ES2949315T3 - Material de carbono en forma de partículas producible a partir de materias primas renovables - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un material de carbono particulado que puede producirse a partir de materias primas renovables, en particular a partir de biomasa que contiene lignina, que comprende: un contenido de 14C que corresponde al de las materias primas renovables, siendo dicho contenido preferentemente superior a 0,20 Bq/g. carbono, de forma especialmente preferente superior a 0,23 Bq/g de carbono, pero preferentemente inferior a 0,45 Bq/g de carbono en cada caso; un contenido de carbono con respecto a la sustancia seca exenta de cenizas comprendido entre 60 ma.% y 80 ma. %; una superficie STSA de las partículas primarias de al menos 5 m2/g y como máximo 200 m2/g; y un valor de absorción de aceite (OAN) de entre 50 ml/100 gy 150 ml/100 g. La presente invención también se refiere a un método para producir dicho material de carbono y al uso del mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material de carbono en forma de partículas producible a partir de materias primas renovables
La presente invención se refiere a un material de carbono en forma de partículas según la reivindicación 1.
Hay múltiples aplicaciones para el material de carbono en forma de partículas. Una aplicación es la utilización como relleno para polímeros como elastómeros, termoplásticos o duroplásticos. En la producción de artículos de caucho a partir de elastómeros, se utilizan materiales de relleno para influir sobre las propiedades técnicas de goma de los artículos de caucho reticulado, por ejemplo, medidas como resistencia a la tracción, dureza, rigidez o resistencia al desgarro. Además, las propiedades del producto, como la resistencia a la rodadura, la abrasión y el comportamiento de deslizamiento en húmedo, se ajustan de esta manera. La influencia de un material de relleno sobre las propiedades técnicas de goma también se denomina refuerzo.
Los materiales de relleno más comunes actualmente son el hollín y el ácido silícico. El hollín se produce más comúnmente por medio de la pirólisis de gas natural, fracciones de petróleo y/o aceites a base de carbón, produciendo cantidades significativas de dióxido de carbono en función de la calidad del hollín. El ácido silícico precipitado se produce a partir de vidrio soluble, formándose asimismo grandes cantidades de dióxido de carbono en la producción de vidrio soluble.
En el curso de la escasez de recursos de carbono fósiles (compárese el petróleo y los aceites derivados del carbón como materia prima del hollín), el ahorro de productos químicos (véase ácido sulfúrico en la precipitación de ácido silícico), pero sobre todo en el curso de la prevención de emisiones de dióxido de carbono a partir de fuentes fósiles (véase la descomposición de carbonato en la producción de vidrio soluble; véase la combustión de aceite o gas en la cámara de precombustión de reactores de hollín, así como la combustión parcial de la materia prima de hollín durante la formación de hollín), existe una creciente necesidad de fabricar productos basados en materias primas renovables. En el caso de las materias primas renovables, todo el carbono procede del dióxido de carbono atmosférico. Con la utilización energética de materias primas renovables, el balance de dióxido de carbono es neutro en gran medida. Con el reciclaje de materiales de materias primas renovables no se libera carbono fósil durante la producción e incluso el carbono atmosférico se une al material que contiene carbono, al menos durante el tiempo de uso de los productos respectivos.
A continuación se describe un material de carbono en forma de partículas basado en materias primas renovables que puede usarse como material de relleno, por ejemplo, que tiene propiedades sorprendentemente buenas en el caso de uso como material de relleno en elastómeros en comparación con los materiales de relleno de hollín y ácido silícico producidos convencionalmente.
A continuación se describe el significado de los términos utilizados en este documento:
un material de relleno es un producto sólido en forma de partículas que se añade a un elastómero, termoplástico o duroplástico. Dependiendo de las propiedades del material de relleno, por ejemplo en el caso de adición a elastómeros, las propiedades técnicas de goma de una mezcla de caucho reticulado (por ejemplo, a través de la vulcanización) se ven influenciadas en diferente medida por la adición del material de relleno, generalmente junto con otros aditivos, antes de la reticulación.
Un material de relleno típico es ácido silícico. El ácido silícico significa esencialmente ácido silícico precipitado, que se utiliza principalmente en artículos de caucho. Además, también existe el ácido silícico pirogénico.
Otro material de relleno típico es el hollín. Esto siempre se refiere al hollín industrial, es decir, un hollín producido de manera selectiva técnicamente con propiedades definidas. El hollín se produce principalmente a través de combustión incompleta o pirólisis. Hollín no significa en este caso productos secundarios de una combustión como en el caso del hollín de Diesel o el hollín de chimeneas. Un ejemplo de la producción de hollín (negro de humo) se describe, por ejemplo, en el documento US 2005/100502 A1.
El efecto de refuerzo del hollín y/o ácido silícico se correlaciona en gran medida con el tamaño de partícula primaria del material de relleno. El tamaño de partícula primaria está directamente relacionado con la superficie específica.
En este contexto, los hollines con una superficie reducida se denominan hollines inactivos, los hollines con una superficie media se denominan hollines semiactivos y los hollines con superficie elevada se denominan hollines activos, entendiendo aquí por actividad el grado de efecto de refuerzo de los respectivos hollines en el caucho. Véase también la norma ASTM D 1765. Por lo general, los hollines inactivos presentan superficies BET < 30 m2/g, los hollines semiactivos 30 - 70 m2/g y los hollines activos 90 a > 150 m2/g. La importancia de la superficie como magnitud guía también se evidencia en el hecho de que la primera cifra de los hollines ASTM refleja el tamaño de partícula o bien la superficie. En el caso del ácido silícico, la diferenciación es menos pronunciada. El ácido silícico con un claro efecto de refuerzo suele tener superficies BET > 100 m2/g. A continuación, material de relleno significa un producto que alcanza al menos el rendimiento de un hollín inactivo. Un rendimiento que es al menos comparable al del hollín inactivo también se denominará a continuación como un efecto de refuerzo. Un hollín inactivo típico es el N990.
La superficie de la partícula se compone de la superficie exterior y la interior. La magnitud de medición asociada es la superficie específica del material en forma de partículas. La superficie específica se puede medir como superficie exterior por medio de statistical thickness surface area, STSA en abreviatura, o como superficie total de la superficie exterior e interior por medio de la superficie de nitrógeno según Brunauer, Emmett y Teller, BET en abreviatura. La diferencia entre la superficie interior y exterior resulta esencialmente de la porosidad del material. Además del área que rodea las partículas, la superficie interna también incluye el área presente en los poros. Un material de grano grueso que tiene una superficie exterior comparativamente pequeña (es decir, STSA) puede, no obstante, tener una superficie total elevada (es decir, BET) (constituida por superficie exterior e interior) si es muy poroso.
Estrictamente, solo la superficie STSA puede usarse para describir la división fina de un material a través de valores de la superficie específica. Por el contrario, la diferencia "superficie BET menos superficie STSA" es una medida de la porosidad de materiales finamente divididos, ya que representa la superficie de los poros. Cuanto menor sea la diferencia, menos poroso será el material. En el caso de materiales no porosos, BET también describe bien la distribución fina.
La determinación de la superficie BET y la superficie STSA se efectúa de acuerdo con la norma ASTM D 6556-14. En la presente invención, en contraste con esto, la preparación/desgasificación de la muestra para la medición de STSA y BeT se efectúa a 150°C.
Asimismo, los métodos y su significado se describen en "Kautschuktechnologie" (Fritz Rothemeier, Franz Sommer, 3a edición, editorial Carl Hanser Munich 2013) en la página 289 en el ejemplo de un hollín clásico. El método más importante para la determinación de la superficie específica es la medición de la adsorción de nitrógeno según Brunauer, Emmett y Teller (método BET). Primero se calienta en vacío una muestra de hollín para eliminar las sustancias adsorbidas en la superficie. Después del enfriamiento, la muestra se carga con nitrógeno a temperatura de ebullición (77 K) y se determinan el volumen adsorbido y la presión de vapor de equilibrio asociada. A bajas presiones, primero se forma una capa monomolecular, a la que se adicionan otras capas con presión creciente. La superficie específica se puede determinar mediante evaluación de la isoterma de adsorción según el método BET con una presión parcial de nitrógeno de 0,1 a 0,3. Las mediciones de un punto son suficientes para las determinaciones de rutina.
La determinación de la superficie por medio de adsorción de N2 da como resultado una mayor superficie para hollines microporosos, ya que las moléculas de nitrógeno también pueden penetrar en los poros. Este efecto puede evitarse mediante uso de sustancias tensioactivas que sean más grandes que los poros (método CTAB) o mediante la determinación de la adsorción de N2 a presiones parciales más altas (0,2 a 0,5) y una evaluación posterior (método STSA).
Método STSA (Statistical Thickness Surface Area): la evaluación utiliza los mismos datos de medición que el método BET, pero la medición se efectúa a presiones parciales más altas (0,2 a 0,5). El método STSA se basa en el llamado método de evaluación t-Plot según de Boer, modificado posteriormente por Magee. Aquí se parte de que la adsorción tiene lugar localmente de manera diferente en diferentes alturas de pila y estas presentan entonces un espesor estadístico. La superficie STSA se indica asimismo en m2/g y es una medida de la superficie "exterior" de una partícula de hollín, pero sobre todo es una medida de la superficie activa de caucho.
En la comparación del rendimiento de hollín o ácido silícico en artículos de caucho reticulados, dada la conocida dependencia entre superficie específica y rendimiento, tiene sentido comparar materiales de relleno con superficie específica similar. Por superficie similar se entiende aquí y en lo sucesivo que los valores BET de materiales no porosos o los valores STSA no difieren en más de aproximadamente 10 - 20 m2/g.
El hollín y el ácido silícico están formados por partículas primarias. Estas unidades geométricas, que no existen de forma aislada pero son reconocibles en representaciones gráficas, han crecido para dar agregados, efectuándose el crecimiento conjunto a través de fuertes enlaces químicos. Los agregados también se pueden combinar para formar aglomerados, efectuándose la unión de varios agregados para formar a través de fuerzas débiles. Los aglomerados se pueden destruir por dispersión. El grado de formación de agregados se describe de manera desactualizada por medio de absorción de DBP o más recientemente por medio de absorción de aceite. Se puede encontrar más información en la norma ASTM D 2414. También se habla del índice de absorción de aceite con la abreviatura OAN para oil absortion number en inglés. Un valor elevado de absorción de DBP o aceite caracteriza un material con agregados fuertemente ramificados. En el caso del hollín en particular, la denominada estructura tiene una influencia directa en su efecto de refuerzo.
El rendimiento de hollín o ácido silícico en aplicaciones de caucho generalmente se determina midiendo los parámetros del caucho. Los parámetros técnicos de goma describen ciertas propiedades de una mezcla de caucho en el estado reticulado, por ejemplo vulcanizado. A este respecto, en este documento, se entenderá por artículos de caucho los artículos acabados hechos de caucho tras su reticulación, o bien vulcanización. En la presente publicación, estos artículos de caucho acabados también se denominan piezas de goma, cuerpos moldeados, artículos hechos de material elastomérico o productos de caucho. La amplia variedad de piezas de goma en los más diversos campos de aplicación da como resultado una variedad de tamaños diferentes para la descripción de piezas de goma. Dependiendo del campo de aplicación, los valores de una magnitud considerados positivos también pueden evaluarse como negativos en otro punto. Como parámetros técnicos de goma se emplean principalmente la resistencia a la tracción (ASTM D 412, DIN 53504), la resistencia al desgarro (DIN 53455), así como los valores de tensión al 50 %, 100 %, 200 % y 300 % de alargamiento (DIN 53504), en lo sucesivo caracterizados como los denominados módulo 50 %, módulo 100 %, módulo 200 %, o bien módulo 300 %. Por lo demás, también la dureza (ASTM D 2240), por ejemplo, puede desempeñar un papel. Para estas magnitudes se consideran positivos valores elevados, pero no demasiado elevados.
Otro valor característico técnico de la goma es el factor de pérdida tan delta como cociente del módulo de pérdida E" y el módulo de almacenamiento E' del material elastómero. Se distingue entre el valor de tan delta en el rango de alta temperatura, en particular el tan delta a 60 °C y la tan delta en el rango de temperatura inferior, en particular la tan delta a 0 °C. Mientras que la tan delta a 60 °C indica la fricción de rodadura de un neumático, la tan delta a 0 °C se utiliza para la valoración del agarre en húmedo de un neumático. Para la tan delta a 60°C, en este contexto se prefieren valores reducidos, mientras que para la tan delta a 0°C se prefieren valores elevados. Los valores de tan delta se determinan en el curso de un análisis mecánico dinámico (temperature sweep). En el caso aquí descrito, el análisis mecánico dinámico (DMA) se realiza con piezas moldeadas en forma de prisma de 2x10x35 mm para la variación de temperatura en un espectrómetro térmico mecánico dinámico Eplexor 150N.
El ácido silícico sin tratar es un material de relleno con grupos funcionales polares que pueden interferir en la reticulación en sistemas reticulados con azufre. La interferencia con la reticulación de azufre puede basarse, por ejemplo, en la adsorción de adyuvantes de vulcanización en los grupos funcionales polares de la superficie del material de relleno. Además, por ejemplo las diferentes energías superficiales del polímero y del material de relleno pueden impedir una buena dispersión del material de relleno en el polímero y, en el caso de un recalentamiento de la mezcla (por ejemplo durante la vulcanización), puede provocar una reaglomeración no deseada de las partículas de material de relleno ya dispersas (la denominada floculación de relleno). Este es el punto de partida para la adición de reactivos al ácido silícico. En el caso más sencillo, los grupos polares del ácido silícico se hacen reaccionar con compuestos básicos adecuados, como resultado de lo cual estos grupos se desactivan o se enmascaran. El ácido silícico como tal en su conjunto se activa de esta manera en su función como material de relleno de refuerzo, es decir, la química de la superficie del ácido silícico se adapta a la química de la superficie del polímero mediante esta activación, o bien este enmascaramiento. Compárese a tal efecto: Fritz Rothemeier, Franz Sommer, 3.a edición, editorial Carl Hanser Munich 2013 en las páginas 301 - 302.
Para la mejora de las propiedades técnicas de goma, se suele utilizar ácido silícico con reactivos de acoplamiento. Los reactivos de acoplamiento son compuestos bifuncionales que se unen al ácido silícico por un lado y al caucho por el otro y pueden así crear una conexión entre el ácido silícico y el caucho. Esto es particularmente importante ya que el ácido silícico y el caucho son químicamente incompatibles entre sí. Un reactivo de acoplamiento típico es tetrasulfuro de bis(trietoxipropilsililo) en el caso de uso de ácido silícico en el caucho.
En la aplicación de plásticos se utilizan agentes adhesivos, que además aseguran una conexión entre el polímero y otro componente, que puede ser otro polímero o un material de relleno. En la presente publicación, un reactivo de acoplamiento también se entiende como un agente adhesivo.
En el área de la caracterización de polvos, a menudo también se especifica el tamaño de partícula o la distribución del tamaño de partícula. Esta se determina principalmente por medio de difracción láser o análisis granulométrico. Como regla general, se indica la proporción porcentual del número (distribución Q0) o el volumen (distribución Q3) de partículas de una determinada extensión geométrica en la cantidad total de partículas. El dato se efectúa habitualmente en μm. En este caso, el tamaño de grano registra el tamaño de la partícula separada presente bajo las condiciones concretas. Este depende del medio dispersante y de la calidad de la dispersión. El tamaño de partícula no diferencia entre partículas como resultado de la aglomeración macroscópica, por ejemplo debido a sustancias ajenas, partículas como resultado de la aglomeración microscópica con esfuerzo de dispersión insuficiente o partículas en forma de agregados aislados o partículas primarias. Este indica la expansión de un cuerpo limitado hacia el exterior, incluso si está constituido eventualmente por varias partes conectadas. Por medio de la densidad del material (densidad aparente), la distribución de masa se puede calcular a partir de la distribución de volumen.
La morfología de los materiales de relleno puede ser fibrosa, en forma de plaquetas o esférica. La relación longituddiámetro se puede utilizar como criterio de diferenciación. Para ello se determinan las expansiones en diferentes direcciones espaciales, por ejemplo por medio de mediciones microscópicas electrónicas (TEM, REM). También se habla a menudo de la relación de aspecto, el cociente de la máxima y mínima expansión. Se puede especificar tanto en la forma x:y como en la forma del cociente calculado. Como cociente calculado, una bola tendría una relación de aspecto de 1, estructuras elipsoidales de alrededor de 1,5 a 2 y estructuras similares a fibras de más de 10.
El hollín convencional que se produce a partir de materias primas de origen fósil, es decir, a base de alquitrán de hulla, gas natural o petróleo, se denomina en adelante hollín clásico. En cambio, se habla de hollín biogénico cuando el hollín se produce a partir de materias primas renovables.
Las materias primas de origen fósil son, sobre todo, todas las sustancias derivadas del petróleo, como los destilados, los residuos de destilación o los componentes del petróleo procesados mediante procedimientos de craqueo. Las materias primas fósiles también incluyen todos los productos que resultan de la destilación, coquefacción o licuefacción de lignito, hulla o antracita. El gas natural también es una materia prima fósil. Lo que todas las fuentes de carbono fósiles tienen en común es que su contenido en 14C se sitúa por debajo del de las materias primas renovables, ya que ya no participan en el intercambio constante de isótopos.
Las materias primas renovables, por otro lado, son todos los productos que se derivan del uso directo de plantas o animales. Si se piensa en el proceso de producción de hollín, estos pueden ser principalmente aceites vegetales o grasas animales. En el sentido más amplio y, por lo tanto, en el sentido de esta publicación, se incluye cualquier biomasa.
La biomasa son todas las sustancias orgánicas que son accesibles por el uso de plantas o animales o que se produce como desecho de este uso; incluidos los productos derivados y los residuos producidos o separados a partir de estas. Sin imponer ninguna restricción en este caso, se pueden citar como formas típicas biomasa madera, paja, azúcar, almidón, aceite vegetal, hojas, cáscaras, bagazo, tallos de frutas vacíos, residuos de fermentación, desechos verdes o desechos municipales orgánicos. Es común denominar biomasa a la materia orgánica que tiene un tiempo de recuperación más rápido que la turba. En particular, esto también incluye los residuos del uso industrial de plantas. Por ejemplo, se procesan grandes cantidades de madera en la industria de la pulpa, en la que se producen desechos que contienen lignina, como el licor negro. Lo que todas las biomasas tienen en común es que su contenido en 14C es mayor que el de las materias primas fósiles, ya que participan en un constante intercambio de isótopos.
Un tipo de biomasa es la lignina, que se produce en algunos procesos de procesamiento de la madera. La lignina es un polímero presente en la naturaleza que puede derivarse principalmente de los componentes básicos del alcohol cumarílico, coniterilico y sinapílico. Dependiendo del proceso de procesamiento de la madera, se acumula en grandes cantidades como lignina KRAFT, generalmente disuelta en licor negro, lignina de hidrólisis o sulfonato de lignina. Dependiendo del valor de pH en el proceso de procesamiento respectivo, los átomos de hidrógeno en los grupos hidroxilo típicos para lignina pueden ser reemplazados parcialmente por cationes metálicos. El sulfonato de lignina en realidad ya es un derivado químico de lignina, ya que tiene grupos sulfonato adicionales introducidos durante el procesamiento.
HTC es la abreviatura de carbonización hidrotérmica. En este caso se trata del tratamiento de una sustancia en la fase acuosa bajo cierre a presión y temperatura elevada. Debido a la elevada presión, es posible llevar a cabo reacciones en agua líquida en las que la temperatura se sitúa muy por encima de 100 °C, es decir, por encima del punto de ebullición del agua a presión normal.
Según el estado de la técnica, los materiales de relleno con efecto reforzante se utilizan principalmente para la mejora de las propiedades técnicas de goma de los artículos de caucho. Los dos materiales de relleno más utilizados para aplicaciones de caucho son hollín y ácido silícico. El hollín se obtiene casi exclusivamente a partir de materias primas fósiles. Dado que en el caso del producto según la invención se trata de un material de carbono en forma de partículas utilizable, por ejemplo, como material de relleno y obtenido a partir de materias primas renovables, los hollines clásicos obtenidos a partir de materias primas fósiles no pertenecen al estado de la técnica. En el caso del ácido silícico se trata de un material de relleno que se obtiene a partir de compuestos inorgánicos de silicio. Por esta razón, los ácidos silícicos tampoco forman parte del estado de la técnica.
El objeto de las actividades de investigación es el desarrollo de materiales de relleno alternativos a partir de materias primas renovables. El objetivo principal de la parte predominante de estos esfuerzos de desarrollo es reproducir las propiedades del hollín lo mejor posible mediante el refinado de materias primas renovables. Esto se refiere en particular a la proporción de carbono, que normalmente se ajusta a más de 90 %, pero también a la proporción de carbono grafítico. Por lo tanto, los materiales generados de esta manera también se denominan hollín de base biológica, o bien negro de base biológica. En la mayoría de los casos, el objetivo paralelo es proporcionar un material de relleno fabricado con materias primas renovables que pueda reemplazar, al menos parcialmente, los hollines clásicos. También hay esfuerzos de desarrollo destinados a utilizar las materias primas renovables directamente como materiales de relleno, si es necesario después de una purificación, fraccionamiento o triturado.
Por el documento WO 2010/043562 A1 se sabe, por ejemplo, que el hollín también se puede producir a partir de materias primas renovables. Como material de relleno, el hollín dado a conocer debe presentar sobre todo un módulo mejorado en aplicaciones de caucho con una distribución de tamaño de agregado particularmente estrecha. Los hollines caracterizados en el documento WO 2010/043562 A1, en cuanto a sus propiedades básicas, se sitúan en el rango de los hollines clásicos N220 y N375. El hollín descrito aquí se produce en el proceso de horno clásico, utilizándose gas natural en una cámara de precombustión y liberándose carbono fósil. El hollín así obtenido presenta un contenido en S de un máximo de 2,5 %, un contenido de componentes volátiles según la norma DIN 53552 de un máximo de 2,5 % y, por lo tanto, un contenido de C estimado de más de 95 % de carbono.
En el documento WO 2014/096544 A1 se reivindica un producto de carbono que está formado por partículas de carbono porosas con una superficie de más de 500 m2/g y un volumen de poro medio inferior a 1 ml/g, que a su vez está constituido por partículas primarias, como por ejemplo agregados, que tienen un tamaño de partícula inferior a 250 nm. El producto de carbono se obtiene a partir de la carbonización hidrotérmica de biomaterial que tiene más de 40 % de carbono referido a la masa seca. Lignina, tanino y betulina, lignina de hidrólisis, productos de la producción de papel, cartón, biocombustibles o productos cerveceros se mencionan como materias primas. El contenido en carbono de los productos descritos en los ejemplos se sitúa en este caso entre 77,31 y 86,44 % de carbono. La alta carbonificación del material indicada en los ejemplos significa que otros elementos, como el oxígeno y el hidrógeno en particular, tienen que ser empobrecidos. Esto conduce inevitablemente a la desventaja de que se empobrece la química de superficie del material, es decir, hay menos grupos funcionales en la superficie. Los grupos de la superficie más reducidos tienen un efecto negativo sobre los posibles mecanismos de unión con el polímero.
También se sabe que las materias primas renovables, como la lignina o los derivados de la lignina, se pueden usar directamente en mezclas de caucho, tanto sin como con reactivos de acoplamiento, para influir en las propiedades técnicas de goma en estado reticulado.
De este modo, el documento DE 102008050966 A1 una mezcla de caucho que contiene un derivado de lignina, más específicamente un derivado de ácido lignosulfónico, hasta sales alcalinas o alcalinotérreas de ácido lignosulfónico. La mezcla de caucho producida con este derivado del ácido lignosulfónico también puede contener hollín o tierra de diatomeas. La solicitud también reivindica un neumático a partir de la mezcla de caucho antes mencionada. Como muestran los ejemplos dados a conocer en el documento DE 102008050966 A1, es desventajoso que los derivados de lignina se utilizan siempre junto con 40 phr de hollín o 80 phr de tierra de diatomeas/5 phr de hollín. El término tierra de diatomeas se usa para el ácido silícico en esta publicación. Por lo tanto, solo se obtiene una mejora en los parámetros técnicos de goma en combinación con los materiales de relleno clásicos.
En el caso de uso de materias primas renovables en mezclas de caucho con la ayuda de reactivos de acoplamiento, se aprovechan especialmente los conocimientos adquiridos en el caso de uso de ácido silícico.
Del ácido silícico se sabe generalmente que los materiales de relleno con grupos funcionales polares, como por ejemplo el ácido silícico sin tratar, interfieren en la reticulación en sistemas reticulados con azufre. Al mismo tiempo, se sabe que esta interferencia puede mitigarse mediante adición de reactivos adecuados como aminas o glicoles. Los grupos funcionales se bloquean, o bien se enmascaran. Véase a tal efecto: Fritz Rothemeier, Franz Sommer, 3.a edición, editorial Carl Hanser Munich 2013 en las páginas 301 - 302.
En el caso del refuerzo con ácido silícico, se sabe que el efecto del ácido silícico puede mejorarse significativamente mediante reactivos de acoplamiento. En este caso se utilizan alcoxisilanos funcionales, que por un lado pueden unirse al ácido silícico cuando en el mezclado con el grupo alcoxisilano bajo formación de un enlace Si-O-Si y unirse a continuación al polímero de caucho con otra función durante la vulcanización, eventualmente bajo efecto concomitante de azufre añadido. El ácido silícico y los silicatos son adecuados como materiales de relleno de refuerzo claros. Mediante tratamiento de ácido silícico con silanos, las propiedades mecánicas y las propiedades de procesamiento mejoran significativamente (véase Fritz Rothemeier, Franz Sommer: Rubber Technology, 3ra edición, editorial Carl Hanser Munich 2013, páginas 112-113, Capítulo 2.5.4.3 materiales de rellenos).
De manera similar, se conocen usos de silano como agente de acoplamiento en materias primas renovables que se deben a usar como materiales de relleno.
De este modo, el documento EP 2223 928 A1 describe una lignina funcionalizada, pudiendo reaccionar los grupos contenidos en la lignina con agentes de funcionalización y pudiendo ser estos reactivos anhídridos, ésteres y silanos. Por lo demás, se describe una mezcla de caucho que contiene lignina funcionalizada como material de relleno, eventualmente en una mezcla con hollín clásico o ácido silícico, y opcionalmente un reactivo de acoplamiento para la lignina funcionalizada o para el ácido silícico.
También es conocida la generación de materiales finamente divididos (que podrían usarse como materiales de relleno) por medio de carbonización hidrotérmica (HTC).
De manera ejemplar, remítase al documento WO 2014/122163 A1, que describe un método para la producción de material de biomasa enriquecido en carbono, el material de biomasa obtenido y su uso. El material de empleo, material lignocelulósico, se trata a temperatura elevada, preferentemente a un máximo de 120-320 °C, y en condiciones parcialmente oxidantes, es decir, con presencia subestequiométrica de oxígeno, preferentemente en el rango de 0,15­ 0,45 mol/kg de material lignocelulósico seco, y después de abrir el reactor, los productos sólidos se separan opcionalmente de la mezcla de reacción. La materia prima tiene un contenido en humedad entre 10 % y 70 % y un tamaño entre 0,2 y 100 mm. La presión aplicada se sitúa entre 1 y 100 bar absolutos. Como tiempo de reacción se indica 2-500 minutos. Preferiblemente se usa 0,1-1 kg de agua o vapor/kg de lignocelulosa. La concentración de carbono se incrementa en 8 - 25 %. El material obtenido tiene como máximo 45-60 % de carbono, además de 5-8 % de hidrógeno y 35-50 % de oxígeno. Como uso se indica únicamente la incineración, concretamente en estado fundamental para la combustión de polvo.
Además, se conoce un procedimiento para la obtención de lignina carbonizada con una distribución de tamaños de grano definida a partir de un líquido que contiene lignina, sometiéndose el líquido que contiene lignina a carbonización hidrotérmica, por lo que la lignina se convierte en una lignina carbonizada y la lignina carbonizada se separa del líquido que contiene lignina carbonizada, el líquido que contiene lignina se somete a carbonización hidrotérmica a temperaturas en el rango de aproximadamente 150 ° C a aproximadamente 280 ° C, y la distribución del tamaño de grano de la lignina carbonizada se ajusta mediante adaptación de la concentración de iones H+ en el líquido que contiene lignina antes y/o durante la carbonización hidrotérmica. Por lo tanto, se sabe que el ajuste de la concentración de iones H+ de un líquido que contiene lignina puede influir en la distribución del tamaño de grano del producto obtenido, es decir, el tamaño de los aglomerados.
Por el documento WO 2015/018944 A1 también es conocido un procedimiento para la obtención de lignina carbonizada no disuelta a partir de licor negro.
La tarea de la invención es proporcionar un material de carbono en forma de partículas a partir de materias primas renovables que se pueda utilizar, por ejemplo, como material de relleno, que, por ejemplo, utilizado en mezclas de caucho después de su reticulación, muestra un rendimiento comparable en términos de parámetros técnicos de goma a un hollín clásico similar respecto a la superficie BET/STSA similar. Además, es tarea de la invención proporcionar un procedimiento eficiente con respecto al uso de energía y adyuvantes, mediante el cual se puede producir el material según la invención.
La tarea se soluciona mediante un material de carbono en forma de partículas con las características de la reivindicación 1.
En consecuencia, se proporciona un material de carbono en forma de partículas a partir de materias primas renovables, en particular a partir de biomasa que contiene lignina, con las siguientes características:
- un contenido en 14C, que corresponde al de las materias primas renovables, superior a 0,20 Bq/g de carbono, de forma especialmente preferente superior a 0,23 Bq/g de carbono, e inferior a 0,45 Bq/g de carbono;
- un contenido de carbono, referido a la sustancia seca exenta de cenizas, entre 60 % en masa y 80 % en masa;
- una superficie STSA de al menos 5 m2/g y como máximo 200 m2/g; y
- un índice de absorción de aceite (OAN) entre 50 ml/100 g y 150 ml/100 g.
Como se mencionó anteriormente, como materia prima renovable utilizada se utiliza preferentemente biomasa que contiene lignina y, en este caso, en particular biomasa que contiene lignina con un contenido en lignina Klason superior al 80 % (para la determinación de la proporción de lignina se aplica el método Klason, en el que los polisacáridos se degradan por medio de una hidrólisis ácida de dos etapas y el resto de lignina remanente se pesa posteriormente como lignina Klason). La lignina se forma como producto secundario de los procesos de fraccionamiento de biomasa leñosa. Durante los procesos de fraccionamiento, la lignina generalmente se solubiliza y después se separa de los componentes insolubles de la biomasa leñosa (por ejemplo proceso KRAFT) o la biomasa leñosa se despolimeriza de tal manera que la lignina permanece predominantemente como producto sólido (por ejemplo procedimiento de hidrólisis). Según el tipo de proceso de fraccionamiento, la lignina se presenta disuelta en un líquido que contiene lignina, por ejemplo, licor negro, o como un producto sólido, por regla general deshidratado mecánicamente. Si la lignina se disuelve en un líquido que contiene la lignina, la lignina generalmente se puede precipitar de este, generalmente, por ejemplo, bajo uso de ácidos o gases de efecto ácido, y obtenerse como producto sólido deshidratado mecánicamente (compárese, por ejemplo, con el proceso LignoBoost).
El contenido en 14C, que corresponde al de las materias primas renovables, distingue al presente material de carbono en forma de partículas, que puede utilizarse, por ejemplo, como material de relleno en elastómeros, termoplásticos o duroplásticos, del hollín clásico que se obtiene a partir de materias primas fósiles. En el presente caso, el material de carbono en forma de partículas presenta un contenido en 14C superior a 0,20 Bq/g de carbono, de manera particularmente preferida superior a 0,23 Bq/g de carbono, pero inferior a 0,45 Bq/g de carbono en cada caso.
El contenido en 14C en la biomasa cultivada en 1950, es decir, al comienzo de las extensas pruebas de armas nucleares de la humanidad, era de 0,226 Bq/g de carbono. Este creció hasta 0,42 Bq/g de carbono durante el tiempo de las pruebas de armas nucleares y actualmente está volviendo al nivel original. En 2009 se midieron 0,238 Bq/g de carbono. Para delimitar el material de carbono según la invención de materiales con contenido en 14C enriquecido artificialmente, por consiguiente, el contenido en 14C en el material de carbono según la invención se sitúa como máximo en 0,45 Bq/g de carbono.
El contenido de carbono, referido a la sustancia seca exenta de cenizas, es superior a 60 % en masa e inferior a 80 % en masa, preferiblemente superior a 65 % en masa e inferior a 75 % en masa, más preferiblemente superior a 68 % en masa e inferior a 74 % en masa, más preferentemente superior a 70 % en masa e inferior a 73 % en masa (contenido de carbono mediante análisis elemental según la norma DIN 51732; contenido de cenizas según la norma DIN 51719 a 815 °C) distingue el presente material de carbono en forma de partículas utilizable como material de relleno de materias primas renovables utilizadas directamente como material de relleno, como la harina de madera, etc., que normalmente disponen de un contenido en carbono más reducido. Además, el contenido en carbono referido a la sustancia seca exenta de cenizas de más de 60 % en masa y menos de 80 % en masa distingue al presente material de carbono en forma de partículas de los productos fabricados a partir de materias primas renovables, por ejemplo mediante fraccionamiento, extracción, destilación o cristalización, como azúcar, almidón, celulosa, etc., que normalmente presentan un contenido en carbono más reducido referido a la sustancia seca exenta de cenizas de 40 % en masa - 50 % en masa. Además, el presente material de carbono en forma de partículas se distingue en su realización preferida de la lignina, que se separó de biomasa mediante un proceso KRAFT, que normalmente presenta una proporción de carbono referido a la materia seca exenta de cenizas de 65 % en masa.
El contenido en carbono referido la sustancia seca exenta de cenizas de más de 60 % en masa y menos de 80 % en masa también distingue al presente material de carbono en forma de partículas del hollín clásico que se producía según los procesos habituales de producción de hollín o las variantes de negros de carbón de base biológica, que se producen mediante los procesos habituales de producción de hollín pero también, por ejemplo, mediante pirólisis, oxidación parcial, carbonización o procedimientos similares, que suelen presentar un mayor contenido de carbono referido a la sustancia seca exenta de cenizas de aproximadamente 95 % y más. También en el caso de hollín altamente oxidado con un contenido en componentes volátiles a 950 °C según la norma DIN 53552 de 20 % y adicionalmente 2,5 % de azufre, el contenido de carbono referido a la materia seca exenta de cenizas se sitúa de manera estimada por encima de 88 %.
Una ventaja de la baja proporción de carbono del presente producto en comparación con el hollín es que la funcionalidad de la superficie que procede de materias primas renovables se conserva parcialmente y se puede utilizar en la aplicación, por ejemplo, a través de reactivos de acoplamiento.
La superficie STSA de al menos 5 m2/g y como máximo 200 m2/g, preferiblemente entre 8 m2/g y 100 m2/g, distingue adicionalmente el presente material de carbono en forma de partículas de la lignina no porosa o el material en forma de partículas no poroso producido a través de la carbonización hidrotérmica, que generalmente presenta superficies BET de menos de 2 m2/g, situándose ligeramente por debajo, como es natural, las superficies STSA, no medidas por regla general.
Además, el presente material de carbono en forma de partículas difiere de los materiales en forma de partículas de materias primas renovables que presentan una superficie BET específica elevada debido a su alta porosidad, como por ejemplo carbones de pirólisis, carbones que se obtuvieron mediante oxidación parcial, carbones que se obtuvieron mediante carbonización hidrotérmica y carbones activados porque el presente material de carbono en forma de partículas es en gran parte no poroso y está muy finamente dividido, lo que se registra mediante la superficie STSA.
En una variante del presente material de carbono en forma de partículas, la superficie STSA presenta valores entre 10 m2/g y 80 m2/g, preferentemente entre 12 m2/g y 70 m2/g, más preferentemente entre 15 m2/g y 70 m2/g, de modo particularmente preferible entre 20 m2/g y 70 m2/g.
Ventajosamente, la superficie BET del presente material de carbono en forma de partículas difiere de la superficie STSA en solo un máximo de 20 %, preferiblemente un máximo de 15 %, más preferiblemente un máximo de 10 %. El volumen de poros del material de carbono en forma de partículas es ventajosamente <0,1 cm3/g, más preferentemente <0,01 cm3/g, de modo particularmente preferible <0,005 cm3/g. Esto distingue al presente material de carbono en forma de partículas de los materiales porosos finamente divididos, como por ejemplo carbón activado en polvo biogénico molido, que además de una superficie BET generalmente de más de 500 m2/g también puede presentar una superficie STSA de un máximo de 10 m2/g.
La ventaja de la superficie STSA, elevada en comparación con la lignina y el carbono HTC, es la elevada división fina del producto, lo que permite una medida elevada de interacción entre el presente producto y, por ejemplo, los polímeros. La ventaja de la porosidad casi inexistente del presente producto es que los aditivos y los productos químicos de reticulación no pueden perder su eficacia al penetrar en los poros, por ejemplo, en comparación con el uso de materiales de carbono porosos.
Sin embargo, el tamaño medio de las partículas primarias del material de carbono en forma de partículas se limita ventajosamente a un valor superior a 8 nm, preferentemente superior a 10 nm, más preferentemente superior a 15 nm.
Las partículas primarias del material de carbono en forma de partículas presentan ventajosamente una distribución de tamaño heterogénea. Por consiguiente, la fracción de partículas más reducida presenta un tamaño superior a 8 nm, preferentemente superior a 10 nm, más preferentemente superior a 15 nm hasta un tamaño de 250 nm. La fracción de partículas más grande presenta tamaños superiores a 250 nm.
Ventajosamente, las partículas primarias han crecido para dar agregados, como resultado de lo cual el tamaño de las partículas primarias difiere del tamaño de los agregados. El tamaño de las partículas primarias se sitúa entonces preferiblemente por debajo de 250 nm En este caso preferido, las partículas primarias son más pequeñas que los agregados, preferiblemente en un promedio de al menos el factor 2, más preferiblemente en un promedio de al menos el factor 4. Como aclaración añádase que también en esta forma de realización preferente las partículas primarias pueden estar presentes de manera aislada y, en teoría, pueden equipararse a agregados. En esta forma de realización preferida, sin embargo, este es el caso con poca frecuencia, preferiblemente menos de 25 %, más preferiblemente menos de 20 %, de modo particularmente preferible menos de 15 %. Esto se aplica en particular a las partículas primarias con un tamaño de más de 250 nm.
Dado que el tamaño de las partículas primarias y los agregados no es accesible, o solo lo es de forma insuficiente, a través de la medición del tamaño de grano, por ejemplo mediante difracción láser o análisis granulométrico, las imágenes tomadas con un microscopio electrónico de barrido, por ejemplo, pueden utilizarse para la determinación de estos tamaños.
El índice de absorción de aceite (OAN) entre 50 ml/100g y 150 ml/100g distingue los presentes materiales de carbono en forma de partículas de los materiales de carbono pulverizados, por ejemplo por medio de molturación o explosión de vapor, que presentan valores de OAN más reducidos debido a los agregados ausentes o destruidos por el proceso de molturación.
En una variante adicional del presente material de carbono en forma de partículas, el valor OAN se sitúa entre 65 ml/100 g y 150 ml/100 g, más preferiblemente entre 70 ml/100 g y 130 ml/100 g, más preferiblemente entre 75 ml/100 g y 130 ml/ 100 g, de forma especialmente preferente entre 80 ml/100 g y 120 ml/100 g. La absorción de OAN se determina según la norma ASTM D 2414-00.
La ventaja del elevado índice de absorción de aceite en comparación con los productos de carbono con un índice de absorción de aceite más bajo es la presencia de agregados, que tienen un efecto ventajoso en las interacciones entre el presente material de carbono en forma de partículas y, por ejemplo, los polímeros.
En una variante, el material de carbono en partículas presente presenta un contenido de agua inferior a 5 % en masa, preferiblemente inferior a 3 % en masa, más preferiblemente inferior a 2 % en masa. El contenido de agua reducido en el presente caso, o bien el estado seco del material de carbono, posibilita su incorporación, por ejemplo, como material de relleno en polímeros, porque se evita una generación de burbujas de vapor a temperatura elevada. Además, una humedad acrecentada del material de carbono interfiere con la aplicación de reactivos de acoplamiento.
En una forma de realización adicional, una suspensión al 15 % del material de carbono en forma de partículas en agua destilada presenta una conductividad eléctrica de menos de 5 mS/cm, preferiblemente menos de 3 mS/cm y de modo particularmente preferible menos de 2 mS/cm. La conductividad eléctrica (determinada como la conductancia de la sonda de medición del aparato PCE-PHD1 a 20 °C hasta 25 °C) sirve en el presente caso como medida del contenido en iones, o bien la concentración de iones, en particular de iones seleccionados a partir del grupo que contiene Na+, Ca2+, SO42-, CO32-, S2-, HS-. La ventaja de la baja conductividad es la baja proporción de iones hidrosolubles, que también podrían separarse del presente producto en el caso de uso, por ejemplo, en polímeros.
Además, una forma de realización del material de carbono en forma de partículas presenta un valor de pH de > 6, preferentemente > 7, más preferentemente > 8 en una suspensión al 15 % en agua destilada. El valor de pH de una suspensión al 15 % del material de carbono en forma de partículas en agua destilada es preferentemente inferior a 10, más preferentemente inferior a 9. La ventaja del valor de pH neutro o ligeramente básico del presente producto es, por ejemplo, su buena compatibilidad con los demás componentes de la mezcla polimérica.
También es ventajoso que el material de carbono en forma de partículas presente una relación de señal D/G en el espectro Raman entre 0,20 y 0,90, preferiblemente entre 0,40 y 0,75, más preferiblemente entre 0,45 y 0,70 como medida de la proporción de carbono grafítico.
La relación de área D/G de la banda D respecto a la banda G en el espectro Raman puede usarse como medida de la proporción de carbono grafítico en el material. La banda D (disorder band) se sitúa por encima de 1300 cm-1 a aproximadamente 1360 cm-1 y la banda G (graphite band) se sitúa en aproximadamente 1580-1590 cm-1. Para el cálculo de la relación de área D/G, se calculan y se relacionan las integrales del espectro Raman sobre la banda D y sobre la banda G.
La ventaja de la relación D/G especificada es que el material se puede utilizar como un hollín clásico en algunas aplicaciones, debido a su proporción de carbono grafítico, y además, debido a su proporción de carbono amorfo y los elementos ligados a él, se dispone de otras funcionalidades.
En otra forma de realización, el presente material de carbono en forma de partículas presenta una baja solubilidad en disolución básica.
Por consiguiente, el presente material de carbono en forma de partículas presenta ventajosamente una resistencia a las bases. En el presente caso, una alta resistencia a las bases significa que se disuelve menos de 40 %, preferiblemente menos de 30 %, de manera particularmente preferida menos de 15 %, en particular menos de 10 % del presente material de carbono en forma de partículas. El procedimiento para la determinación de la resistencia base es preferentemente el siguiente:
- pesada del material de carbono sólido, seco en forma de partículas, que se lavó previamente dos veces con cinco veces la masa de agua destilada en cada caso;
- suspensión en agua destilada de modo que el contenido en sustancia seca sea de 5 %,
- aumento del valor de pH del agua destilada a un valor de alrededor de 9 mediante la adición de hidróxido sódico,
- aumento de la temperatura de la suspensión ajustada en valor de pH a partir del presente material carbónico y agua destilada a aproximadamente 80°C,
- agitación durante un período de 2 horas en las condiciones anteriores,
- después de un enfriamiento de la suspensión a temperatura ambiente, repetición del proceso comenzando con el paso de ajuste del valor de pH hasta que el valor de pH vuelva a corresponder aproximadamente a 9 después del enfriamiento de la suspensión a temperatura ambiente,
- centrifugación de la suspensión durante 15 minutos a 9000 revoluciones por minuto,
- separación de la fase líquida y secado del residuo sólido remanente y
- pesada del residuo desecado.
La resistencia a bases en porcentaje se calcula dividiendo la materia seca del residuo pesado entre la materia seca del material de carbono en forma de partículas pesado y multiplicándola por 100. La solubilidad del material de carbono en forma de partículas en porcentaje se calcula restando la resistencia a bases de 100.
A este respecto, el material de carbono en forma de partículas según la invención difiere de la lignina en que su resistencia a las bases aumenta significativamente. Esto tiene la ventaja de que, por ejemplo, en el caso de uso como material de relleno en productos de caucho o productos de plástico, el presente material de carbono en forma de partículas no se elimina fácilmente del producto de caucho o de producto de plástico en contacto con agua.
Ventajosamente, el material de carbono en forma de partículas de la presente invención presenta una química de superficie comparable a la del sílice. Tener una química de superficie comparable a la del ácido silícico significa que el presente material de carbono dispone de una elevada densidad de grupos OH. En particular, el contenido en oxígeno del presente material de carbono en forma de partículas exento de cenizas se sitúa entre 20 % en masa y 30 % en masa, preferiblemente entre 20 % en masa y 25 % en masa.
A este respecto, el presente material de carbono en forma de partículas difiere del hollín, que se obtiene a partir de materias primas renovables, por ejemplo por medio de una carbonización intensiva (pirólisis, oxidación, carbonización hidrotérmica, etc.) en que los grupos funcionales de las materias primas renovables utilizadas para producir el presente material de carbono en forma de partículas no se separó en gran medida a través del tratamiento térmico, sino que continúa estando disponible para la unión a polímeros o reactivos de acoplamiento.
El contenido en cenizas del material de carbono en forma de partículas referido a la sustancia seca se sitúa preferiblemente al menos en 1 % en masa pero menos de 8 % en masa, más preferiblemente al menos en 2 % en masa y menos de 6 % en masa, más preferiblemente al menos en 3 % en masa y menos de 6 % en masa, en particular al menos 4 % en masa y menos de 6 % en masa (contenido en cenizas según la norma DIN 51719 a 815°C).
En una variante adicional del presente material de carbono en forma de partículas, el D90 de la distribución Q3 del tamaño de grano (como medida del tamaño de las partículas presentes por separado bajo las condiciones concretas) es inferior a 30 gm, preferiblemente inferior a 20 gm, más preferiblemente inferior a 15 gm, más preferiblemente inferior a 10 gm, en particular inferior a 5 gm. En otra variante del presente material de carbono en forma de partículas, el D99 de la distribución Q3 del tamaño de grano es inferior a 30 gm, preferentemente inferior a 20 gm, más preferentemente inferior a 15 gm, más preferentemente inferior a 10 gm, en particular inferior a 5 gm. En una variante del presente material de carbono en forma de partículas, el D99 de la distribución Q3 del tamaño de grano es superior a 1 gm, preferiblemente superior a 2 gm.
La ventaja de los valores máximos de la distribución Q3 del tamaño de grano indicados anteriormente es que el presente material de carbono en forma de partículas, por ejemplo en el caso de uso en polímeros, no causa ningún defecto debido al tamaño máximo de las partículas presentes por separado, que, por ejemplo, conducen a un desgarro o una rotura prematura del polímero o a defectos superficiales durante la extrusión.
En este caso es ventajoso el diámetro de bola medio determinado con la ayuda de la superficie STSA, suponiendo una densidad del material (densidad aparente) de 1500 kg/m3 al menos 2 veces, preferiblemente al menos 3 veces, más preferiblemente al menos 4 veces, en particular al menos 6 veces menor que el diámetro medio (D50) de la partícula presente por separado medido a través de la distribución Q3 del tamaño de grano. El diámetro medio de bola se calcula con ayuda de las siguientes fórmulas:
1. Superficie STSA = superficie de bola / (volumen de bola * densidad de material)
2. Superficie de bola = PI * diámetro medio de bolaA2
3. Volumen de bola = 1/6 * PI * diámetro medio de bolaA3
Mediante introducción de 2. y 3. en 1. resulta la siguiente relación:
Diámetro medio de bola = 6/ (superficie STSA * densidad de material)
La medición de la distribución del tamaño de grano del material de carbono en forma de partículas se efectúa en una suspensión al 10 % con agua destilada por medio de difracción láser. Antes y/o durante la medición de la distribución de tamaños de grano, la muestra a medir se dispersa con ultrasonido hasta obtener una distribución de tamaños de grano estable a lo largo de varias mediciones.
La superficie STSA del presente material de carbono en forma de partículas es preferiblemente independiente en gran medida de su distribución Q3 del tamaño de grano y caracteriza la división fina de las partículas primarias.
En una forma de realización preferida, el presente material de carbono en forma de partículas tiene
- un contenido en 14C, que corresponde al de las materias primas renovables, superior a 0,20 Bq/g de carbono, de forma especialmente preferente superior a 0,23 Bq/g de carbono, pero inferior a 0,45 Bq/g de carbono en cada caso;
- un contenido en carbono, referido a la sustancia seca exenta de cenizas, entre 60 % en masa y 80 % en masa; - una superficie STSA de al menos 5 m2/g y como máximo 200 m2/g;
- un índice de absorción de aceite (OAN) entre 50 ml/100 g y 150 ml/100 g; y
- un D90 de la distribución Q3 del tamaño de grano inferior a 20 μm, preferentemente inferior a 15 μm.
Ventajosamente, el presente material de carbono en forma de partículas tiene una forma que corresponde en gran medida a la forma del hollín clásico. Una forma del presente material de carbono en forma de partículas comparable a la del hollín clásico viene dada, por ejemplo, por el hecho de que el material de carbono en forma de partículas - está constituido por partículas primarias menos porosas,
- varias de los cuales han crecido para dar agregados y
- estos a su vez están al menos parcialmente aglomerados.
A este respecto, el presente material de carbono en forma de partículas, que se puede utilizar como material relleno, entre otras cosas, se diferencia de los materiales de relleno según el estado de la técnica, que se obtienen, por ejemplo, mediante una molturación de materias primas renovables, presentando el material de relleno una estructura clara que es comparable a la estructura de los hollines clásicos. La forma se puede determinar, por ejemplo, mediante imágenes REM.
El material de carbono en forma de partículas empleable como material de relleno tiene preferiblemente una morfología no fibrosa, lo que significa que la relación de aspecto es inferior a 10, preferiblemente inferior a 5.
En otra forma de realización preferida, el presente material de carbono en forma de partículas tiene
- un contenido en 14C, que corresponde al de las materias primas renovables, superior a 0,20 Bq/g de carbono, de forma especialmente preferente superior a 0,23 Bq/g de carbono, pero inferior a 0,45 Bq/g de carbono en cada caso;
- un contenido de carbono, referido a sustancia seca exenta de cenizas, superior al 60 % en masa e inferior al 80 % en masa;
- una STSA de al menos 5 m2/g y como máximo 200 m2/g;
- un OAN de 50ml/100g - 150ml/100g;
- una química de superficie comparable a la del ácido silícico; y
- una forma que corresponde en gran medida a la forma del hollín clásico.
Mediante la combinación ventajosa de las propiedades de un hollín clásico en términos de su forma con las del ácido silícico en términos de su química de superficie, esta forma de realización preferida del presente material de carbono en forma de partículas tiene un potencial para las interacciones entre la carga y el polímero similar al del hollín clásico y posibilita que este potencial de interacción se complemente adicionalmente con un mecanismo similar al del ácido silícico, por ejemplo mediante reactivos de acoplamiento.
El material de carbono en forma de partículas se puede utilizar, por ejemplo, como material de relleno o material de relleno de refuerzo. El material de carbono en forma de partículas según la invención se puede usar, por ejemplo, en caucho y mezclas de caucho o plástico.
Otro objeto de la divulgación son mezclas de polímeros, que se caracterizan porque contienen al menos un polímero y al menos un material de carbono en forma de partículas según la invención. Los polímeros pueden ser termoplásticos, duroplásticos o elastómeros.
Se indica una lista de polímeros, por ejemplo, en el documento WO 2010/043562 A1 desde la página 10, línea 20 hasta la página 12, línea 36, en el que se puede introducir el material de carbono en forma de partículas según la invención. Los polímeros preferidos se seleccionan a partir de una lista de los siguientes plásticos o cauchos: poliéster, polietileno, polipropileno, carbonatos de poliéster, poliamidas, poliimidas, poliesteramidas, polieterimidas, poliuretanos, alcoholes polivinílicos, acetatos de polivinilo, cloruros de polivinilo, polimetacrilatos, poliestirenos, estireno-anhídrido maleico , policaprolactonas, tereftalatos de polibutileno, poliepóxidos ; productos de celulosa como acetato de celulosa o nitrato de celulosa, fibra vulcanizada, ácido poliláctico, polihidroxialcanoatos, quitina, caseína, gelatina; resinas de formaldehído como resina de melamina-formaldehído, resina de urea-formaldehído, resinas de melamina-fenol, resinas de fenol-formaldehído; polímero de silicona, caucho natural, copolímeros de estireno-butadieno, polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de isobutileno-isopreno, copolímeros de etileno-propileno-dieno, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno, cloropreno, caucho de flúor o caucho acrílico, así como mezclas de los mismos.
Otro objeto de la divulgación son mezclas de caucho, que se caracterizan porque contienen al menos un caucho y al menos un material de carbono en forma de partículas según la invención.
El material de carbono en forma de partículas puede usarse en cantidades de 10 % en masa a 150 % en masa, preferiblemente 20 % en masa a 120 % en masa, más preferiblemente 40 % en masa a 100 % en masa, de modo particularmente preferible 50 % en masa a 80 % en masa, referido a la masa del caucho utilizado.
La mezcla de caucho contiene preferiblemente al menos el material de carbono en forma de partículas según la invención y, además, materiales de relleno minerales, silíceos, calcáreos o calizos presentes en la naturaleza.
La mezcla de caucho contiene preferentemente el material de carbono en forma de partículas según la invención y un reactivo de acoplamiento, preferentemente un organosilano. Los organosilanos pueden ser, por ejemplo, oligo- o polisulfuro de bis(trialcoxisililalquilo), por ejemplo disulfuro de bis(trietoxisililpropilo) o tetrasulfuro de bis(trietoxisililpropilo), mercaptosilanos, aminosilanos, silanos con grupos hidrocarburo insaturados, por ejemplo vinilsilanos. Finalmente, los silanos con grandes grupos hidrocarburo saturados, por ejemplo, el dodeciltrietoxisilano, también pueden actuar como reactivos de acoplamiento, no asegurando los enlaces covalentes, sino las fuerzas de van der Waals, un cierto acoplamiento con el polímero.
El organosilano se usa preferiblemente en cantidades de 2 % en masa a 16 % en masa, más preferiblemente de 4 % en masa a 14 % en masa, de modo particularmente preferible de 6 % en masa a 12 % en masa, referido a la masa del material de carbono en forma de partículas utilizado.
En el caso de uso de un organosilano junto con una expresión del material de carbono en forma de partículas según la invención con una superficie STSA que es comparable a la de un hollín no activo, preferentemente se obtienen valores característicos técnicos de goma seleccionados en el estado reticulado de la mezcla de goma, que son comparables a los que se obtienen en el caso de utilización de un hollín semiactivo o un ácido siícico junto con un organosilano.
En el caso de utilización de un organosilano junto con el material de carbono en forma de partículas según la invención, no solo se obtienen, sino que también se superan los valores característicos técnicos de goma seleccionados en el estado reticulado de la mezcla de caucho, que se obtienen en el caso de utilización de un hollín con una superficie STSA comparable a la del material de carbono en forma de partículas.
En otra variante preferida, la mezcla de caucho contiene el material de carbono en forma de partículas según la invención y un reactivo que enmascara los grupos funcionales, preferiblemente un organosilano, una amina o un glicol. En este contexto, la amina utilizada puede ser, por ejemplo, trietanolamina, hexametilentetramina, dio-o-tolilguanidina o difenilguanidina. Como glicol se puede utilizar etilenglicol, tetraetilenglicol o polietilenglicol. El organosilano puede ser un trialcoxisililalquilsilano, por ejemplo trietoximetilsilano, trietoxietilsilano o trietoxipropilsilano. Los reactivos mencionados no pueden incorporarse a la reticulación a través de puentes de azufre. Sin embargo, estos reaccionan con la superficie del material de carbono según la invención consumiendo los grupos funcionales, de modo que deterioran menos la reticulación de azufre. Por lo tanto, los trietoxialquilsilanos no actúan como reactivo de acoplamiento. Además de evitar la interferencia en la reticulación del azufre, estos silanos actúan como compatibilizadores, que adaptan la energía superficial de las partículas de material relleno a la de la matriz polimérica y, por lo tanto, conducen a una dispersabilidad significativamente mejorada.
Preferiblemente, el hollín en una mezcla de caucho puede ser sustituido hasta en un 100 % por el presente material de carbón en forma de partículas y, a pesar de esto, en el estado reticulado se puede obtener un rendimiento comparable al del hollín con respecto a los valores característicos técnicos de goma seleccionados.
Además, la sílice en una mezcla de caucho se puede sustituir preferiblemente hasta en un 100 % por el presente material de carbono en forma de partículas y obtener todavía un rendimiento en el estado reticulado comparable al del ácido silícico con respecto a los valores característicos técnicos de goma seleccionadas, usándose preferiblemente un organosilano.
Los valores característicos técnicos de goma preferidos son el módulo 50 % y el módulo 200 % determinados en un ensayo de tracción. Se prefieren valores elevados para el módulo 50 % y el módulo 200 %.
Otro valor característico técnico de goma preferido es el factor de pérdida tan delta (cociente del módulo de pérdida E" y el módulo de almacenamiento E' del material elastomérico) a temperaturas entre 40°C, preferentemente 50°C, más preferentemente 60°C y 100°C, determinado en un análisis mecánico dinámico (temperature sweep). Este parámetro es un valor predictivo común para la fricción de rodadura en la industria de los neumáticos. Se prefieren valores reducidos para la tan delta en el rango de temperatura especificado, más preferiblemente la reducción de tan delta es al menos 10 % en comparación con la referencia de negro de humo, de modo muy particularmente preferible la reducción de tan delta es al menos 15 % en comparación con la referencia de negro de humo. Un valor característico técnico de goma preferido adicional es el factor de pérdida tan delta a 0 °C determinado en un análisis mecánico dinámico (temperature sweep). Este valor característico es un valor predictivo común para el agarre en húmedo en la industria de los neumáticos, prefiriéndose valores altos para tan delta 0 °C, ascendiendo de modo más preferible el aumento de tan delta al menos a 10 % en comparación con la referencia de negro de humo.
En una forma de realización preferida, la mezcla de caucho también contiene hollines, preferiblemente hollines semiactivos u hollines activos, además del material de carbono en forma de partículas.
Esta mezcla de caucho contiene preferiblemente al menos el material de carbono en forma de partículas, al menos un hollín, preferiblemente un hollín semiactivo o un hollín activo, y materiales de relleno minerales, silíceos, calcáreos o calizos presentes en la naturaleza.
Esta mezcla de caucho contiene preferiblemente al menos el material de carbono en forma de partículas, al menos un hollín, preferiblemente un hollín semiactivo o un hollín activo y materiales de relleno minerales, silíceos, calcáreos o calizos presentes en la naturaleza y al menos un organosilano.
La ventaja del uso simultáneo del material de carbono en forma de partículas junto con un hollín es que se pueden mejorar determinados valores característicos técnicos de goma de la mezcla de goma vulcanizada.
En otra forma de realización, la mezcla de caucho contiene preferiblemente, además del material de carbono en forma de partículas según la invención, también ácidos silícicos, preferiblemente ácidos silícicos precipitados y pirogénicos, y también puede contener materiales de relleno minerales, silíceos, calcáreos o calizos presentes en la naturaleza y un organosilano.
Además del caucho natural (NR), también los cauchos sintéticos son adecuados para la producción de las mezclas de caucho dadas a conocer en este documento. Se describen cauchos sintéticos preferidos, por ejemplo, en W. Hofmann, Kautschuktechnologie, editorial Genter, Stuttgart 1980, o en el documento WO 2010/043562 desde la página 15, línea 4 hasta la página 15, línea 24. Otros cauchos sintéticos preferidos se indican además en la siguiente lista: copolímeros de estireno-butadieno (SBR), polibutadieno (BR), poliisopreno, copolímeros de isobutileno-isopreno, copolímeros de etileno-propileno-dieno, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno (NBR), cloropreno, caucho de flúor o caucho acrílico, así como mezclas de los mismos.
Las mezclas de caucho dadas a conocer en este documento pueden contener otros adyuvantes de caucho, como aceleradores de reacción, inhibidores de envejecimiento, estabilizadores térmicos, agentes de protección lumínica, agentes de protección frente a ozono, adyuvantes de procesamiento, plastificantes, agentes de pegajosidad, agentes propulsores, colorantes, pigmentos, ceras, agentes de extensión, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos metálicos, así como activadores, como difenilguanidina, trietanolamina, polietilenglicol, polietilenglicol terminado en alcoxi o hexanotriol, que son conocidos en la industria del caucho.
Como reticulantes pueden servir azufre, donantes orgánicos de azufre o generadores de radicales. Las mezclas de caucho dadas a conocer en el presente documento también pueden contener aceleradores de vulcanización.
La mezcla de los cauchos con el material de carbono en forma de partículas, opcionalmente hollines, opcionalmente ácidos silícicos, opcionalmente adyuvantes de caucho y opcionalmente organosilanos, puede llevarse a cabo en agregados de mezcla habituales, como trenes de laminación, mezcladoras internas y extrusoras mezcladoras. Tales mezclas de caucho se producen habitualmente en una mezcladora interna, mezclándose primero los cauchos, el material de carbono en forma de partículas, eventualmente hollines, eventualmente ácido silícico, eventualmente adyuvantes de caucho y eventualmente organosilanos a una temperatura de 100 °C a 170 °C en una o más etapas de mezcla termomecánicas sucesivas. En este caso, el orden de adición y el momento de adición de los componentes individuales pueden tener un efecto decisivo en las propiedades de mezcla obtenidas. La mezcla de caucho así obtenida se mezcla a continuación con los productos químicos de reticulación, habitualmente en una mezcladora interna o en un tren de laminación a 40-120 °C, y se procesa para dar la denominada mezcla bruta para los pasos de proceso posteriores, como por ejemplo conformación y vulcanización.
La vulcanización de las mezclas de caucho dadas a conocer en el presente documento se puede efectuar a temperaturas de 80°C a 200°C, preferiblemente de 130°C a 180°C, opcionalmente bajo una presión de 10 a 200 bar.
Las mezclas de caucho dadas a conocer en el presente documento son adecuadas para la producción de artículos de caucho, es decir, artículos a partir de elastómeros reticulados, o bien vulcanizados acabados, los denominados cuerpos moldeados, por ejemplo para la producción de neumáticos, bandas de rodadura de neumáticos, paredes laterales de neumáticos, cubiertas de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimientos de rodillos, neumáticos, suelas de zapatos, topes, anillos de sellado, perfiles y elementos de amortiguación.
Otro objeto de la divulgación son mezclas de plásticos, que se caracterizan porque contienen al menos un plástico y al menos un carbono en forma de partículas según la invención. En este contexto, plástico significa un termoplástico o duroplástico.
El material de carbono en forma de partículas se puede utilizar en cantidades de 10 % en masa a 150 % en masa, preferentemente de 20 % en masa a 120 % en masa, más preferentemente de 30 % en masa a 100 % en masa, referido a la masa del plástico usado.
La mezcla de plásticos contiene preferiblemente el material de carbono en forma de partículas según la invención y un agente adhesivo, o bien un reactivo de acoplamiento.
El agente adhesivo se basa preferentemente en el uso de anhídrido de ácido maleico u otros ácidos orgánicos, preferentemente ácidos carboxílicos insaturados. Por ejemplo, también los silanos, preferiblemente con restos hidrocarburo particularmente grandes, por ejemplo, trietoxidodecilsilano, pueden usarse como agentes adhesivos.
El agente adhesivo se usa preferiblemente en cantidades de 2 % en masa a 16 % en masa, más preferiblemente 4 % en masa a 14 % en masa, de modo particularmente preferible 6 % en masa a 12 % en masa, referido a la masa de plástico usado.
Los plásticos pueden ser, por ejemplo, polietileno (PE), polipropileno (PP), acetato de polivinilo (PVA) o elastómeros termoplásticos (TPE). Las mezclas de plástico según la invención se utilizan preferentemente para la producción de cables, tubos, fibras, láminas, en particular láminas agrícolas, plásticos técnicos y artículos moldeados por inyección.
El presente material de carbono en forma de partículas se produce en un procedimiento dado a conocer en el presente documento que, en particular, posibilita el ajuste de la superficie STSA y el valor OAN en el rango especificado anteriormente.
En el presente documento se da a conocer un procedimiento de múltiples etapas, en particular de cuatro etapas para el tratamiento hidrotérmico, en particular la carbonización de materias primas renovables, en particular de materias primas renovables con una proporción de más del 80 % de lignina Klason,
- proporcionándose en un primer paso un líquido que contiene la materia prima renovable,
- sometiéndose en un segundo paso a un tratamiento hidrotérmico a una temperatura entre 150°C y 250°C,
- separándose en un tercer paso el sólido presente después del tratamiento hidrotérmico del líquido en gran parte y
- eliminándose la humedad residual del sólido en gran medida en un cuarto paso mediante secado, con lo que se obtiene un material de carbono en forma de partículas,
controlándose la superficie STSA y el valor OAN del material de carbono en forma de partículas obtenido en el cuarto paso mediante la coordinación recíproca
- de la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable,
- de la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- de la temperatura del tratamiento hidrotérmico y
- del tiempo de residencia en el tratamiento hidrotérmico
y ajustándose de este modo una superficie STSA de al menos 5 m2/g y como máximo 200 m2/g y ajustándose un valor OAN de al menos 50 ml/100g y como máximo 150ml/100g.
En lugar de la concentración de los iones inorgánicos del líquido que contiene la materia prima renovable, se utiliza preferentemente la conductancia del líquido que contiene la materia prima renovable.
Debido a la coordinación recíproca del valor de pH, de la conductividad y de la proporción de masa seca orgánica, así como de la temperatura y del tiempo de residencia en el tratamiento hidrotérmico, durante el tratamiento hidrotérmico se somete a condiciones que conducen a la obtención del presente material de carbono en forma de partículas. En particular, el valor de pH y la conductividad cambian durante el tratamiento hidrotérmico y solo en el transcurso del proceso forman las condiciones que producen el presente material de carbono en forma de partículas.
La superficie STSA y el valor OAN del material de carbono en forma de partículas obtenido en el cuarto paso se controlan preferentemente mediante la coordinación recíproca
- de la concentración de materia seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable,
- de la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- de la temperatura del tratamiento hidrotérmico y
- del tiempo de residencia en el tratamiento hidrotérmico
y la superficie STSA deseada se ajusta, con un aumento deseado en la superficie STSA,
- reduciéndose la concentración de masa orgánica seca de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable y/o
- aumentándose el valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable y/o
- reduciéndose la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable. Además, la superficie STSA deseada se ajusta preferiblemente aumentando la temperatura del tratamiento hidrotérmico y/o prolongando el tiempo de residencia en el tratamiento hidrotérmico con un aumento deseado de la superficie STSA.
Preferiblemente, con un aumento deseado en la superficie STSA, se aumenta la temperatura del tratamiento hidrotérmico y/o se prolonga el tiempo de residencia en el tratamiento hidrotérmico si el rendimiento de material de carbono en forma de partículas seco es muy reducido, preferiblemente si se sitúa en menos de 10 %. más preferiblemente menos de 20 %, más preferiblemente menos de 30 %, de modo particularmente preferible menos de 40 %, referido en cada caso a la masa seca de la materia prima renovable.
La superficie STSA y el valor OAN del material de carbono en forma de partículas obtenido en el cuarto paso se controlan preferentemente mediante la coordinación recíproca
- de la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable,
- de la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- de la temperatura del tratamiento hidrotérmico y
- del tiempo de residencia en el tratamiento hidrotérmico
y la superficie STSA deseada se ajusta, con una reducción deseada en la superficie STSA,
• aumentándose la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable y/o
• reduciéndose el valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable y/o
• aumentándose la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable. Además, la superficie STSA deseada se ajusta preferiblemente reduciendo la temperatura del tratamiento hidrotérmico y/o acortando el tiempo de residencia en el tratamiento hidrotérmico con una reducción deseada de la superficie STSA.
La temperatura y el tiempo de residencia no solo se refieren a la temperatura máxima que se mantiene durante un tiempo de residencia específico, sino también al perfil de temperatura-tiempo al que se somete en el segundo paso. Si a continuación no se indica un perfil de temperatura-tiempo, la temperatura significa la temperatura máxima que se mantiene durante un tiempo de residencia determinado. A continuación, la temperatura y el tiempo de residencia también se denominan conjuntamente condiciones del proceso.
Frente al estado de la técnica, el presente procedimiento ofrece la ventaja de que la formación de las partículas finamente divididas deseadas no se concluye en el primer paso, sino que solo durante el tratamiento hidrotérmico en el segundo paso se ocasionan las condiciones que conducen a la formación del material de carbono en forma de partículas con la correspondiente superficie STSA y valor OAN. Solo mediante un control de procedimiento de este tipo es posible ocasionar simultáneamente una formación de partículas y una reacción que conduzca finalmente a un material de carbono en forma de partículas que se distinga de la materia prima renovable utilizada, por ejemplo, con respecto a su proporción de carbono o su resistencia frente a las bases.
El presente procedimiento tiene en particular la ventaja de que, mediante el ajuste preferido y la coordinación recíproca - de la concentración de materia seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable,
- de la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- de la temperatura del tratamiento hidrotérmico y
- del tiempo de residencia en el tratamiento hidrotérmico
la polimerización de la materia prima renovable en el segundo paso se suprime, o bien se limita en gran medida de modo que se obtiene un carbono en forma de partículas con una superficie STSA y un valor OAN correspondientes, y a través de la distribución de tamaños de grano, es decir, la distribución del tamaño de los aglomerados, o bien de las partículas presentes separadas bajo determinadas condiciones, se puede influir directamente sobre el tamaño de las partículas primarias, que se registra por medio de la superficie STSA. Además, se suprime la creación de porosidad en el material, lo que se evidencia por medio de una pequeña diferencia entre la superficie STSA y la superficie BET del material de carbono en forma de partículas.
Para el ajuste y la coordinación recíproca
- de la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable,
- de la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- de la temperatura del tratamiento hidrotérmico y
- del tiempo de residencia en el tratamiento hidrotérmico
se recurre preferentemente a una o más de las siguientes magnitudes de medición:
- densidad específica del líquido que contiene la materia prima renovable después del segundo paso;
- conductividad del líquido que contiene la materia prima renovable después del segundo paso;
- valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable después del segundo paso;
- diferencia de valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable antes y después del segundo paso; - diferencia de conductancias del líquido que contiene la materia prima renovable antes y después del segundo paso;
Ventajosamente, la superficie STSA y el valor OAN del material de carbono en forma de partículas obtenido en el cuarto paso se controlan por medio del ajuste
- de la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable a un valor entre 5 % en masa y 40 % en masa, más preferentemente entre 10 % en masa y 20 % en masa,
- del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable a 20°C a 25°C preferiblemente a un valor >7, más preferiblemente >8, de modo particularmente preferible >8,5, más preferiblemente <11,
- de la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable preferentemente a un valor entre 10 mS/cm y 200 mS/cm, preferentemente entre 10 y 150 mS/cm, más preferentemente entre 10 y 50 mS/cm, además preferentemente entre 10 y 40 mS/cm, de forma particularmente preferida entre 10 mS/cm y 25 mS/cm (determinado como conductancia de la sonda de medición de PCE-PHD1 a 20 °C hasta 25 °C),
- de la temperatura del tratamiento hidrotérmico preferentemente a un valor máximo entre 200°C y 250°C, preferentemente a un valor máximo entre 210 y 245°C y/o
- del tiempo de residencia en el tratamiento hidrotérmico preferentemente a una duración entre 1 minuto y 6 horas, preferentemente entre 30 minutos y 4 horas, en particular preferiblemente entre 1 hora y 3 horas y de este modo se ajusta una superficie STSA entre 5 m2/g y 200 m2/g y un valor OAN entre 50 ml/100g y 150ml/100g.
En el primer paso, la materia prima renovable se disuelve ventajosamente por completo en el líquido que contiene la materia prima renovable. Alternativamente, la materia prima renovable no se disuelve completamente en el líquido que contiene la materia prima renovable en el primer paso, pero ajustándose
- la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable,
- el valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable y
- la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable
de tal manera que la materia prima renovable inicialmente se disuelva por completo debido al aumento de temperatura durante el tratamiento hidrotérmico en el segundo paso, antes de que el sólido separable en el tercer paso se forme en el segundo paso.
La ventaja de la disolución completa de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable es que se suprime una transición sólido-sólido y el producto sólido separable en el tercer paso se forma completamente a partir de la disolución, es decir, tiene lugar una transición de la disolución al producto sólido.
Ventajosamente, el proceso se realiza de forma continua, manteniéndose constantes las condiciones del proceso del tratamiento hidrotérmico en el segundo paso y ajustando continuamente el valor de pH y la conductancia del líquido que contiene la materia prima renovable en el primer paso para compensar las fluctuaciones en la calidad de la materia prima renovable.
Este procedimiento tiene la ventaja de que se puede evitar el ajuste sensiblemente más complejo de las condiciones del proceso en el segundo paso.
En una variante especial del procedimiento, la temperatura y el tiempo de residencia en el segundo paso se ajustan de tal manera que, para obtener una superficie STSa entre 5 m2/g y 200 m2/g y un valor OAN entre 50 ml/100g y 150 ml/100g
- se requiere una concentración de iones inorgánicos ligeramente superior a la que resulta inicialmente tras el ajuste del contenido en sustancia seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene esta y del ajuste del valor de pH y
- posteriormente, se puede efectuar un aumento adicional de la concentración de iones inorgánicos mediante la adición de sales hasta que se alcanza la concentración de iones inorgánicos adecuada a las condiciones del proceso de la segunda etapa, medida a través de la conductancia.
Este procedimiento tiene la ventaja de que se puede utilizar la conductancia para el ajuste fino de la calidad del líquido que contiene la materia prima renovable, ya que ésta se puede medir de forma mucho más sencilla y fiable que el valor del pH.
El ajuste de la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable, del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable y/o de la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable se efectúa ventajosamente en el primer paso.
Alternativamente, el ajuste de la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable, del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable y/o de la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable se efectúa de modo ventajoso en el primer paso y en el segundo paso.
Alternativamente, el ajuste de la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable, del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable y/o de la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable se efectúa de modo ventajoso en el segundo paso.
En las formas de realización en las que el ajuste de la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable, del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable y/o de la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable también se efectúa en el segundo paso, la materia prima renovable se disuelve ventajosamente por completo en el líquido que contiene la materia prima renovable en el primer paso y no solo se evita la formación de las partículas finamente divididas deseadas durante el tratamiento hidrotérmico en el segundo paso mediante las condiciones de proceso seleccionadas, sino que se ocasiona adicionalmente, por medio de un aumento de la concentración de masa seca orgánica de la materia prima renovable en el líquido que contiene la materia prima renovable, una disminución del valor de pH del líquido que contiene la materia prima renovable o un aumento en la concentración de iones inorgánicos en el líquido que contiene la materia prima renovable.
La ventaja de un control de procedimiento de este tipo es que las condiciones que conducen a la formación de las partículas finamente divididas deseadas se pueden ocasionar selectivamente en el segundo paso, y de este modo se puede aumentar la estabilidad del procedimiento y eventualmente reducir el tiempo de residencia en el segundo paso.
Además, una vez concluida la formación de las partículas finamente divididas deseadas en el segundo paso se ocasiona ventajosamente una reducción de la concentración de masa seca orgánica en el líquido que contiene el material de carbono en forma de partículas, un aumento del valor de pH del líquido que contiene el material de carbono en forma de partículas o una reducción de la concentración de iones inorgánicos inducidos en el líquido que contiene el material de carbono en forma de partículas. Esto se efectúa ventajosamente ya en el segundo paso o a más tardar en el tercer paso.
Este control de procedimiento asegura que, una vez concluida la formación del material finamente dividido deseado, no se forme más producto sólido, por ejemplo durante la fase de enfriamiento al final del segundo paso o mediante un aumento de la concentración de la masa seca orgánica en el líquido que contiene el material de carbono en forma de partículas, por ejemplo, mediante evaporación en el tercer paso.
Durante el tratamiento hidrotérmico, la presión corresponde al menos a la presión de vapor saturado del líquido que contiene la materia prima renovable.
En una forma de realización preferida
- la concentración de masa seca orgánica de un líquido que contiene lignina en el primer paso se sitúa entre 10 % en masa y 20 % en masa,
- el pH del líquido que contiene lignina en el primer paso se sitúa en más de 8,5 y menos de 10,5,
- la concentración de los iones inorgánicos en el líquido que contiene lignina en el primer paso es tal que la conductividad se sitúa entre 10 mS/cm y 25 mS/cm,
- la temperatura máxima del tratamiento hidrotérmico en el segundo paso se sitúa entre 210 °C y 240 °C y
- el tiempo de residencia del líquido que contiene lignina en el tratamiento hidrotérmico en el segundo paso se sitúa de entre 120 y 240 minutos, con lo cual
- la superficie STSA del material de carbono en forma de partículas generado de este modo, medido tras una deshidratación en el tercer paso y un secado en el cuarto paso, presenta un valor entre 5 m2/g y 50 m2/g y un valor OAN entre 50 ml/100g y 100 ml/100g.
El procedimiento dado a conocer en el presente documento puede incluir además un lavado después de la deshidratación en el tercer paso o una pulverización después del secado en el cuarto paso.
El secado en el cuarto paso se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas por debajo del punto de reblandecimiento del material de carbono en forma de partículas, preferiblemente a temperaturas por debajo de 150°C, más preferiblemente a temperaturas por debajo de 130°C.
Ventajosamente, el D90 de la distribución Q3 del tamaño de grano del material de carbono en forma de partículas después del secado en el cuarto paso se ajusta mediante una pulverización a un valor de menos de 30 gm, preferiblemente menos de 20 gm, más preferiblemente menos de 15 gm, particularmente preferiblemente menos de 10 gm.
En este caso, el procedimiento se desarrolla en particular sin la adición de un compuesto copolimerizable o de un iniciador de polimerización, así como sin fermentación de la biomasa.
El procedimiento trabaja en fase líquida, trabajando siempre por debajo del punto crítico del agua.
La presente invención se explica con más detalle a continuación por medio de ejemplos de realización. Muestra:
Figura 1 un diagrama de la curva tensión-alargamiento en el ensayo de tracción como ejemplo de los valores característicos técnicas de goma de artículos de caucho reticulado a partir de SBR con el material de carbono en forma de partículas según la invención y de la referencia asociada.
Figura 2 un diagrama de las curvas del factor de pérdida tan delta (escalado logarítmico) en función de la temperatura en artículos reticulados acabados a partir de SBR con el material de carbono en forma de partículas según la invención, o bien en la referencia con N 660.
Figura 3 un diagrama de la curva tensión-alargamiento en el ensayo de tracción como comparación de los valores característicos técnicos de goma de artículos de caucho reticulados a partir de SBR, que están provistos de lignina sin tratar, del material de carbono en forma de partículas según la invención pero sin reactivo de acoplamiento y del material de carbono en forma de partículas y el reactivo de acoplamiento según la invención.
Figura 4 un diagrama de la curva tensión-alargamiento en el ensayo de tracción como comparación de los valores característicos técnicos de goma de artículos de caucho reticulado a partir de SBR, que están provistos del material de carbono en forma de partículas según la invención pero sin ningún otro aditivo, del material de carbono en forma de partículas según la invención y un reactivo para enmascarar los grupos funcionales, así como del material de carbono en forma de partículas según la invención y un reactivo de acoplamiento.
Figura 5 un diagrama de la curva tensión-alargamiento en el ensayo de tracción como comparación de los valores característicos técnicos de goma de artículos a partir de mezclas de materiales elastoméricos a base de caucho natural y caucho de butadieno NR/BR y el material de carbono en forma de partículas, en cada caso con diferentes procedimientos de mezclado, así como de la referencia.
Figura 6 un diagrama de la curva tensión-alargamiento en el ensayo de tracción como comparación de los valores característicos técnicos de goma de los artículos de caucho reticulados a partir de NBR, que están provistos del material de carbono en forma de partículas según la invención sin reactivo de acoplamiento y de la referencia.
En los ejemplos de realización se describe el procedimiento dado a conocer en el presente documento para la obtención del material de carbono en forma de partículas según la invención, sus propiedades y su rendimiento en el caucho reticulado.
Ejemplos 1-11 para la producción del material de carbono en forma de partículas a partir de lignina
En el primer paso, se proporciona un líquido que contiene la materia prima renovable.
En primer lugar se mezclan agua (1) y lignina (2) y se prepara un líquido que contiene lignina con un contenido ajustado en masa seca orgánica (3).
A continuación, la lignina se disuelve por completo en el líquido que contiene lignina. Para ello se ajusta el pH al valor deseado (7) mediante adición de una base o un ácido (6). La producción de la disolución se favorece mediante entremezclado intensivo a una temperatura adecuada (4) durante un tiempo suficiente (5). Mediante la base o el ácido añadido y mediante sales, que se añaden adicionalmente (8) y/o también proceden de la proporción de cenizas de la lignina, se ajusta una determinada concentración de iones inorgánicos, que es mensurable como conductividad (9). La composición y las propiedades del líquido que contiene lignina producido de este modo se indican en la Tabla 1,
Figure imgf000020_0001
La composición de la lignina utilizada se indica en la Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000021_0002
En el segundo paso, el líquido que contiene la materia prima renovable se somete a un tratamiento hidrotérmico y de este modo se obtiene un producto sólido.
La disolución producida en el primer paso se calienta desde una temperatura inicial (10) durante un tiempo de calentamiento (11) hasta una temperatura de reacción (12), que se mantiene durante un período de reacción (13). A continuación se efectúa un enfriamiento durante un tiempo de enfriamiento (14) a una temperatura final (15). Como resultado se obtiene un producto sólido. El valor de pH (16) y la conductividad (17) del líquido que contiene el producto sólido cambian en función de las condiciones del proceso mencionadas anteriormente.
Con un ajuste adecuado del contenido en masa seca orgánica, del valor de pH y de la concentración de iones inorgánicos en el primer paso y una elección adecuada de las condiciones del proceso en el segundo paso, en el segundo paso se ajustan las condiciones en las que el material de carbono en forma de partículas precipita a partir de la disolución en una forma bruta. Las condiciones del procedimiento del segundo paso se indican en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0002
En el tercer paso, el material de carbono bruto en forma de partículas se deshidrata y eventualmente se lava. El material de carbono bruto en forma de partículas se separa en gran medida del líquido que lo contiene mediante una deshidratación (18). A continuación, el material de carbono bruto en forma de partículas se lava con un múltiplo de masa de agua y se vuelve a deshidratar (19). Las condiciones del procedimiento del tercer paso se resumen en la Tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000022_0001
En el cuarto paso, el material de carbono bruto en forma de partículas deshidratado y opcionalmente lavado se seca y opcionalmente se moltura.
El material de carbono bruto en forma de partículas deshidratado y el líquido restante se secan a una temperatura elevada (20°C, véase la Tabla 5), con lo cual se obtiene el material de carbono en forma de partículas. Posteriormente, el material de carbono en forma de partículas se puede desaglomerar (21, véase la Tabla 5).
Tabla 5
Figure imgf000023_0001
Calidad del material de carbono en forma de partículas obtenido a partir de los Ejemplos 1-11: Como resultado, se obtiene una característica del material de carbono en forma de partículas según la invención (véase la Tabla 6):
Figure imgf000024_0001
Ejemplos 12 AD y ejemplo de referencia para la producción de artículos de caucho a partir de SBR con el material de carbono en forma de partículas de los Ejemplos 1 y 2, o bien con hollín N 660
Los materiales de carbono obtenidos según los Ejemplos de realización 1 y 2 se introducen en una mezcla de caucho como material de relleno y se vulcanizan con ayuda de otros aditivos. La composición del compuesto de caucho se representa en la Tabla 7.
Figure imgf000026_0001
Como SBR se utilizó SBR en disolución (sSBR) Buna VSL 4526-0 HM de Lanxess como SBR. Es un copolímero a partir de 26 % en masa de estireno además de butadieno. Su viscosidad Mooney asciende a 65 ME (ASTM D 1646). El óxido de zinc, el ácido esteárico y el azufre procedían de Fischer Scientific. La 2-N-ciclohexilbenzotiazolsulfenamida (CBS) procedía de Lanxess. Se utilizó 1,3-difenilguanidina (DPG) de Sigma-Aldrich Co. LLC, EE. UU. El aceite de proceso TDAE (VIVATEC 500) era de Klaus Dahleke KG. El polímero antioxidante 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina TMQ fue suministrado por C.H.Erbsloh, Krefeld. La N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-P-fenilendiamina (6PPD) se obtuvo de abcr Gmbh & Co. KG, Karlsruhe. Se utilizó tetrasulfuro de bis(trietoxisililpropilo) como reactivo de acoplamiento, que se distribuyó bajo el nombre de Si69® por Evonik Industries.
Se dispuso SBR en una mezcladora interna (Haake Rheomix 600P, ThermoFisher Scientific, Karlsruhe) a 145°C y un factor de llenado de 0,7, correspondiente a 56 cm3 volumen. A continuación, se añadieron los materiales de relleno en dos etapas. Después de la adición opcional de silano Si69, la temperatura en el mezclador interno se mantuvo en el rango entre 140-165°C durante 10 minutos y se mezcló a un índice de revoluciones de 60 min-1 para la silanización completa.
La adición de antioxidantes y aditivos de vulcanización se efectuó en un tren de laminación de dos rodillos (Polymix-110L, Servitec Maschinen Service GmbH, Wustermark) a una temperatura inicial de 50 °C y una fricción constante de 1:1,2.
Las mezclas de goma de referencia y A (Tabla 7) se reticulan mediante un proceso de vulcanización habitual para la aplicación de hollín. Las mezclas de goma B, C y D (Tabla 7) se reticulan mediante un proceso de vulcanización habitual para la aplicación de ácido silícico con Si69. Las muestras se vulcanizaron en una prensa de laboratorio TP1000 (Fontijne Grotnes B.V., Vlaardingen, Holanda) a 160°C y una fuerza de prensado de 150 kN. El tiempo óptimo de vulcanización t90 se determinó por medio de un Rubber Process Analyzer (Scarabaeus SIS-V50, Scarabaeus GmbH, Wetzlar).
La caracterización mecánica se llevó a cabo en cuerpos de ensayo DIN S2 según la norma DIN 53504 con una máquina de ensayo de materiales Zwick/Roell-Z010 (Zwick GmbH & Co KG, Ulm) con sensor de alargamiento óptico a una velocidad de travesaño de 200 mm/min a temperatura ambiente. Las curvas de tensión-alargamiento en el ensayo de tracción como ejemplo de las propiedades técnicas de goma de los artículos de caucho obtenidos a partir de los Ejemplos A-D en la Tabla 7 se indican en el diagrama de la Figura 1.
En particular, en el caso de los ejemplos B, C y D (en los que se añade un reactivo de acoplamiento), estos muestran propiedades comparables al material de relleno N660. Los valores para el módulo 50 %, módulo 100 % y módulo 200 % de los ejemplos B y C son al menos tan altos como para la referencia. Además, se muestra que el aumento del grado de llenado de 40 phr (B) a 60 phr (D) del material de carbono en forma de partículas según el Ejemplo 2 con un alargamiento en el rango inferior (hasta 100 %) conduce a un aumento en la valores de tensión, es decir, del módulo 50 % y del módulo 100 %. Además, se evidencia que el aumento de la superficie STSA y el valor OAN del material de carbono en forma de partículas de los valores del Ejemplo 2 a los valores del Ejemplo 1 con el mismo grado de llenado da como resultado una mejora en la resistencia a la tracción y valores superiores del módulo 50 %, módulo 100 % y módulo 200 % (compárese B y C). Además, se evidencia que el material de carbono en forma de partículas del Ejemplo 2 con su superficie STSA de 12,6 m2/g muestra una curva tensión-alargamiento en el ensayo de tracción comparable a la del hollín clásico N660, que está caracterizado por una superficie STSA de 34 m2/g ± 5m2/g.
El factor de pérdida tan delta (cociente del módulo de pérdida E" y el módulo de almacenamiento E' del material elastomérico) en función de la temperatura, determinado en un análisis mecánico dinámico (temperature sweep), se representa en la Figura 2 y la Tabla 8.
Las mezclas con N660 (referencia) y aquellas con el material de carbono en forma de partículas del Ejemplo 2 sin reactivo de acoplamiento (Ejemplo 12 A) muestran temperaturas de transición vítrea similares (Tg, sbr = -2,91°C; véase el pico de la curva tan delta frente a la temperatura en la Figura 2). Estas dos mezclas también presentan una rigidez similar en la región de meseta de la goma por encima de la temperatura de transición vítrea. Las curvas de tangente delta se sitúan muy próximas, aunque la curva de la mezcla de referencia es ligeramente más baja que la del ejemplo 12 A a partir de aproximadamente 76 °C y, por lo tanto, indica una pérdida de energía ligeramente menor.
El uso del material de carbono en forma de partículas del Ejemplo 2 en combinación con un reactivo de acoplamiento (Ejemplo 12B) conduce a cambios significativos. En comparación con la referencia y 12 A, la temperatura de transición vítrea de la mezcla del ejemplo 12 B se desplaza hacia arriba a Tg, sbr = -0,48°C. Bajo las condiciones de deformación dinámica baja (0,5 %), las propiedades de pérdida de energía del compuesto 12 B mejoran significativamente en comparación con la referencia con N660, lo que se puede ver en el curso de curva más profundo en el rango de temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea.
Se puede observar que el material elastómero, que contiene el material de carbono en forma de partículas del Ejemplo 2 y un reactivo de acoplamiento, presenta valores de tan delta por encima de la temperatura de transición vítrea menores frente a la referencia con N 660, lo que significa que se puede esperar una fricción de rodadura comparativamente reducida en el caso de un neumático a partir de este material.
Tabla 8
Figure imgf000028_0001
También se puede ver en la Figura 2 que la tan delta del Ejemplo 12B a 0°C es más elevada que la de referencia, lo que sugiere un mejor agarre en húmedo de un neumático a partir de la mezcla del Ejemplo 12B.
Ejemplo comparativo 13 para la producción de artículos de caucho a partir de SBR con lignina sin tratar Según el estado de la técnica, ya se ha utilizado lignina sin tratar en mezclas de goma. El siguiente ejemplo comparativo muestra el efecto diferente de la lignina no tratada y del material de carbono según la presente invención en una mezcla de goma.
Con fines comparativos, la lignina 3 de la Tabla 2 se introduce en una mezcla de goma como carga y se vulcaniza con la ayuda de otros aditivos. La composición de la mezcla de goma corresponde a la composición del Ejemplo 12 B, pero en lugar del material de carbono en forma de partículas del Ejemplo 2, ahora se usa lignina 3 sin tratar. La mezcla de goma del ejemplo 13 se reticula mediante un proceso de vulcanización habitual para el uso de ácido silícico junto con Si69.
La curva tensión-alargamiento en un ensayo de tracción como ejemplo de las propiedades técnicas de goma del artículo de caucho obtenido se muestra en el diagrama de la figura 3 junto con los resultados del ejemplo 12A y 12B. Se observa que el efecto en la mezcla de goma causado por la lignina no tratada (Ejemplo 13) es significativamente más débil que el efecto causado por el material de carbono según la invención en sí (Ejemplo 12A) también en el caso de uso del reactivo de acoplamiento silano Si69 y queda particularmente por detrás del efecto del material de carbono según la invención en combinación con el silano Si69 (Ejemplo 12 B).
Ejemplo 14 para determinar el contenido en 14C en el producto del Ejemplo 2
El material del Ejemplo 2 se usó para la determinación del contenido en 14C en el Poznan Radiocarbon Laboratory, Foundation of the . Mickiewicz University, ul. Rubiez 46, 61 -612 Poznan. El método utilizado es descrito por el director del laboratorio Tomasz Goslar, en la presencia en internet del instituto. Los contenidos esenciales de lignina se resumen a continuación.
Procedimiento para datación por 14C por medio de la técnica AMS con los pasos:
a) pretratamiento químico
b) producción de CO2 y grafitización
c) medición AMS 14C
d) cálculo y calibración de la edad por 14C
a) Los métodos de pretratamiento químico se describen básicamente en Brock et al., 2010, Radiocarbon, 52, 102­ 112.
Se tratan muestras de residuos de plantas con HCl 1 M (80 °C, más de 20 min), NaOH 0,025-0,2 M (80 °C) y después con HCl 0,25 M (80 °C, 1 h). Después del tratamiento con cada reactivo, la muestra se lava con agua desionizada (Millipore) hasta pH=7. Para el primer tratamiento con HCl, se aplica un tiempo mayor (más de 20) cuando aún es visible la evolución de burbujas de gas en la muestra. El paso del tratamiento con NaOH se repite varias veces, generalmente hasta que no se produce más coloración de la disolución de NaOH (la coloración de la disolución es provocada por los ácidos húmicos disueltos en NaOH), pero el tratamiento con NaOH se interrumpe cuando existe riesgo de disolución completa de la muestra.
b) En el caso de muestras orgánicas, el CO2 se produce mediante combustión de la muestra.
La combustión de la muestra se lleva a cabo en un tubo de cuarzo cerrado (bajo vacío) junto con CuO y lana de Ag a 900 °C durante 10 horas. El gas obtenido (CO2 + vapor de agua) se seca entonces en un aparato de vacío y se reduce con hidrógeno (H2) bajo uso de 2 mg de polvo de Fe como catalizador. La mezcla obtenida de carbono y hierro se prensa entonces en un soporte especial de aluminio correspondientemente a la descripción de Czernik J, Goslar T, 2001, Radiocarbon, 43, 283-291. Del mismo modo se producen las muestras estándar, por ejemplo muestras que no contienen 14C (carbón o mármol de Carrara IAEA C1) y muestras del "Internationalen modernen 14C-Standard" (ácido oxálico II).
c) Las mediciones aquí descritas se realizan en el laboratorio AMS 14C de la A. Mickiewicz University en Poznan.
El contenido en 14C en la muestra de carbono se mide con el espectrómetro "Compact Carbon AMS" (fabricante: National Electrostatics Corporation, EE. UU.), que se describe en el artículo Goslar T, Czernik J, Goslar E, 2004, Nuclear Instruments and Methods B, 223-224, 5-11. La medición se basa en la comparación de las intensidades de los haces iónicos de 14C, 13C y 12C, que se miden para cada muestra y cada estándar (estándar moderno: "ácido oxálico II" y estándar para carbono exento de 14C "fondo"). En cada curso de AMS se miden 30 - 33 muestras de edad desconocida alternativamente con 3 - 4 mediciones estándar modernas y 1 - 2 mediciones de fondo. Al fechar muestras orgánicas, el fondo está representado por medio de carbón.
d) Se calcula la edad por 14C convencional por medio de la corrección por fraccionamiento isotópico (según Stuiver, Polach 1977, Radiocarbon 19, 355), basado en la relación 13C/12C que se calcula en el espectrómetro AMS simultáneamente a la relación 14C/12C (obsérvese: los valores medidos de 513C dependen del fraccionamiento isotópico durante la reducción de CO2 y del fraccionamiento isotópico dentro del espectrómetro AMS, y como tales no se pueden comparar con los valores de 513C que se calculan con espectrómetros de masas convencionales en muestras gaseosas). La incertidumbre de la edad por 14C calculada se determina por medio de la incertidumbre resultante de la estadística de recuento, así como la dispersión (desviación estándar) de los resultados de 14C/12C individuales. Las incertidumbres de las relaciones 14C/12C que se midieron en las muestras estándar se consideran adicionalmente. La incertidumbre 1 sigma de la edad por 14C indicada en el informe es la mejor aproximación de la incertidumbre absoluta de la medición.
La calibración de la edad por 14C se realiza con el programa OxCal versión 4.2 (2014), cuyas bases se describen en Bronk Ramsey C., 2001, Radiocarbon, 43, 355-363, mientras que la versión actual se describe en Bronk Ramsey C., 2009, Radiocarbon, 51,337-360 y Bronk Ramsey C. y Lee S., 2013, Radiocarbon, 55, 720-730. La calibración se efectúa frente a la última versión de la curva de calibración 14C, es decir, INTCAL13 (Reimer PJ, et al. 2013, Radiocarbon, 55(4), 1869-1887).
El análisis proporciona la edad de la muestra de carbono para fines arqueológicos. Sin embargo, el resultado de la medición también se puede indicar como actividad específica. En el presente caso del material del Ejemplo 2, el análisis de la actividad específica proporcionó un valor de 243,30±0,52 Bq/kg de C, o bien 00Bq/kg de carbono.
Ejemplo 15 para la producción de artículos de caucho a partir de SBR con el material de carbono en forma de partículas del Ejemplo 2 en presencia de un reactivo de enmascaramiento de grupos funcionales:
El material de carbono obtenido según el ejemplo de realización 2 se introduce como material de relleno en una mezcla de goma y se vulcaniza con la ayuda de otros aditivos. La composición de la mezcla de goma y su procesamiento corresponden a la del Ejemplo 12 B (Tabla 7), pero el silano Si69 se reemplaza por trietoximetilsilano en una cantidad equimolar, lo que corresponde a un uso de 1,06 phr. También el procesamiento adicional discurre análogamente al ejemplo 12.
El trietoximetilsilano no puede incorporarse a la reticulación a través de puentes de azufre. Sin embargo, este reacciona con la superficie del material de carbono según la invención consumiendo los grupos funcionales. Los grupos funcionales que reaccionan con el silano se reemplazan por grupos metilo hacia fuera, lo que, en comparación con el material de partida no modificado, conduce a una compatibilización de la superficie del material de relleno con la matriz de caucho apolar.
Por ejemplo, el material de carbono tratado con trietoximetilsilano según la invención ocasiona una mayor resistencia a la tracción en la goma que el material de carbono usado sin silano, pero, como se esperaba, queda por detrás del material de carbono en combinación con el silano de acoplamiento Si69.
La curva tensión-alargamiento en un ensayo de tracción como ejemplo de las propiedades técnicas de goma de los artículos de caucho obtenidos muestra en la Figura 4 muestra que, en sistemas de goma seleccionados y para aplicaciones seleccionadas, puede ser razonable efectuar un enmascaramiento de los grupos funcionales.
Ejemplos 16 A y B, así como referencia para la producción de artículos de caucho de NR/BR con el material
Figure imgf000029_0001
partículas del Ejemplo 2, o bien con hollín N660:
El material de carbono obtenido según el Ejemplo de realización 2 se introduce como material de relleno en una mezcla de NR y BR y se vulcaniza con ayuda de otros aditivos.
En el caso de A y de la referencia, primero se produce una mezcla (premezcla) de NR y BR en una mezcladora interna (Haake Rheomix 600P, ThermoFisher Scientific, Karlsruhe) a una temperatura inicial de 120 °C, que se mezcla después con el respectivo material de relleno y demás componentes. Por el contrario, en el caso de B también se produce en la mezcladora interna (temperatura inicial 35°C, índice de revoluciones 60 min-1) primero una mezcla madre a partir de BR, el material de relleno y el silano, que se procesa a continuación con NR y los componentes restantes (asimismo en el mezclador interno, temperatura inicial 120°C, índice de revoluciones 60 min-1). La composición cuantitativa de ambas variantes de procesamiento es idéntica.
La curva de tensión-alargamiento en un ensayo de tracción como ejemplo de las propiedades técnicas de goma de los artículos de caucho obtenidos a partir de los Ejemplos A y B se indica en el diagrama de la Figura 5. Esta muestra que el material de carbono según la invención puede usarse como refuerzo en mezclas de NR/BR. Además, se observa que el orden de procesamiento influye en el rendimiento del material de relleno en los artículos a partir de la respectiva mezcla de caucho NR/BR en el estado reticulado. De esta manera, se puede influir en el módulo y la resistencia a la tracción.
Ejemplo 17 A y B, así como referencia para la producción de artículos de caucho a partir de NBR por medio del material de carbono en forma de partículas del Ejemplo 4, o bien N 990
El material de carbono obtenido según el Ejemplo de realización 4 se introduce en NBR como material de relleno y se vulcaniza con la ayuda de otros aditivos pero sin reactivo de acoplamiento. La composición de la mezcla de goma se representa en la Tabla 9.
Tabla 9
Figure imgf000030_0001
Las mezclas se producen en un Haake Rheomix 600 (geometría de rotor tangencial, 78 cm3) con una temperatura inicial de 40 °C y una velocidad del rotor de 100 min-1. Primero se mezcla el polímero NBR 2 min, después adicionalmente ácido esteárico, ZnO, opcionalmente material del Ejemplo 4 y talco 2 min, adicionalmente N990 y Mesamoll II de manera opcional otros 4 min, antioxidantes otros 3 min y productos químicos de vulcanización otros 2 min. El tiempo de vulcanización óptimo se determinó por medio de un Rubber Process Analyzer y la mezcla se vulcanizó a 160°C para un valor en minutos de (t90 1/mm de espesor de capa).
La determinación de la dureza Shore A se efectuó según la norma DIN 53505: 2000-08, la prueba de tracción según la norma DIN 53504:2009-10 y el almacenamiento durante 72 horas a 70 °C en aceite Lubrizol OS 206304 según la norma DIN ISO 1817:2008-08].
En este caso se determinaron los valores mostrados en la Tabla 10.
Tabla 10
Figure imgf000031_0002
Se evidencia que la sustitución tanto parcial como total de N 990 por el material de carbono según la invención del Ejemplo 4 sin adición de un agente de acoplamiento alcanza valores comparables o incluso ligeramente mejorados en el ensayo de tracción, véase la Figura 6. Lo mismo se considera para los cambios de valores mostradas en la Tabla 11 después del almacenamiento en aceite. En el caso de sustitución de hollines inactivos como N 990, el uso del material de carbono según la invención en su calidad según el Ejemplo 4 sin agente de acoplamiento es suficiente para alcanzar valores comparables.
Tabla 11
Figure imgf000031_0001

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Material en forma de partículas a partir de materias primas renovables con
- un contenido en 14C correspondiente al de las materias primas renovables superior a 0,20 Bq/g de carbono e inferior a 0,45 Bq/g de carbono,
- una superficie STSA de al menos 5 m2/g y como máximo 200 m2/g, y
- un valor de absorción de aceite (OAN) entre 50 ml/100 g y 150 ml/100 g,
caracterizado por
- un contenido en carbono, referido a la sustancia seca exenta de cenizas, entre 60 % en masa y 80 % en masa.
2. Material de carbono en forma de partículas según la reivindicación 1, caracterizado por que su superficie BET difiere de su superficie STSA como máximo en 20 %.
3. Material de carbono en forma de partículas según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por un contenido en 14C correspondiente al de las materias primas renovables superior a 0,23 Bq/g de carbono e inferior a 0,45 Bq/g de carbono.
4. Material de carbono en forma de partículas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por un contenido en carbono, referido a la sustancia seca exenta de cenizas, entre 60 % en masa y 75 % en masa, preferiblemente entre 65 y 75 % en masa.
5. Material de carbono en forma de partículas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por una superficie STSA entre 8 m2/g y 100 m2/g.
6. Material de carbono en forma de partículas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que su superficie BET difiere de su superficie STSA como máximo en 15 %, preferiblemente como máximo en 10 %.
7. Material de carbono en forma de partículas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que una suspensión al 15 % del material de carbono en forma de partículas en agua destilada presenta una conductividad eléctrica de menos de 5 mS/cm, preferiblemente menos de 3 mS/cm, y de modo particularmente preferible menos de 2 mS/cm.
8. Material de carbono en forma de partículas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que una suspensión al 15 % del material de carbono en forma de en agua destilada presenta un valor de pH > 6, preferiblemente > 7.
9. Material de carbono en forma de partículas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por una relación de señal D/G en el espectro Raman entre 0,20 y 0,90, preferentemente entre 0,40 y 0,75.
10. Material de carbono en forma de partículas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por un D90 de la distribución Q3 del tamaño de grano de menos de 30 μm, preferiblemente menos de 20 μm.
11. Material de carbono en forma de partículas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el contenido de oxígeno del material de carbono en forma de partículas exento de cenizas se sitúa entre 20 % en masa y 30 % en masa, preferiblemente entre 20 % en masa y 25 % en masa.
12. Material de carbono en forma de partículas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, en el caso de las materias primas renovables, se trata de biomasa que contiene lignina.
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