Ag 易分散性沈降ケイ酸
JPH11228126A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Tokuyama Corp 沈降シリカ及びその製造方法
JPH11236208A (ja) * 1998-02-25 1999-08-31 Nippon Silica Ind Co Ltd ゴム補強用含水ケイ酸
JP2000072434A (ja) * 1998-09-03 2000-03-07 Degussa Huels Ag 沈降ケイ酸、その製法並びにそれを含有するゴム混合物及び加硫ゴム

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N.J. JUBB, ET AL.: "The processing of monodisperse boron-doped SiO2 particles", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, vol. 1987, Vol.22, JPN7011000849, pages 1963 - 1970, ISSN: 0001870304 *
TAKAO EDAHIRO, ET AL.: "Deposition properties of high-silica particles in the flame hydrolysis reaction for optical fiber fa", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. November 1980, Vol.19, No.11, JPN7011000848, pages 2047 - 2054, ISSN: 0001870303 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005534610A (ja) * 2002-08-03 2005-11-17 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 高表面積沈降珪酸
JP2005534608A (ja) * 2002-08-03 2005-11-17 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 高分散性沈降珪酸
JP2005534609A (ja) * 2002-08-03 2005-11-17 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 高表面積を有する高分散性の沈降珪酸
JP2010270001A (ja) * 2002-08-03 2010-12-02 Evonik Degussa Gmbh 高分散性沈降珪酸
JP2011001265A (ja) * 2002-08-03 2011-01-06 Evonik Degussa Gmbh 高表面積沈降珪酸

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DE60116264T2 (de) 2006-08-17
EA200200941A1 (ru) 2003-06-26

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