CN109399604B - 一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料及其制备方法和应用。通过改变培养基的成分调控恶臭假单胞菌(Pseudomonas putidaKT2440，保藏编号ATCC No.47054)自身积累PHA，直接采用离心收集的菌体进行碳化无需任何活化步骤制备分级多孔碳材料。本发明的细菌自修饰衍生多孔碳材料具有大量中孔结构。将其用作超级电容器电极材料，在电流密度为0.5A/g时，其比容达298F/g；电流密度增大到20A/g时，其比容保持为234F/g，显示了良好的电容量和优异的倍率性能。本制备方法具有新颖、操作简单、制备成本低等优点，制备的材料具有分级孔径、比表面积大、导电性好、电化学性能优异的特点，是一种理想的超级电容器或电池用电极材料。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，尤其涉及一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
细菌作为原核生物，具有坚固的细胞壁，即使在相对恶劣的环境中也能维持完整细胞系统。重要的是，它们廉价而丰富的，是自然提供的“绿色”可再生的生物资源。因此，这些微生物有望成为用于生产具有一些特殊性质的纳米至微米尺寸材料的生物模板，创造出一系列具有新颖特征和特性的材料。但是将细菌材料作为超级电容器电极材料的报道较少，Sun(Energy&Environmental Science,2012,5(3):6206-6213.)等人采用大肠杆菌表面负载氧化石墨烯并与冷冻铸造相结合，进而合成出具有高比电容(1A/g，327F g-1)的多孔碳。但是，该多孔碳材料的制备过程复杂，条件要求苛刻，且倍率性能不佳(5A/g，160F g-1)。Zhu等人(Journal of Materials Chemistry A,2017,6(4))通过氢氧化钾活化选定的藻类微球合成高性能“绿色”碳基超级电容器电极材料表现出来良好的电化学性能。虽然该多孔活性炭材料的制备工艺简单，但是，藻类的培养时间较长需要10天且每天需要进行补料，同时碱活化剂对设备具有较强的腐蚀性并造成环境污染。因此，寻找一种简单绿色环保的菌体修饰方法以制备高性能的多孔碳材料具有重大的科学意义和社会效益。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料；该多孔碳材料具有大量中孔结构，比表面积大，电化学性能优异。
本发明的第二个目的在于提供一种制备方法简单、环境友好的上述多孔碳材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种上述多孔碳材料的应用，将上述多孔碳材料应用于超级电容器，表现出高的比电容特性及优异的倍率性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料，所述多孔碳材料通过细胞内积累有PHA的恶臭假单胞菌经碳化处理获得。
优选的方案，所述积累有PHA的恶臭假单胞菌是由恶臭假单胞菌在缺氮培养基中培养获得。
在本发明中，所述缺氮是指氮元素的供给无法满足细菌正常生长对氮元素的营养需求，也即本发明中缺氮培养基中的氮含量远小于恶臭假单胞菌培养正常基础培养基中的氮含量。
优选的方案，所述缺氮培养基中氮源的浓度为0.065-0.5g/L。
作为进一步的优选，所述缺氮培养基为无机盐培养基。
发明人发现对于恶臭假单胞菌需采用缺氮的无机盐培养基利于积累出PHA，另外蛋白胨培养基中不会积累PHA。
本发明首创的发现采用细胞内积累有PHA的恶臭假单胞菌可以仅通过细菌自修饰的作用制备获得具有发达孔隙结构，比表面积大的多孔碳材料。
优选的方案，所述培养时间为24-48h。作为更进一步的优选，所述培养时间为24-36h。
作为进一步的优选，所述多孔碳材料的比表面积为1263～1674m2/g。
作为更进一步的优选，所述多孔碳材料的比表面积为1432～1674m2/g。
优选的方案，所述的恶臭假单胞菌为保藏编号为ATCC No.47054的恶臭假单胞菌Pseudomonas putidaKT2440。
本发明一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将恶臭假单胞菌接种于缺氮无菌培养基中，培养后，固液分离、干燥、获得产物；
(2)将步骤(1)所得产物置于惰性气氛中碳化处理，获得碳化产物经净化处理，即为多孔碳材料。
本发明的技术方案，将恶臭假单胞菌接种于缺氮无菌培养基中，恶臭假单胞菌在缺氮条件将自身合成PHA(聚羟基脂肪酸酯)作为分子内积累，而采用这种积累有PHA的细菌，作为碳源合成生物碳，可仅通过细菌的自修饰，而无需物理和化学活化过程，即可获得具有大量中孔结构、比表面积大的多孔碳材料。发明人推断，是由于细菌胞内积累的PHA作为高分子聚酯相当于内置的碳骨架增强细胞的抗压性防止菌体细胞的融合集聚，同时细菌积累PHA后提高了菌体中的氧含量，PHA中均匀分布的含氧基团(羰基、羟基)在碳化过程中有利于形成孔隙提高碳材料的比容量，并增加碳材料的润湿性，从而可获得最有优异电化学性能的多孔碳材料。
优选的方案，步骤(1)中，所述的恶臭假单胞菌为保藏编号为ATCC No.47054的恶臭假单胞菌Pseudomonas putidaKT2440。
优选的方案，步骤(1)中，所述恶臭假单胞菌的培养条件为接种量2-10％(移入种子液的体积和接种后培养液体积的比例)，温度25-40℃，自然pH条件，培养时间为24-48h。
作为更进一步的优选，所述培养时间为24-36h。
发明人发现，细菌的培养时间对于后续所形成的多孔碳材料的结构具有很大的影响，培养时间过长过短，所得的多孔碳材料的比表面积都将大幅低于本发明的方案中所得的多孔碳材料的比表面积，发明人通过荧光显微镜观察发现PHA从细菌接种后的10小时开始积累，于36小时积累量达到最大值，随后PHA作为碳源开始被细菌消耗，在第5天时PHA几乎被消耗完。这充份说明了本发明中多孔碳材料的形成机制依赖的积累有PHA的细菌的自修饰作用。
优选的方案，步骤(1)中，所述缺氮无菌培养基为以葡萄糖为唯一碳源的无菌培养基，其成分为葡萄糖5g/L、NH4Cl 0.065-0.5g/L、Na2HPO4·12H2O 3.8g/L、KH2PO42.65g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、FeCl39.7mg/L、CaCl27.8g/L、CoCl2·6H2O 0.218mg/L、CuSO4·5H2O0.156mg/L、NiCl3·6H2O 0.118mg/L、CrCl3·6H2O 0.105mg/L。
优选的方案，步骤(1)中，所述固液分离的方式为离心分离，离心分离的转速为6000～8000rpm。
优选的方案，步骤(1)中，所述干燥方式为，真空冷冻干燥至恒重。
优选的方案，步骤(2)中，所述碳化处理的温度为700-900℃，碳化处理的时间为1-3h，升温速度为2-5℃/min。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述碳化处理的温度为800-900℃，碳化处理的时间为1-2h。
优选的方案，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选的方案，步骤(2)中，所述净化处理的过程为：将碳化产物依次采用用盐酸、去离子水清洗至中性；于50-80℃干燥8-12h即得多孔碳材料。
本发明一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料的应用，将所述的多孔碳材料应用于超级电容器。
本发明的优势在于：
(1)本发明首创的发现采用细胞内积累有PHA的细菌可以仅通过细菌自修饰的作用制备获得具有大量中孔结构，比表面积大的多孔碳材料，以细菌菌体作为原材料，极大的增加了天然产物的附加值，细菌生长周期短，采用细菌自修饰后无需物理和化学活化过程，条件易控，工艺简单，成本低廉，环境友好，为多孔碳材料的制备开辟了新的、适合工业大规模生产的工艺路线。
(2)目前采用细菌自修饰方法提高其衍生碳电化学性能并用于超级电容器尚未有相关的报道。本发明所制备的多孔碳的比表面积介于1263～1674m2/g之间，具有大量中孔结构。
(3)细菌自修饰菌体多孔碳超级电容器电极材料，在0.5A/g的电流密度下，其比容能达298F/g，在20A/g的电流密度下其比容达234F/g，表现出了优异的倍率性能，同时在20A/g的电流密度下经3000次循环后比电容仍保持90％以上，具有良好的循环稳定性。
(4)由于具有良好的电化学能量储存能力、高比电容、优异的倍率性能以及无毒环保的特点，因此作为高效、轻质的多孔碳电极材料在新型超级电容器电极材料技术领域具有广泛的应用前景。
以下将结合附图对本发明的构思、具体材料结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1：本发明实施例1培养所得的积累PHA的恶臭假单胞菌荧光谱图。
图2：本发明对比例1未修饰菌体多孔碳(a)与本发明实施例1制备的细菌自修饰衍生多孔碳(b)的透射电镜(TEM)图；
图3：本发明实施例1制备的细菌自修饰衍生多孔碳电极材料与对比例1制备的未修饰细菌多孔碳电极材料的循环伏安曲线。
图4：本发明实施例1制备的细菌自修饰衍生多孔碳电极材料与对比例1制备的未修饰细菌多孔碳电极材料的恒流充放电曲线。
图5：本发明实施例1制备的细菌自修饰衍生多孔碳电极材料与对比例1制备的未修饰细菌多孔碳电极材料的交流阻抗曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)将保存在LB斜面的Pseudomonas putidaKT2440菌体接种于LB液体培养基中，于30℃温度下，培养18h，得到Pseudomonas putidaKT2440的种子液；其中所述LB液体培养基各成分配比为：蛋白胨10g，酵母粉5g，氯化钠10g，蒸馏水1L；所述LB斜面是在上述配方的基础上加入15g/L的琼脂；
(2)将上一步所得到的Pseudomonas putidaKT2440种子液在8000rpm条件下离心5分钟，弃去上层清液，收集菌体；
(3)将收集的Pseudomonas putidaKT2440菌体按2％接种量(移入种子液的体积和接种后培养液体积的比例)，接种于缺氮葡萄糖培养基中，于30℃温度下，自然pH，培养36h，8000rpm离心分离得到细菌菌体；其中所述缺氮葡萄糖培养基各成分配比为：葡萄糖5g/L、NH4Cl0.065g/L、Na2HPO4·12H2O 3.8g/L、KH2PO42.65g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、FeCl39.7mg/L、CaCl27.8g/L、CoCl2·6H2O 0.218mg/L、CuSO4·5H2O 0.156mg/L、NiCl3·6H2O 0.118mg/L、CrCl3·6H2O 0.105mg/L。
(4)将上一步所得到的Pseudomonas putidaKT2440菌体置于真空冷冻干燥机中至恒重得到干燥的菌体。
(5)将干燥的菌体置于管式炉内，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度于900℃停留2h，自然降温至室温后将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的pH值为7，将所得沉淀物在80℃的条件下干燥12h得到细菌自修饰衍生多孔碳。
通过本实施例的实施所制得的多孔碳的比表面积为1674m2/g。
通过本实施例所培养的积累PHA的细菌经过染色后荧光谱图如图1所示，显示整个细菌细胞均被染色，可见在本实施例的培养条件下能大量积累PHA。
通过本实施例所制得的多孔碳材料的TEM结果如图2所示，可见细菌自修饰衍生多孔碳具有丰富的中孔结构，并兼具微孔和大孔。
将该电极材料、粘结剂和导电碳黑按照8:1:1的比例研磨均匀后涂覆到泡沫镍(1×1cm)上进行干燥(70℃)，制成工作电极，在三电极体系下(铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，6M的KOH水溶液作为电解液)，对其电化学性能进行测试。
图3为本实例制备电极和对比例在50mV/s扫速下的循环伏安曲线，图4为本实例制备电极和对比例在0.5A/g的电流密度下的恒流充放电曲线可见细菌自修饰后对电极材料的电容性能有明显的提升。
图5为本实例制备电极与对比例电极的交流阻抗曲线，结果可见细菌自修饰后电极材料的电阻明显降低，并且促进了双电层效应。根据本实例制备的电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线，计算得到该复合电极在电流密度为0.5A/g下，比电容高达298F/g；当电流密度增加到20A/g时，其电容量值为234F/g，其电容衰减较小，能保留80％的电容，表现出了优异的倍率性能。
在三电极体系下测定循环伏安曲线，结果显示此细菌自修饰衍生多孔碳超级电容器电极材料具有良好的循环稳定性，在20A/g的电流密度下经3000次循环后比电容仍保持90％以上。
实施例2
(1)按实施例1中步骤(1)、(2)培养得到Pseudomonas putidaKT2440的种子液。
(2)将得到的Pseudomonas putidaKT2440种子液在8000rpm条件下离心5分钟，弃去上层清液，收集菌体；
(3)将收集的Pseudomonas putidaKT2440菌体按10％接种量，接种于缺氮葡萄糖培养基中，于30℃温度下，自然pH，培养48h，8000rpm离心分离得到细菌菌体；其中所述缺氮葡萄糖培养基各成分配比为：葡萄糖5g/L、NH4Cl0.1g/L、Na2HPO4·12H2O 3.8g/L、KH2PO42.65g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、FeCl39.7mg/L、CaCl27.8g/L、CoCl2·6H2O 0.218mg/L、CuSO4·5H2O 0.156mg/L、NiCl3·6H2O 0.118mg/L、CrCl3·6H2O 0.105mg/L。
(4)将上一步所得到的Pseudomonas putidaKT2440菌体置于真空冷冻干燥机中至恒重得到干燥的菌体。
(5)将干燥的菌体置于管式炉内，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度于700℃停留3h，自然降温至室温后将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的pH值为7，将所得沉淀物在80℃的条件下干燥12h得到细菌自修饰衍生多孔碳。
通过本实施例的实施所制得的多孔碳的比表面积为1263m2/g。
采用与实施例1相同的方法对其电化学性能进行测试。该多孔碳电极在电流密度为0.5A/g下，比电容高达260F/g；当电流密度增加到20A/g时，其容量值为216F/g，其电容衰减较小，能保留81％的电容，表现出了优异的倍率性能。
实施例3
(1)按实施例1中步骤(1)、(2)培养得到Pseudomonas putidaKT2440的种子液。
(2)将得到的Pseudomonas putidaKT2440种子液在8000rpm条件下离心5分钟，弃去上层清液，收集菌体；
(3)将收集的Pseudomonas putidaKT2440菌体按5％接种量，接种于缺氮葡萄糖培养基中，于30℃温度下，自然pH，培养24h，8000rpm离心分离得到细菌菌体；其中所述缺氮葡萄糖培养基各成分配比为：葡萄糖5g/L、NH4Cl0.5g/L、Na2HPO4·12H2O 3.8g/L、KH2PO42.65g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、FeCl39.7mg/L、CaCl27.8g/L、CoCl2·6H2O 0.218mg/L、CuSO4·5H2O 0.156mg/L、NiCl3·6H2O 0.118mg/L、CrCl3·6H2O 0.105mg/L。
(4)将上一步所得到的Pseudomonas putidaKT2440菌体置于真空冷冻干燥机中至恒重得到干燥的菌体。
(5)将干燥的菌体置于管式炉内，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度于800℃停留1h，自然降温至室温后将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的pH值为7，将所得沉淀物在80℃的条件下干燥12h得到细菌自修饰衍生多孔碳。
通过本实施例的实施所制得的多孔碳的比表面积为1432m2/g。
采用与实施例1相同的方法对其电化学性能进行测试。该多孔碳电极在电流密度为0.5A/g下，比电容高达275F/g；当电流密度增加到20A/g时，其容量值为234F/g，其电容衰减较小，能保留85％的电容，表现出了优异的倍率性能。
对比例1
本对比例涉及的多孔碳制备方法采用不缺氮培养基，此条件下细菌不积累PHA，具体步骤如下：
(1)将保存在LB斜面的Pseudomonas putidaKT2440菌体接种于LB液体培养基中，于30℃温度下，培养18h，得到Pseudomonas putidaKT2440的种子液；其中所述LB液体培养基各成分配比为：蛋白胨10g，酵母粉5g，氯化钠10g，蒸馏水1L；所述LB斜面是在上述配方的基础上加入15g/L的琼脂；
(2)将上一步所得到的Pseudomonas putidaKT2440种子液在8000rpm条件下离心5分钟，弃去上层清液，收集菌体；
(3)将收集的Pseudomonas putidaKT2440菌体按2％接种量，接种于不缺氮葡萄糖培养基中，于30℃温度下，自然pH，培养24h，8000rpm离心分离得到细菌菌体；其中所述不缺氮的葡萄糖培养基各成分配比为：葡萄糖5g/L、NH4Cl2g/L、Na2HPO4·12H2O 3.8g/L、KH2PO42.65g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、：FeCl39.7mg/L、CaCl27.8g/L、CoCl2·6H2O 0.218mg/L、CuSO4·5H2O 0.156mg/L、NiCl3·6H2O 0.118mg/L、CrCl3·6H2O 0.105mg/L。
(4)将上一步所得到的Pseudomonas putidaKT2440菌体置于真空冷冻干燥机中至恒重得到干燥的菌体。
(5)将干燥的菌体置于管式炉内，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度于900℃停留2h，自然降温至室温后将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的pH值为7，将所得沉淀物在80℃的条件下干燥12h得到未修饰细菌衍生多孔碳。
经此对比例所制得的多孔碳比表面积为274m2/g，远低于细菌自修饰衍生多孔碳(～1456m2/g)。图2为对比例所制备的未修饰菌体衍生多孔碳的TEM图，可以看到其孔结构没有采用自修饰后所制备的多孔碳发达。
采用与实施例1相同的方法对其电化学性能进行测试。在电流密度为0.5A/g下，比电容为95F/g均低于实施例(～277F/g)；当电流密度增加到20A/g时，其容量衰减明显，比电容仅仅值为56F/g。图5显示的交流阻抗曲线也表明对比例电极材料相对于实施例具有更大的内阻。结果说明通过调控氮源实现的细菌自修饰作用可以明显提升其衍生多孔碳的比表面积、孔道结构和电化学性质。
对比例2
(1)按实施例1中步骤(1)、(2)培养得到Pseudomonas putidaKT2440的种子液。
(2)将得到的Pseudomonas putidaKT2440种子液在8000rpm条件下离心5分钟，弃去上层清液，收集菌体；
(3)将收集的Pseudomonas putidaKT2440菌体按10％接种量，接种于缺氮葡萄糖培养基中，于30℃温度下，自然pH，培养72h，8000rpm离心分离得到细菌菌体；其中所述缺氮葡萄糖培养基各成分配比为：葡萄糖5g/L、NH4Cl0.065g/L、Na2HPO4·12H2O 3.8g/L、KH2PO42.65g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、：FeCl39.7mg/L、CaCl27.8g/L、CoCl2·6H2O 0.218mg/L、CuSO4·5H2O 0.156mg/L、NiCl3·6H2O 0.118mg/L、CrCl3·6H2O 0.105mg/L。
(4)将上一步所得到的Pseudomonas putidaKT2440菌体置于真空冷冻干燥机中至恒重得到干燥的菌体。
(5)将干燥的菌体置于管式炉内，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度于900℃停留2h，自然降温至室温后将所得产物用稀盐酸和去离子水进行洗涤，直到溶液的pH值为7，将所得沉淀物在80℃的条件下干燥12h得到细菌自修饰衍生多孔碳。
经此对比例2所制得的多孔碳比表面积为629m2/g，远低于实施例(～1456m2/g)。采用与实施例1相同的方法对其电化学性能进行测试。在电流密度为0.5A/g下，比电容为173F/g低于实施例(～277F/g)。结果表明细胞内积累的PHA被细菌消耗后使得衍生碳的性能明显降低，证明是细菌积累PHA的修饰作用提升了其衍生多孔碳的比表面积、孔道结构和电化学性质。
Claims (6)
1.一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将恶臭假单胞菌接种于缺氮无菌培养基中，培养后，固液分离、干燥、获得产物；所述恶臭假单胞菌的培养条件为接种量2-10％，温度25-40℃，自然pH条件，培养时间为24-48h，所得产物为细胞内积累有PHA的恶臭假单胞菌；
(2)将步骤(1)所得产物于置于惰性气氛中碳化处理，获得碳化产物经净化处理，即为多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的恶臭假单胞菌为保藏编号为ATCC No.47054的恶臭假单胞菌Pseudomonas putidaKT2440。
3.根据权利要求1所述的一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述缺氮无菌培养基为以葡萄糖为唯一碳源的无菌培养基，其成分为葡萄糖5g/L、NH4Cl0.065-0.5g/L、Na2HPO4·12H2O 3.8g/L、KH2PO42.65g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L、FeCl39.7mg/L、CaCl27.8g/L、CoCl2·6H2O 0.218mg/L、CuSO4·5H2O 0.156mg/L、NiCl3·6H2O 0.118mg/L、CrCl3·6H2O 0.105mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述固液分离的方式为离心分离，离心分离的转速为6000～8000rpm；
步骤(1)中，所述干燥方式为，真空冷冻干燥至恒重；
步骤(2)中，所述碳化处理的温度为700-900℃，碳化处理的时间为1-3h，升温速度为2-5℃/min；
步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
5.根据权利要求1所述的一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述多孔碳材料比表面积为1263～1674m2/g。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法所制备的一种利用恶臭假单胞菌自修饰制备的多孔碳材料的应用，其特征在于：将所述多孔碳材料应用于超级电容器。
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