EA005493B1 - Аморфные частицы диоксида кремния, содержащие бор - Google Patents

Аморфные частицы диоксида кремния, содержащие бор Download PDF

Info

Publication number
EA005493B1
EA005493B1 EA200200941A EA200200941A EA005493B1 EA 005493 B1 EA005493 B1 EA 005493B1 EA 200200941 A EA200200941 A EA 200200941A EA 200200941 A EA200200941 A EA 200200941A EA 005493 B1 EA005493 B1 EA 005493B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
boron
silicon dioxide
silica
atoms
aluminum
Prior art date
Application number
EA200200941A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200200941A1 (ru
Inventor
Паулус Йоханнес Кюнкелер
Виллем Хендрик Доктер
Original Assignee
Грейс Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Грейс Гмбх Унд Ко. Кг filed Critical Грейс Гмбх Унд Ко. Кг
Publication of EA200200941A1 publication Critical patent/EA200200941A1/ru
Publication of EA005493B1 publication Critical patent/EA005493B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

В изобретении описаны аморфные частицы диоксида кремния, содержащие от 0,00001 до 12,5 мас.% атомов бора и, возможно, от 0,05 до 15 мас.% атомов алюминия, причем атомы бора и алюминия ковалентно связаны с атомами кислорода в структуре диоксида кремния. Аморфные частицы диоксида кремния используют в качестве армирующего наполнителя для резиновых изделий, в особенности для шин, в частности для протектора шин.

Description

Настоящее изобретение имеет отношение к аморфным частицам диоксида кремния, содержащим атомы бора, к способу их приготовления и к их использованию в качестве активных (усиливающих) наполнителей.
Осажденный диоксид кремния все шире используют в качестве наполнителя для эластомеров, таких как резина, особенно для применения в шинах автомобилей. Существует постоянная потребность в альтернативных и улучшенных продуктах в этой быстро развивающейся области промышленности. Более конкретно, промышленность заинтересована в осажденном диоксиде кремния, который может быть легко равномерно диспергирован в указанном эластомере и/или который может быть быстрее и дешевле обработан, например, при помощи модификаторов перед полным диспергированием в эластомере, что позволяет получить эластомерные композиции (после вулканизации и отверждения) с низким теплообразованием, высоким сцеплением шин с влажной поверхностью и с низким сопротивлением качению.
Заявленный здесь диоксид кремния содержит атомы бора. В патенте США № 2630410 раскрыты водные золи диоксида кремния, стабильность которых улучшена за счет добавки борной кислоты, тетрабората натрия (буры) или чего-то подобного. Соединения бора добавляют в золи диоксида кремния только в качестве стабилизатора, причем золь диоксида кремния, как таковой, не изменяется за счет добавки указанного соединения бора.
В патенте ΌΕ 2716225 раскрыт осажденный диоксид кремния, который содержит 4-20 мас.% В2О3. Эти композиции диоксида кремния используют в органополисилоксановых эластомерах. Диоксид кремния указанных композиций не изменяется, как таковой, но получается в виде частиц, пропитанных В2О3.
Недавно были опубликованы патентные заявки ЕР 943648 и ЕР 941995, обе из которых имеют отношение к резиновым смесям, в которые по отдельности добавляют диоксид кремния и боратное соединение для повышения скорости реакции между диоксидом кремния и добавленным модификатором силана.
Сейчас обнаружено, что использование нового специфического типа осажденного диоксида кремния приводит к дополнительному повышению скорости реакции между диоксидом кремния и модификатором силана, а также к улучшению диспергирования частиц диоксида кремния в резиновых композициях. Преимущества настоящего изобретения заключаются в аморфной частице диоксида кремния, содержащей от 0,00001 до 12,5 мас.% (массовых процентов) атомов бора, отличающейся тем, что атомы бора ковалентно связаны с атомами кислорода в структуре диоксида кремния. Частица диоксида кремния преимущественно содержит от 0,001 до 10 мас.% атомов бора.
Противоположно тому, что заявляется в известных публикациях (см., например, книгу Химия диоксида кремния (Ка1р11 К. Нег, ТНе СйетШту О£ 8Шса, Ιοίιη \УПеу & 8оп5. 1979), встроенный бор не легко (трудно) вымывается или гидролизуется из структуры диоксида кремния и, следовательно, не выщелачивается существенно в кислотной среде, когда суспензию диоксида кремния после осаждения подкисляют, например, до рН = 4.
В патенте ЕР 631982 раскрыты агрегаты диоксида кремния, в которые дополнительно к А1 или для его замены могут быть введены другие элементы, такие как Ее, Мд, В, Р и 8, для адаптации диоксида кремния к его использованию в эластомере. Однако в этом документе не раскрыто, какие улучшения могут быть получены за счет указанных элементов, а также какой из этих элементов должен быть выбран для получения конкретного желательного улучшения. Более того, указанные агрегаты имеют высокие значения площади поверхности по методу ВЕТ за счет применения метода приготовления, в котором используют температуры старения от 15 до 50°С.
Дополнительное улучшение было обнаружено в том случае, когда отдельно от ковалентно связанного бора в структуре диоксида кремния также присутствует ковалентно связанный алюминий. Таким образом, аморфный диоксид кремния может дополнительно содержать от 0,05 до 15 мас.%, а преимущественно от 0,8 до 2 мас.% атомов алюминия, которые ковалентно связаны с атомами кислорода в структуре диоксида кремния. Это улучшение не было получено с другими элементами, которые были раскрыты в патенте ЕР 631,982.
Удивительным образом удалось открыть новый способ приготовления таких новых осажденных частиц диоксида кремния, в высшей степени подходящих для использования в качестве замены обычных осажденных частиц диоксида кремния в эластомерных композициях. Более конкретно, осажденные частицы диоксида кремния, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть охарактеризованы абсорбцией масла ΌΒΡ (дибутилфталата, от англ. 61ЬиИ1 рй1а1а1е), составляющей 100-400 мл на 100 г, а преимущественно 150-300 мл на 100 г, площадью поверхности, по методу ВЕТ (т.е. измеренной с помощью адсорбции газа, например азота), составляющей 30-500 м2/г, преимущественно 50-300 м2/г, а еще лучше 120-220 м2/г, и площадью поверхности по СТАВ (т.е. измеренной с помощью бромида цетилтриметиламмония, от английского се1у 1 1г1те(Ну 1 аттошит ЬготМе), составляющей 30-350 м2/г, преимущественно 50-300 м2/г, а еще лучше 120-220 м2/г. Частицы диоксида кремния преимущественно подвергают старению при температуре более 60°С, а еще лучше в диапазоне 65-90°С.
Методы определения абсорбции масла ΌΒΡ, площади поверхности по ВЕТ и СТАВ упомянуты в экспериментальной части примеров. Осажденный диоксид кремния, в соответствии с настоящим изобретением, преимущественно имеет объем пор 0,55-0,85 мл/г, при измерении в соответствии с ΌΙΝ 66133
- 1 005493 (при приложении давления от 7 до 500 бар) при использовании времени приведения в состояние равновесия в ходе анализа, равного 30 с.
Осажденный диоксид кремния, в соответствии с настоящим изобретением, получают при помощи одной или нескольких из следующих процедур.
Борную (ортоборную) кислоту (Н3ВО3) растворяют в растворе жидкого стекла (при весовом соотношении 8Ю2/Ца2О около 3,3, содержащем 15-25, преимущественно 17,5-20, а еще лучше около 18,5 мас.% δίΟ2, и имеющем плотность около 1,225 г/мл).
Добавляют органическую или неорганическую кислоту (азотную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту) и полученный борсодержащий диоксид кремния фильтруют, промывают и сушат.
Борную кислоту растворяют в растворе жидкого стекла. Добавляют растворимую в воде соль алюминия. Полученный боросиликат алюминия фильтруют, промывают и сушат.
Борную кислоту растворяют в растворе жидкого стекла. Добавляют соль алюминия (например, сульфат, нитрат, фосфат) в кислый раствор. Кислый раствор добавляют в раствор жидкого стекла. Полученный боросиликат алюминия фильтруют, промывают и сушат.
Буру (тетраборат натрия Να2Β4Ο7·10Η2Ο) растворяют в воде. Для повышения растворимости может быть добавлена кислота, которая может содержать соли алюминия. Раствор буры, жидкое стекло и кислоту одновременно накачивают в реакционный сосуд. Полученный борсодержащий диоксид кремния фильтруют, промывают и сушат.
Борную кислоту растворяют в воде. Для повышения растворимости может быть добавлено основание (щелочь). Раствор борной кислоты, жидкое стекло и кислоту, которая может содержать соли алюминия, одновременно накачивают в реакционный сосуд. Полученный борсодержащий диоксид кремния фильтруют, промывают и сушат.
Буру растворяют в кислоте. Указанную кислоту объединяют с жидким стеклом. Полученный борсодержащий диоксид кремния фильтруют, промывают и сушат.
Буру и соли алюминия растворяют в кислоте. Этот кислый раствор объединяют с жидким стеклом. Полученный боросиликат алюминия фильтруют, промывают и сушат.
Таким образом, аморфные частицы диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены при помощи способа, который содержит операции реагирования водного раствора жидкого стекла с борной кислотой и/или бурой, а также возможно, с солью алюминия, при рН=10,5 или ниже.
Частицы диоксида кремния являются аморфными. Кристаллические и стеклоподобные частицы исключаются, так как они не имеют преимущественных свойств в случае использования в качестве активного наполнителя в эластомере.
Так как полагают, что эффективность предлагаемых частиц диоксида кремния связана со свойствами поверхности частиц, то есть с числом свободных гидроксильных групп у поверхности частицы, то предпочтительным является наличие атомов бора и, если они есть, атомов алюминия на поверхности частиц. Это может быть достигнуто за счет первоначального приготовления обычного диоксида кремния с последующим добавлением буры, борной кислоты и солей алюминия после начальных стадий процесса приготовления диоксида кремния.
Серную кислоту и жидкое стекло преимущественно вводят ниже уровня жидкости в реакторе, например, при помощи так называемых погружных трубок, чтобы предотвратить возникновение высоких локальных концентраций указанных компонентов.
Весовое отношение количества 8ίΟ2, введенного при помощи жидкого стекла на первой стадии введения жидкого стекла, к количеству водной среды в реакторе преимущественно составляет от 1:9,7 до 1:19,5, а преимущественно около 1:13,5.
Более того, весовое отношение количества δίΟ2, введенного при помощи жидкого стекла на второй стадии введения жидкого стекла, к количеству водной среды, присутствовавшей в реакторе перед первой стадией введения, составляет от 1:24 до 1:46, а преимущественно около 1:27.
Следует иметь в виду, что использованный здесь термин осажденный диоксид кремния связан с осажденным диоксидом кремния в виде порошка. Однако по желанию порошок может быть преобразован в гранулы, зернышки, шарики или частицы другой аналогичной формы при помощи прессования. Для упрощения транспортировки, например для пневмотранспортирования, снижения слеживания в хранилищах и понижения образования пыли, а также для более эффективного использования пространства хранения, осажденный диоксид кремния преимущественно уплотняют перед использованием. Уплотнение дополнительно облегчает образование смесей и перемешивание при введении диоксида кремния в эластомер. В связи с этим операция уплотнения преимущественно включена в способ в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительная операция уплотнения предусматривает проведение операции гранулирования. Способ может предусматривать проведение операции дробления для обеспечения определенного распределения по размерам осажденных частиц диоксида кремния. Было обнаружено, что свойства осажденного диоксида кремния, а именно, среди прочего, абсорбция масла ΌΒΡ и площади поверхности по ΒΕΤ и СТАВ, мало зависят от операции гранулирования и/или дробления.
- 2 005493
Операция сушки сама по себе не является критической. Могут быть использованы обычные операции сушки, например сушка с использованием сушильного шкафа, распылительная сушка, термическая сушка, сушка в псевдоожиженном слое, лотковая сушка, сушка в сушильном барабане и т.п. Однако было обнаружено, что время нахождения осажденного диоксида кремния в сушилке может влиять на его значение абсорбции масла ΌΒΡ. Более конкретно, время сушки от нескольких секунд до минут (при высоких температурах) обычно приводит к получению значения абсорбции ΌΒΡ вблизи от верхнего края заданного диапазона, в то время как медленная сушка, например в течение десятков минут и даже часов, приводит к получению значения абсорбции ΌΒΡ вблизи от нижнего края заданного диапазона.
Полученный указанным образом осажденный диоксид кремния отлично подходит для использования в эластомерах в качестве наполнителя/упрочнителя (армирующего агента). Используют обычные операции введения в эластомер и обычный состав конечного эластомера, за исключением того, что применяют осажденный диоксид кремния в соответствии с настоящим изобретением. Были отмечены благоприятная обработка эластомерной смеси и отличные свойства конечного эластомерного изделия.
Надо указать, что термин эластомер, который использован в данном описании, относится ко всем эластомерным композициям, которые обычно используют в промышленности. Более конкретно, это может быть синтетическая или природная каучуксодержащая композиция, которая может содержать все известные добавки, которые требуются для получения готовых изделий, содержащих указанные композиции (после их отверждения). Так как использование осажденного диоксида кремния в шинах представляет особый интерес, а также ввиду того, что осажденный диоксид кремния в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходит для такого использования, термин эластомерные композиции включает в себя резиновые композиции, предназначенные для использования в протекторах шин. Однако осажденный диоксид кремния в соответствии с настоящим изобретением может быть также использован в качестве наполнителя в резиновых композициях, предназначенных для использования, например, в подвесках двигателей, в конвейерных лентах и т.п.
Приведенные далее примеры даны для пояснения изобретения.
Общая часть
Использованные химикаты Поставщик
СаЗО4- 2Н2О Мегск, пищевого качества 516А
Серная кислота Вакег, для анализа, 95-97% или Акго ИоЬе1, технически чистая, 96%
Жидкое стекло Акго Ρζ) Диоксид кремния, 38-40 Ве, 3ίΟ2/Ν32Ο=3,27-3, 33
Площадь поверхности по ΒΕΤ была проанализирована в соответствии с методом, описанным в статье Вгипаиег, Ешше1, апб Тобег, Тбе 1оигпа1 оТ Фе Ашепсап Сбеш1са1 8ос1е1у, Уо1. 50, раде 309,1938.
Площадь поверхности по СТАВ была проанализирована в соответствии с методом ΝΕΤ 45007, ноябрь 1987.
Абсорбция масла ΌΒΡ была проанализирована в соответствии с методом А8ТМ Ό 1208.
Водопоглощение, выраженное в мас.%, определяли как разность веса сухого образца и влажного образца. Активность воды равна водопоглощению на единицу площади поверхности по ΒΕΤ. Количество поглощенной воды зависит от площади поверхности диоксида кремния. Поэтому активность воды следует сравнивать с водопоглощением частиц диоксида кремния с различными площадями поверхности. 1 Н2О поглощение (мас %) тт . ,, 8А(м2 г’1) ЮО Н2°ак™ВНОСТь(мкмоль 'М) ------------------------• ю6
02 (г/моль)
Для повышения воспроизводимости в цикл измерения всегда включают контрольный образец, причем активность воды для всех образцов выражают относительно этого контрольного образца. Активность воды для этого контрольного образца принимают за 1,00.
Улучшения относительно немодифицированного диоксида кремния выражают в процентах, причем показания для немодифицированного диоксида кремния принимают за 100%.
Пример 1. Частицы диоксида кремния были приготовлены в соответствии с методами А-Ό.
Метод А. (Сравнительный пример, без использования бора и алюминия).
Осажденный диоксид кремния был получен следующим образом. В резервуар с активным перемешиванием объемом 0,030 м3 загрузили около 16,4 кг деминерализованной (смягченной) воды, которая содержит ориентировочно 0,002 мас.% Са2+. Содержимое нагрели до 80°С и поддерживали при этой температуре в ходе последующих операций. Жидкое стекло (8Ю2Ма2О с весовым отношением около 3,3, содержащее 18,5 мас.% 8Ю2 и имеющее плотность около 1,225 г/мл) вводили в резервуар со скоростью 75 г/мин в течение 90 мин, так что всего ввели около 6,6 кг жидкого стекла. Одновременно с введением
- 3 005493 жидкого стекла вводили также серную кислоту (18 мас.%). Скорость введения выбирали таким образом, что рН в ходе осаждения диоксида кремния составляла 9,3. Всего ввели около 2,8 кг серной кислоты (17,5 мас.%). После прекращения введения оставили реакционную смесь для последующей реакции при указанном рН в течение 15 мин. Затем вводили серную кислоту в течение 10 мин, так что значение рН понизилось до 7,5. Для этого необходимо около 0,5 кг серной кислоты (17,5 мас.%). Затем в реактор вновь вводили жидкое стекло (18,5 мас.% 8ΐΘ2) с прежней скоростью в течение 45 мин. Всего ввели около 2,8 кг жидкого стекла. Одновременно вводили серную кислоту для поддержания постоянного значения рН, равного 7,5. Для этого необходимо около 1,4 кг серной кислоты (17,5 мас.%). После окончания введения жидкого стекла продолжали введение серной кислоты в течение 20 мин, чтобы понизить рН до значения 4,0. Для этого необходимо около 0,2 кг серной кислоты (17,5 мас.%). Осажденный диоксид кремния извлекали из реактора, промывали обычным образом при помощи фильтр-пресса и сушили с использованием термической сушилки с центрифугой.
Метод В.
Диоксид кремния был приготовлен таким же образом, как в методе А, но 36,2 г борной кислоты были растворены в растворе жидкого стекла. Этот раствор борная кислота/жидкое стекло добавляли одновременно с серной кислотой в реактор, который содержит воду (зеркало). Полученный осажденный аморфный борсодержащий диоксид кремния (бор внедрен повсюду в его структуру) был отфильтрован, промыт и высушен.
Метод С.
Диоксид кремния был приготовлен таким же образом, как в методе А, но 36,2 г борной кислоты были растворены в растворе жидкого стекла. Вместо 0,2 кг серной кислоты использовали 0,3 кг раствора сульфата алюминия для понижения рН до 4,0.
Метод Э.
Диоксид кремния был приготовлен таким же образом, как в методе А, но вместо 0,2 кг серной кислоты использовали 0,3 кг раствора сульфата алюминия для понижения рН до 4,0.
Во всех методах Л-0 были использованы следующие растворы:
Раствор жидкого стекла, который содержит ориентировочно 18,5 мас.% 8ΐΘ2, а в методах В и С было использовано 0,067 мас.% бора. В методах С и I) использованный раствор А12(8О4)3 имел концентрацию около 17,5 мас.% и был использован только для подкисления от рН 7,5 до рН 4,0. Частицы диоксида кремния были высушены в распылительной сушилке с центрифугой.
Таблица № 1. Анализ борсодержащих частиц диоксида кремния, приготовленных в соответствии с методами Л-0
Метод ϋΒΡ мл/100 г и. а* % ВЕТ М2/г СТАВ м2/г В (мас.%) А1** (мае.%)
А 211 100 187 171 0 0,11
В 221 106 184 163 0,06 0,11
с 222 110 184 161 0,06 0,27
э 202 108 186 162 0 0,27
* \у.а - водопоглощение, ** в диоксиде кремния присутствует в виде загрязнения 0,11 мас.% А1.
Табл. 1 четко показывает, что введение бора при помощи метода В (раствор жидкого стекла, который содержит 0,067 мас.% бора) приводит к существенному повышению водопоглощения и сопутствующему повышению абсорбции масла ΏΒΡ.
Повышение водопоглощения оказывает положительное воздействие на реакцию модификации между диоксидом кремния и модификатором силана, а повышение абсорбции ΏΒΡ оказывает положительное воздействие на диспергирование в резиновых смесях. Четко видно синергетическое (взаимно усиливающее) действие алюминия при использовании метода С.
В случае использования раствора жидкого стекла, который содержит 0,134 мас.% бора, водопоглощение продолжает повышаться, в то время как абсорбция ΏΒΡ остается на том же уровне, что и в случае использования раствора жидкого стекла, который содержит 0,067 мас.% бора, смотри таблицу 2.
Таблица № 2. Анализ борсодержащих частиц диоксида кремния, приготовленных в соответствии с методами В* и С*
Метод ΌΒΡ мл/100 г ν. а* 2. ВЕТ м2/г СТАВ м2/г В (мас.%) А1* (мас.%)
В* 224 110 184 163 0, 12 0, 11
С* 225 121 179 156 0,11 0,27
* В диоксиде кремния присутствует в виде загрязнения 0,11 мас.% А1.
- 4 005493
Примечание: методы В* и С* аналогичны соответствующим методам В и С, но раствор жидкого стекла содержит 0,134 мас.% бора.
При повышении концентрации бора в жидком стекле до 0,201 мас.% активность воды дополнительно возрастает, в то время как абсорбция ΌΒΡ остается на том же уровне, что и в случае использования раствора жидкого стекла, который содержит 0,067 или 0,134 мас.% бора.
Положительный эффект от внедренного бора не ограничивается диоксидом кремния, приготовленным в соответствии с описанными выше методами. В таблице 3 показано положительное воздействие внедрения бора, а также бора и алюминия для различных марок диоксида кремния. Показано, что возрастают как активность воды, так и значения ΌΒΡ. Синергетическое действие внедренного алюминия здесь сказывается как на активности воды, так и на абсорбции ΌΒΡ.
Марки Ι-ΐν диоксида кремния были приготовлены за счет одновременного введения серной кислоты и жидкого стекла, которое может содержать бор (марки ΙΙ-ΐν), в реактор при температуре 70°С и рН
9,3 на 150 мин. После этого содержимое реактора было подкислено до рН 4 с использованием серной кислоты (диоксид кремния Ι и диоксид кремния ΙΙ) или, альтернативно, с использованием раствора сульфата алюминия (диоксид кремния ΙΙΙ и диоксид кремния Ιν).
Таблица № 3
ΩΒΡ мл/100 г и.а* % ВЕТ м2/г СТАВ м2/г В (мас.%) А1* (мас.%)
I 206 100 205 161 0 0,1
II 225 116 199 152 0, 06 0,1
III 257 124 207 152 0,05 1,1
IV 254 139 206 152 0, 18 1,1
* В диоксиде кремния присутствует в виде загрязнения 0,1 мас.% А1
Диоксид кремния I: не содержит бора или алюминия.
Диоксид кремния II: модифицирован бором (0,06 мас.%).
Диоксид кремния III: модифицирован бором (0,05 мас.%) и алюминием.
Диоксид кремния IV: модифицирован бором (0,18 мас.%) и алюминием.
Пример 2. В этом примере было определено влияние введения В в сравнении с введением Р.
Борную кислоту вводили в «зеркало» (т.е. поверхностный слой) реакционной смеси. Эксперимент проводили следующим образом. Сначала в реактор вводили воду, а затем в это количество воды (именуемое зеркалом) добавляли борную кислоту. После ее полного растворения одновременно вводили жидкое стекло и кислоту, поддерживая постоянное значение рН в диапазоне от 7 до 10. После периода реакции реакционную смесь подкисляли до рН около 4, после чего реакционную смесь фильтровали, промывали и сушили (продукт I).
В аналогичном эксперименте вводили В в виде борной кислоты в ходе одновременного добавления жидкого стекла и кислоты (продукт II). В другом эксперименте вводили Р в виде фосфорной кислоты в реакционную смесь при одновременном добавлении жидкого стекла и кислоты (продукт III). Альтернативно, Р вводили в виде фосфорной кислоты в реакционную смесь в ходе операции подкисления. Реакция протекала совершенно таким же образом, как описано выше, за исключением того, что Р вводили при подкислении реакционной смеси фосфорной кислотой от рН между 7 и 10 до рН 4 (продукт IV). Стандартный диоксид кремния был приготовлен таким же образом, но без добавления В или Р (продукт 0).
Продукт 4 215 100 218 161
Можно сделать вывод, что по сравнению со стандартным диоксидом кремния введение В приводит к повышению активности, снижению отношения ВЕТ/СТАВ и увеличению ΌΒΡ, в то время как эти параметры не изменяются при введении Р вместо В.

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Аморфная частица диоксида кремния, содержащая от 0,00001 до 12,5 мас.% атомов бора, отличающаяся тем, что атомы бора ковалентно связаны с атомами кислорода в структуре диоксида кремния.
  2. 2. Аморфная частица диоксида кремния по п.1, отличающаяся тем, что содержит от 0,001 до 10 мас.% атомов бора.
  3. 3. Аморфная частица диоксида кремния по п.1 или 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит от 0,05 до 15 мас.% атомов алюминия, которые ковалентно связаны с атомами кислорода в структуре диоксида кремния.
  4. 4. Аморфная частица диоксида кремния по п.3, отличающаяся тем, что содержит от 0,8 до 2 мас.% атомов алюминия.
  5. 5. Аморфная частица диоксида кремния по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что площадь поверхности по ВЕТ составляет 30-500 м2/г, площадь поверхности по СТАВ составляет 30-350 м2/г, абсорбция масла ΌΒΡ составляет 100-400 мл/100 г, а содержание влаги превышает 2 мас.%.
  6. 6. Аморфная частица диоксида кремния по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что атомы бора и, если они присутствуют, атомы алюминия преимущественно находятся у поверхности частицы диоксида кремния.
  7. 7. Способ приготовления аморфной частицы диоксида кремния по любому из пп.1-6, содержащий стадии, на которых проводят реакцию водного раствора жидкого стекла с борной кислотой и/или бурой и, если она присутствует, с солью алюминия.
  8. 8. Применение аморфной частицы диоксида кремния по любому из пп.1-6 в качестве армирующего наполнителя для резиновых изделий, в особенности для шин.
EA200200941A 2000-03-03 2001-02-27 Аморфные частицы диоксида кремния, содержащие бор EA005493B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00200781 2000-03-03
PCT/EP2001/002319 WO2001064580A1 (en) 2000-03-03 2001-02-27 Amorphous silica particles comprising boron

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200200941A1 EA200200941A1 (ru) 2003-06-26
EA005493B1 true EA005493B1 (ru) 2005-02-24

Family

ID=8171151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200200941A EA005493B1 (ru) 2000-03-03 2001-02-27 Аморфные частицы диоксида кремния, содержащие бор

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6855427B2 (ru)
EP (1) EP1261550B8 (ru)
JP (1) JP2003525191A (ru)
KR (1) KR100812415B1 (ru)
AT (1) ATE314312T1 (ru)
AU (1) AU2001260094A1 (ru)
CA (1) CA2401841A1 (ru)
DE (1) DE60116264T2 (ru)
EA (1) EA005493B1 (ru)
ES (1) ES2258528T3 (ru)
PL (1) PL202072B1 (ru)
PT (1) PT1261550E (ru)
TR (1) TR200202098T2 (ru)
WO (1) WO2001064580A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10062449A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Degussa Dotierte Fällungskieselsäure
DE10146325A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-10 Degussa Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis
WO2004014797A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-19 Degussa Ag Fällungskieselsäure mit hoher oberfläche
EP1525158B1 (de) * 2002-08-03 2007-09-12 Degussa GmbH Hochdispersible fällungskieselsäure mit hoher oberfläche
DE10330221A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Hochdispersible Fällungskieselsäure
DE10330118A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Fällungskieselsäure mit hoher Oberfläche
EP1597198B1 (de) * 2003-02-20 2009-04-29 Wacker Chemie AG Verfahren zur stabilisierung von dispersionen
JP4451820B2 (ja) * 2005-07-15 2010-04-14 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP4472606B2 (ja) * 2005-09-15 2010-06-02 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
BR112012026865A2 (pt) 2010-04-19 2016-07-19 Sumitomo Rubber Ind composição de borracha para pneu, e pneu
KR101228694B1 (ko) * 2010-12-03 2013-02-01 삼성전기주식회사 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 및 그 제조 방법
US9764292B2 (en) 2014-02-28 2017-09-19 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9737860B2 (en) 2014-02-28 2017-08-22 Pall Corporation Hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9561473B2 (en) 2014-02-28 2017-02-07 Pall Corporation Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9776142B2 (en) 2014-02-28 2017-10-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9610548B2 (en) 2014-02-28 2017-04-04 Pall Corporation Composite porous polymeric membrane with high void volume
US9302228B2 (en) 2014-02-28 2016-04-05 Pall Corporation Charged porous polymeric membrane with high void volume
US9446355B2 (en) 2014-02-28 2016-09-20 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9309126B2 (en) 2014-02-28 2016-04-12 Pall Corporation Rapidly dissolvable nanoparticles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219197A (en) * 1975-08-05 1977-02-14 Shin Etsu Chem Co Ltd Method for the production of fine- powdered silica containing boron ox ide
DE2716225A1 (de) * 1977-04-13 1978-10-26 Degussa Borhaltige faellungskieselsaeure
EP0044236A1 (fr) * 1980-07-11 1982-01-20 Rhone-Poulenc Chimie De Base Procédé d'obtention de silicates métalliques à partir de solutions de silicates alcalins, application en verrerie
SU1541189A1 (ru) * 1987-05-21 1990-02-07 Институт Химии Поверхности Ан Усср Способ получени дисперсного борсодержащего кремнезема
EP0631982A2 (en) * 1993-06-28 1995-01-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire with tread thereof

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630410A (en) 1949-04-19 1953-03-03 Union Carbide & Carbon Corp Nongelling aqueous silica sols stabilized with boron compounds
US3853384A (en) * 1973-04-16 1974-12-10 Bell Telephone Labor Inc Optical transmission line
US4029513A (en) * 1973-07-03 1977-06-14 Philadephia Quartz Company Surface treated silica
US4056488A (en) * 1974-03-14 1977-11-01 Mobil Oil Corporation Synthetic amorphous silicas of predetermined pore distribution, method of producing same
US4011006A (en) * 1974-09-26 1977-03-08 Bell Telephone Laboratories, Incorporated GeO2 -B2 O3 -SiO2 Optical glass and lightguides
DE2829045A1 (de) * 1978-07-01 1980-01-10 Degussa Borhaltige faellungskieselsaeure
FR2486514A1 (fr) * 1980-07-11 1982-01-15 Rhone Poulenc Ind Nouveau procede d'obtention de silice et silicates metalliques a partir de solutions de silicates alcalins, produits obtenus et applications, notamment en verrerie
JPS58110414A (ja) * 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPS58156524A (ja) * 1982-03-06 1983-09-17 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
US5057295A (en) * 1984-04-13 1991-10-15 Uop Boron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4613720A (en) * 1986-01-14 1986-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Boron-treated zeolite catalyst for preparing light monoolefins
US5246624A (en) * 1989-03-21 1993-09-21 Cabot Corporation Aqueous colloidal dispersion of fumed silica, acid and stabilizer
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
US5250484A (en) * 1991-11-26 1993-10-05 Mobil Oil Corporation Surface modified porous acidic crystalline catalyst
JPH05286709A (ja) * 1992-04-06 1993-11-02 Tokuyama Soda Co Ltd シリカ系球状粒子の製造方法
JPH07172813A (ja) * 1993-12-22 1995-07-11 Showa Denko Kk 黒色球状シリカ及び黒色球状シリカを製造する方法
JP3327709B2 (ja) * 1994-10-28 2002-09-24 触媒化成工業株式会社 シリカ微小球状粒子の製造方法
FR2745563B1 (fr) * 1996-02-29 1998-04-10 France Etat Procede pour la preparation d'oxynitrures de silicium et de bore, les oxynitrures obtenus, les polybrorsiloxanes obtenus comme intermediaire de synthese
DE19624392A1 (de) * 1996-06-19 1998-01-08 Degussa Boroxid-Siliciumdioxid-Mischoxid
JPH10152582A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム補強用充填剤及びそれを用いたゴム組成物
US5861134A (en) * 1997-06-09 1999-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low density silica particles and method for their preparation
DE19740440A1 (de) * 1997-09-15 1999-03-18 Degussa Leicht dispergierbare Fällungskieselsäure
JP3998793B2 (ja) * 1998-02-18 2007-10-31 株式会社トクヤマ 沈降シリカ及びその製造方法
JPH11236208A (ja) * 1998-02-25 1999-08-31 Nippon Silica Ind Co Ltd ゴム補強用含水ケイ酸
US6090990A (en) * 1998-03-05 2000-07-18 Phillips Petroleum Company Method of making an improved catalyst containing zeolite treated with boron trichloride, the product from such method, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons
CA2261482A1 (en) 1998-03-10 1999-09-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing borate compounds
JP3966601B2 (ja) 1998-03-20 2007-08-29 株式会社ブリヂストン シリカ配合ゴム組成物及びその製造方法
DE19840153A1 (de) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219197A (en) * 1975-08-05 1977-02-14 Shin Etsu Chem Co Ltd Method for the production of fine- powdered silica containing boron ox ide
DE2716225A1 (de) * 1977-04-13 1978-10-26 Degussa Borhaltige faellungskieselsaeure
EP0044236A1 (fr) * 1980-07-11 1982-01-20 Rhone-Poulenc Chimie De Base Procédé d'obtention de silicates métalliques à partir de solutions de silicates alcalins, application en verrerie
SU1541189A1 (ru) * 1987-05-21 1990-02-07 Институт Химии Поверхности Ан Усср Способ получени дисперсного борсодержащего кремнезема
EP0631982A2 (en) * 1993-06-28 1995-01-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire with tread thereof

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CHEMABS 'Online' CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; ZHUKOVA, L.A. ET AL.: "Study of silicon dioxide doped with boron oxide by an IR-spectroscopic method" retrieved from STN Database accession no. 88:200428 CA XP002145289, abstract & IZV, AKAD, NAUK SSSR, NEORG, MATER, (1978), 14(4), 687-90, 1978 *
DATABASE WPI Section Ch, Week 197713 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A60, AN 1977-22433Y, XP002145310 & JP 52019197 A (SHINETSU CHEM IND CO LTD.), 14 February 1977 (1977-02-14), abstract *
DATABASE WPI Section Ch, Week 199049 Derwent Publications Ltd., London, SB; Class A60, AN 1990-367416, XP002145309 & SU 1541189 A (AS UKR SURFACE CHEM), 7 February 1990 (1990-02-07), abstract *
EDAHIRO T. ET AL.: "Deposition properties of high-silica particles in the flame hydrolysis reaction for optical fiber fabrication", JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, NOV. 1980, JAPAN, vol. 19, no. 11, pages 2047-2054, XP002145269, ISSN: 0021-4922, page 2048, 2. Experimental procedures", page 2049, 3.2 SiO2-B203 system" *
JUBB N. J. ET AL.: "The processing of monodisperse boron-doped S10/sub 2/ particles", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, JUNE 1987. UK, vol. 22, no. 6, pages 1963-1970, XP002145288, ISSN: 0022-2461, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
PL202072B1 (pl) 2009-05-29
DE60116264T2 (de) 2006-08-17
ATE314312T1 (de) 2006-01-15
US6855427B2 (en) 2005-02-15
JP2003525191A (ja) 2003-08-26
DE60116264D1 (de) 2006-02-02
TR200202098T2 (tr) 2002-12-23
KR20020092375A (ko) 2002-12-11
ES2258528T3 (es) 2006-09-01
EP1261550A1 (en) 2002-12-04
CA2401841A1 (en) 2001-09-07
EP1261550B1 (en) 2005-12-28
US20030159623A1 (en) 2003-08-28
PL357676A1 (en) 2004-07-26
WO2001064580A1 (en) 2001-09-07
EA200200941A1 (ru) 2003-06-26
KR100812415B1 (ko) 2008-03-10
PT1261550E (pt) 2006-05-31
EP1261550B8 (en) 2006-03-22
AU2001260094A1 (en) 2001-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005493B1 (ru) Аморфные частицы диоксида кремния, содержащие бор
US5807494A (en) Gel compositions comprising silica and functionalized carbon products
EP3081531B1 (en) Silica particles, manufacturing method for same, and silica sol
KR100473410B1 (ko) 실리카담체에지지된안정한실란조성물
EP1047735B1 (en) Method of preparing hydrophobic silica
JP7206218B2 (ja) 沈降シリカ及びそれを製造するためのプロセス
KR101122370B1 (ko) 열수 안정성 알루미나
KR20180083932A (ko) 재생 가능한 원료로부터 제조될 수 있는 미립자 탄소 물질 및 상기 탄소 물질의 제조 방법
EP3214041B1 (en) Method for preparing hydrophobic silica aerogel and hydrophobic silica aerogel prepared therefrom
US4159913A (en) Siliceous materials
WO2002030818A2 (en) Methods for synthesizing precipitated silica and use thereof
EP1200346B1 (en) Precipitated silica, a process to make it, and its use
RU2385335C1 (ru) Аминный антиоксидант для резин
CN110423044B (zh) 提高混凝土吸附pm2.5能力的添加剂及其制备方法和应用
JP3534464B2 (ja) 部分疎水性化沈降ケイ酸
CN113816769B (zh) 一种无机材料充填翡翠的方法
US4155772A (en) Siliceous materials
US3909285A (en) Method of grafting organic groups on calcium silicates
JPH0832553B2 (ja) 内部に有機基を有する多孔質球状シリカ微粒子
KR0184740B1 (ko) 소수성을 갖는 실리카의 제조방법
Meier et al. The silanization reaction of an organically modified synthetic layered silicate and its use as synergistic filler additive for tire tread compounds
KR101130100B1 (ko) 한천을 포함하는 타이어 고무조성물
BE679577A (ru)
TH97661A (th) ไฮโดรฟิลิกซิลิกาสำหรับใช้เป็นสารอุด

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU