KR20180083932A - 재생 가능한 원료로부터 제조될 수 있는 미립자 탄소 물질 및 상기 탄소 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 재생 가능한 원료, 특히 리그닌-함유 바이오매스(biomass)로부터 제조 가능한 미립자 탄소 물질(particulate carbon material)에 관한 것으로서, 이러한 미립자 탄소 물질은, 재생 가능한 원료의 14C 함량에 상응하는 14C 함량, 바람직하게는 0.20 Bq/g 초과의 탄소, 특히 바람직하게는 0.23 Bq/g 초과의 탄소, 바람직하게는 각각의 경우 0.45 Bq/g 미만의 탄소인 14C 함량; 무회(ash-free) 건조 성분을 기준으로, 60 중량% 내지 80 중량%의 탄소 함량; 적어도 5 m2/g 내지 최대 200 m2/g의 1차 입자의 STSA 표면적; 및 50 ml/100 g 내지 150 ml/100 g의 오일 흡수가(OAN; oil absorption value)를 포함한다. 본 발명은 또한, 상기 탄소 물질의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

재생 가능한 원료로부터 제조될 수 있는 미립자 탄소 물질 및 상기 탄소 물질의 제조 방법
본 발명은 청구항 제1항에 따른 미립자 탄소 물질(particulate carbon material), 청구항 제9항에 따른 이의 제조 방법, 및 중합체 혼합물에서 청구항 제19항에 따른 상기 물질의 용도에 관한 것이다.
미립자 탄소 물질의 적용 범위는 광범위하다. 하나의 적용은 탄성중합체, 열가소성 물질 및 열경화성 물질과 같은 중합체에 대한 충전제로서의 용도이다. 탄성중합체로부터 고무 물품의 제조 시, 가교된 고무 물품의 고무-기술적 특성, 예컨대 측정되는 인장 강도, 경도, 강성도 또는 인열 강도에 영향을 미치기 위해 충전제가 사용된다. 더욱이, 이로써 차량 타이어의 생성물 특성, 예컨대 롤링 저항성, 마모성 및 습식 그립 성능이 조정된다. 충전제에 의한 고무-기술적 특성에 영향을 미치는 것은 또한, 보강으로 지칭된다.
현재 가장 광범위하게 사용되는 충전제로는 카본 블랙 및 실리카가 있다. 카본 블랙은 대체로, 천연 가스, 석유 파트 및/또는 석탄-기반 오일의 열분해에 의해 생성되며, 여기서, 카본 블랙의 품질에 따라 상당한 양의 이산화탄소가 생성 동안 발생된다. 침강된 실리카는 물 유리(water glass)로부터 생성되며, 여기서, 물 유리의 생성 동안 많은 양의 이산화탄소가 또한 수득된다.
화석 탄소 자원(카본 블랙 원료로서 석유-기반 및 석탄-기반 오일과 비교)의 부족, 화학물질(실리카의 침강 시 황산 참조)의 절감, 하지만 무엇보다도 화석 공급원으로부터의 이산화탄소 방출의 회피(물 유리의 생성 시 카르보네이트의 분해 참조; 카본 블랙 반응기의 예비연소 챔버 내에서 오일 또는 가스의 연소, 뿐만 아니라 카본 블랙의 형성 시 카본 블랙 원료의 부분적인 연소)로 인해, 재생 가능한 원료를 기반으로 산업용 생성물의 생성에 대한 요망이 커지고 있다. 따라서, 재생 가능한 원료의 활동적인(energetic) 이용으로 인해, 이산화탄소 균형이 크게 중립적이다. 재생 가능한 원료의 물질 이용률로 인해, 생성 동안 화석 탄소가 방출되지 않고, 심지어 대기중 탄소가 탄소질 물질 내에서 - 적어도 각각의 생성물의 사용 기간 동안 - 결합된다.
하기에, 재생 가능한 원료를 기반으로 하며 충전제로서 사용되기 위한 미립자 탄소 물질이 존재하며, 이러한 미립자 탄소 물질은 전형적으로 생성된 충전제 카본 블랙 및 실리카와 비교하여 탄성중합체에서 충전제로서 사용되기에 놀랍게도 양호한 특성을 가진다.
하기에, 본원에서 사용되는 용어들의 의미가 기재되어 있다:
충전제는 탄성중합체, 열가소성 물질 또는 열경화성 물질에 첨가되는 미립자 고체이다. 예를 들어 탄성중합체에 첨가되는 경우 충전제의 특성에 따라, 가교된 고무 혼합물(예를 들어 가황에 의해 가교됨)의 고무-기술적 특성은 가교 전에, 충전제를 일반적으로 추가의 첨가제와 함께 첨가함으로써 다양한 정도로 영향을 받는다.
실리카는 전형적인 충전제이다. 실리카는 본질적으로, 침강된 실리카를 의미하며, 이는 주로 고무 물품에 사용된다. 또한, 발열성 실리카도 존재한다.
카본 블랙은 또 다른 전형적인 충전제이다. 이는 항상, 산업용 카본 블랙, 즉 한정된 특성을 가진 구체적으로 기술적으로 생성되는 카본 블랙을 의미한다. 카본 블랙은 주로, 불완전한 연소 또는 열분해에 의해 생성된다. 여기서, 카본 블랙은 디젤 매연 또는 굴뚝 매연의 경우에서와 같이 연소의 임의의 부산물을 의미하지는 않는다.
카본 블랙 및/또는 실리카의 보강 효과는 충전제의 1차 입자 크기와 크게 상관관계가 있다. 1차 입자 크기는 비표면적과 직접적으로 관련이 있다.
이러한 백그라운에 대해, 표면적이 작은 카본 블랙은 비활성 카본 블랙으로 지칭되며, 표면적이 중간인 카본 블랙은 세미-활성(semi-active) 카본 블랙으로 지칭되고, 표면적이 큰 카본 블랙은 활성 카본 블랙으로 지칭되며, 여기서, 활성(activity)은 본원에서 고무 내에서 각각의 카본 블랙의 보강 효과의 정도를 의미한다. ASTM D 1765을 또한 참조한다. 전형적으로, BET 표면적은 비활성 카본 블랙의 경우 < 30 m2/g이며, 세미-활성 카본 블랙의 경우 30 - 70 m2/g이고, 활성 카본 블랙의 경우 90 내지 > 150 m2/g이다. 가이던스 파라미터(guidance parameter)로서 표면적의 중요성은 또한, ASTM 카본 블랙의 제1 숫자(first digit)는 각각 입자 크기 및 표면적을 반영한다는 사실로부터 명확해진다. 실리카의 경우, 이러한 차이는 덜 두드러진다. 별개의 보강 효과를 가진 실리카는 전형적으로, BET 표면적 > 100 m2/g을 가진다. 하기에서, 충전제는 적어도 비활성 카본 블랙의 성능을 달성하는 생성물을 의미한다. 비활성 카본 블랙과 적어도 유사한 성능은 후속적으로 또한, 보강 효과로 지칭된다. 전형적인 비활성 카본 블랙은 N990이다.
입자 표면은 외면 및 내면으로 구성된다. 연관된 측정 양(associated measurement quantity)은 미립자 물질의 비표면적이다. 비표면적은 통계학적 두께 표면적(statistical thickness surface area), 짧게는 STSA에 의해 외부 표면적으로서 측정될 수 있거나, 또는 브루나우어, 에메트 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller), 짧게는 BET에 따른 질소 표면적에 의해 외부 표면적 및 내부 표면적으로 포함하는 총 표면적으로 측정될 수 있다. 내부 표면적과 외부 표면적 사이의 차이는 실질적으로 물질의 다공성으로 인한 것이다. 입자를 둘러싼 표면 외에도, 내부 표면적은 또한, 기공에 존재하는 표면에 관한 것이다. 그렇지만, 비교적 작은 외부(즉 STSA) 표면적을 가진 굵게 나뉜(coarsely divided) 물질은, 이것이 고도로 다공성인 경우 큰 총(즉 BET) 표면적(외부 표면적 및 내부 표면적을 포함함)을 가질 수 있다.
물질의 분말도(fineness)를 비표면적의 값을 참조로 하여 기재하기 위해, 엄밀히 말하자면 오로지 STSA 표면적만 이용되어야 한다. 이와는 대조적으로, 차이 "BET 표면적 - STSA 표면적"은 기공의 표면적을 나타내기 때문에 미분된 물질의 다공성에 대한 측정값이다. 차이가 작을수록, 물질의 다공성이 작다. 비-다공성 물질의 경우, BET는 또한, 분말도를 가장 잘 설명한다.
BET 표면적 및 STSA 표면적의 확인은 표준 ASTM D 6556-14에 상응하여 수행된다. 본 발명에서, 이러한 표준과는 대조적으로, STSA 및 BET 측정을 위한 시료 제조/탈기는 150℃에서 수행된다.
방법들 및 이러한 방법들의 유의성은 마찬가지로, 전형적인 카본 블랙의 예를 참조로 하여 "Kautschuktechnologie"(Fritz Roethemeier, Franz Sommer, 3rd edition, Carl Hanser Verlag Muenchen 2013)에서 페이지 289에 기재되어 있다. 비표면적을 확인하기 위한 가장 중요한 방법은 브루나우어, 에메트 및 텔러(BET 방법)에 따른 질소 흡착 측정이다. 카본 블랙 시료를 우선, 진공 내에서 가열하여 표면 상에 흡착된 성분들을 제거한다. 냉각 후, 시료를 비점(77 K)에서 질소에 노출시키고, 흡착된 부피뿐만 아니라 연관된 평형 증기압(associated equilibrium vapor pressure)이 확인된다. 저압에서, 일분자층(monomolecular layer)이 우선 형성되며, 이러한 분자층에 추가의 층들이 부착되고 압력이 증가한다. 비표면적은, 0.1 내지 0.3의 질소 분압과 함께 BET 방법에 따른 흡착 등온선을 평가함으로써 확인될 수 있다. 일상적인 확인을 위해, 단점(single-point) 측정으로도 충분하다.
N2 흡착에 의한 표면적의 확인은, 질소 분자가 또한 기공을 침투할 수 있기 때문에 미소다공성 카본 블랙에 대해 더 큰 표면적을 제공한다. 이러한 효과는, 기공보다 큰 표면-활성 성분을 사용함으로써(CTAB 방법) 또는 더 높은 분압(0.2 내지 0.5) 및 추가의 평가(STSA 방법)에서 N2 흡착을 확인함으로써 회피될 수 있다.
STSA 방법(통계학적 두께 표면적): 평가는 BET 방법에서와 동일한 측정 데이터를 사용하지만, 이러한 측정은 더 높은 분압(0.2 내지 0.5)에서 수행된다. STSA 방법은 드보어(de Boer)에 따라 소위 t-플롯 평가 방법을 기반으로 하며, 이후에 마지(Magee)에 의해 변형된다. 본원에서, 흡착은 다양한 스택 높이(stack height)들에서 국소적으로 상이하며, 이는 이후 통계학적 두께를 갖는 것으로 추정된다. STSA 표면적은 마찬가지로, m2/g으로 표시되고, 카본 블랙 입자의 "외부" 표면적에 대한 측정값이지만 무엇보다도 고무-활성 표면적에 대한 측정값이다.
가교된 고무 물품에서 카본 블랙 또는 실리카의 성능을 비교할 때, 비표면적과 성능 사이에서 공지된 의존성이 측면에서, 유사한 비표면적을 가진 충전제들을 비교하는 것이 편리하다. 여기서 및 하기에서 유사한 표면적은, 비-다공성 물질의 BET 값 또는 STSA 값이 대략 10 - 20 m2/g 이하만큼 이격되어 있음을 의미한다.
카본 블랙 및 실리카는 1차 입자로 구성된다. 단리된 형태로 존재하지 않지만 그림 표현(pictorial representation)에서 가시적인 이들 기하학적 단위들은 상호성장되어(intergrown) 집합체(aggregate)를 형성하고, 여기서 상호성장은 강한 화학 결합에 의해 수행된다. 또한, 집합체는 클러스터링(clustering)되어, 집괴물(agglomerate)을 형성할 수 있으며, 여기서 몇몇 집합체들과 집괴물의 연결은 약한 힘에 의해 수행된다. 집괴물은 분산에 의해 파괴될 수 있다. 집합체 형성율은 DBP 흡수에 의해 또는 보다 최근에는 오일 흡수에 의해 옵솔리트 형태(obsolete form)에서 기재된다. 보다 상세한 사항에 대해서는 ASTM D 2414를 참조한다. 또한, 오일 흡수가(oil absorption number)를 참조로 하며, 약어로는 OAN이다. 높은 값의 DBP 또는 오일 흡수는 강하게 분지화된 집합체를 가진 물질을 가리킨다. 카본 블랙에서, 무엇보다도 소위 구조는 보강 효과에 직접적인 영향을 미친다.
고무 적용에서 카본 블랙 또는 실리카의 성능은 일반적으로, 고무-기술적 특성양(characteristic quantity)을 측정함으로써 확인된다. 고무-기술적 특성양은 가교된, 예를 들어 가황된 조건에서 고무 혼합물의 소정의 특성들을 기재한다. 이러는 한, 이 문헌에서 고무 물품은 각각 가교 및 가황 후 고무로 제조된 완성된 물품인 것으로 이해된다. 본 문헌에서, 이들 완성된 고무 물품들은 또한, 고무 파트, 성형된 물품, 탄성중합체 물질로 제조된 물품 또는 고무 생성물로 지칭된다. 다양한 적용 분야들에서 광범위하게 다양한 고무 파트들로부터, 다수의 서로 다른 양들이 고무 파트를 기재하는 데 수득된다. 적용 분야에 따라, 양성(positive)인 것으로 지칭되는 양(quantity)의 값은 또한, 어디에서나 음성(negative)인 것으로 평가될 수도 있다. 주로 고무-기술적 특성양으로 사용되는 것은 50%, 100%, 200% 및 300%의 인장 강도(ASTM D 412, DIN 53504), 인열 강도(DIN 53455), 뿐만 아니라 응력 변형율 값(DIN 53504), 이하 소위 각각 계수(modulus) 50%, 계수 100%, 계수 200% 및 계수 300%으로 지칭된다. 더욱이, 예를 들어 경도(ASTM D 2240)가 역할을 할 수 있다. 그러나, 이들 양에 있어서, 높지만 너무 높지 않은 값들은 양성인 것으로 간주된다.
추가의 고무-기술적 특성값으로서, 손실 인자(loss factor) 탄젠트 델타(tan delta)는 탄성중합체 물질의 손실 탄성률 E" 및 저장 탄성률 E'의 몫(quotient)으로서 사용된다. 고온 범위에서 탄젠트 델타 값, 특히 60℃에서 탄젠트 델타 값과 저온 범위에서 탄젠트 델타 값, 특히 0℃에서 탄젠트 델타 값 사이에는 구별이 된다. 60℃에서 탄젠트 델타가 타이어의 구름 마찰(rolling friction)을 제시하는 한편, 0℃에서 탄젠트 델타는 타이어의 웨트 그립(wet grip)을 평가하는 데 사용된다. 60℃에서 탄젠트 델타에 대해서는 낮은 값이 이러한 이유로 바람직하고, 0℃에서 탄젠트 델타에 대해서는 높은 값이 바람직하다. 탄젠트 델타 값은 동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis)(온도 스윕(temperature sweep))과 관련되어 확인된다. 여기서 기재된 경우, 동적 기계적 분석(DMA)은 Eplexor 150N 동적 기계적 열적 분광계(Dynamic Mechanical Thermal Spectrometer) 상에서 온도 변화에 대해 2x10x35 mm 치수의 프리즘-형상 성형된 조각들을 이용하여 수행된다.
비처리된 실리카는 극성 관능기를 가진 충전제이며, 이는 황-가교된 시스템에서 가교를 방해할 수 있다. 예를 들어 황 가교의 방해는 충전제 표면의 극성 관능기 상에서 가황 보조제(aid)의 흡착을 기반으로 할 수 있다. 또한, 예를 들어 중합체 및 충전제의 서로 다른 표면 에너지들은 중합체 내에서 충전제의 양호한 분산을 방지할 수 있고, 혼합물의 재가열의 경우(예를 들어 가황 동안) 이미 분산된 충전제 입자들의 요망되지 않는 재집합(re-agglomeration)(소위 충전제 응집(flocculation))을 초래할 수 있다. 이는 실리카에 시약을 첨가하기 위한 출발점이다. 가장 간단한 경우, 실리카의 극성 기는 적합한 염기성 화합물과 반응함으로써, 이들 기는 탈활성화 또는 마스킹된다. 이러한 방식으로 그 전체로서의 실리카는 보강 충전제로서의 기능이 활성화되고, 즉, 실리카의 표면 화학이 이러한 활성화 또는 마스킹으로 인해 중합체의 표면 화학에 맞춰진다(adapted). 또한, Fritz Roethemeier, Franz Sommer, 3rd edition, Carl Hanser Verlag Muenchen 2013, 페이지 301 - 302를 참조한다.
고무-기술적 특성을 개선하기 위해, 실리카는 일반적으로 커플링 시약과 함께 사용된다. 커플링 시약은 한편으로는 실리카에 결합하고 다른 한편으로는 고무에 결합하여 실리카와 고무 사이에 연결을 생성할 수 있는 이관능성 화합물이다. 이는 특히, 실리카 및 고무가 그 자체로 서로 화학적으로 비상용성이기 때문에 중요하다. 전형적인 커플링 시약은 고무 내 실리카의 용도에서 비스(트리에톡시프로필실릴)테트라설파이드이다.
플라스틱 적용에서, 접착 촉진제가 사용되며, 이 또한 중합체와 추가의 구성성분 사이에 연결을 제공하며, 이러한 구성성분은 또 다른 중합체 또는 충전제일 수 있다. 본 문헌에서, 커플링 시약은 또한, 접착 촉진제로서 이해된다.
분말 특징화 분야에서, 알갱이 크기(grain size) 또는 알갱이 크기 분포가 종종 마찬가지로 기재된다. 이들은 주로, 레이저 회절 또는 체 분석(sieve analysis)에 의해 확인된다. 일반적으로, 특정 기하학적 확장(geometric expansion)의 입자들의 수(QO 분포) 또는 부피(Q3 분포)가 입자들의 총 양에서 몇 퍼센트를 차지하는지 지시된다. 이러한 지시(indication)는 통상적으로, ㎛으로 표현된다. 알갱이 크기는 구체적인 조건 하에 개별 형태로 존재하는 입자들의 크기를 지칭한다. 알갱이 크기는 분산 매질 및 분산 품질에 따라 다르다. 알갱이 크기는, 예를 들어 외래 성분에 의해 거시적인 케이킹(macroscopic caking)의 결과로서의 입자들, 불충분한 분산 노력으로 인해 미시적인 집합의 결과로서의 입자들, 또는 단리된 집합체 또는 1차 입자 형태의 입자들 사이에서 구별되지 않는다. 심지어 이것이 몇몇 연결된 파트들로 구성될 수 있더라도, 이는 바디(body)의 확장이 외부로까지 한정된다(delimited)는 것을 가리킨다. 물질 밀도(원(raw)밀도)에 의해, 질량 분포가 부피 분포로부터 계산될 수 있다.
충전제의 형태는 섬유형(fibrous), 플레이틀릿(platelet)-형상 또는 구형일 수 있다. 구별 기준으로서, 길이-대-직경 비율이 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해 공간 내에서 다양한 방향들로의 확장은 예를 들어 전자 현미경(TEM, REM) 측정에 의해 확인된다. 종종, 최장 확장 및 최단 확장의 몫인 형상비(aspect ratio)를 참조로 한다. 형상비는 x:y 형태 및 계산된 몫의 형태로 지시될 수 있다. 계산된 몫으로서, 구체(sphere)는 1의 형상비를 가질 것이며, 타원체 구조는 대략 1.5 내지 2의 형상비를 가질 것이고, 섬유-유사 구조는 10 초과의 형상비를 가질 것이다.
하기에서 화석 기원의 원료로부터 생성되는, 즉 콜타르(coal tar), 천연 가스 또는 석유를 기반으로 하는 종래의 카본 블랙은 전형적인 카본 블랙으로 지칭된다. 이와는 대조적으로, 카본 블랙이 재생 가능한 원료로부터 생성된 경우 생원성(biogenic) 카본 블랙으로 지칭된다.
무엇보다도 화석 기원의 원료는 석유, 예컨대 크래킹 공정에 의해 처리된 증류물, 증류 잔여물 또는 석유 구성성분으로부터 유래된 모든 성분들이다. 화석 원료는 마찬가지로, 갈탄, 경탄(hard coal) 또는 무연탄(anthracite)의 증류, 코우킹(coking) 또는 액화 동안 수득되는 모든 생성물들을 포함한다. 천연 가스 또한, 화석 원료이다. 모든 화석 탄소 공급원들은 보편적으로, 이들의 14C 함량이 재생 가능한 원료보다 낮다는 점을 가지며, 이들은 더 이상 동위원소의 고정적인 교환(steady exchange)에 참여하지 않는다.
다른 한편으로는 재생 가능한 원료는 식물 또는 동물의 직접적인 이용으로부터 유래되는 모든 생성물들이다. 카본 블랙 생성 공정을 고려하여, 이는 주로, 식물유 또는 동물 지방일 수 있다. 보다 넓은 의미, 따라서 이러한 문헌의 측면에서, 이는 임의의 바이오매스(biomass)를 포함한다.
바이오매스는 식물 또는 동물의 이용으로부터 접근 가능하거나 또는 이러한 이용의 폐기물로서 수득되는 모든 유기 성분들을 포함하며; 이들로부터 생성되거나 분리된 2차 생성물 및 폐기물을 포함한다. 이로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 전형적인 형태의 바이오매스로는, 목재, 짚, 당, 전분, 식물유, 잎, 껍질, 버개스(bagasse), 빈 과실 송이(empty fruit bunch), 발효 잔여물, 그린 커팅(green cutting) 또는 유기 생활 폐기물 등이 있다. 바이오매스로서 피트(peat)보다 짧은 재생 시간을 가진 유기 물질을 지정하는 것이 통상적이다. 특히, 이는 또한, 식물의 산업용 용도로 인한 폐기물을 포함한다. 예를 들어, 펄프 산업에서 다량의 목재가 가공되며, 이때 리그닌-함유 폐기물, 예컨대 흑액(black liquor)이 수득된다. 모든 바이오매스들은 공통적으로, 이들의 14C 함량이 화석 원료보다 높으며, 이들이 동위원소의 고정적인 교환에 참여한다는 점을 갖는다.
일 유형의 바이오매스는 리그닌으로서, 이는 일부 목재 가공 공정에서 수득된다. 리그닌은, 주로 기본적인 빌딩 블록 쿠마릴(cumaryl), 코니페릴(coniferyl) 및 시나필(sinapyl) 알코올로부터 유래될 수 있는 천연 발생 중합체이다. 목재 가공 공정에 따라, 이는 일반적으로 흑액 내에 용해된 다량의 크라프트(KRAFT) 리그닌, 가수분해 리그닌 또는 리그닌 설포네이트로서 수득된다. 각각의 가공 공정에서 pH 값에 따라, 리그닌에 전형적인 하이드록실기 내의 수소 원자는 금속 양이온에 의해 비례해서 대체될 수 있다. 엄밀히 말하자면, 리그닌 설포네이트는, 이것이 가공 동안 삽입된 부가적인 설포네이트기를 가지기 때문에 이미 리그닌의 화학적 유도체이다.
HTC는 열수 탄화(hydrothermal carbonization)의 약어이다. 이는 압력-밀폐된 조건 하에 승온에서 수성상 내에서의 성분의 처리이다. 승압으로 인해, 반응을 액체 물 내에서 수행하는 것이 가능하며, 이때 온도는 100℃보다 높으며, 즉 정상 압력에서 물의 비점보다 높다.
선행 기술에 따르면, 보강 효과를 갖는 충전제는 주로, 고무 물품의 고무-기술적 특성을 개선하는 데 사용된다. 고무 적용에 가장 광범위하게 사용되는 2개의 충전제들은 카본 블랙 및 실리카이다. 카본 블랙은 대체로 독점적으로, 화석 원료로부터 수득된다. 본 발명에 따른 생성물이 예를 들어 재생 가능한 원료로부터 수득되는 충전제로서 사용 가능한 미립자 탄소 물질이기 때문에, 화석 원료로부터 수득되는 전형적인 카본 블랙은 선행 기술에 속하지 않는다. 실리카는 무기 실리콘 화합물로부터 수득되는 충전제이다. 따라서, 실리카는 마찬가지로 선행 기술에 속하지 않는다.
연구 활동의 주제는 재생 가능한 원료로부터 대체 충전제의 개발이다. 이들 개발 노력 중 대부분이 추구하는 주요 목적은, 재생 가능한 원료를 정제(refining)함으로써 가능한 최상의 방식으로 카본 블랙의 특성을 재생하는 것이다. 이는 특히, 일반적으로 90% 초과까지 조정되는 탄소 함량, 뿐만 아니라 흑연질 탄소의 분획과 관련이 있다. 따라서, 결과적으로 생성되는 물질은 생물-기반(bio-based) 카본 블랙으로 지칭된다. 유사한 목적은 대체로, 재생 가능한 원료 유래의 충전제를 제공하는 것이며, 이는 적어도 부분적으로 전형적인 카본 블랙을 대체할 수 있다. 더욱이, 가능하게는 정제, 분별법(fractionation) 또는 분쇄 후, 재생 가능한 원료를 충전제로서 직접적으로 사용하기 위한 개발 노력이 존재한다.
WO 2010/043562 A1로부터, 예를 들어, 카본 블랙은 또한 재생 가능한 원료로부터 생성될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 특히 더 좁은 집합체 크리 분포를 가진 충전제로서, 개시된 카본 블랙은 무엇보다도, 고무 적용에서 개선된 계수를 갖는 것으로 일컬어진다. 근본적인 특성의 측면에서, WO 2010/043562 A1에서 특징화된 카본 블랙은 전형적인 카본 블랙 N220 및 N375의 범위에 있다. 이 문헌에서 기재되는 카본 블랙은 전형적인 퍼너스(furnace) 공정에 의해 생성되며, 여기서, 천연 가스는 예비연소 챔버에서 사용되고, 화석 탄소가 방출된다. 수득된 카본 블랙의 황 함량은 최대 2.5%이며, DIN 53552에 따른 휘발성 구성성분의 함량은 최대 2.5%이고, 따라서 탄소 함량은 대체로 95% 초과의 탄소이다.
WO 2014/096544 A1은, 표면적이 500 m2/g 초과이고 평균 기공 부피가 1 ml/g 미만인 다공성 탄소 입자, 즉 입자 크기가 250 nm 미만인 1차 입자, 예컨대 집합체로 형성된 탄소 생성물을 청구하고 있다. 탄소 생성물은, 건조 중량을 기준으로 40 중량% 초과의 탄소를 가진 생물물질(biomaterial)의 열수 탄화로부터 수득된다. 출발 성분으로는, 리그닌, 탄닌 및 베툴린(betulin), 가수분해 리그닌, 제지, 플레이트, 생물연료 또는 양조 생성물의 제조로 인한 생성물 등이 있다. 실시예에 기재된 생성물의 탄소 함량은 77.31% 내지 86.44% 탄소이다. 실시예에 기재된 물질의 강한 탄화는, 다른 원소들, 예컨대 무엇보다도 산소 및 수소가 열화(deplete)되어야 함을 의미한다. 이는 본질적으로, 물질의 표면 화학이 열화되는, 즉 표면 상에 관능기가 거의 없는 단점을 초래한다. 감소된 수의 표면 기는 중합체에 대한 가능한 결합 메커니즘에 불리한 효과를 가진다.
또한, 가교된 조건에서 고무-기술적 특성에 영향을 미치기 위해, 재생 가능한 원료, 예컨대 리그닌 또는 리그닌 유도체를 고무 혼합물 내에서 커플링 시약 없이 및 커플링 시약과 함께 직접적으로 사용하는 것이 공지되어 있다.
예를 들어, DE 10 2008 050 966 A1은 리그닌 유도체, 보다 특히 리그닌 술폰산 유도체, 리그닌 술폰산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 함유하는 고무 혼합물을 기재하고 있다. 이러한 리그닌 술폰산 유도체를 사용함으로써 생성되는 고무 혼합물은 또한, 카본 블랙 또는 규조토를 함유할 수 있다. 상기 출원은 또한, 상기 언급된 고무 혼합물로 제조된 타이어를 청구하고 있다. DE 10 2008 050 966 A1에 개시된 실시예에 의해 나타나는 바와 같이, 리그닌 유도체는 항상 40 phr 카본 블랙 또는 80 phr 규조토/5 phr 카본 블랙을 벗어나서 사용되는 것이 불리하다. 이러한 문헌에서 용어 규조토는 실리카에 사용된다. 따라서, 전형적인 충전제와 조합해서만 고무-기술적 특성양의 개선이 달성된다.
커플링 시약의 도움으로 고무 혼합물에서 재생 가능한 원료를 사용하는 경우, 특히 실리카의 사용 시 전문 지식을 참조로 한다.
실리카 중에서, 원칙적으로, 황-가교된 시스템에서 극성 관능기를 가진 충전제, 예컨대 비처리된 실리카는 가교를 방해하는 것으로 공지되어 있다. 동시에, 이러한 방해는 적합한 시약, 예컨대 아민 또는 글리콜을 첨가함으로써 경감될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 관능기는 차단되거나 또는 마스킹된다. 또한, Fritz Roethemeier, Franz Sommer, 3rd edition, Carl Hanser Verlag Muenchen 2013, 페이지 301 - 302를 참조한다.
실리카를 이용한 보강과 관련하여, 실리카의 효과는 커플링 시약에 의해 상당히 개선될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 한편으로는 알콕시 실란기와의 혼합 시 Si-O-Si 결합을 형성함으로써 실리카에 결합할 수 있고 이후에 가황 동안 추가의 기능을 이용하여 고무 중합체에 결합할 수 있는 기능성 알콕시 실란이 사용되며, 가능하게는 첨가된 황의 침강이 동반된다. 적합한 보강 브라이트(bright) 충전제로는 실리카 및 실리케이트가 있다. 실리카를 실란으로 처리함으로써, 기계적 특성 및 가공 특성이 실질적으로 개선된다(Fritz Roethemeier, Franz Sommer: Kautschuktechnologie, 3rd edition, Carl Hanser Verlag Muenchen 2013, 페이지 112-113, 챕터 2.5.4.3 충전제 참조).
유사하게는, 충전제로서 사용될 재생 가능한 원료에서 커플링 시약으로서의 실란의 용도가 공지되어 있다.
EP 2 223 928 A1은 관능화된 리그닌을 기재하고 있으며, 여기서 리그닌에 함유된 기들은 관능화 제제와 반응하고, 이들 시약은 무수물, 에스테르 및 실란일 수 있다. 더욱이, 가능하게는 전형적인 카본 블랙 또는 실리카와 혼합되는, 관능화된 리그닌을 충전제로서 함유하고, 선택적으로 관능화된 리그닌 또는 실리카용 커플링 시약을 함유하는 고무 혼합물이 개시되어 있다.
또한, 미분된 물질(충전제로서 사용될 수 있을 것임)을 열수 탄화(HTC)에 의해 생성하는 것이 공지되어 있다.
예를 들어 WO 2014/122163 A1을 참조로 하며, 이러한 문헌은 탄소-농화된(enriched) 바이오매스 물질의 생성 방법, 수득된 바이오매스 물질 및 이의 용도를 기재하고 있다. 공급원료 리그노셀룰로스 물질은 승온, 바람직하게는 최대 120 - 130℃, 및 부분적으로 산화 조건, 즉 반화학량론적(sub-stoichiometric) 산소의 존재에서 처리되고, 바람직하게는 0.15 - 0.45 mol/kg의 건조 리그노셀룰로스 물질의 범위에서 처리되고, 오프닝(opening) 후 반응기 고체 생성물은 선택적으로, 반응 혼합물로부터 분리된다. 공급원료의 수분 함량은 10% 내지 70%이고 크기는 0.2 내지 100 mm이다. 적용된 압력은 1 내지 100 bar이며 절대 압력이다. 반응 시간으로서, 2분 내지 500분이 지시된다. 바람직하게는, 리그노셀룰로스 1 kg 당 물 또는 스트림 0.1 - 1 kg이 사용된다. 탄소 농도는 8 - 25%만큼 증가된다. 수득된 물질은 최대 45-60% 탄소, 5-8% 수소 및 35-50% 산소를 함유한다. 사용 시, 단지 연소는 특히 더스트 파이어링(dust firing)에 대한 그라운드 조건에서 지시된다.
더욱이, 리그닌을 함유하는 액체로부터 한정된(defined) 알갱이 크기 분포를 가진 탄화된 리그닌을 수득하는 방법이 공지되어 있으며, 여기서, 리그닌을 함유하는 액체는 열수 탄화되고, 이로써 상기 리그닌은 탄화된 리그닌으로 트랜스퍼되고, 상기 탄화된 리그닌은 탄화된 리그닌을 함유하는 액체로부터 분리되고, 상기 리그닌을 함유하는 액체는 약 150℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도에서 열수 탄화 처리되고, 탄화된 리그닌의 알갱이 크기 분포는 열수 탄화 이전 및/또는 동안에 리그닌을 함유하는 액체 내 H+ 이온 농도를 맞춤으로써 조정된다. 따라서, 리그닌을 함유하는 액체의 H+ 이온 농도를 조정함으로써, 수득된 생성물의 알갱이 크기, 즉 집괴물의 크기의 분포가 영향을 받을 수 있는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 목적은, 예를 들어 충전제로서 사용 가능한, 재생 가능한 원료 유래의 미립자 탄소 물질을 제공하는 것이며, 이러한 미립자 탄소 물질은 예를 들어 고무 혼합물에 사용되는 경우 고무 기술적 특성양에서 이들의 가교 후, BET/STSA 표면적의 측면에서 유사한 전형적인 카본 블랙과 동등한 성능을 보여준다. 또한, 본 발명의 목적은 에너지 및 보조제의 사용의 측면에서 효율적인 방법을 제공하는 것이며, 이를 통해 본 발명에 따른 물질이 제조될 수 있다.
이러한 목적은 청구항 제1항에 따른 특징을 가진 미립자 탄소 물질, 및 청구항 제9항에 따른 특징을 가진 상기 미립자 탄소 물질의 제조 방법에 의해 해결된다.
상응하게는, 하기 특징들을 가진, 재생 가능한 원료, 특히 리그닌-함유 바이오매스로부터 제조 가능한 미립자 탄소 물질을 제공한다:
- 재생 가능한 원료의 14C 함량에 상응하는 14C 함량, 바람직하게는 0.20 Bq/g 초과의 탄소, 특히 바람직하게는 0.23 Bq/g 초과의 탄소, 바람직하게는 각각 0.45 Bq/g 미만의 탄소인 14C 함량;
- 무회(ash-free) 건조 성분을 기준으로, 60 중량% 내지 80 중량%의 탄소 함량;
- 적어도 5 m2/g 내지 최대 200 m2/g의 STSA 표면적; 및
- 50 ml/100 g 내지 150 ml/100 g의 오일 흡수가(OAN).
상기 언급된 바와 같이, 리그닌-함유 바이오매스, 특히 크라손(Klason) 리그닌 함량이 80% 초과인 리그닌-함유 바이오매스는 바람직하게는 재생 가능한 원료로서 사용된다(리그닌 함량을 확인하기 위해, 크라손 방법이 이용되며, 여기서 다당류는 2-단계 산 가수분해에 의해 분해되고, 남은 리그닌 잔여물은 후속적으로 크라손 리그닌으로서 칭량됨). 리그닌은 목질(woody) 바이오매스의 분별 공정의 부산물로서 수득된다. 분별 공정 동안, 리그닌은 전형적으로 용해된 다음, 목질 바이오매스의 불용성 구성성분으로부터 분리되거나(예를 들어 크라프트 공정), 또는 목질 바이오매스는 리그닌이 주로 고체로서 남도록 탈중합된다(예를 들어 가수분해 공정). 분별 공정의 유형에 따라, 이에 리그닌은 리그닌을 함유하는 액체, 예를 들어 흑액 내에 용해되어 존재하거나, 또는 액체로서 일반적으로 기계적으로 탈수된다. 리그닌이 상기 리그닌을 함유하는 액체 내에서 용해되어 존재하는 경우, 리그닌은 일반적으로 예를 들어 산 또는 산성적으로 작용하는 가스를 사용함으로써 상기 용액으로부터 침강될 수 있고, 기계적으로 탈수된 고체로서 수득될 수 있다(예를 들어 링고부스트 공정(LignoBoost process) 참조).
재생 가능한 원료의 14C 함량에 상응하는 14C 함량은, 화석 연료를 기반으로 수득되는 전형적인 카본 블랙으로부터 본 미립자 탄소 물질을 구별하며, 이러한 미립자 탄소 물질은 예를 들어 탄성중합체, 열가소성 물질 또는 열경화성 물질 내에서 충전제로서 사용될 수 있다. 본 경우, 미립자 탄소 물질의 14C 함량은 0.20 Bq/g 초과의 탄소, 특히 바람직하게는 0.23 Bq/g 초과의 탄소, 바람직하게는 각각 0.45 Bq/g 미만의 탄소이다.
1950년에, 즉 인류의 광범위한 핵 무기 시험의 시작 시 성장된 바이오매스의 14C 함량은 약 0.226 Bq/g의 탄소이었다. 핵 무기 시험 기간 동안, 상기 바이오매스는 0.42 Bq/g의 탄소까지 성장하였고, 현재 다시 대략 본래의 수준으로 되돌아간다. 2009년에, 0.238 Bq/g의 탄소가 측정되었다. 인공적으로 농화된 14C 함량을 가진 물질에 대해 본 발명에 따른 탄소 물질을 한정하기(delimit) 위해, 본 발명에 따른 탄소 물질 내 14C 함량은 0.45 Bq/g 이하의 탄소이다.
무회 건조 성분을 기준으로 한 60 중량% 초과 내지 80 중량% 미만, 바람직하게는 65 중량% 초과 내지 75 중량% 미만, 보다 바람직하게는 68 중량% 초과 내지 74 중량% 미만, 또한 바람직하게는 70 중량% 초과 내지 73 중량% 미만의 탄소 함량(DIN 51732에 따른 원소 분석에 의한 탄소 함량; 815℃에서 DIN 51719에 따른 회분 함량)은, 충전제로서 사용 가능한 본 미립자 탄소 물질을, 전형적으로 더 낮은 탄소 함량을 가진, 충전제로서 직접적으로 사용되는 재생 가능한 원료, 예컨대 목분(wood flour) 등으로부터 구별한다. 더욱이, 무회 건조 성분을 기준으로 60 중량% 초과 내지 80 중량% 미만의 탄소 함량은, 본 미립자 탄소 물질을, 전형적으로 무회 건조 성분을 기준으로 40 중량% 내지 50 중량%의 더 낮은 탄소 함량을 가진, 재생 가능한 원료, 예컨대 당, 전분, 셀룰로스 등으로부터 예를 들어 분별, 추출, 증류 또는 결정화에 의해 제조되는 생성물로부터 구별한다. 더욱이, 바람직한 구현예에서 본 미립자 탄소 물질은, 전형적으로 무회 건조 성분을 기준으로 65 중량%의 탄소 함량을 가진, 크라포트 공정에 의해 바이오매스로부터 분리된 리그닌과 서로 다르다.
무회 건조 성분을 기준으로 60 중량% 초과 내지 80 중량% 미만의 탄소 함량은 또한, 본 미립자 탄소 물질을, 통상적인 카본 블랙 제조 공정에 의해 제조된 전형적인 카본 블랙 또는 생물-기반 카본 블랙의 변이체로부터 구별하고, 이들은 통상적인 카본 블랙 제조 방법 및 예를 들어 열분해, 부분 산화, 탄화 또는 유사한 방법에 의해 제조되며, 이는 전형적으로 무회 건조 성분을 기준으로 약 95% 이상의 더 높은 탄소 함량을 가진다. 또한, DIN 53552에 따라 950℃에서 20%의 휘발성 구성성분의 함량 및 2.5% 황을 포함하는 고도로 산화된 카본 블랙의 경우, 무회 건조 성분을 기준으로 한 탄소 함량은 대략 88% 초과이다.
카본 블랙과 비교하여 본 생성물의 낮은 탄소 함량이 갖는 이점은, 재생 가능한 원료로부터 기원하는 표면 기능성이 부분적으로 유지되고 적용에서 예를 들어 커플링 시약을 통해 이용될 수 있다는 점으로 구성된다.
더욱이, 적어도 5 m2/g 내지 최대로 200 m2/g, 바람직하게는 8 m2/g 내지 100 m2/g의 STSA 표면적은 본 미립자 탄소 물질을, 통상 2 m2/g 미만의 BET 표면적을 가진, 열수 탄화에 의해 제조된 비-다공성 리그닌 또는 비-다공성 미립자 물질로부터 구별하며, 여기서, - 일반적으로 측정되지 않는 - STSA 표면적은 천연적으로 이러한 값보다 약간 낮을 것이다.
더욱이, 이로써 본 미립자 탄소 물질은 재생 가능한 원료, 예컨대 열분해 석탄, 부분 산화를 통해 수득된 석탄, 열수 탄화를 통해 수득된 석탄 및 활성탄으로부터 제조된 미립자 물질과 서로 다르며, 이는 이들의 높은 다공성으로 인해, 본 미립자 탄소 물질이 대체로 다공성이 아니며 매우 미분되고 STSA 표면적에 의해 점유(seize)되는 사실로 인해 높은 BET 비표면적을 가진다.
본 미립자 탄소 물질의 하나의 변형에서, STSA 표면적은 10 m2/g 내지 80 m2/g, 바람직하게는 12 m2/g 내지 70 m2/g, 보다 바람직하게는 15 m2/g 내지 70 m2/g, 특히 바람직하게는 20 m2/g 내지 70 m2/g의 값을 가진다.
유리하게는, 본 미립자 탄소 물질의 BET 표면적은 STSA 표면적과 최대 20%만큼, 바람직하게는 최대 15%만큼, 보다 바람직하게는 최대 10%만큼 서로 다르다. 유리하게는, 미립자 탄소 물질의 기공 부피는 < 0.1 cm3/g, 보다 바람직하게는 < 0.01 cm3/g, 특히 바람직하게는 < 0.005 cm3/g이다. 따라서, 본 미립자 탄소 물질은 미분된 다공성 물질, 예컨대 예를 들어 분쇄된 생원성 분말화된 활성탄과 서로 다르며, 이는 일반적으로 500 m2/g 초과의 BEt 표면적 외에도 최대 10 m2/g의 STSA 표면적을 가질 수도 있다.
리그닌 및 HTC 석탄과 비교하여 큰 STSA 표면적의 이점은, 생성물의 특정 분말도이며, 이는 본 생성물과 예를 들어 중합체 사이에서 높은 상호작용율을 제공한다. 이는 예를 들어 다공성 탄소 물질 첨가제 및 가교 화학물질의 이용과 비교하여 기공을 침투함으로써 효능을 상실할 수 없는 본 생성물의 거의 존재하지 않는 다공성의 이점이다.
그러나 유리하게는, 미립자 탄소 물질의 1차 입자의 평균 크기는 8 nm 초과, 바람직하게는 10 nm 초과, 보다 바람직하게는 15 nm 초과의 값으로 한정된다.
유리하게는, 미립자 탄소 물질의 1차 입자는 불균질한 크기 분포를 가진다. 이에, 더 작은 입자 분획은 8 nm 초과, 바람직하게는 10 nm 초과, 보다 바람직하게는 15 nm 초과 내지 250 nm 이하의 크기를 가진다. 더 큰 입자 분획은 250 nm보다 큰 크기를 가진다.
유리하게는, 1차 입자는 내부성장되어 집합체를 형성하며, 이로써 1차 입자의 크기는 집합체의 크기와 서로 다르다. 바람직하게는, 1차 입자의 크기는 250 nm보다 작다. 이러한 바람직한 경우, 1차 입자는 집합체보다 더 작으며, 바람직하게는 평균적으로 적어도 2배, 보다 바람직하게는 평균적으로 적어도 4배 더 작다. 명확하게 하기 위해, 이러한 바람직한 구현예에서, 1차 입자는 개별적으로 존재할 수 있고, 그런 다음 이론적으로 집합체와 동등하게 될 수 있다는 점이 부가되어야 한다. 그러나, 이러한 바람직한 구현예에서, 이는 단지 드문 경우이며, 바람직하게는 25% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 특히 바람직하게는 15% 미만이다. 이는 특히, 크기가 250 nm보다 큰 1차 입자에 적용된다.
1차 입자 및 집합체의 크기가 알갱이 크기를 예를 들어 레이저 회절 또는 체 분석에 의해 측정함으로써 이용 가능하지 않거나 또는 단지 불충분하게 이용 가능하기 때문에, 예를 들어 주사 전자 현미경으로 촬영한 이미지를 이용하여 이들 크기를 확인할 수 있다.
50 ml/100 g 내지 150 ml/100 g의 오일 흡수가(OAN)는 본 미립자 탄소 물질을, 분쇄 공정에 의해 파괴된 결여(missing) 집합체 또는 집합체들로 인해 더 작은 OAN 값을 갖는 예를 들어 분쇄 또는 증기 폭발(steam explosion)에 의해 분쇄된 탄소 물질로부터 구별한다.
본 미립자 탄소 물질의 또 다른 변형에서, OAN 값은 65 ml/100 g 내지 150 ml/100 g, 보다 바람직하게는 70 ml/100 g 내지 130 ml/100 g, 보다 바람직하게는 75 ml/100 g 내지 130 ml/100 g, 특히 바람직하게는 80 ml/100 g 내지 120 ml/100 g이다. OAN 흡수율은 표준 ASTM D 2414-00에 따라 확인된다.
더 낮은 오일 흡수가를 가진 탄소 생성물과 비교하여 높은 오일 흡수가의 이점은, 본 특정 탄소 물질과 예를 들어 중합체 사이의 상호작용에 유리한 효과를 가진 집합체가 존재한다는 점이다.
하나의 변형에서, 본 미립자 탄소 물질은 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만의 물 함량을 가진다. 본 탄소 물질의 낮은 물 함량 또는 건조 조건은 이러한 탄소 물질을 중합체 내에 예를 들어 충전제로서 혼입하는 것을 제공하며, 고온에서 증기 방울의 발생이 회피된다. 또한, 탄소 물질의 증가된 수분은 커플링 시약의 사용을 방해한다.
또 다른 구현예에서, 증류수 중 미립자 탄소 물질의 15% 현탁액은 5 mS/cm 미만, 바람직하게는 3 mS/cm 미만, 특히 바람직하게는 2 mS/cm 미만의 전기 전도성을 가진다. 본 경우에 전기 전도성(20℃ 내지 25℃에서 장치 PCE-PHDI의 측정 프로브의 전도도로서 확인됨)은 특히 Na+, Ca2+, S04 2-, C03 2-, S2-, HS-로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온의 이온 함량 또는 이온 농도에 대한 측정값으로서 역할을 한다. 낮은 전도성의 이점은 수용성 이온의 작은 함량이며, 이는 심지어 예를 들어 중합체에 사용되는 경우 본 생성물로부터 분리될 것이다.
더욱이, 증류수 중 15% 현탁액 내 미립자 탄소 물질의 일 구현예는 > 6, 바람직하게는 > 7, 보다 바람직하게는 > 8의 pH 값을 가진다. 바람직하게는, 증류수 중 미립자 탄소 물질의 15% 현탁액의 pH 값은 10 미만, 보다 바람직하게는 9 미만이다. 본 생성물의 중성 또는 약간 염기성 pH 값의 이점은 예를 들어, 중합체 혼합물의 다른 구성성분들과의 본 생성물의 양호한 상용성이다.
또한, 이는, 본 미립자 탄소 물질이, 흑연질 탄소의 함량에 대한 측정값으로서 라만 스펙트럼에서 0.20 내지 0.90, 바람직하게는 0.40 내지 0.75, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.70의 D/G 신호율을 갖는 경우에 유리하다.
물질 내 흑연질 탄소의 함량에 대한 측정값으로서, 라만 스펙트럼에서 G-밴드로의 D-밴드의 면적비(area ratio) D/G가 사용될 수 있다. D-밴드(부정렬 밴드)는 1300 cm-1 초과 내지 대략 1360 cm-1 이하이며, G-밴드(흑연 밴드)는 대략 1580 내지 1590 cm-1이다. 면적비 D/G를 계산하기 위해, D-밴드 및 G-밴드에 걸친 라만 스펙트럼의 적분이 계산되고, 그런 다음 관계식에 도입된다.
지시된 D/G 비율의 이점은, 일부 적용에서 물질 - 이의 흑연질 탄소의 함량으로 인해 - 이 전형적인 카본 블랙과 같이 이용될 수 있고, 또한 - 이의 비정질 탄소 및 이에 결합된 원소의 함량으로 인해- 추가의 기능성이 이용 가능하다.
또 다른 구현예에서, 본 미립자 탄소 물질은 염기성 용액에서 낮은 용해도를 가진다.
유리하게는, 이에 본 미립자 탄소 물질은 높은 내염기성을 가진다. 본 경우, 높은 내염기성은, 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 특히 바람직하게는 15% 미만, 특히 10% 미만의 본 미립자 탄소 물질이 용해됨을 의미한다. 바람직하게는, 내염기성의 확인 절차는 하기와 같다:
- 각각의 중량의 5배의 증류수로 이전에 2회 세척된 고체, 건조 미립자 탄소 물질을 칭량하는 단계;
- 건조 성분의 함량이 약 5%가 되도록 증류수 내에 현탁시키는 단계;
- 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가함으로써, 증류수의 pH 값을 약 9의 값까지 증가시키는 단계;
- 본 탄소 물질 및 증류수의 pH-조정된 현탁액의 온도를 약 80℃까지 증가시키는 단계;
- 상기 조건 하에 2시간 동안 교반하는 단계;
- 현탁액을 실온까지 냉각시킨 후, pH 값이 현탁액을 실온까지 냉각시킨 후 약 9에 다시 상응할 때까지, pH 값을 조정하는 단계로부터 공정을 반복하는 단계;
- 현탁액을 9000 회전수/분의 속도에서 15분 동안 원심분리하는 단계;
- 액체상을 분리하고, 남은 고체 잔여물을 건조하는 단계; 및
- 건조된 잔여물을 칭량하는 단계.
퍼센트로 나타낸 내염기성(resistance to base)은 칭량된 잔여물의 건조 중량을, 칭량된 미립자 탄소 물질의 건조 중량으로 나누고, 이 값에 100을 곱함으로써 확인된다. 퍼센트로 나타낸 미립자 탄소 물질의 용해도는 100으로부터 내염기성을 제함으로써 확인된다.
이제까지, 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질은, 이의 내염기성이 개별적으로 증가된다는 점에서 리그닌과 서로 다르다. 이는, 예를 들어 고무 생성물 또는 플라스틱 생성물에서 충전제로서 사용되는 경우, 본 미립자 탄소 물질이 물과 접촉 시 고무 생성물 또는 플라스틱 생성물로부터 세척 제거되기 쉽지 않다는 이점을 가진다.
유리하게는, 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질은 실리카와 동등한 표면 화학성을 가진다. 실리카와 동등한 표면 화학성은, 본 탄소 물질이 높은 OH-기 밀도를 가짐을 의미한다. 특히, 본 무회 미립자 탄소 물질의 산소 함량은 20 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 25 중량%이다.
이제까지, 본 미립자 탄소 물질은 예를 들어 집중적인 탄화(열분해, 산화, 열수 탄화 등)에 의해 재생 가능한 원료로부터 수득되는 카본 블랙과 서로 다른데, 본 미립자 탄소 물질을 제조하는 데 사용되는 재생 가능한 원료의 관능기가 열 처리에 의해 대체로 분리되지 않았으나 여전히 중합체 또는 커플링 시약에의 결합에 이용 가능하다는 점에서 서로 다르다.
바람직하게는, 건조 성분을 기준으로 미립자 탄소 물질의 회분 함량은 적어도 1 중량% 내지 8 중량% 미만, 보다 바람직하게는 적어도 2 중량% 내지 6 중량% 미만, 보다 바람직하게는 적어도 3 중량% 내지 6 중량% 미만, 특히 적어도 4 중량% 내지 6 중량% 미만이다(815℃에서 DIN 51719에 따른 회분 함량).
본 미립자 탄소 물질의 추가의 변형에서, 알갱이 크기의 Q3 분포의 D90(엄격한 조건 하에 개별 형태로 존재하는 입자의 크기에 대한 측정값으로서)은 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 5 ㎛ 미만이다. 본 미립자 탄소 물질의 추가의 변형에서, 알갱이 크기의 Q3 분포의 D99는 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 5 ㎛ 미만이다. 본 미립자 탄소 물질의 추가의 변형에서, 알갱이 크기의 Q3 분포의 D99는 1 ㎛ 초과, 바람직하게는 2 ㎛ 초과이다.
알갱이 크기의 Q3 분포의 상기 최대 값의 이점은, 분리된 형태로 존재하는 입자의 최대 크기로 인해, 예를 들어 중합체에서 사용되는 미립자 탄소 물질이, 예를 들어 압출 동안 중합체의 조기(premature) 파열 또는 절단 또는 표면 결함을 초래할 불순물을 야기하지 않는다는 점으로 구성된다.
1500 kg/m3의 물질 밀도(원밀도)의 가정을 기반으로 STSA 표면의 도움으로 확인된 평균 구체 직경은 유리하게는, 분리된 형태로 존재하는 입자의 알갱이 크기의 Q3 분포에 걸쳐 측정된 평균 직경(D50)의 적어도 2배, 바람직하게는 적어도 3배, 보다 바람직하게는 적어도 4배, 특히 적어도 6배만큼 작다. 평균 구체 직경은 하기 식의 도움으로 계산된다:
1. STSA 표면적 = 구체 표면 / (구체 부피 * 물질 밀도)
2. 구체 표면 = P1 * 평균 구체 직경^2
3. 구체 부피 = 1/6 * P1 * 평균 구체 직경^3.
2. 및 3.을 1.에 삽입함으로써, 하기 관계식이 수득된다:
평균 구체 직경 = 6 / (STSA 표면적 * 물질 밀도).
미립자 탄소 물질의 알갱이 크기 분포의 측정은 증류수와의 10% 현탁액에서 레이저 회절에 의해 수행된다. 알갱이 크기 분포의 측정 이전 및/또는 동안에, 측정되어야 하는 시료는 초음파에 의해, 몇몇 측정에 걸쳐 안정한 알갱이 크기 분포가 수득될 때까지 분산된다.
본 미립자 탄소 물질의 STSA 표면적은 바람직하게는, 알갱이 크기의 Q3 분포와 대체로 독립적이고, 1차 입자의 분말도를 특징화한다.
바람직한 구현예에서, 본 미립자 탄소 물질은
- 재생 가능한 원료의 14C 함량에 상응하는 14C 함량, 바람직하게는 0.20 Bq/g 초과의 탄소, 특히 바람직하게는 0.23 Bq/g 초과의 탄소, 바람직하게는 각각 0.45 Bq/g 미만의 탄소인 14C 함량;
- 무회 건조 성분을 기준으로, 60 중량% 내지 80 중량%의 탄소 함량;
- 적어도 5 m2/g 내지 최대 200 m2/g의 STSA 표면적;
- 50 ml/100 g 내지 150 ml/100 g의 오일 흡수가(OAN); 및
- 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 미만의, 알갱이 크기의 Q3 분포의 D90.
유리하게는, 본 미립자 탄소 물질은 전형적인 카본 블랙의 형상에 대체로 상응하는 형상을 가진다. 전형적인 카본 블랙과 동등한 본 미립자 탄소 물질의 형상은 예를 들어, 미립자 탄소 물질이
- 소수의 다공성 1차 입자들로 구성되며,
- 이들 중 몇몇이 내부성장되어 집합체를 형성하고,
- 이들은 다시 적어도 부분적으로 집괴된다
는 사실에 의해 주어진다.
이제까지, 예를 들어 충전제로서 사용 가능한 본 미립자 탄소 물질은 선행 기술에 따른 충전제와 서로 다르며, 이는 예를 들어 재생 가능한 원료를 분쇄함으로써 수득되며, 이런 점에서 충전제는 전형적인 카본 블랙의 구조와 동등한 별개의 구조를 가진다. 형상은 예를 들어 SEM 이미지를 사용하여 확인될 수 있다.
충전제로서 사용 가능한 미립자 탄소 물질은 바람직하게는, 비-섬유성 모양을 가지며, 이는, 형상비가 10 미만, 바람직하게는 5 미만임을 의미한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 미립자 탄소 물질은
- 재생 가능한 원료의 14C 함량에 상응하는 14C 함량, 바람직하게는 0.20 Bq/g 초과의 탄소, 특히 바람직하게는 0.23 Bq/g 초과의 탄소, 바람직하게는 각각 0.45 Bq/g 미만의 탄소인 14C 함량;
- 무회 건조 성분을 기준으로, 60 중량% 내지 80 중량%의 탄소 함량;
- 적어도 5 m2/g 내지 최대 200 m2/g의 STSA 표면적;
- 50 ml/100 g 내지 150 ml/100 g의 OAN;
- 실리카와 동등한 표면 화학성; 및
- 전형적인 카본 블랙의 형상에 대체로 상응하는 형상
을 가진다.
전형적인 카본 블랙의 형상과 관련하여 이의 특성과, 실리카의 표면 화학성과 관련하여 이의 특성의 유리한 조합에 의해, 본 미립자 탄소 물질의 이러한 바람직한 구현예는 중합체와 충전제 사이의 상호작용에 대해 전형적인 카본 블랙과 유사한 잠재성을 가지고, 예를 들어 유사한 메커니즘을 통해 커플링 시약, 예컨대 실리카에 의해 이러한 상호작용 잠재성을 부가적으로 완성시키는 것을 제공한다.
미립자 탄소 물질은 예를 들어 충전제 또는 보강 충전제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질은 예를 들어 고무 또는 고무 혼합물 또는 플라스틱에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는, 하나 이상의 중합체 및 본 발명에 따른 하나 이상의 미립자 탄소 물질을 포함한다는 사실을 특징으로 하는 중합체 혼합물이다. 중합체는 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 탄성중합체일 수 있다.
중합체 목록은 예를 들어 WO 2010/043562 A2의 페이지 10, 라인 20 내지 페이지 12, 라인 36에 나타나 있으며, 여기에 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질이 포함될 수 있다. 바람직한 중합체는 하기 플라스틱 또는 고무를 포함하는 목록으로부터 선택된다: 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌 말레산 무수물, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에폭사이드; 셀룰로스 생성물, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 니트레이트, 가황된 섬유, 폴리락트산, 폴리하이드록시 알카노에이트, 키틴, 카제인, 젤라틴; 포름알데하이드 수지, 예컨대 멜라민-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 멜라민-페놀 수지, 페놀-포름알데하이드 수지; 실리콘 중합체, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 클로로프렌, 불소 고무 또는 아크릴 고무 및 이들의 혼합물.
본 발명의 또 다른 주제는, 하나 이상의 고무 및 본 발명에 따른 하나 이상의 미립자 탄소 물질을 포함하는 사실을 특징으로 하는 고무 혼합물이다.
미립자 탄소 물질은 사용되는 고무의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 150 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 120 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
고무 혼합물은 바람직하게는, 적어도 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질 및 또한 천연 발생 미네랄, 규산질(siliceous), 석회질 또는 석회-함유 충전제를 함유한다.
바람직하게는, 고무 혼합물은 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질 및 커플링 시약, 바람직하게는 오르가노실란을 함유한다. 오르가노실란은 예를 들어, 비스(트리알콕시실릴알킬)올리고설파이드 또는 -폴리설파이드, 예를 들어 비스(트리에톡시실릴 프로필)디설파이드 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 머캅토실란, 아미노실란, 불포화된 탄화수소기를 가진 실란, 예를 들어 비닐 실란일 수 있다. 궁극적으로, 큰 포화된 탄화수소기를 가진 실란, 예를 들어 도데실트리에톡시실란은 또한, 커플링 시약과 유사하게 작용할 수 있으며, 그러나 여기서 공유 결합이 아니라, 그보다는 반데르발스 힘이 중합체에의 소정의 커플링을 수행한다.
오르가노실란은 사용되는 미립자 탄소 물질의 중량을 기준으로, 바람직하게는 2 중량% 내지 16 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 14 중량%, 특히 바람직하게는 6 중량% 내지 12 중량%의 양으로 사용된다.
비-활성 카본 블랙과 동등한 STSA 표면적을 가진 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질의 표현과 함께 오르가노실란을 사용하는 경우, 선택된 고무-기술적 특성값은 바람직하게는, 고무 혼합물의 가교된 조건에서 달성되며, 이는 세미-활성 카본 블랙 또는 실리카를 오르가노실란과 함께 사용하는 경우 달성되는 것과 동등하다.
오르가노실란을 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질과 함께 사용하는 경우, 선택된 고무-기술적 특성값이 바람직하게는 달성될 뿐만 아니라, 미립자 탄소 물질과 동등한 STSA 표면적을 가진 카본 블랙을 사용한 경우 달성되는 고무 혼합물의 가교 조건에서 능가하였다.
또 다른 바람직한 변형에서, 고무 혼합물은 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질 및 관능기를 마스킹하는 시약, 바람직하게는 오르가노실란, 아민 또는 글리콜을 포함한다. 이러한 이유로, 예를 들어 트리에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 디-o-톨릴구아니딘 또는 디페닐구아니딘이 아민으로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜로는, 에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜이 있다. 오르가노실란은 트리알콕시실릴알킬실란, 예를 들어 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란 또는 트리에톡시프로필실란일 수 있다. 상기 시약은 황 연결기를 통해 가교 내로 혼입될 수 없다. 그러나, 이들은 관능기를 소모함으로써 본 발명에 따른 탄소 물질의 표면과 반응하여, 이들은 황 가교에 대해 작은 부작용을 가진다. 따라서, 트리에톡시알킬실란은 커플링 시약과 유사하게 작용하지 않는다. 그러나, 방해된 황 가교의 회피와는 별도로, 이러한 실란은, 충전제 입자의 표면 에너지를 중합체 매트릭스에 맞추고 이러한 방식으로 별도로 개선된 분산성을 초래하는 상용화제로서 작용한다.
바람직하게는, 고무 혼합물 내 카본 블랙은 본 미립자 탄소 물질에 의해 100% 이하만큼 치환될 수 있고, 그렇지만 가교된 조건에서, 선택된 고무-기술적 특성값의 측면에서 카본 블랙과 동등한 성능이 달성될 수 있다.
더욱이 바람직하게는, 고무 혼합물 내 실리카는 본 미립자 탄소 물질에 의해 100% 이하만큼 치환될 수 있고, 그렇지만 가교된 조건에서, 선택된 고무-기술적 특성값의 측면에서 실리카와 동등한 성능이 달성될 수 있으며, 여기서 바람직하게는 오르가노실란이 사용된다.
바람직한 고무-기술적 특성값은 인장 시험에서 확인되는 계수 50% 및 계수 200%를 포함한다. 바람직한 것은 계수 50% 및 계수 200%에 대한 높은 값들이다.
추가의 바람직한 고무-기술적 특성값은 동적 기계적 분석(온도 스윕)에 의해 확인 시 40℃, 바람직하게는 50℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 손실 인자 탄젠트 델타(탄성중합체 물질의 손실 탄성률 E" 및 저장 탄성률 E'의 몫)이다. 이러한 특성값은 타이어 산업에서 구름 마찰에 대한 광범위하게 사용되는 예측자 값이다. 바람직한 것은, 지시된 온도 범위에서 낮은 탄젠트 델타 값이며, 보다 바람직하게는 탄젠트 델타 감소는 카본 블랙 참조과 비교하여 적어도 10%이고, 보다 특히 바람직하게는 탄젠트 델타 감소는 카본 블랙 참조과 비교하여 적어도 15%이다. 추가의 바람직한 고무-기술적 특성값은 동적 기계적 분석(온도 스윕)에서 확인 시 0℃에서 손실 인자 탄젠트 델타이다. 이러한 특성값은 타이어 산업에서 웨트 그립에 대한 광범위하게 사용되는 예측자 값이며, 여기서 0℃에서 탄젠트 델타에 대해 높은 값이 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄젠트 델타 증가는 카본 블랙 참조과 비교하여 적어도 10%이다.
바람직한 구현예에서, 고무 혼합물은 또한, 미립자 탄소 물질 외에도, 카본 블랙, 바람직하게는 세미-활성 카본 블랙 또는 활성 카본 블랙을 함유한다.
이러한 고무 혼합물은 바람직하게는, 적어도 미립자 탄소 물질, 하나 이상의 카본 블랙, 바람직하게는 세미-활성 카본 블랙 또는 활성 카본 블랙 및 천연 발생 미네랄, 규산질, 석회질 또는 석회-함유 충전제를 함유한다.
이러한 고무 혼합물은 바람직하게는, 적어도 미립자 탄소 물질, 하나 이상의 카본 블랙, 바람직하게는 세미-활성 카본 블랙 또는 활성 카본 블랙 및 천연 발생 미네랄, 규산질, 석회질 또는 석회-함유 충전제 및 하나 이상의 오르가노실란을 함유한다.
카본 블랙과 함께 미립자 탄소 물질의 동시적인 사용이 갖는 이점은, 가황된 고무 혼합물의 특정 고무-기술적 특성값이 개선될 수 있다는 점으로 구성된다.
또 다른 구현예에서, 고무 혼합물은 또한 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질 외에도 실리카, 바람직하게는 침강된 실리카 및 발열성 실리카를 함유하고, 추가로 천연 발생 미네랄, 규산질, 석회질 또는 석회-함유 충전제 및 오르가노실란을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조를 위해, 합성 고무가 또한, 천연 고무(NR) 외에도 적합하다. 바람직한 합성 고무는 예를 들어 W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980 또는 WO 2010/043562의 페이지 15, 라인 4 내지 페이지 15, 라인 24에 기재되어 있다. 추가의 바람직한 합성 고무는 예를 들어 하기 목록에 기재되어 있다: 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR), 클로로프렌, 불소 고무 또는 아크릴 고무 및 이들의 혼합물.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 추가의 고무 보조제, 예컨대 반응 촉진제, 숙성 저해제(aging inhibitor), 열 안정화제, 광 안정화제, 항오존제, 가공 보조제, 가소제, 점착 부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 희석제, 유기 산, 지연제(retarder), 금속 옥사이드 뿐만 아니라 활성화제(activator), 예컨대 디페닐구아니딘, 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 알콕시-종결화된 폴리에틸렌 글리콜 또는 헥산 트리올을 함유할 수 있으며, 이들은 고무 산업에 공지되어 있다.
유용한 가교제로는, 황, 유기 황 공여제 또는 라디칼 형성제가 있다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 또한, 가황 가속화제를 함유할 수 있다.
고무를 미립자 탄소 물질, 가능하게는 카본 블랙, 가능하게는 실리카, 가능하게는 고무 보조제 및 가능하게는 오르가노실란과 혼합하는 것은 통상적인 혼합 유닛, 예컨대 롤링 밀, 내부 혼합기 및 혼합 압출기 내에서 수행될 수 있다. 통상, 이러한 고무 혼합물은 내부 혼합기에서 제조되며, 여기서 처음에 고무, 미립자 탄소 물질, 가능하게는 카본 블랙, 가능하게는 실리카, 가능하게는 고무 보조제 및 가능하게는 오르가노실란이 100℃ 내지 170℃의 온도에서 하나 이상의 연속적인 열기계적 혼합 단계에서 혼합된다. 개별 구성성분들의 첨가 순서 및 첨가 시간은 수득되는 혼합물의 특성에 결정적인 효과를 가질 수 있다. 그런 다음, 이렇게 해서 수득된 고무 혼합물은 통상, 내부 혼합기 또는 롤링 밀 내에서 40-120℃에서 가교 화학물질과 혼합되고, 가공되어, 소위 후속하는 공정 단계들, 예컨대 형상화 내지 가황 단계를 위한 그린(green) 화합물이 수득된다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 가황은 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 온도, 가능하게는 10 bar 내지 200 bar의 압력 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 고무 물품, 즉 완전히 가교된 또는 가황된 탄성중합체로 제조된 물품, 소위 성형된 물품의 제조, 예를 들어 공기 타이어, 타이어 트레드(tread), 타이어 측벽, 케이블 시스(sheath), 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 타이어, 신발 밑창, 버퍼(buffer), 실링 링(sealing ring), 프로파일 및 댐핑 요소(damping element)의 제조에 적합하다.
본 발명의 또 다른 주제는, 하나 이상의 플라스틱 및 본 발명에 따른 하나 이상의 미립자 탄소를 함유하는 사실을 특징으로 하는 플라스틱 혼합물이다. 플라스틱은 이러한 이유로 열가소성 물질 또는 열경화성 물질을 의미한다.
미립자 탄소 물질은 사용되는 플라스틱의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 150 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 120 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 100 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 플라스틱 혼합물은 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질 및 접착 촉진제 또는 커플링 시약을 함유한다.
바람직하게는, 접착의 촉진은 말레산 무수물 또는 다른 유기 산, 바람직하게는 불포화된 카르복실산의 사용을 기반으로 한다. 유용한 접착 촉진제는 예를 들어 실란을 포함하며, 바람직하게는 특히 큰 탄화수소 잔기를 가진 실란, 예를 들어 도데실트리에톡시실란을 포함한다.
접착 촉진제는 사용되는 플라스틱의 중량을 기준으로, 바람직하게는 2 중량% 내지 16 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 14 중량%, 특히 바람직하게는 6 중량% 내지 12 중량%의 양으로 사용된다.
플라스틱으로는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 아세테이트(PVA) 또는 열가소성 탄성중합체(TEP)가 있다. 본 발명에 따른 플라스틱 혼합물은 바람직하게는, 케이블, 튜브, 섬유, 필름, 특히 농업용 필름, 엔지니어링 플라스틱 및 사출 성형된 물품의 제조에 사용된다.
본 미립자 탄소 물질은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되며, 특히 STSA 표면적 및 OAN 값을 상기 지시된 범위까지 조정하는 것을 제공한다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 재생 가능한 원료, 특히 크라손 리그닌 함량이 80% 초과인 재생 가능한 원료의 열수 처리, 특히 열수 탄화를 위한 다단계, 특히 4-단계 방법을 제공하며, 상기 방법은
- 제1 단계에서, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체를 제공하는 단계,
- 제2 단계에서, 150℃ 내지 250℃의 온도에서 열수 처리로 처리하는 단계,
- 제3 단계에서, 열수 처리 후 존재하는 고체를 액체로부터 대체로 분리하는 단계, 및
- 제4 단계에서, 고체의 잔여 수분을 건조에 의해 대체로 제거함으로써, 미립자 탄소 물질을 수득하는 단계
에 의한 것이고,
상기 제4 단계에서 수득된 미립자 탄소 물질의 STSA 표면적 및 OAN 값은
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도,
- 열수 처리 온도, 및
- 열수 처리에서의 체류 시간
을 상호적으로 매칭함으로써 조절되고,
적어도 5 m2/g 내지 최대 200 m2/g의 STSA 표면적 및 적어도 50 ml/100 g 내지 최대 150 ml/100 g의 OAN 값이 조정된다.
바람직하게는, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 무기 이온의 농도 대신에, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 전도도가 이용된다.
pH 값, 전도성 및 무기 건조 물질의 양, 뿐만 아니라 온도 및 열수 처리에서의 체류 시간을 상호적으로 매칭함으로써, 조건들은 열수 처리 동안 적용 가능하여, 본 미립자 탄소 물질의 수득을 초래한다. 특히, pH 값 및 전도성은 열수 처리, 및 오로지 본 미립자 탄소 물질을 제조하는 공정 형성 조건 동안에 변한다.
바람직하게는, 제4 단계에서 수득된 미립자 탄소 물질의 STSA 표면적 및 OAN 값은
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도,
- 열수 처리 온도, 및
- 열수 처리에서의 체류 시간
을 상호적으로 매칭함으로써 조절되고,
요망되는 STSA 표면적은 상기 STSA 표면적의 요망되는 증가와 함께,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도는 감소되며, 및/또는
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값은 증가되며, 및/또는
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도는 감소된다
는 점에서 조정된다.
더욱이 바람직하게는, 요망되는 STSA 표면적은, STSA 표면적의 요망되는 증가와 함께 열수 처리 온도가 증가되며 및/또는 열수 처리에서의 체류 시간이 연장되도록 조정된다.
바람직하게는, 건조 미립자 탄소 물질의 수율이 매우 낮은 경우, 각각 재생 가능한 원료의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 10% 미만, 더욱이 바람직하게는 20% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만, 특히 바람직하게는 40% 미만인 경우, STSA 표면적의 요망되는 증가와 함께 열수 처리 온도가 증가되며 및/또는 열수 처리에서의 체류 시간이 연장된다.
바람직하게는, 제4 단계에서 수득되는 미립자 탄소 물질의 STSA 표면적 및 OAN 값은,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도,
- 열수 처리 온도, 및
- 열수 처리에서의 체류 시간
을 상호적으로 매칭함으로써 조절되고,
요망되는 STSA 표면적은, STSA 표면적의 요망되는 감소와 함께
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도가 증가되며, 및/또는
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값이 감소되며, 및/또는
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도가 증가되는 점에서, 조정된다.
보다 바람직하게는, 요망되는 STSA 표면적은 바람직하게는, STSA 표면적의 요망되는 감소와 함께, 열수 처리 온도가 낮아지며 및/또는 열수 처리에서의 체류 시간이 단축되는 점에서 조정된다.
온도 및 체류 시간이 의미하는 것은, 소정의 체류 시간에 걸쳐 유지되는 최대 온도뿐만 아니라, 제2 단계를 통해 통과하는 온도-시간 프로파일이다. 온도-시간 프로파일이 하기에 나타나 있지 않은 경우, 온도는 소정의 체류 시간에 걸쳐 유지되는 최대 온도를 의미한다. 하기에서, 온도 및 체류 시간은 통합하여 공정 조건으로 지칭된다.
본 방법은 선행 기술을 능가하여, 요망되는 미분된 입자의 형성이 제1 단계에서 이미 종결되지 않으나 상응하는 STSA 표면적 및 OAN 값만 가진 미립자 탄소 물질의 형성을 초래하는 조건이 제2 단계에서 열수 처리 동안 달성된다는 이점을 제공한다. 이러한 절차는 입자 형성 및 반응을 동시에 달성하는 것으로 제공하며, 이는 결국, 사용되는 재생 가능한 원료로부터 이의 탄소 함량 또는 이의 내염기성의 측면에서 서로 다른 미립자 탄소 물질을 초래한다.
본 방법은 특히,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도,
- 열수 처리 온도, 및
- 열수 처리에서의 체류 시간
의 바람직한 조정 및 상호적인 매칭에 의해, 제2 단계에서 재생 가능한 원료의 중합이, 상응하는 STSA 표면적 및 OAN 값을 가진 미립자 탄소 물질이 수득되는 정도까지 대체로 억제되거나 한정되며, 알갱이 크기 분포, 즉 소정의 조건 하에 분리된 형태에 존재하는 집괴물 또는 입자의 크기 분포를 통해, 1차 입자의 크기는 간접적으로 영향을 받을 수 있고, 이는 STSA 표면적에 의해 점유된다는 이점을 가진다. 또한, 물질 내에서 다공성의 구축이 억제되고, 이는 미립자 탄소 물질의 STSA 표면적과 BET 표면적 사이의 작은 차이에 의해 드러난다.
바람직하게는,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도,
- 열수 처리 온도, 및
- 열수 처리에서의 체류 시간
의 조정 및 상호적인 매칭을 위해, 하기 측정된 양들 중 하나 이상의 양이 이용된다:
- 제2 단계 후, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 비밀도(specific density);
- 제2 단계 후, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 전도성;
- 제2 단계 후, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값;
- 제2 단계 이전 및 이후, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값들의 차이;
- 제2 단계 이전 및 이후, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 전도도들의 차이.
유리하게는, 제4 단계에서 수득되는 미립자 탄소 물질의 STSA 표면적 및 OAN 값은,
- 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 값까지의 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도,
- 20℃ 내지 25℃에서 바람직하게는 ≥ 7, 보다 바람직하게는 ≥ 8, 특히 바람직하게는 ≥ 8.5, 보다 바람직하게는 ≥ 11 값까지의 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값,
- 바람직하게는 10 mS/cm 내지 200 mS/cm, 바람직하게는 10 mS/cm 내지 150 mS/cm, 보다 바람직하게는 10 mS/cm 내지 50 mS/cm, 보다 바람직하게는 10 mS/cm 내지 40 mS/cm, 특히 바람직하게는 10 mS/cm 내지 25 mS/cm 값까지의 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도(20℃ 내지 25℃에서 PCE-PHD1의 측정 프로브의 전도도로서 확인됨),
- 바람직하게는 200℃ 내지 250℃의 최대값, 바람직하게는 210℃ 내지 245℃의 최대값까지의 열수 처리 온도, 및/또는
- 바람직하게는 1분 내지 6시간, 바람직하게는 30분 내지 4시간, 특히 바람직하게는 1시간 내지 3시간의 기간까지의 열수 처리에서의 체류 시간
을 조정함으로써 조절되고, 따라서 5 m2/g 내지 200 m2/g의 STSA 표면적 및 50 ml/100 g 내지 150 ml/100 g의 OAN 값이 조정된다.
유리하게는, 상기 제1 단계에서 재생 가능한 원료는 상기 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내에서 완전히 용해된다. 대안적으로, 상기 제1 단계에서 재생 가능한 원료는 상기 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내에서 완전히 용해되지 않으나, 여기서,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값, 및
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도
는, 제2 단계에서 열수 처리 동안 온도 증가로 인해, 재생 가능한 원료가 처음에 완전히 용해되도록, 제3 단계에서 분리 가능한 고체가 제2 단계에서 형성되기 전에, 조정된다.
재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내에서 상기 재생 가능한 원료의 완전한 용해의 이점은, 고체-고체 전이(transition)가 억제되고, 제3 단계에서 분리 가능한 고체가 용액으로부터 완전히 형성되며, 즉 용액으로부터 고체로의 전이가 발생한다는 점으로 구성된다.
유리하게는, 이러한 방법은 연속적으로 수행되며, 여기서 열수 처리의 공정 조건은 제2 단계에서 일정하게 유지되고, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값 및 전도도의 연속적인 조정은, 재생 가능한 원료의 품질에서의 변동을 보상하기 위해 제1 단계에서 수행된다.
이러한 절차는, 제2 단계에서 공정 조건의 실질적으로 보다 광범위한 조정이 회피될 수 있다는 이점을 가진다.
이러한 방법의 특정한 변형에서, 온도 및 체류 시간은 제2 단계에서, 5 m2/g 내지 200 m2/g의 STSA 표면적 및 50 ml/100 g 내지 150 ml/100 g의 OAN 값을 달성하기 위해,
- 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질 함량의 조정 및 pH 값의 조정 후 처음에 수득되는 농도보다 약간 더 높은 농도의 무기 이온이 필요하고,
- 후속적으로, 염의 첨가에 의한 무기 이온 농도의 추가의 증가가, 전도도에 의해 측정되는 바와 같이 제2 단계의 공정 조건에 적절한 무기 이온의 농도가 달성될 때까지 수행될 수 있도록
조정된다.
이러한 절차는, 전도도가 pH 값보다 훨씬 더 용이하고 신뢰할만하게 측정될 수 있기 때문에, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 품질의 미세한 조정에 사용될 수 있다는 이점을 가진다.
유리하게는, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값, 및/또는 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도의 조정은 제1 단계에서 수행된다.
대안적으로, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값, 및/또는 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도의 조정은 유리하게는 제1 단계 및 제2 단계에서 수행된다.
대안적으로, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값, 및/또는 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도의 조정은 유리하게는 제2 단계에서 수행된다.
재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값 및/또는 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도의 조정이 또한 제2 단계에서 수행되는 구현예에서, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료는 유리하게는 제1 단계에서 완전히 용해되고, 제2 단계에서 열수 처리 동안 요망되는 미분된 입자의 형성이 선택된 공정 조건에 의해서 달성될 뿐만 아니라 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도를 증가시킴으로써, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값을 낮춤으로써 또는 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도를 증가시킴으로써 달성된다.
요망되는 미분된 입자의 형성을 초래하는 조건은 구체적으로 제2 단계에서 달성될 수 있고, 이로써 이러한 방법의 안정성이 증가될 수 있고, 제2 단계에서 체류 시간이 가능하게는 단축될 수 있다는 점이 이러한 절차의 이점이다.
더욱이, 제2 단계에서 요망되는 미분된 입자의 형성 완료 후, 미립자 탄소 물질을 함유하는 액체 내 유기 건조 물질의 농도의 감소, 미립자 탄소 물질을 함유하는 액체의 pH 값의 증가, 또는 미립자 탄소 물질을 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도의 감소가 달성된다. 유리하게는, 이는 이미 제2 단계에서 또는 늦어도 제3 단계에서 발휘된다.
이러한 절차에 의해, 요망되는 미분된 물질의 형성 완료 후, 추가의 고체가 예를 들어 제2 단계의 종료 시 냉각기 동안 형성되거나, 또는 제3 단계에서 예를 들어 증발에 의한 미립자 탄소 물질을 함유하는 액체 내 유기 건조 물질의 농도 증가로 인해 형성되는 것이 보장된다.
열수 처리 동안, 압력은 적어도, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 포화된 증기압에 상응한다.
바람직한 구현예에서,
- 제1 단계에서 리그닌을 함유하는 액체의 유기 건조 물질의 농도는 10 중량% 내지 20 중량%이며,
- 제1 단계에서 리그닌을 함유하는 액체의 pH 값은 8.5 초과 내지 10.5 미만이며,
- 제1 단계에서 리그닌을 함유하는 액체의 무기 이온의 농도는, 전도성이 10 mS/cm 내지 25 mS/cm가 되게 하는 농도이며,
- 제2 단계에서 열수 처리의 최대 온도는 210℃ 내지 240℃이고,
- 제2 단계에서 열수 처리에서 리그닌을 함유하는 액체의 체류 시간은 120분 내지 240분이어서,
- 제3 단계에서 탈수 및 제4 단계에서 건조 후 측정되는 이렇게 해서 제조된 미립자 탄소 물질의 STSA 표면적은 5 m2/g 내지 50 m2/g이고, OAN 값은 50 ml/100 g 내지 100 ml/100 g이다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법은 제3 단계에서 탈수에 후속적인 세척 단계, 또는 제4 단계에서 건조에 후속적인 분쇄 단계를 포함할 수 있다.
제4 단계에서 건조는 바람직하게는, 미립자 탄소 물질의 연화점보다 낮은 온도, 바람직하게는 150℃보다 낮은 온도, 보다 바람직하게는 130℃보다 낮은 온도에서 수행된다.
유리하게는, 제4 단계에서 건조 후 미립자 탄소 물질의 알갱이 크기의 Q3 분포의 D90은 분쇄 단계에 의해 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 값까지 조정된다.
이러한 방법은 특히, 공중합 가능한 화합물 또는 중합 개시제의 첨가 없이, 바이오매스의 발효 없이 수행될 수 있다.
이러한 방법은 액체상에서 수행되며, 여기서 상기 방법은 항상 물의 임계점보다 낮은 점(point)에서 발생한다.
본 발명은 후속적으로, 예시적인 구현예를 참조로 하여 상세히 설명될 것이다. 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질과 함께 SBR로 제조된 가교된 고무 물품 및 연관된 참조로 제조된 가교된 고무 물품의 고무-기술적 특성값에 대한 실시예로서 인장 시험에서 응력-변형율 분포의 다이어그램을 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질과 함께 SBR로 제조된 완전히 가교된 물품 및 N660을 포함하는 참조로 제조된 완전히 가교된 물품 각각에서 온도에 따른 손실 인자 탄젠트 델타(로그 스케일링(logarithmic scaling))의 곡선의 다이어그램을 보여준다.
도 3은 비처리된 리그닌이 제공되며 SBR로 제조된 가교된 고무 물품, 커플링 시약은 없으나 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질이 제공되는 SBR로 제조된 가교된 고무 물품, 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질 및 커플링 시약이 제공되는 SBR로 제조된 가교된 고무 물품의 고무-기술적 특성값들의 비교로서 인장 시험에서 응력-변형율 분포의 다이어그램을 보여준다.
도 4는 임의의 추가의 첨가제 없이 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질이 제공되는 SBR로 제조된 가교된 고무 물품, 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질 및 관능기를 마스킹하기 위한 시약이 제공되는 SBR로 제조된 가교된 고무 물품, 및 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질 및 커플링 시약이 제공되는 SBR로 제조된 가교된 고무 물품의 고무-기술적 특성값들의 비교로서 인장 시험에서 응력-변형율 분포의 다이어그램을 보여준다.
도 5는 천연 고무 및 부타디엔 고무 NR/BR 및 미립자 탄소 물질을 기반으로 하는 탄성중합체 물질 혼합물들 및 참조로 생성된 고무-기술적 특성값들의 비교로서 인장 시험에서 응력-변형율 분포의 다이어그램을 보여주며, 각각은 서로 다른 혼합 절차를 가진다.
도 6은 커플링 시약이 없이 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질이 제공되는 SBR로 제조된 가교된 고무 물품, 및 참조의 고무-기술적 특성값들의 비교로서 인장 시험에서 응력-변형율 분포의 다이어그램을 보여준다.
예시적인 구현예는 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질을 수득하기 위한 본 발명에 따른 방법, 이의 특성, 및 가교된 고무에서의 이의 성능을 기재하고 있다.
리그닌으로부터 미립자 탄소 물질을 제조하기 위한 실시예 1 내지 11
제1 단계에서, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체가 제공된다.
처음에, 물(1) 및 리그닌(2)이 혼합되고, 유기 건조 물질(3)을 조정된 함량으로 가진 리그닌-함유 액체가 제조된다.
리그닌은 후속적으로, 리그닌-함유 액체 내에서 완전히 용해된다. 이를 위해, pH 값은 염기 또는 산(6)을 첨가함으로써 요망되는 값(7)까지 조정된다. 용액의 제조는, 적합한 온도(4)에서 충분한 기간(5) 동안 집중적인 혼합에 의해 지지된다. 첨가된 염기 또는 산에 의해, 또한 첨가되며 및/또는 또한 리그닌의 회분(ash) 함량으로부터 기원하는 염(8)에 의해, 무기 이온의 특정 농도가 조정되며, 이는 전도성(9)으로서 측정될 수 있다. 이렇게 해서 제조된 리그닌-함유 액체의 조성 및 특성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9
- ml 유형 유형 g % ℃ h 첨가제 g - 첨가제 g mS/cm
1 10200 증류수 리그닌 1 1800 14.1 80 2 NaOH 107.25 10.1 - 0.0 15.1
2 10200 증류수 리그닌 1 1800 14.1 80 2 NaOH 128.40 10.3 - 0.0 17.5
3 10200 증류수 리그닌 2 1800 14.2 80 2 NaOH 111.60 10.2 - 0.0 18.1
4 10200 증류수 리그닌 2 1800 14.2 80 2 NaOH 111.60 10.2 - 0.0 20.1
6 3854 루드비그스펠드 수돗물 리그닌 3 1092 14.8 80 2 NaOH 54.00 9.6 - 0.0 15.9
7 3854 루드비그스펠드 수돗물 리그닌 3 1092 14.8 80 2 NaOH 54.00 9.6 - 0.0 15.9
8 3854 루드비그스펠드 수돗물 리그닌 3 1092 14.8 80 2 NaOH 54.00 9.6 - 0.0 15.9
9 3854 루드비그스펠드 수돗물 리그닌 3 1092 14.8 80 2 NaOH 54.00 9.6 - 0.0 15.9
10 3854 루드비그스펠드 수돗물 리그닌 3 1092 14.8 80 2 NaOH 54.00 9.6 - 0.0 15.9
11 48.23 증류수 리그닌 1 20.9 14.1 80 2 NaOH 0.44 9.8 - 0.0 17.7
사용된 리그닌의 조성은 표 2에 나타나 있다.
리그닌 1 리그닌 2 리그닌 3
C 62.8 64.0 67.2
H 4.8 5.2 5.5
O (계산됨) 24.8 24.0 24.0
N 0.3 0.0 0.0
S 1.3 1.5 1.8
Na 2.5 1.9 0.3
회분 (Na 없음) 3.6 4.1 1.2
제2 단계에서, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체를 열수 처리하고, 따라서 고체를 수득한다.
제1 단계에서 제조된 용액을 출발 온도(10)로부터 가열 시간(11) 동안 반응 온도(12)까지 가열하며, 이러한 반응 온도(12)를 반응 기간(13) 동안 유지한다. 후속적으로, 냉각 시간(14) 동안 최종 온도(15)까지의 냉각을 수행한다. 그 결과, 고체를 수득한다. 상기 언급된 공정 조건에 따라, 고체를 함유하는 액체의 pH 값(16) 및 전도성(17)이 변한다.
제1 단계에서 유기 건조 물질의 함량, pH 값 및 무기 이온 농도의 적절한 조정, 및 제2 단계에서 공정 조건의 적절한 선택에 의해, 미립자 탄소 물질이 원료 형태의 용액으로부터 분리되는 조건들이 제2 단계에서 수득된다. 제2 단계의 공정 조건은 표 3에 나타나 있다.
실시예 10 11 12 13 14 15 16 17
- ℃ 분 ℃ 분 분 ℃ - mS/cm
1 80 90 240 150 3600 80 9.0 19.7
2 80 90 240 150 3600 80 9.1 21.4
3 80 90 240 150 3600 80 8.6 20.2
4 80 90 240 150 3600 80 8.4 21.1
6 30 40 225 324 40 30 8.4 13.2
7 30 40 225 408 40 30 8.3 13.5
8 30 41 230 270 41 30 8.3 13.5
9 30 41 230 300 41 30 8.2 13,7
10 30 42 235 162 42 30 8.7 12.9
11 30 41 230 180 41 30 8.6 20.9
제3 단계에서, 미립자 탄소 원료을 탈수시키고, 가능하게는 세척한다. 미립자 탄소 원료은 탈수 단계(18)에 의해 이러한 물질을 함유하는 액체로부터 대체로 분리된다. 후속적으로, 미립자 탄소 원료을 다량의 물로 세척하고, 다시 탈수시킨다. 제3 단계의 공정 조건은 표 4에 요약되어 있다.
실시예 18 19
- 장치 유형 세척액 건조 미립자 탄소 물질 1 kg 당 세척액의 양 kg
원심분리; 6000 RPM /
15분		 재현탁 / 원심분리; 6000
RPM / 15분		 증류수 3
2 원심분리; 6000 RPM /
15분		 재현탁 / 원심분리; 6000
RPM / 15분		 3
3 원심분리; 6000 RPM /
15분		 재현탁 / 원심분리; 6000
RPM / 15분		 3
4 원심분리; 6000 RPM /
15분		 재현탁 / 원심분리; 6000
RPM / 15분		 3
6 원심분리; 9000 RPM /
15분		 재현탁 / 원심분리; 9000
RPM / 15min		 루드비그스펠드 수돗물 2
7 원심분리; 9000 RPM /
15분		 재현탁 / 원심분리; 9000
RPM / 15분		 2
8 원심분리; 9000 RPM /
15분		 재현탁 / 원심분리; 9000
RPM / 15분		 2
9 원심분리; 9000 RPM /
15분		 재현탁 / 원심분리; 9000
RPM / 15분		 2
10 원심분리; 9000 RPM /
15분		 재현탁 / 원심분리; 9000
RPM / 15분		 2
11 원심분리; 9000 RPM /
15분		 재현탁 / 원심분리; 9000
RPM / 15분		 2
제4 단계에서, 탈수되고 가능하게는 세척된 미립자 탄소 원료를 건조하고, 가능하게는 분쇄한다.
탈수된 미립자 탄소 원료 및 잔여 액체를 승온(20, 표 5 참조)에서 건조함으로써, 미립자 탄소 물질을 수득한다. 후속적으로, 미립자 탄소 물질을 탈-집괴화할 수 있다(21, 표 5 참조).
실시예 20 21
- ℃ -
1 105 분류기 휠을 가진 제트 밀(jet mill with classifier wheel)
2 105 분류기 휠을 가진 제트 밀
3 105 분류기 휠을 가진 제트 밀
4 105 분류기 휠을 가진 제트 밀
6 105 -
7 105 -
8 105 -
9 105 -
10 105 -
11 105 -
실시예 1 내지 11로부터 수득된 미립자 탄소 물질의 품질: 종료 시, 본 발명에 따른 미립자 탄소 물질의 표현이 수득된다(표 6 참조):
실시예 탄소 산소 회분 함량 STSA OAN 값 pH)1 BB)2 D/G) 3 D50)4 D90)4 D99)4 평균 구체 직경)5 D50 / 평균 구체 직경 BET 물 함량
중량% 건조, 무회 중량%건조, 무회 중량%
건조		 m2/g ml/100 g - % - ㎛ ㎛ ㎛ ㎛ - m2/g %
1 72.3 21.7 4.9 17.7 94.4 8.7 9.8 0.52 1.6 3.1 4.4 0.23 7.0 19.9 0.8
2 71.9 22.3 4.6 12.6 80.5 8.5 9.5 0.65 1.5 2.8 4.0 0.32 4.7 14.2 1.9
3 70.9 22.8 5.3 13.6 84.1 8.8 n.d. n.d. 1.4 2.4 3.2 0.29 4.7 14.4 1.3
4 70.7 22.8 5.3 10.8 74.0 8.8 n.d. n.d. 1.5 2.6 3.3 0.37 4.1 10.0 1.5
6 69.5 n.d. n.d. 26.9 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.15 n.d. 28.3 1.5
7 69.8 n.d. n.d. 19.2 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.21 n.d. 20.2 2.4
8 70.1 n.d. n.d. 14.0 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.29 n.d. 14.7 1.3
9 70.2 n.d. n.d. 9.9 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.40 n.d. 10.4 1.6
10 70.4 n.d. n.d. 2.6 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.56 n.d. 2.7 2
11 70.3 n.d. n.d. 36.7 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.11 n.d. 38.6 1.3
1 = 15% 현탁액 중; 2 = 용해된 물질의 %에서, 내염기성;
3 = 라만 스펙트럼으로부터; 4 = 레이저 회절에 의한 알갱이 크기 확인으로부터
5 = STSA 및 입자 밀도로부터; n.d. = 확인되지 않음.
실시예 1 및 2의 미립자 탄소 물질 또는 카본 블랙 N 660과 함께 SBR로 제조된 고무 물품의 제조를 위한 실시예 12A 내지 12D 및 참조예
예시적인 구현예 1 및 2에 따라 수득된 탄소 물질을 고무 혼합물 내에 충전제로서 도입하고, 추가의 첨가제에 의해 가황시킨다. 고무 혼합물의 조성은 표 7에 나타나 있다.
참조 A B C D
탄성중합체 유형 sSBR sSBR sSBR sSBR sSBR -
탄성중합체 양 100 100 100 100 100 phr
충전제 유형 N660 실시예 2에 따른 미립자 탄소 물질 실시예 2에 따른 미립자 탄소 물질 실시예 1에 따른 미립자 탄소 물질 실시예 2에 따른 미립자 탄소 물질 -
충전제 양 40 40 40 40 60 phr
커플링 시약
유형		 - - Si69 Si69 Si69 -
커플링 시약 양 - - 3.2 3.2 4.8 phr
ZnO 3 3 3 3 3 phr
스테아르산 2 2 2 2 2 phr
DPG 2 2 2 2 2 phr
CBS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 phr
황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 phr
phr: 고무 100부 당 부(parts per hundred), 탄성중합체 양을 기반으로 한 양
DPG, CBS: 가황 가속화제
Si69: 커플링 시약
SBR로서, Lanxess사의 용액 SBR(sSBR) Buna VSL 4526-0 HM을 사용하였다. 이는 부타디엔 외에도 26 중량% 스티렌을 포함하는 공중합체이다. 이의 무니 점도(Mooney viscosity)는 65 ME(ASTM D 1646)이다. 아연 옥사이드, 스테아르산 및 황을 Fischer Scientific사로부터 입수하였다. 2-N-사이클로헥실 벤조티아졸 술펜아미드(CBS)를 Lanxess사로부터 입수하였다. 1,3-디페닐구아니딘(DPG)은 미국 Sigma-Aldrich Co., LLC사 제품이었다. 프로세스 오일(process oil) TDAE(VIVATEC 500)를 Klaus Dahleke KG사로부터 입수하였다. 항산화제 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합체 TMQ를 독일 크레펠트 소재의 C.H.Erbsloeh사에 의해 공급받았다. N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-P-페닐렌디아민(6PPD)을 독일 칼스루에 소재의 abcr GmbH & Co. KG사로부터 입수하였다. 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드를 커플링 시약으로서 사용하였고, 이는 Evonik Industries사에 의해 명칭 Si69® 하에 판매된다.
SBR을 내부 혼합기(Haake Rheomix 600P, ThermoFisher Scientific사, 칼스루에)에 145℃에서, 56 cm3의 부피에 상응하는 0.7의 충전 인자(fill factor)로 넣었다. 후속적으로, 충전제를 2개 단계에서 첨가하였다. 완전한 실란화를 위해, 가능하게는 실란 Si69를 첨가한 후, 내부 혼합기 내 온도를 140-165℃의 온도에서 10분 동안 유지시키고, 혼합을 60 min-1의 회전 속도에서 수행하였다.
항산화제 및 가황 첨가제의 첨가를 2-롤러 롤링 밀(Polymix-110L, Servitec Maschinen Service GmbH사, 부스터마르크 소재) 상에서 50℃의 출발 온도 및 1:1.2의 정마찰(constant friction)에서 수행하였다.
고무 혼합물 참조 및 고무 혼합물 A(표 7)를 카본 블랙 적용에 통상적인 가황 공정을 사용함으로써 가교한다. 고무 혼합물 B, C 및 D(표 7)를 Si69와 함께 실리카의 적용에 통상적인 가황 공정을 사용함으로써 가교한다. 시료를 실험실 프레스 TPI000(Fontijne Grotnes B.V.사, 네덜란드 블라르딩겐 소재) 내에서 160℃ 및 150 kN의 누르는 힘(pressing force)에서 가황시켰다. 최적의 가황 시간 t90을 고무 공정 분석기(Scarabaeus SIS-V50, Scarabaeus GmbH사, 베츨라어 소재)에 의해 확인하였다.
기계적 특징화를 광학 변형률 센서(optical strain sensor)가 구비된 Zwick/Roell-Z010 물질 시험 기계(Zwick GmbH & Co KG사, 울름 소재)를 이용하여 실온에서 200 mm/min의 크로스헤드 속도에서 DIN 53504에 따라 DIN S2 시험 표본을 제조하였다. 표 7의 실시예 A 내지 D로부터 수득된 고무 물품의 고무-기술적 특성에 대한 실시예로서 인장 시험에서 응력-변형율 분포는 도 1의 다이어그램에 나타나 있다.
특히, 실시예 B, C 및 D(커플링 시약이 첨가됨)의 경우, 이들 실시예는 충전제 N660과 동등한 특성을 보여준다. 실시예 B 및 C의 계수 50%, 계수 100% 및 계수 200%에 대한 값들은 적어도 참조만큼 높다. 더욱이, 더 낮은 범위(100% 이하)의 변형율에서 실시예 2에 따른 미립자 탄소 물질의 40 phr(B)로부터 60 phr(D)까지의 충전율의 증가가 응력값의 증가, 즉 계수 50% 및 계수 100%의 증가를 초래한다고 나타나 있다. 또한, 동일한 충전율에서 실시예 2의 값으로부터 실시예 1의 값으로의 미립자 탄소 물질의 STSA 표면적 및 OAN 값의 증가가 계수 50%, 계수 100% 및 계수 200%(B 및 C와 비교)의 더 높은 값 및 인장 강도의 개선을 초래한다는 것이 명확해진다. 더욱이, 표면적이 12.6 m2/g인 STSA를 가진 실시예 2의 미립자 탄소 물질은 이미, 인장 시험에서 전형적인 카본 블랙 N660과 동등한 응력-변형율 분포를 보여주며, 이는 34 m2/g±5 m2/g의 STSA 표면적을 특징으로 한다는 것이 명확해진다.
동적 기계적 분석(온도 스윕)으로 확인 시 온도에 의존하는 손실 인자 탄젠트 델타(탄성중합체 물질의 손실 탄성률 E" 및 저장 탄성률 E'의 몫)를 도 2 및 표 8에 나타낸다.
N660을 포함하는 혼합물(참조) 및 커플링 시약이 없이 실시예 2의 미립자 탄소 물질을 포함하는 혼합물(실시예 12A)은 유사한 유리 전이 온도(Tg,SBR = -2.91℃; 도 2에서 곡선 탄젠트 델타의 피크 대 온도 참조)를 보여준다. 이들 2개의 혼합물들은 또한, 유리 전이 온도보다 높은 고무 평탄부 영역에서 유사한 강성도를 가진다. 탄젠트 델타 곡선은 서로 근접하며, 여기서, 그러나 약 76℃로부터 참조 혼합물의 곡선은 실시예 12A보다 약간 더 낮고, 따라서 약간 더 낮은 에너지 손실을 가리킨다.
커플링 시약과 조합하여 실시예 2의 미립자 탄소 물질의 사용(실시예 12B)은 유의한 변화를 초래한다. 참조 및 실시예 12A와 비교하여, 실시예 12B의 혼합물의 유리 전이 온도는 Tg,SBR = -0.48℃까지 상향으로 시프트된다. 약한 동적 신장(elongation)(0.5%)의 조건 하에, 혼합물 12B의 에너지 손실 특성은 N660을 포함하는 참조와 비교하여 명백하게 개선되고, 이는 유리 전이 온도보다 높은 온도 범위에서 더 낮은 곡선 프로파일에 의해 드러난다.
실시예 2의 미립자 탄소 물질 및 커플링 시약을 함유하는 탄성중합체 물질은 N660을 포함하는 참조와 비교하여 유리 전이 온도보다 높은 탄젠트 델타에 대해 더 낮은 값을 가지며, 이를 통해 이러한 물질로 제조된 타이어에서 비교적 감소된 구름 마찰이 예상할 수 있음을 알 수 있다.
탄젠트 델타 60℃ 탄젠트 델타 0℃
참조 N660 0.1020 1.4342
실시예 12A 0.1035 1.4023
실시예 12B 0.0840 1.6208
도 2는 또한, 실시예 12B의 탄젠트 델타가 0℃에서 참조보다 더 높으며, 이는 실시예 12B의 혼합물로 제조된 타이어의 개선된 웨트 그립을 예상할 수 있음을 보여준다.
비처리된 리그닌을 포함하는 SBR로부터 고무 물품의 제조에 대한 비교예 13
선행 기술에 따라, 비처리된 리그닌은 이미 고무 혼합물에서 사용되어 왔다. 하기 비교예는 고무 혼합물 내의 비처리된 리그닌 및 본 발명에 따른 탄소 물질의 서로 다른 효과를 보여준다.
표 2의 리그닌을 비교를 위해 충전제로서 고무 혼합물 내에 도입하고, 추가의 첨가제에 의해 가황시킨다. 고무 혼합물의 조성은 실시예 12B에 상응하며, 그러나 여기서, 비처리된 리그닌 3은 현재 실시예 2의 미립자 탄소 물질 대신 사용된다. 실시예 13의 고무 혼합물을, Si69와 함께 실리카를 적용하기 위한 통상적인 가황 공정을 사용함으로써 가교한다.
수득된 고무 물품의 고무-기술적 특성에 대한 일례로서 인장 시험에서 응력-변형율 분포는 실시예 12A 및 12B의 결과와 함께 도 3의 다이어그램에 나타나 있다.
커플링 시약 실란 Si69를 사용하는 경우, 비처리된 리그닌에 의해 유발되는 고무 혼합물에서의 효과(실시예 13)는 본 발명에 따른 탄소 물질에 의해 유발되는 효과(실시예 12A)보다 명백하게 더 약하고, 실란 Si69와 조합된 본 발명에 따른 탄소 물질의 효과(실시예 12B)보다 한참 더 뒤처진다는 것을 알 수 있다.
실시예 2의 생성물 내의 14 C 함량의 확인을 위한 실시예 14
14C 함량을 확인하기 위해, 실시예 2의 물질을 폴란드 포즈난 ul. Rubie 46 61-612 소재의 아담 미츠키에비치 대학교의 포즈난 방사성 탄소 실험실, 파운데이션에 공급하였다. 사용된 방법은 실험실 수장인 토마스 고슬러(Tomasz Goslar)에 의해 기관의 인터넷 사이트 상에 기재되어 있다. 리그닌에 필수적인 함량은 하기에 요약되어 있다.
AMS 기술에 의한 14C 데이팅 절차는 하기 단계이다:
화학적 전처리
CO2의 제조 및 흑연화(graphitization)
AMS에 의한 14C 측정
14C 연대(age)의 계산 및 보정(calibration)
화학적 전처리 방법은 원칙적으로 Brock et al., 2010, Radiocarbon, 52, 102-112에 기재되어 있다.
플랜트 잔여물의 시료를 1 M HCl(80℃, 20+ mm), 0.025-0.2 M NaOH(80℃) 및 그런 다음 0.25 M HCl(80℃, 1 h)로 처리한다. 각각의 시약으로 처리한 후, 시료를 탈이온수(Millipore)로 pH = 7까지 세척한다. 처음 HCl 처리 동안 더 긴 기간(20+)이 사용되고, 이때 시료에서 여전히 기포 발생이 나타난다. NaOH 처리 단계는 일반적으로 NaOH 용액의 착색(용액의 착색은 NaOH에 용해된 후민산(humic acid)에 의해 야기됨)이 더 이상 발생하지 않을 때까지 몇차례 반복되지만, NaOH 처리는 시료가 완전히 용해될 위험성이 존재하는 경우 중단된다.
유기 시료의 경우, CO2가 시료의 연소에 의해 생성된다.
시료의 연소는 CuO 및 Ag 울(wool)과 함께 밀폐된 석영 튜브 내에서(진공 하에) 900℃에서 10시간 동안 수행된다. 그런 다음, 수득된 가스(CO2 + 증기)를 진공 장치 내에서 건조하고, 2 mg의 Fe 분말을 촉매로서 사용함으로써 수소(H2)에 의해 환원시킨다. 그런 다음, 탄소와 철의 수득된 혼합물을 Czernik J., Goslar T., 2001, Radiocarbon, 43, 283-291의 설명에 상응하는 특수 알루미늄 홀더 내로 가압시킨다(press). 동일한 방식으로, 표준 시료, 예를 들어 14C를 함유하지 않는 시료(석탄 또는 IAEA C1 카라라 대리석(Carrara marble)) 및 "국제 현대 14C 표준" 시료(옥살산 II)를 제조한다.
여기서 기재된 측정들을 폴란드 포즈난 소재의 아담 미츠키에비치 대학교의 AMS 14C 실험실에서 수행한다.
탄소 시료 내 14C의 함량을 분광계 "컴팩트 탄소 AMS"(제조업체: National Electrostatics Corporation사, 미국 소재)를 이용하여 측정하며, 이는 논문 Goslar T., Czernik J., Goslar E., 2004, Nuclear Instruments and Methods B, 223-224, 5-11에 기재되어 있다. 측정은 14C, 13C 및 12C의 이온 빔의 강도의 비교를 기반으로 하고, 이들은 각각의 시료 및 각각의 표준에 대해 측정된다(현대 표준: "옥살산 II" 및 14C로부터 유리된 탄소에 대한 표준("백그라운드"). 각각의 AMS에서, 미공지된 연령의 런(run) 30 - 33 시료들을 현대 표준의 3 - 4 측정 및 1 - 2 백그라운드 측정을 교대로 하여 측정한다. 유기 시료가 데이팅되는 경우, 백그라운드는 석탄으로 표시된다.
종래의 14C 연대를, 14C/12C 비율과 동시에 AMS 분광계에서 확인되는 13C/12C를 기반으로 하는 동위원소 분별(Stuiver, Polach 1977, Radiocarbon 19, 355에 따름)에 대한 보정을 사용함으로써 계산한다(주목: δ13C의 측정된 값은 CO2 환원 동안 동위원소 분별 및 AMS 분광계 내에서의 동위원소 분별에 따라 다르고, 이와 같이 이들 값은 종래의 질량 분광계를 이용하여 기체 시료에 대해 확인된 δ13C 값과 비교될 수 없음). 계산된 14C 연대의 불확실성은 개별 14C/12C 결과의 산란(표준 편차)과 마찬가지로 계산 통계(count statistics)로 인한 불확실성에 의해 확인된다. 표준 시료에 대해 측정된 14C/12C 비율의 불확실성이 추가로 고려된다. 리포트에 기재된 종래의 14C 연대의 1-시그마 불확실성은 측정의 절대 불확실성의 최상의 어림값이다.
14C 연대의 보정을 프로그램 OxCal 버전 4.2(2014)를 이용하여 수행하며, 이의 기본 원칙은 Bronk Ramsey C., 2001, Radiocarbon, 43, 355-363에 기재되어 있으며, 한편 현재의 버전은 Bronk Ramsey C., 2009, Radiocarbon, 51, 337-360 및 Bronk Ramsey C. and Lee S., 2013, Radiocarbon, 55, 720-730에 기재되어 있다. 보정은 14C 보정 곡선의 최신 버전, 즉 INTCALI3(Reimer P.J., et al. 2013, Radiocarbon, 55(4), 1869-1887)에 대해 수행된다.
이러한 분석은 고고학적인 목적에서 탄소 시료의 연대를 제공한다. 그러나, 측정 결과는 또한, 비활성으로서 나타날 수도 있다. 실시예 2의 물질의 이러한 경우에, 분석은 비활성에 대해 243.30±0.52 Bq/kgC 또는 Bq/kg 탄소의 값을 제공하였다.
관능기를 마스킹하는 시약의 존재 하에 실시예 2의 미립자 탄소 물질과 함께 SBR로부터의 고무 물품의 제작에 대한 실시예 15
예시적인 구현예 2에 따라 수득된 탄소 물질을 고무 혼합물 내에 충전제로서 도입하고, 추가의 첨가제에 의해 가황시킨다. 고무 혼합물의 조성 및 이의 가공은 실시예 12B에 상응하며(표 7), 여기서 그러나 실란 Si69를 등몰 비율의 트리에톡시메틸실란으로 대체하며, 이는 1.06 phr의 사용에 상응한다. 추가의 가공 또한, 실시예 12와 유사하다.
트리에톡시메틸실란은 황 연결기를 통해 가교로 혼입될 수 없다. 그러나, 이는 관능기를 소모함으로써 본 발명에 따른 탄소 물질의 표면과 반응한다. 실란과 반응하는 관능기는 표면상으로는(outwardly) 메틸기에 의해 대체되며, 이는 비-변형된 출발 물질과 비교하여 충전제 표면과 비-극성 고무 매트릭스와의 상용성을 초래한다.
트리에톡시메틸실란으로 처리된 본 발명에 따른 탄소 물질은 예를 들어, 실란 없이 사용되는 탄소 물질과 비교하여 고무 내에서 더 높은 인장 강도를 초래하지만, 예상된 바와 같이 커플링 실란 Si69과 조합된 탄소 물질보다는 뒤처진다.
도 4의 수득된 고무 물품의 고무-기술적 특성에 대한 실시예로서 인장 시험에서 응력-변형율 분포는, 선택된 고무 시스템 내에서 선택된 적용의 경우 관능기의 마스킹을 수행하는 것이 방편일 수 있음을 보여준다.
실시예 2의 미립자 탄소 물질 또는 카본 블랙 N660을 포함하는 NR/BR로부터 고무 물품의 제작을 위한 실시예 16A 및 16B 뿐만 아니라 참조:
예시적인 구현예 2에 따라 수득되는 탄소 물질을 NR과 BR의 혼합물 내에 충전제로서 도입하고, 추가의 첨가제에 의해 가황시킨다.
A 및 참조의 경우, NR과 BR의 혼합물(프리믹스)은 처음에 120℃의 출발 온도에서 내부 혼합기(Haake Rheomix 600P, ThermoFisher Scientific사, 칼스루에 소재)에서 제조되며, 이는 그런 다음 각각의 충전제 및 추가의 구성성분과 혼합된다. 이와는 대조적으로 B의 경우, BR, 충전제 및 실란의 마스터배치는 처음에 내부 혼합기(출발 온도 35℃, 회전 속도 60 min-1)에서 제조되며, 이는 후속적으로 NR 및 잔여 구성성분들을 이용하여 추가로 가공된다(마찬가지로 내부 혼합기 내에서, 출발 온도 120℃, 회전 속도 60 min-1에서). 두 가공 변이체들의 양 조성(quantity composition)은 동일하다.
실시예 A 및 B로부터 수득된 고무 물품의 고무-기술적 특성에 대한 실시예로서 인장 시험에서 응력-변형율 분포는 도 5의 다이어그램에 나타나 있다. 이는, NR/BR 혼합물 내에서 본 발명에 따른 탄소 물질이 보강에 사용될 수 있음을 보여준다. 더욱이, 가공 순서는 가교된 조건에서 각각의 NR/BR 고무 혼합물로 제조된 물품에서 충전제의 성능에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 이러한 방식으로, 계수 및 인장 강도가 영향을 받을 수 있다.
실시예 4의 미립자 탄소 물질 또는 N990을 사용함으로써 NBR로부터 고무 물품의 제작을 위한 실시예 17A 및 17B 뿐만 아니라 참조
예시적인 구현예 4에 따라 수득된 탄소 물질을 충전제로서 NBR 내에 도입하고, 추가의 첨가제에 의해 가황시키지만, 커플링 시약은 포함하지 않는다. 고무 혼합물의 조성은 표 9에 나타나 있다.
표 10에 나타낸 값을 수득하였다.
참조 A B
Perburan 3945 100.0 100.0 100.0
ZnO 5.0 5.0 5.0
스테아르산 1.0 1.0 1.0
Mesamoll II 15.0 15.0 15.0
활석 80.0 80.0 80.0
N 500 30.0 30.0 30.0
N 990 80.0 40.0
실시예 4의 물질 40.0 80.0
Vulkanox 4010 3.0 3.0 3.0
황 0.5 0.5 0.5
MBTS 1.0 1.0 1.0
TMTD 3.0 3.0 3.0
혼합물들을 Haake Rheomix 600(탄젠트 로터 기하학(tangential rotor geometry), 78 cm3) 상에서 40℃의 출발 온도 및 100 min-1의 로터 속도에서 제조한다. 처음에, NBR 중합체를 2분 동안 혼합하고, 그런 다음 스테아르산, ZnO, 가능하게는 실시예 4의 물질 및 활석을 2분 동안 혼합하고, 또한 가능하게는 N990 및 Mesamoll II을 또 다른 4분 동안 혼합하고, 항산화제를 또 다른 3분 동안 혼합하고, 가황 화학물질을 또 다른 2분 동안 혼합한다. 최적의 가황 시간을 고무 공정 분석기에 의해 확인하였으며, 혼합물을 160℃에서 (t90 +1/mm 층 두께)의 분 값(minute value) 동안 가황시켰다.
쇼어 A 경도의 확인을 DIN 53505: 2000-08에 따라 수행하였으며, 인장 시험을 DIN 53504:2009-10에 따라 수행하였고, 오일 Lubrizol 05 206304 중 70℃에서 72시간 동안의 저장율의 확인을 DIN ISO 1817:2008-08에 따라 수행하였다.
표 10에 나타낸 값들을 수득하였다.
실시예 참조 A B
쇼어 A 경도 83 84 85
인장 강도 (MPa) 9.9 11.1 11.4
파단 신율 (%) 235 253 248
계수 (MPa) 50% 4.7 5.3 5.6
100% 6.6 7.5 8.0
200% 9.7 10.8 11
N990을 커플링 시약의 첨가 없이 실시예 4의 본 발명에 따른 탄소 물질로 부분적으로 대체하는 것 및 완전히 대체하는 것 둘 다를 이용하면, 동등하거나 또는 심지어 약간 개선된 값들이 인장 시험에서 달성되는 것이 명확해지고, 도 6을 참조한다. 동일한 내용을 표 11에 나타낸 바와 같이 오일 내에 저장한 후 값의 변형에 적용한다. 비활성 카본 블랙, 예컨대 N990의 대체 시, 커플링 시약 없이 실시예 4에 따른 본 발명에 따른 탄소 물질의 이의 품질에서의 사용은 동등한 값을 달성하기에 충분하다.
엔진 오일 내에서 72h/70℃ 저장 후 변화 참조 A B
중량% -2.6 -2.6 -2.7
부피% -3.4 -3.3 -3.3
경도 +3 +3 +3
인장 강도% +6 +12 +11
파단 신율% -9 -6 -10

Claims (24)

  1. 재생 가능한 원료, 특히 리그닌-함유 바이오매스(biomass)로부터 제조 가능한 미립자 탄소 물질(particulate carbon material)로서,
    - 재생 가능한 원료의 14C 함량에 상응하는 14C 함량, 바람직하게는 0.20 Bq/g 초과의 탄소, 특히 바람직하게는 0.23 Bq/g 초과의 탄소, 바람직하게는 각각 0.45 Bq/g 미만의 탄소인 14C 함량;
    - 무회(ash-free) 건조 성분을 기준으로, 60 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 75 중량%의 탄소 함량;
    - 적어도 5 m2/g 내지 최대 200 m2/g, 바람직하게는 8 m2/g 내지 100 m2/g의 STSA 표면적; 및
    - 50 ml/100 g 내지 150 ml/100 g의 오일 흡수가(OAN; oil absorption value)
    를 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미립자 탄소 물질의 BET 표면적이 상기 미립자 탄소 물질의 STSA 표면적과 최대 20%만큼 서로 다른 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    증류수 중 상기 미립자 탄소 물질의 15% 현탁액이 5 mS/cm 미만, 바람직하게는 3 mS/cm 미만, 특히 바람직하게는 2 mS/cm 미만의 전기 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    증류수 중 상기 미립자 탄소 물질의 15% 현탁액의 pH 값이 6 초과, 바람직하게는 7 초과인 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    라만 스펙트럼에서 D/G 신호율(signal ratio)이 0.20 내지 0.90, 바람직하게는 0.40 내지 0.75인 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 탄소 물질이 염기성 용액 내에서 낮은 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 탄소 물질이 8 m2/g 내지 100 m2/g의 STSA 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 탄소 물질이 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 알갱이 크기(grain size)의 Q3 분포의 D90을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 미립자 탄소 물질의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은 재생 가능한 원료, 특히 크라손(Klason) 리그닌 함량이 80% 초과인 재생 가능한 원료의 열수 처리, 특히 열수 탄화를 위한 다단계, 특히 4-단계 방법:
    - 제1 단계에서, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체를 제공하는 단계,
    - 제2 단계에서, 150℃ 내지 250℃의 온도에서 열수 처리로 처리하는 단계,
    - 제3 단계에서, 열수 처리 후 존재하는 고체를 액체로부터 대체로 분리하는 단계, 및
    - 제4 단계에서, 고체의 잔여 수분을 건조에 의해 대체로 제거함으로써, 미립자 탄소 물질을 수득하는 단계
    에 의한 것이고,
    상기 제4 단계에서 수득된 미립자 탄소 물질의 STSA 표면적 및 OAN 값이
    - 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도,
    - 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값,
    - 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도,
    - 열수 처리 온도, 및
    - 열수 처리에서의 체류 시간
    을 상호적으로 매칭함으로써 조절되고,
    적어도 5 m2/g 내지 최대 200 m2/g의 STSA 표면적 및 적어도 50 ml/100 g 내지 최대 150 ml/100 g의 OAN 값이 조정되는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 재생 가능한 원료가 상기 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내에서 완전히 용해되는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 재생 가능한 원료가 상기 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내에서 완전히 용해되지 않지만,
    - 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도,
    - 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값, 및
    - 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도
    가, 제3 단계에서 분리 가능한 고체가 제2 단계에서 형성되기 전에, 상기 제2 단계에서 열수 처리 동안 온도 증가로 인해, 상기 재생 가능한 원료가 처음에 완전히 용해되도록 조정되는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 연속적으로 작동되며,
    상기 열수 처리의 공정 조건이 제2 단계에서 일정하게 유지되고,
    재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값 및 전도도(conductance)의 연속적인 조정이 제1 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 및 체류 시간이, 5 m2/g 내지 200 m2/g의 STSA 표면적 및 50 ml/100 g 내지 150 ml/100 g의 OAN 값을 달성하도록, 제2 단계에서 조정되고,
    - 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질 함량의 조정 및 pH 값의 조정 후 처음에 수득되는 농도보다 약간 더 높은 농도의 무기 이온이 필요하고,
    - 후속적으로, 염의 첨가에 의한 무기 이온 농도의 추가의 증가가, 전도도에 의해 측정되는 바와 같이 제2 단계의 공정 조건에 적절한 무기 이온의 농도가 달성될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값, 및/또는 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도의 조정이 제1 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값, 및/또는 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도의 조정이 제1 단계 및 제2 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질의 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값 및/또는 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도의 조정이 제2 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    제1 단계에서 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료가 완전히 용해되고, 제2 단계에서 열수 처리 동안 요망되는 미분된 입자의 형성이 제2 단계에서 선택된 공정 조건에 의해서 달성될 뿐만 아니라, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 상기 재생 가능한 원료의 유기 건조 물질의 농도의 증가, 재생 가능한 원료를 함유하는 액체의 pH 값의 감소, 또는 재생 가능한 원료를 함유하는 액체 내 무기 이온의 농도의 증가에 의해서도 달성되는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질의 제조 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 단계에서 요망되는 미분된 입자의 형성의 완료 후, 미립자 탄소 물질을 함유하는 액체 내 유기 건조 물질의 농도의 감소, 미립자 탄소 물질을 함유하는 액체의 pH 값의 증가, 또는 미립자 탄소 물질을 함유하는 액체 내 무기 이온 농도의 감소가 유리하게 달성되는 것을 특징으로 하는, 미립자 탄소 물질의 제조 방법.
  19. 중합체 혼합물에서 제1항에 따른 미립자 탄소 물질의 용도.
  20. 중합체 혼합물로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 미립자 탄소 물질 및 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 혼합물.
  21. 고무 혼합물로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 미립자 탄소 물질, 하나 이상의 고무 및 하나 이상의 커플링 시약을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  22. 플라스틱 혼합물로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 미립자 탄소 물질, 하나 이상의 플라스틱 및 하나 이상의 접착 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 혼합물.
  23. 고무 혼합물로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 미립자 탄소 물질, 하나 이상의 고무, 및 탄소 물질의 관능기를 마스킹(mask)하는 하나 이상의 시약을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
  24. 고무 혼합물로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 미립자 탄소 물질 및 2개 이상의 유형의 탄성 중합체들을 포함하고, 탄성중합체 유형들의 조합 이전에, 처음에 미립자 탄소 물질이 하나 이상의 탄성중합체 유형 내로 개별적으로 혼입되는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
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